（应用化学专业论文）改性制备吸附剂及深度其脱硫性能研究.pdf

摘要 摘要 近几年来，全球范围环保要求日益提高，各国成品油实行新标准的进程加快， 要求炼厂提供更清洁环保的成品油，对成品油中硫含量的要求越来越低。 选择性吸附脱硫是一种发展前景广阔的汽油深度脱硫技术。吸附脱硫具有 如下主要优点：( 1 ) 吸附脱硫工艺在常温常压下进行吸附，并且不使用氢气， 这就降低了设备投资和操作成本。( 2 ) 对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物 的脱除效率较高。 本研究用水热离子交换法制备了三种改性n a y 分子筛吸附剂：c e y 、c u y 和c e c u y 。同时做了以下工作：( 1 ) 考察了c e y 的制备条件对c e 离子交换量 的影响和不同c e 离子含量的c e y 的脱硫性能，得到高c e 离子交换率的c e y 制 备的适宜条件为：c e 时0 3 ) 3 溶液浓度0 3 5 m o l 1 ，固液比o 0 5 ，交换温度1 5 5 c ，交 换时间2 天；在相同的吸附条件下，不同c e 离子含量的c e y 具有相近的脱硫率。 ( 2 ) 考察了c o y 、c u y 和c e c u y 在常温常压下对三种不同模拟油的吸附脱硫， 得到c c y 、c u y 和c e c u y 对含环己烯的模拟油脱硫率约6 0 ，对另外两种不含 环己烯的模拟油脱硫率达9 5 以上。 借助i r 、b e t 等检测手段分析表明：改性n a y 分子筛吸附剂的吸附脱硫不 是单纯的分子尺寸选择吸附和络合吸附，对模拟油内非含硫组分的吸附，导致 吸附脱硫机理的复杂性。 初步探索了在不同制备条件下的改性活性炭吸附剂的脱硫性能，试验发现： 经强酸表面处理的活性炭脱硫率( 平均4 4 6 ) 4 6 二甲基d b t 的次序降低，与h d s 存在同样的作用趋势，这与三者的活 化能依次增大是相符的。但在h 2 0 2 甲酸体系n 卯中三者被氧化的次序呈现了相反 的趋势，这可能是因为小分子催化剂甲酸或过氧甲酸避开了空间位阻的缘故。 中科院成都有机化学研究所的刘万楹等人，使用有机硫化合物的等离子体进 行了液相氧化脱硫的研究1 1 0 】。等离子体脱硫具有很高的反应激活能力，又可以避 免催化剂“中毒”。硫醇、硫醚和噻吩的等离子体气相脱硫工艺已经取得了一些结 果，事实证明了在等离子体反应体系中加入氧可以明显提高脱硫率。等离子体液 相反应的选择性大大优于那些相似的气相反应。将等离子体液相反应的优势和 4 第1 章文献综述 氧化脱硫反应的有效作用结合起来，即氧等离子体与有机硫化物液体表面相互作 用的方法，获得了比气相反应更高的脱硫率。由于噻吩中的c s 键的键能比较强， 所以噻吩一般不易被氧化。使用活性氧等离子体实现了噻吩的氧化反应，而且生 成了一些易于分离的固体硫化物。 初步研究结果表明，硫醇、硫醚和噻吩的液相等离子氧化脱硫是一种有效的 方法，它不仅克服了催化裂化脱硫受原料限制的弱点，而且比等离子气相脱硫获 得了更多的脱硫度【】。但是，由于无法很好的处理硫醇、硫醚与噻吩类硫化物具 有不同的反应速率这一问题，往往会使反应向不利的方向发展n 刀。 1 222 2 超声波氧化脱硫 s u l ph c o 公司研制出超声波氧化柴油脱硫法，中试试验已生产出含硫量 0 0 0 1 o 0 0 1 5 的柴油，该公司目前正与b e c h t e l 和s i n c l a i r 公司合作放大此 法。据b e c h t e l 公司在2 0 0 1 年3 月n p r a 会议上介绍，此法可将油品的含硫量降至 0 0 0 1 5 以下。该法将原料油与含少量氧化剂和催化剂的水溶液混合，采用超声 波辐射，引起激烈搅拌，形成局部高温和高压，同时产生自由基和受激活性氧使硫 氧化，生成的砜和硫酸盐用溶剂除掉。据估计，该法的相应装置的造价比加氢装置 低5 0 ，操作费用也很低。 宗立远n 3 1 综述了国内外柴油氧化脱硫技术的研究进展，比较了各氧化脱硫方 法后认为柴油氧化脱硫技术将成为生产超低硫柴油的主要工艺。 1 2 2 3 络合脱硫 1 9 9 2 年b a u e rln 【1 4 3 提出了用金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品，可使 有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以去 除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以c d c l 2 的效果最佳， 但由于c d 2 + 的毒性较大，也可用c o c l 2 或n i c l 2 来代替。络合法脱硫无法脱除油品 中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧 化，使油品安定性不好。 1 2 2 4 膜分离脱硫 s - b r a n e 为d a v i s o n 公司开发的选择性膜分离脱硫技术，采用催化汽油轻馏 分和中馏分为原料。当硫含量为5 0 0 p p m ，于6 5 1 2 0 条件下，通过一种高分子膜， 膜下面用真空抽吸，约3 0 的汽油穿透薄膜，其硫含量为1 6 0 0 p p m ，需进一步处理， 留在膜上的汽油占7 0 - 8 0 ，其硫含量为3 0 p p m ，可直接作成品汽油的调合组分。 5 第1 章文献综述 该技术可以作为汽油选择性加氢脱硫装置的补充，大幅降低加氢脱硫装置的规模， 降低投资成本。一套能力为1 3 万t a 的催化裂化汽油膜分脱硫示范装置，于2 0 0 3 年在c o n o e p h i l l i p s 的b a y w a y 炼油厂建成，加工轻中质汽油，脱硫率可达9 0 。对于 轻质汽油，硫含量可降僻u 2 0 # g g 以下。 1 2 2 5 生物脱硫 生物脱硫，又称为生物催化脱硫( b i o e a t a l y t i cd e s u l f u r i z a t o n ，简称b d s ) 是指 一种在常温常压下利用某些特殊菌种对燃料油中的含硫化合物有极高消化能力 的特点，使存在于油中的非水溶性有机硫化物在生物催化剂( 细菌) 的作用下转化 为水溶性化合物，从而从油中分离出来的过程。b d s 与传统h d s 的相比具有许多 优点恪17 】。第一，它是在常温范围内( 2 0 6 0 。c ) 、常压下进行反应，不需要昂贵 的氢气，从而可以省去制氢装置，大大降低了操作费用。据测算，投资b d s 设备 比h d s 低5 0 ，操作费用降低1 5 n 6 j 刀。第二，脱除的硫以水溶性硫酸根离子 存在，如用氢氧化钙或氨中和处理，可生成高纯度硫酸钙和硫酸钱，从而增加 经济效益，降低成本，同时很少有废液排放，对环保极为有利。第三，b d s 能有 效地除去难以除去的噻吩类硫化物，生产符合规定的低硫油品。第四，对于通 常处理困难的物料，b d s 都能进行脱硫，不会出现催化裂化汽油因加氢后氢饱和， 而出现辛烷值损失的情况。另外，与h d s 催化剂相比生物催化剂( 指生物脱硫菌 体) 不易发生重金属中毒。因此b d s 是极有前途的石油脱硫新技术。 1 2 2 6 吸附脱硫 所谓吸附脱硫n 引，就是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物， 使之与油品相分离的一种有效的脱硫技术。该方法以其耗氢量少、低压运行、 投资成本和操作费用低而引人瞩目。很多吸附剂n 8 。2 23 具有从汽油中脱除含硫、 氧或氮的极性化合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固定液等能选择地吸 附一系列含硫化合物。该技术己由石油公司开发成功，能处理各种硫含量的汽 油，满足汽油中硫含量降 氐至0 3 0 u g g 的要求，而且与常规的加氢处理工艺相比， 几乎没有辛烷值损失，并且投资成本和操作费用可降低一半以上。 根据吸附的作用机理不同，吸附脱硫可以分为物理吸附脱硫、反应吸附脱 硫和选择性吸附脱硫三类。 1 2 2 6 1 物理吸附脱硫 6 第1 章文献综述 物理吸附脱硫是基于吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化物产生物理吸 附作用而将其加以脱除的技术。燃料油中硫化物的极性要稍高于结构相近的碳 氢化合物，所以许多研究者尝试利用这个性质，用吸附的方法从中分离硫化物。 这种方法的主要优点是过程很简单，能在常温常压下脱除硫化物，吸附剂很容 易再生，工艺容易实现商业化。此类脱硫吸附剂研究的种类已有报道的有矿物 质、活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、介孔材料等。 w e i t k a m p 等【2 3 1 研究t z s m 系列沸石脱除苯中杂质噻吩的吸附能，结果表明 z s m 5 和与其结构相似的z s m 1 1 对噻吩的吸附选择性高于苯。c h i c a 等【2 4 】同样 报道了在固定床上z s m 一5 沸石对噻吩的选择性高于对苯的选择性的实验结果。这 个结果是有理论依据的，因为噻吩的极性大于苯。 飚n g 等【2 5 l 也使m z s m 5 作为吸附剂，研究了在甲苯和对二甲苯中噻吩和烷 基噻吩的选择性。然而，z s m 5 的孔径只有0 。5 2 一- 0 5 6r l l t l ，而噻吩的平均分子 直径为o 6 3 啪，主要受位阻影响，报道的z s m 5 的硫吸附容量都很低【2 m 扪。s a l e m 等【2 6 】通过对1 3 x 分子筛、活性炭、5 a 分子筛进行石脑油的吸附脱硫研究发现， 当汽油中的硫含量低于5 0g g g 时，1 3 x 脱硫效果较好；而当硫含量高于5 0g g g 时，活性炭的脱硫效果较好。并认为芳香族化合物和硫化物在吸附位的竞争导 致了1 3 x 在硫含量较高时对硫吸附能力的下降。5 a 分子筛由于孔径太小而对噻 吩类硫化物没有吸附效果与同等条件下k i n g 等瞄l 外推的数据比较，1 3 x 对硫化 物的吸附能力l l z s m 5 沸石对硫化物的吸附能力大约高一个数量级。s a v a g e 等 【3 7 】研究了活性炭、分子筛、c o m o a 1 2 0 3 、硅铝吸附剂对加氢后柴油馏分的脱 硫效果，实验发现，活性炭在1 0 0 时具有良好的脱硫效果，在1 0 0 时用甲苯 冲洗2h ，活性炭可得到完全再生。卜欣立等【2 8 】利用1 3 x 分子筛、1 3 x + 5 a 分子 筛、y 分子筛、负载金属镍的1 3 x 分子筛、高岭土等对催化裂化( f c c ) 汽油进行 物理吸附脱硫实验，实验结果表明，孔径较大的分子筛及比表面积大于1 5 0 m 2 儋的 高岭土对f c c 汽油中的硫化物有较强的吸附能力，适宜的吸附脱硫条件：空速1 0 h ，床层温度2 2 0 。c ，压力0 3 m p a 。在此条件下，可使f c c 汽油的硫含量 7 4 4 # g g 降至3 6 0 # g g 以下。 蒋宗轩等团- 3 0 】用2 5 0 。c 浓硫酸处理活性炭，使活性炭的中孔容积和比表面积 都增加了一倍，表面的含氧官能团含量增加了近2 8 倍，硫酸处理过的活性炭对 庚烷9 - 苯并噻吩( d b t ) 的吸附量是处理前的2 倍，可能是中孔孔容的增加提高 了活性炭的吸附性能，但对于噻吩类硫化物不能脱除到0 1 9 9 g 以下。s o n g 领 7 第1 章文献综述 导的研究小组【3 卜3 2 】也研究了活性炭在燃料油中的吸附性能，结果表明，活性炭 对含硫化合物具有很高的吸附选择性，特别是对含有甲基的硫化物，如4 ，6 二 甲基苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 。田福平等【3 3 1 研究了不同硅铝比的m c m 4 1 介孑l 材 料作为吸附剂在模型汽油和真实f c c 汽油中的脱硫性能，结果表明，噻吩吸附 量的提高与吸附剂的酸性增大有直接关系( 这与r i c h a r d e a u 对于低浓度噻吩的研 究结果一致) ，芳烃的竞争吸附可使m c m 4 1 对有机硫化物的吸附能力显著降低。 b l a c k & v e t c hp r i t c h a r d 和a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 开发的i r v a d 口4 1 技 术是最具代表性的已工业化的物理吸附脱硫工艺。它采用多级吸附方式，使用 氧化铝基选择性固体吸附剂处理烃类，吸附剂加有一种无机助剂。然而，该技 术基于的是极性吸附，对汽油中硫化物的选择性不是很好，对i r v a d 的研究目 前已经中断b 副。 张晓静等b 们介绍了洛阳石化工程公司炼制研究所研制开发的具有专利技术 的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺( l a d s ) ，以及配套脱硫吸附剂l a d s a 和再生脱硫剂l a d s d 。研究者认为失活的l a d s a 吸附剂通过l a d s d 脱附 剂再生，可很好地恢复其吸附活性。该工艺过程简单，操作方便，汽油的辛烷值几乎 不损失。康善娇等口。l a d s 工艺也能够生产符合国内环保标准的汽油，但和国 外的技术相比，在脱硫效上还有一定的差距。 由于物理吸附是基于硫化物和碳氢化合物之间的极性的差别来进行吸附脱 硫的，所以对硫化物的选择性较差，且硫容量也比较低，很难达到深度脱硫。 1 2 2 6 2 反应吸附脱硫 化学吸附脱硫是指吸附剂中的金属活性组分使燃料油中的硫化物发生c s 键的断裂，其中硫原子与吸附剂上的金属活性组分结合生成金属硫化物，同时释 放出相应的烃分子。典型的吸附过程反应方程式如下图1 2 ，其中氢气在化学吸 附过程中起着非常重要的作用。 + 吸附枫一& 暇附刺+ 图1 2 反应吸附脱硫机理 f i g 1 2 m e c h a n i s mo fr e a c t i v ea d s o r p t i v ed e s u l f u r i z t a i o n 8 c 沮5 第1 章文献综述 p o e l s 等口8 l 以氢气氮气混合物中的噻吩为模型硫化物，在一定压力下，测定 了知o 在不同温度下对噻吩的化学吸附效果，发现当氢气与噻吩的摩尔比为l o 、 温度为3 0 0 5 0 0k 时，混合气中的噻吩含量可达到5 0 峙，g 以下；而当氢气与噻吩 的摩尔比按化学计量比为1 时，z n o 的脱硫效果不明显。他们p ”认为氢气在化学吸 附过程中与加氢脱硫过程起着完全不同的作用，在化学吸附过程中，氢气起着弱 化噻吩中c s 键的作用。在混合气体中氢气分压越高，这种弱化作用越强，吸附剂 越容易将硫原予从硫化物中吸附分离出来，然后用等物质的量的氢和脱掉硫原 子后的烃结合。生成新的烃类化合物。黄光红等”9 1 用充分还原的低价态金属n i 或 c o 负载在钛酸锌或铁酸锌载体上得至u f c c 汽油吸附脱硫剂颗粒。在3 5 0 c 、 o7 5 m p a 吸附条件下，汽油硫含量可降低至s o g g 以下，有些的单程寿命仍然 较长。 t a w a r a 等l 舶1 用传统的l i d s 催化剂n i m o a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 作为吸附剂反 应吸附脱除煤油中的硫在加氢的状态下表现出较好的脱硫性能但是由于一 部分活性位被n i - m o 吸附的硫原子所占据，活性位减少，所以脱硫性能很快就降 低，不能满足工业应用要求。为了提高吸附剂的脱硫性能，t a w a a a 等 4 1 - 4 2 1 用 n i z n o 作吸附剂选择性加氢脱除煤油中的硫。b a b i c h 等m l 在t a w a r a 工作基础 上，论述了其反应吸附的机理，如下图13 所示 n f 0 n l n 。s w d 6 q + h 。1 、+ c d h s 一、 1 罢? 已j 莒0l 三少 + n i s jk , o 童筹，乙等爻z n s c 。h ；s n i s c h e ，、一， 2 三j 在吸附过程中，z n o 使吸附在n 濠面的硫释放出来，作为s 的“接受体”，形成z n s 而n i 表面又重新恢复吸附硫的能力，从而大大增强对硫的吸附性能。 第1 章文献综述 与一般意义上的吸附不同，反应吸附脱硫实质上是催化加氢和吸附“杂交” 的一个结果，过程需要消耗少量的h 2 ，通常反应吸附脱硫在高温下才能有较好 的吸附性能，由于是强化学吸附，吸附剂因金属硫化物的生成与附着而很难再 生，甚至不能再生，在高含硫物料中的应用也受到一定限制1 。 1 2 2 6 3 选择性吸附脱硫 选择性吸附脱硫一般基于噻吩类硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子 之间的弱化学键作用。该类吸附剂对噻吩类硫化物的吸附最强，而对烷烃类的 吸附最弱，对芳香族化合物的吸附介于两者之间。选择性吸附脱硫只要在常温 常压，无需任何气体的条件下，就能将硫含量脱至1i t g g 以下。噻吩与过渡金属 形成的有机金属配合物的几何构型，对选择过渡金属种类具有指导意义，目前 的研究主要集中在 7 1 s 和叼5s 两种构型。 y a n g 等【4 5 】用c u + y 在常温常压下吸附柴油中的硫，结果表明，通过c u + 与噻吩中硫原子攒配位作用，柴油中硫含量从4 3 0m g k g 降到小于0 2 m g k g ，吸 附容量和选择性比其他的吸附剂都要好。 百配合吸附脱硫的基本原理如图1 4 所示：以噻吩( t ) 在c u + y 上的吸附为例， t 分子由液相扩散到c u + y 的表面( a ) ；t 分子的s 原子的p 轨道与同一平面的4 个c 原子的p 轨道相互重叠，形成大万共轭体系，当t 分子平面向c u + 靠近时， t 的獭道的电子向c u + 的4 s 空轨道迁移( b ) ，同时，c u + 的3 d 轨道的电子向t 分 子空的矿轨道迁移( c ) ，形成1 7 5 型的百配合物。b t 、d b t 等在c u + y 等万配合 吸附剂上的吸附机理与此类似。 与此同时，y a n g 领导的研究小组4 6 。5 3 1 将万配合吸附【6 4 1 拓展到液体燃料的 深度脱硫上，在验证了常规吸附剂不能有效脱除噻吩及其衍生物的基础上，发 现用c u + 、a g + 、n i 2 + 、z n 2 + 等交换的y 型沸石分子筛能够选择性吸附噻吩及其 衍生物，并用分子轨道理论计算了噻吩类硫化物与c u + a g + n i 2 + 和z n 2 + 等发生7 r 配合的吸附键能，如图4 所示。固定床穿透研究表明，使用a g + y 和c u + y ，可以 实现环境温度和压力下的深度脱硫，处理过的燃料油完全可用于燃料电池。百配 合吸附脱硫的成键形式属于 7 5 ，吸附剂表面的c u + 与d m d b t 成键时，不受与s 原子相邻的甲基的空间位阻的影响。因此，1 r 配合吸附可以有效地脱除活性很 低的d m d b t 等硫化物。 l o 第1 章文献综述 图1 4c u + y 吸附剂f 配合吸附脱硫的基本原理 f i g 1 4 m c c h a n i s m o f t c o m p l e x a d s o f p t i v e d c s u l f m i z a t i o n o n c u + ys o r b c n t y a n g 的小组1 报道过利用c u + y 、a g + y 吸附剂分别脱除苯和正辛烷中的含 硫化合物，结果表明，在苯溶液中吸附剂对噻吩的选择性非常低，苯溶液中噻 吩脱除率明显低于j 下辛烷溶液中的噻吩脱除率。分子轨道理论计算”也表明 c u + y 吸附噻吩的吸附能只略高于苯。他们口”还研究了3 种芳烃化合物对c u + y 的f 配合吸附脱硫能力的影响，影响的大小顺序为：菲 芴 萘。实验也证明 了在有芳烃化合物存在的模拟溶液中，c u + y 对d b t 的吸附量明显降低。很显然， 燃料油中的苯等芳烃化台物对噻吩类硫化物会有竞争吸附，导致o t l + y 等f 配合 吸附剂吸附硫化物的选择性下降。 s o n g 领导的研究小组i s 6 也认为由于芳烃化合物和烯烃会通过t 配合吸附 在c u + y 等吸附剂的表面，与噻吩类硫化物形成强烈的竞争吸附。实验结果进一 步证实了这个结论。在添加有质量分数为1 0 o 苯的异辛烷溶液中，噻吩在a g y 上 的吸附量只有末添加时的1 1 8 ，同样的，在添加有质量分数为1 0 的i 一辛烯的异 辛烷溶液中，噻吩在a q g y 上的吸附量降低为未添加时的1 ，6 。为了解决上述噻吩 类化合物和芳烃化合物的竞争吸附问题，s o n g 的小组开发了一系列的改性y 型 分子筛吸附剂。 s o n g 的小组5 7 】注意到，在噻吩类有机金属配合物存在的8 种形式中只有m s 、 s - 3 两种成键形式完全在s 和金属之间形成，通过m o p a c 方法分析进而发现， 第l 章文献综述 n i s i o r a h 0 3 对硫的穿透吸附量为0 3 7 m 如，当温度提高到2 0 0 ，b t ( 苯并噻 吩1 和d b t 的最高配位分子轨道( h o m o ) 比烷基苯等非硫芳烃更倾向于s 原子， 因此，利用特定金属的最低非配位分子轨道( l u m 0 ) 与s 的h o m o 相互作用就可 能选择脱除复杂含硫化合物中的s 原子。根据这个吸附原理，他们口”制备了不同 阳离子交换处理程度的c e 4 + y 分子筛，测得8 0 时在初始含硫量为7 5 0 如的航 空煤油中c e 4 + y 的硫穿透吸附量为4 5 m g g 。田福平等 5 9 1 在此基础上，用f t - i r 表 征了噻吩在c e 4 + y 上的吸附，证明在c e 3 + 改性后的分子筛吸附剂上确实存在着噻 吩分子直接以s 原子与吸附剂相互作用的吸附模式，并且实验证明这种吸附方式 不易受汽油中芳烃等竞争分子的影响。s o n g 的小组【”。5 8 4 m 1 还开发t n i y 、 n i s i o z a k 如等负载金属n i 的选择性脱硫吸附剂，同样对噻吩类硫化物具有很 高的选择性。s o n g 的研究小组咿l 还比较了在真实汽油( 含硫量为3 0 5u g g ) 中， n i ，s j 0 2 一a 1 2 q 和c u + y 的脱硫性能。研究表明在室温下，c u + y 对硫的穿透吸 附量为02 2m g g 。而n i s i 0 2 - a 1 2 0 3 对硫的穿透吸附量提高到0 5 5m g 。他们认 为，可能是真实汽油中存在的芳烃和烯烃与噻吩形成了强烈的竞争吸附，使c u + y 对硫的穿透吸附量比较低。 但是y a n g 的研究小组1 4 6 a 7 1 指出，c e 和n i s i 0 2 - a 1 2 0 3 等吸附剂的c e + 和 n i4 - m d b t ( 4 - 甲基二苯并噻吩) 或4 ，6 - d m d b t ( 4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩) 的s 原子 成键时，与h d s 催化剂c o - m o a 1 2 0 3 的m o 与d m d b t 成键的情况类似图 幽15c u + 与d m d b t 成键的情况 f i 9 1 5e o m p l e x a t i o no f c u + i o n t o d m d b t 蕊嘴 第1 章文献综述 与s 原子相邻的甲基会产生明显的空间位阻效应，使成键变得困难。所以， 这类吸附剂的吸附量会因此受到影响。y a n g 等报道认为c u + 、a g + 、n r 、z n z + 等离子交换制备的y 型沸石分子筛的深度脱硫性能高低顺序为c u + y a g + y n i 2 + y z n 2 + y n a + y ，但b h a n d a r i 等【6 3 j 报道认为脱硫性能高低顺序为n i 2 + y c u + y f e 2 + y z n 2 + y n a + y ，而x u e 等晔】报道了在含芳烃的噻吩和苯并噻吩溶 液中，吸附剂脱硫性能高低顺序为c e 4 + y a g + y c u + y n a + y 。 单佳慧等口引经比较后认为目前燃料油选择性吸附脱硫吸附剂的研究以y a n g 和s o n g 的两个研究小组为代表y a n g 等研究的万配合吸附剂由于芳烃化合物的 竞争吸附而对硫化物的吸附选择性较差，而s o n g 等研究的吸附剂有很高的硫选 择性，但由于位阻限制很难脱除d m d b t 等硫化物。两类吸附剂都存在着不足之 处。在国内，张志英等哺副用c u 2 + ，z n 2 + 共交换n a y 生成c u z n y 分子筛吸附剂， 其吸附脱硫能力比c u y 或z n y 的均有提高。在复合金属y 型分子筛吸附脱硫方面 做了尝试。 1 3 本学术论文研究的主要内容 1 2 1 本论文主要研究内容 ( 1 ) c e y 分子筛的制备条件考察，c e y 和c e c u y 的脱硫性能研究。 ( 2 ) 不同方法改性活性炭的脱硫研究工作。 1 2 1 本论文主要创新点 ( 1 ) 系统考察水热离子法制备c e y 分子筛，进行交换机理探讨，对其他类似金 属( 过渡金属、稀土等) 水热离子交换n a y 的制备具有借鉴意义，同时研究其模拟 油深度吸附脱硫。 ( 2 ) 创新制备复合型c e c u y 分子筛吸附剂。综合考虑文献结论：在深度吸附脱 硫方面，c u y 分子筛有较大硫容和c e y 分子筛有高选择性；制备复合型c e c u y ， 考察其吸附脱硫性能，探讨其吸附脱硫机理。 ( 3 ) 通过简捷的酸、碱处理活性炭，对找出活性炭再改性的前处理方向有一定 的指导意义。 第1 章文献综述 参考文献 【1 v a nh a m m ejd ，s i n g ha ，w a r dop ，e ta 1 r e c e n ta d v a n c e si np e t r o l e u mm i c r o b i o l o g y m i c r o b i om o lb i o lr e v ，2 0 0 3 ，6 7 ( 4 ) ：5 3 2 - 5 4 9 【2 】姚贞亚，赵修华，李学季等化石燃料微生物脱硫的研究进展环境保护科学，2 0 0 3 ，2 9 ( 1 2 0 ) ：4 6 3 t a n grp ，d uym ，z h e n gh ，e ta 1 【j 】j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 3 ，8 8 ( 5 ) ： 1 0 9 5 1 0 9 9 i - 4 姚秀清，张杰，李菲菲等猜洁燃料脱硫技术进展 j 辽宁石油化工大学学报，2 0 0 4 ， 2 4 ( 1 ) ：3 9 - 4 3 。 5 温钦武，沈健，韩英等柴油加氢脱硫催化剂的研究进展 j 炼油与技术工程，2 0 0 7 ， 3 7 ( 3 ) ：4 8 5 1 6 f o a ep p r o c e s sf o r t h er e m o v a lo f s u l f u rf r o mp e t r o l e u mf r a c t i o n s p u s 5 5 8 2 7 1 4 ，1 9 9 6 1 21 0 7 h y l u ，j b g a o ，z x j i a n g ，f j i n g ，y x y a n g ，g w a n g ，c l i u l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o no f d i e s e lb ys e l e c t i v eo x i d a t i o nw i t h c 1 8 h 3 7 n ( c h 3 ) 3 4 h 2 n a p w l 0 0 3 6 c a t a l y s ta s s e m b l e d i ne m u l s i o nd r o p l e t s j c a t a l y s i s ，2 0 0 6 ，2 3 9 3 6 9 3 7 5 8 o t s u k is ，n o n a k at ，t ak a s hi m an ，e ta 1 o x i d a t i v ed e s u l f u i z a t i o no fl i g h tg a so i l b yo x i d a t i o na n ds o l v e n te x l r a c t i o ne j e n e r g yf u e l s ，2 0 0 0 ，1 6 ( 6 ) ：1 2 3 2 1 2 3 9 9 t e m ，f a i r b r i d g e ，r i n g z o x i d a t i o n r e a c t i v i t i e s o f d i b e n z o t h i o p h e n e s i n p o l y o x o m e t a l a t e h 2 0 2a n df o r m i ca c i d h 2 0 2s y s t e m s j a p p h e dc a t a l y s t a ：2 0 0 1 ，2 1 9 ( 1 2 ) ：2 6 7 2 8 0 【1 0 】刘万楹，雷正兰，吕伟，等有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫 j 】应用化学，1 9 9 7 ， ( 5 ) ：8 3 8 5 【11 】“uw a n - y i n g k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fp l a s m ao x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o ni nl i q u i dp h a s e 【j 】e n e r g y & f u e l s ，2 0 0 1 ，1 5 ( 1 ) ：3 8 - 4 3 【1 2 】李翔宇等催化裂化汽油氧化脱硫技术研究进展 j 】江苏化学，2 0 0 5 ，3 3 ( 2 ) ，1 8 - 2 1 【1 3 】宗立远柴油氧化脱硫技术的研究进展 j 河北工业科技，2 0 0 7 ，2 4 ( 3 ) ，1 8 5 1 8 8 1 4 b a u e rln s e p a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sb a s e do n 1 4 第1 章文献综述 c o m p l e x a t i o n m p r o b lk h i mn e f l i ，1 9 9 2 ：3 4 3 9 1 5 d a n i e lj m o n t i c e l l o r i d i n gt h ef o s s i lf u e lb i o d e s u l f u r i z a t i o nw a v e j c h e m t e c h ， 1 9 9 8 ，2 8 ( 7 ) 1 3 8 - 4 5 1 6 r e d w a r dj u s c r u d es l a t ec o n t i n u e st og e th e a v i e r ，h i g h e ri ns u l f u r j o i l & g a s j o u r n a l ，1 9 9 5 ，9 3 ( 2 ) ：3 9 - 4 0 17 s t e p h a n yr o m a n o wg a r e i a ，a l i v e ”c a t a l y s tf o rr e f i n e r s j j c h e m s o c ， 1 9 9 5 ，7 4 ( 5 ) ：1 9 2 0 1 8 g i ljg ，d e n n i ske ta l , n e x tg e n e r a t i o ns u l f u rr e m o v a lt e c h n o l o g y c s a n a n t o n i o , 2 0 0 0 1 9 f o r t ep r e m o v a lo f s u l f u rf r o maf c cg a s o l i n ef r a c t i o n p u s 5 5 8 2 7 1 4 1 9 9 6 2 0 b a r t ei cr e m o v a lo fs u l f u rf r o mah y d r o c a r b o ns t r e a mb yl o ws e v e r i t ya d s o r p t i o n p u s 5 9 1 9 3 5 4 1 9 9 9 21 l e s i e ur s y s t e ma n dm e t h o df o rd e s u l f u r i z i n gg a s o l i n eo rd i e s e lf u e lt op r o d u c eal o w s u l f u r - c o n t e n tf u e lf o ru s ei nai n t e r n a lc o m b u s t i o ne n g i n e p u s 6 1 2 9 8 3 5 2 0 0 0 2 2 k h a r egp d e s u l f u r i z a t i o na n dn o v a ls o r b e n tf o rs a m e p u s 2 0 0 2 0 0 4 3 4 8 4 2 0 0 2 【2 3 】w e i t k a m pj ，s c h w a r km ，e r n e s ts r e m o v a lo ft h i o p h e n ei m p u r i t i e sf r o mb e n z e n eb y s e l e c t i v ea d s o r p t i o ni nz e o l i t ez s m - 5 【j 】j c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 9 1 ：1 1 3 3 一1 1 3 4 【2 4 】c h i c aa ，s t r o h m a i e rk ，i g l e s i ae a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o na n dc o n v e r s i o no ft h i o p h e n e0 1 1 h - z s m 5 【j 】l a n g m u i r ，2 0 0 4 ，2 0 ( 2 5 ) - 1 0 9 8 2 1 0 9 9 1 【2 5 】k i n gdl ，f a zc ，h y n n t d e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n ef e e ds t o c k sf o ra p p l i c a t i o ni nf u e l r e f o r m i n g 【c 】d e t r o i t ，m i c h i g a n ：s o c i e t yo fa u t o m o t i v ee n g i n e e r s ( s a e ) ，2 0 0 0 【2 6 】s a l e mash n a p h t h ad e s u l f u r i z a t i o nb ya d s o r p t i o n 【j 】i n d e n g c h e m r e s ，1 9 9 4 ， 3 3 ( 2 ) ：3 3 6 - 3 4 0 2 7 s a v a g edw ，k a u lbk du pr egd ，e ta 1 d e e pd e s u l f u r i z a t i o no fd i s t i l l a t ef u e l su s p a t a p p l ，u s5 4 5 4 9 3 3 ，1 9 9 5 、 2 8 卜欣立，闫永辉，袁从英物理吸附脱除f c c 汽油中硫化物的实验研究石家庄职业技术学 院学报，2 0 0 3 1 5 ( 6 ) ：3 - 4 【2 9 】j i a n gz o n g x u a n ，l i uy a h ，s u nx i u p i n g ，e ta 1 a d s o r p t i o no f d i b e n z o t h i o p h e n e0 1 1 m o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o n sf o ru l t r a d e 印d e s u l f u r i z a t i o no ff u e lo i l s 【j 】c h i n e s ej o u r n a lo fc a t a l y s i s ， 2 0 0 3 ，2 4 ( 9 ) ：6 4 9 - 6 5 0 【3 0 】j i a n gz ，l i uy ，s u nx ，e ta 1 a c t i v a t e dc a r b o n sc h e m i c a l l ym o d i f i e db yc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 1 5 第1 章文献综述 f o rt h ea d s o r p t i o no ft h ep o l l u t a n t sf r o mw a s t ew a t e ra n dt h ed i b e n z o t h i o p h e n ef r o mf u e lo i l s 【j 】 l a n g m u i r ，2 0 0 3 ，19 ( 7 ) ：7 31 - 7 3 6 【3 1 】k i mjh ，m ax ，z h o ua ，e ta 1 u l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r o g e n a t i o no f d i e s e lf u e l b ys e l e c t i v ea d s o r p t i o no v e rt h r e ed i f f e r e n ta d s o r b e n t s ： as t u d y0 1 1a d s o r p t i v es e l e c t i v i t ya n d m e c h a n i s m j c a t a l y s i st o d a y ，2 0 0 6 ，1 11 ( 1 2 ) ：7 4 8 3 【3 2 】z h o ua ，m ax ，s o n gc l i q u i 帅h a s ea d s o r p t i o no f m u l t i - r i n gt h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d s o nc a r b o nm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e ms u r f a c ep r o p e r t i e s j j p h y s c h e m b ，2 0 0 6 ，1 1 0 ( 1 0 ) ： 4 6 9 9 - 4 7 0 7 【3 3 】t i a nf u p i n g ，j i a n gz o n g x u a n ，l i a n gc h a n g h a i ，e ta 1 d e e pd e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n e b ya d s o r p t i o no nm e s o p o r o u sm c m - 4 1 【j 】c h i n e s ej o u r n a lo fc a t a l y s i s ，2 0 0 5 ，2 6 ( 8 ) - 6 2 8 - 6 3 0 【3 4 】i r v i n erl p r o c e s sf o rd e s u l f u r i z i n gg a s o l i n ea n dh y d r o c a r b o nf e e d s t o c k s 【p 】： u s 5 7 3 0 8 6 0 1 9 9 8 3 5 单佳慧，刘晓勤，岳军，姚虎卿吸附法深度脱除燃料油中硫化物的研究进展i s 化工进展，2 0 0 7 ，2 6 ( 5 ) ：6 51 6 5 5 3 6 张晓静，秦如意，刘金龙f c c 汽油吸附脱硫工艺技术i a d s 工艺 j 天然气与石 油2 0 0 3 , 2 1 ( 1 ) ：3 9 - 4 1 3 7 康善娇，窦涛，李强，鲍晓军f c c 汽油吸附脱硫技术研究进展 j 化工进 展，2 0 0 5 ，2 4 ( 4 ) ：3 5 7 3 6 t 【3 8 】p o e l sekv a nbe e kwp ，d e nh o e dw ，e ta 1 d e a c t i v a t i o no ff i x e d - b e dn i c k e l h y d r o g e n a t i o nc a t a