（工业催化专业论文）分子模拟研究醇水在沸石分子筛膜中的吸附与扩散.pdf

摘要 沸石分子筛膜因其具有独特的物理化学性质以及与溶剂分子尺寸相近的孔道体系， 在渗透汽化、气体分离和膜反应器等领域具有广阔的应用前景。4 a 和全硅m f i 型分子 筛膜具有优异的醇水的分离性能，有必要研究该体系的微观结构、宏观热力学性质及传 递性质，为溶剂组分在沸石分子筛膜中的吸附和扩散提供理论依据。本文的目的主要是 采用巨正则蒙特卡洛( g c m c ) 法、分子动力学m ) 方法研究甲醇水和乙醇水溶液分别 在4 a 和m f i 沸石分子筛膜中的吸附与扩散行为。 通过调节甲醇、乙醇和水的原子电荷，结合c o m p a s s 力场模拟得到不同单组分的 吸附等温线、吸附热及不同吸附量的自扩散系数，并与文献实验数据比较，同时考察了 时间步长和沸石模型的刚柔性对模拟结果的影响，确定了模拟参数和模拟方法。再以甲 醇水和乙醇水在4 a 沸石分子筛中的吸附与扩散行为研究对象，分析了不同醇浓度下的 组分吸附等温线和水的扩散系数变化，各组分扩散轨迹、浓度分布以及氢键生成情况等， 从分子水平解释了4 a 沸石分子筛对甲醇和乙醇水的分离性能。 随后根据实际分离的过程，建立所需要的模型，采用分子动力学研究了甲醇水和乙 醇水溶液在m f i 沸石膜中的渗透行为。首先考察了单组分的渗透情况，发现了m f i 沸 石膜的憎水性影响。接着研究了不同醇浓度原料液的渗透行为，分析了各组分从原料液 至真空层的扩散过程、浓度分布和氢键情况等，可直观地观察膜分离过程中浓差极化现 象，比较了体系中组分的自扩散系数与实验测得的液相溶液自扩散系数。 关键词：分子模拟；沸石分子筛膜；吸附；扩散 a b s t r a c t z e o l i t em e m b r a n e sh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ea r e a so fp e r v a p o r a t i o n ，g a s s e p a r a t i o na n dm e m b r a n er e a c t o rb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ， a n dt h e i rp o r es i z ei nt h es i m i l a rr a n g et ot h es o l v e n tm o l e c u l a rs i z e 4 aa n dm f i t y p ez e o l i t e m e m b r a n e sh a v ea l le x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nt h es e p a r a t i o no fa l c o h o l w a t e rm i x t u r e s i ti s i m p o r t a n tt os t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r eo fs y s t e m so fs o l v e n t z e o l i t e m e m b r a n e s 、析t ht h ep r o p e r t i e so ft h e r m o d y n a m i c sa n dm a s st r a n s f e r , w h i c hc a np r o v i d et h e t h e o r e t i c a lb a c k g r o u n df o ru n d e r s t a n d i n gt h ea b s o r p t i o na n dd i f f u s i o no ft h es o l v e n t c o m p o n e n ti nt h ez e o l i t em e m b r a n e s i nt h i sp a p e r g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) ， m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) w e r eu s e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o nb e h a v i o r so f m e t h a n o l w a t e ra n de t h a n o l w a t e rm i x t u r e si nt h e4 aa n dm f iz e o l i t em e m b r a n e s ， r e s p e c t i v e l y b ya d j u s t i n gt h ea t o m i cc h a r g eo fm e t h a n o l ，e t h a n o la n d w a t e rm o l e c u l e s ，t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m s ，a d s o r p t i o nh e a t sa n dt h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fe a c hc o m p o n e n ta td i f f e r e n t l o a d i n g sw e r ec a l c u l a t e d 、i t l lt h ea i do fc o m p a s sf o r c ef i e l d a n dc o m p a r e dw i mt h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to ft i m e s t e p sa n d r i g i d ，p a r t i a lr i g i d , f l e x i b l ez e o l i t em o d e l so nt h es i m u l a t i o nr e s u l t sw a ss t u d i e d t h e p a r a m e t e r sa n dm e t h o d sf o rt h es i m u l a t i o nw e r et h u sd e t e r m i n e d a n dt h e nt h ea d s o r p t i o na n d d i f f u s i o nb e h a v i o r so fm e t h a n o l w a t e ra n de t h a n o l w a t e rm i x t u r e si nz e o l i t e4 aw e r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fe a c hc o m p o n e n t , t h es e l f - d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s ，d i s t r i b u t i o np r o f i l e s ，t y p i c a lt r a j e c t o r i e so fw a t e ra n dh y d r o g e nb o n d i n ga t v a r i o u sf e e da l c o h o lc o n c e n t r a t i o n s ag o o ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f4 az e o l i t ef o rt h e m e t h a n o l w a t e ra n de t h a n o l w a t e rw a se x p l a i n e da tt h em o l e c u l a rl e v e l t h e n ，t h em o d e l sf o rt h es i m u l a t i o nw e r ec o n s t r u c t e da c c o r d i n gt o t h e p r a c t i c a l s e p a r a t i o np r o c e s s m dm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ep e r m e a t i o no ft h em e t h a n o l w a t e ra n d e t h a n o l w a t e rm i x t u r e st h r o u g hm f iz e o l i t em e m b r a n e f i r s t ，t h ep e r m e a t i o no fas i n g l e c o m p o n e n tw a si n v e s t i g a t e d ，a n d i ti sc o n f t r m e dt h a tt h em f iz e o l i t em e m b r a n ei s h y d r o p h o b i c a n dt h e nt h ep e r m e a t i o no fe a c hc o m p o n e n ti na l c o h o l w a t e rm i x t u r e sa t d i f f e r e n ta l c o h o l sc o n c e n t r a t i o n sf r o mt h ef e e ds i d et ot h ep e r m e a t es i d e ( u n d e rv a c u u m ) w a s s t u d i e d ，i n c l u d i n gd i s t r i b u t i o np r o f i l e s ，h y d r o g e nb o n d i n g ，e t c c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n p h e n o m e n ai nt h ep r o c e s so fm e m b r a n es e p a r a t i o nw a si n t u i t i v e l yo b s e r v e d a tl a s t ，t h e s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fe a c hc o m p o n e n tw e r ec o m p a r e d 、i t ht h o s ee x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ；z e o l i t em o l e c u l a rs i e v em e m b r a n e ；a d s o r p t i o n ；d i f f u s i o n 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均在文中以适当 方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 纠k 杠 声明人( 签名) ： ) 课题( 组) 冥喾津 天鹭巳净 少钳月吵日 助 题 资 课 室 题 乳 验 涮 钏耄飙 或 蜒 朔 费 扎 腓 篡一 ) 舌 u 组 剧 呓 岫 砌 题 芷 钆 意一 * 碧御纠靴洲纠曩刚十徘 获 k 室 7 1 q k 穗恨垃 成 或 究 人 研 0 责 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包 括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦f - j 大学图书馆及其数据库被查 阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共 建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是已经 厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的 学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权。) 磬 ：l l 厂 、一、 ， 釉 鉴 事 人 秒 朗 廖 第一章文献综述 1 1 分子筛概述 1 1 1 分子筛的发展概况 第一章文献综述 对分子筛的认识始于天然沸石，约在两个世纪以前，人们已着手了解和研究天然沸 石。长期以来，虽然已经认识到某些沸石具有筛分作用，但由于天然沸石产量较低，孔 径不均匀，因而没有得到广泛应用。目前，具有分子筛分作用的物质很多，例如，天然 及合成沸石、炭分子筛、微孔玻璃、有机物薄膜、有机高分子膜等，其中应用最广的是 沸石。通常我们所说的“分子筛 或“沸石，都是指沸石分子筛【1 卅。 一 , , i l l l l t l l l l t ，口，i 了，l 擘，1 警，l v k ，l w ，1 w 11 了蹲l 鼍r 节z u i ， y e a r 图1 11 9 6 7 年到2 0 0 3 年间s c i f i n d e r 数据库收录关于分子筛的专利和文章：文章( 灰 色，下) 、专利( 黑色，中) 及m o f s ( 刍色，上) 自1 9 4 2 年以b a r r e r 为首的一大批沸石化学家第一次成功模拟天然沸石的生成环境， 在水热条件下合成首批低铝硅比的沸石分子筛以来，沸石分子筛的合成愈来愈受人们重 视，得到迅速发展并实现了工业化生产与广泛应用1 1 , 5 】。1 9 6 7 年至1 j 2 0 0 3 年间s c i f i n d e r 数 据库收录关于分子筛的专利和文章也表明沸石分子筛的研究逐年升温( 图1 1 ) 。1 9 5 9 年， a 型分子筛和x 型分子筛开始工业化生产，林德( l i n d e ) 、联合碳化c c ) 、美孚( m o b i l ) 等多家美国公司模拟了各种天然沸石的生成环境和条件，连续地研究和开发出一系列低 硅铝比( 1 ss i a is1 5 ) 与中硅铝比( s i a 1 = 2 5 ) 沸石。1 9 6 4 年，b r e c k 6 j 成功地合成和开发 瓣 枷 姗 揪 伽 。 毒窖一sz 第一章文献综述 出了y 型分子筛( s i a 1 = 1 5 - 3 8 ) ，推动了中硅铝比分子筛的发展。1 9 7 2 年，a r g a u e r 与 l a n d e l t 7 】合成出了“p e n t a s i l 家族的第一个重要成员z s m - 5 。随后，1 9 7 3 年c h u 8 1 合成 出了z s m - 1 l ，1 9 7 4 年r o s i n s k i 与r u b i n 9 】合成z s m - 1 2 ，1 9 7 7 - 1 9 7 8 年分别合成t z s m - 2 1 和z s m - 3 4 。从低硅、中硅铝比到富硅、全硅等一大批沸石分子筛的出现，促进了沸石 分子筛及微孔化合物结构与性质的研究和应用。 1 9 8 2 年，联合碳化公司的科学家w i l s o n 等1 0 1 成功合成和开发了一个全新的分子筛家 族一酸铝分子筛( a 1 p 0 4 - n ) ，且可将主族金属与过渡金属以及非金属元素引入微孔骨架， 极大地推动了微孑l 化合物以及分子筛材料的组成与结构的多元化发展。磷酸铝及其衍生 物的分子筛和微孔金属磷酸盐具有骨架元素种类与孔道结构的多样化使其在吸附分离、 催化与先进材料等方面得到应用。 1 9 8 8 年，d a v i s l 等【1 1 1 成功合成出第一个十八圆环圆形孔口的磷酸铝v p i - 5 ，具有超 大微孔结构的出现，使沸石分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快速的发展，也 使以具有超大微孔结构化合物为主体的主一客体化学及相应先进材料的研发取得了重大 进展。 1 9 9 2 年，美孚公司的科学家通过控制孑l 道尺寸和形状合成出了m 4 1 s 系列介孔材料 1 2 , 1 3 】，它的出现，在分子筛与多孔物质的发展史上又是一次飞跃。介孔材料一般指具有 规则的介孔孔道，孔径大小在2 5 0 n m ，具有很大的比表面和孔道体积，较低的热稳定 性和水热稳定性。近年来，s b a _ 1 5 ，m a s _ 7 ，m a s - 9 的出现在一定程度上改善了稳定 性差的弱点。 近1 0 多年来，以配位聚合物、金属有机化合物与杂化材料为主体的多孔骨架的大量 兴起，又为多孔材料的进一步发展拓宽了视野。 1 1 2 分子筛的结构 分子筛是一类具有均匀微孔结构的铝硅酸盐晶体材料，其化学组成通常用下面的经 验式来描述： m 2 ( i ) ，m ( z ，) a 1 , 0 3 。x s i 0 2 明l 1 2 0 式中m 2 ( ”：分子筛一价金属( 通常是锂、钠、钾等) ，聊仞：分子筛二价金属( 通常是 钙、锶、钡等) ，尼s i 0 2 的克分子数，k 结晶水的克分子数。 构成沸石骨架的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体( t 0 4 ) ，四面体的中心原子 2 第一章文献综述 是t ( 最常见的是s i 和a 1 ) ，氧原子占据四面体的顶点，如图l _ 2 所示。几个硅( 铝) 氧四面 体通过氧桥相互联结在一起形成花样繁多的多元环，有的形成链环，有的可以形成环状。 但四面体位置上的两个a l 原子不能相邻( l o w e n s t e i n 规则1 1 4 ) ，也就是说，a l 一) a l 连接是 禁止的，一个a l 原子只能与4 个s i 原子相邻。各种多元环可以三维地相互联结，形成更 复杂、中空的多面体，称之为晶穴或笼，晶穴或笼有各式各样，如图图l 一护1 所示。这些 多面体再进一步排列，构成沸石的骨架结构。 氧原子 硅原子或铝原子 图i _ 2 硅氧四面体或铝氧四面体 固 d o u b l e4 一r i n g ( 0 4 r ) h 叮 d o u b l e6 - r i n g ( 畹r 1 4 6 6 2 1 7 筠中”“嘲”“ 。“翟岛一 s o d a l i t eu n i t 。r p - c a 】g e q c a v h 4 1 2 6 8 8 6 】 图i 一3 一些沸石框架的次级结构单元和笼晶穴 沸石的晶体结构中，有效体积最大的品穴称为该类沸石的主晶穴。晶穴与外部或其 第一章文献综述 他晶穴相通的部位，叫做晶孔。最大孔径的晶孔为主晶孔。进入沸石晶体的内部，是由 主晶孔的有效孔径控制的。相邻晶穴间通过晶孔相互连通，由晶穴和晶孔形成的无数条 通路，叫做孔道。孔道能连通的空间叫做孔道的空间体系，此空间体系的维数叫做孔道 的维数。沸石的主晶穴与主晶孔构成的孔道称为该沸石的主孔道，通常也称为该沸石的 孔道，如图图1 4 5 1 所示。 y j l x i z 图l _ 4t u n 型沸石结构( 与m f i 相似) ，用灰色标注的是其波浪形孔道 硅氧四面体中的硅是四价的，所以s i 0 4 四面体正好保持电中性，而铝氧四面体中的 铝是三价的，每个a 1 0 4 四面体都带一个负电荷。因此在合成分子筛时，骨架中每个铝氧 四面体的附近必须携带一个一价的金属阳离子，如图l 一5 为l t a 分子筛中钠离子的在八 元环内位置【。 图1 5l t a 型分子筛中钠离子在八元环内位置( 实心球) ，空心球为对称性等价位置 4 第一章文献综述 1 2 沸石分子筛膜简介 1 2 1 沸石分子筛膜的特点 沸石分子筛膜是一种新型无机膜，是通过将一定粒度的沸石松散晶体以相互交联的 方式在载体上连续生长而成，具有分子水平、规整均一、大小可控可调的孔道结构。与 一 沸石相比，它具有良好的整体性，可以使反应物和反应产物连续进行吸附、脱附、催化， 使筛分、催化连续同步协同进行，加之它具有良好的热稳定性、化学稳定性、生物稳定 性以及更强的催化活性等，使其在工业催化、石油化工、精细化工、环境保护、生物工 程等方面发挥着重要的作用【1 纯0 1 。 目前制备和研究的沸石分子筛膜主要有：l t a 、f a u 、x 、y 、m f i ( z s m - 5 ， s i l i c a l i t e - 1 ) 、m o r 、f e r 、a l p 0 4 5 和s a p o _ 5 型等。不同沸石分子筛膜可以通过不同 待分离组分分子的大小和或极性的不同来进行选择性分离。沸石分子筛的吸附性能受其 骨架硅铝比影响，硅铝比低则对极性分子吸附能力强，因此不同极性的分子在分子筛孔 中因选择吸附而得以分离，其分离原理是利用沸石的筛分、选择性吸附作用使混合物中 不同物种的扩散速率不同而达到分离目的。决定膜分离性能的主要参数有分离选择性， 渗透通量等。分子筛具有规则孔道，其孔径具有分子大小的级别，孔径分布窄且可通过 离子交换或修饰而微调。因此，由分子筛构成的无缺陷膜，可对待分离体系实现分子筛 分，具有高的分离选择性，如果同时能够在合成技术上有较大突破，合成出缺陷少或无 缺陷且渗透通量大的沸石分子筛膜，就有望得到可用于高温气体分离、催化膜反应器及 渗透蒸发过程等分子水平分离过程的膜材料【1 5 】。 总之，分子筛膜作为微孔无机膜的一种，除了具有通常无机膜所有的优点外，还具 有其独有的特点f 2 0 - 2 4 1 ： 沸石分子筛作为规整孔道的微孔晶体材料，其孔径在微孔范围内，孔径分布单一， 而且孔径接近许多小分子气体和重要工业生产原料( 如丁烷异构体、甲苯异构体、 二甲苯异构体等) ，可以在分子水平上实现分离，能够显著提高分离效率。 沸石分子筛的硅铝比可调节，阳离子可交换，使其库仑场可以得到控制，故可根 据该特点来选择性的吸附和渗透具有相同大小和极性或可极化程度不同的分子。 沸石分子筛种类繁多，孔径大小从o 2n m 至u 2 0n m 之间都可以找到相应的分子筛。 因此可以根据其孔径大小来选择合适的分子筛作为膜材料来分离所分离对象。而 5 第一章文献综述 实现小分子气体的分离( 尤其是h 2 的分离) 和异构烃的分离对于工业生产具有重 要的经济价值。 分子筛作为重要催化材料，具有显著的化学、机械和热稳定性能，是化工生产中 最常用的催化剂或催化载体，可以作为理想实现催化一分离一体化的首选膜材 料，是其他材料无法比拟的。 目前，沸石分子筛膜的实验研究十分活跃，但因其对载体和合成条件要求苛刻使制 备出的分子筛膜还很难达到人们所期望的效果。另外，从工业化角度考虑要将沸石分子 筛膜应用于生产实践中，还需要解决一系列复杂的问题。随着材料科学的不断发展以及 新研究方法的不断涌现和应用，人们对沸石分子筛膜的认识将会进一步深人，相信理想 的分子筛膜的制备和工业化应用不久将会成为现实。 1 2 2 沸石分子筛膜中的吸附与扩散 1 2 2 1 沸石分子筛膜中的吸附 沸石分子筛由于其表面积大( 5 0 肚1 0 0 0 m 2 g - 1 ) ，具有吸附力和限制性的分子筛性质， 广泛应用于吸附、分离和催化过程中。吸附阶段是催化反应分离过程中一个必不可少的 步骤，研究吸附剂与流体平衡热力学、吸附速率的关系有重要的意义。决定吸附速率的 因素主要有以下三个方面： 单位表面积上气体分子的碰撞次数。气体分子碰撞速率越高，吸附速率越大，根 据分子运动理论，单位时间、单位表面积上分子a 的碰撞次数与气相中a 的分压 有关。 吸附活化能助。碰撞在固体表面的分子只有能量超过e a 时才能被吸附，这种分 子占总分子的比例与e x p 【- 一乡像丁) j 成正比。 表面覆盖率。对于那些碰撞在固体表面且活化能超过e a 的扩散分子，只有碰撞 在空白的活化中心时才能被吸附。以眈表示表面覆盖率，其定义为被a 组分覆盖 的活化中心数与沸石中总的活性中心数的比值。 沸石的一个非常重要性质是对给定吸附质的吸附等温线，一条吸附等温线描述了在 恒定压力下被吸附物质的吸附量对化学势的函数。用吸附质的状态方程可以将化学势转 化为压力。在很低的压力下，吸附量是可以被忽略的。吸附量有最大值( 在高压下) 因为 6 第一章文献综述 分子筛提供给被吸附分子的空间是有限的。大量研究表明，分子在孔道中被吸附的位置 与被吸附分子的形状和大小有很大关系，因此对不同的吸附分子会产生很多不同的吸附 行为，针对这些不同的吸附等温线研究人员提出了与之对应的吸附模型。主要有以下几 种： 单位点l a n g m u i r ( s i n g l es i t el a n g m u i r ，简称l a n g m u i r ) 模型是对吸附进行定量处理 的简单模型。该模型假设吸附表面是由位点组成的，且表面能量均匀，即各吸附 位具有相等的能量；吸附分子之间作用力忽略不计，即被吸附组分到达这些位点 的机会相等。经简单推导得到l a n g m u i r 吸附等温线，适用于单组分体系的单层吸 附，至今仍有相当大的理论和实用价值。 扩展l a n g m u i r 模型( m c l ) ，此模型是在单位点l a n g m u i r 模型基础上扩展而得，可 以适用于多组分扩散。但该模型要求扩散组分饱和吸附量相等，因此在使用m c l 模型计算时必须假设客体组分的饱和吸附量相等。为了使计算准确我们只能将此 模型适用于饱和吸附量相近的组分【2 5 j 。 双位点l a n g m u i r 模型( d u a ls i t el a n g m u i r ，缩写为d s l ) ，吸附剂中每种孔道结构 对客体分子的吸附作用力不同，因此为了使模型计算更准确，在单位点l a n g m u i r 模型基础上又延伸出双位点l a i l g m u i r 模型【2 6 1 。 理想吸附溶液理论( i d e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，缩写为i a s t ) 【2 7 - 2 9 1 。 以上模型均是建立在理想吸附条件基础上的，对于不满足此条件的情况，可以利用 真实吸附溶液理论( r e a la d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ，缩写为r a s t ) ，t e m k i n 吸附等温式 和f r e u n d l i c h 吸附等温式来描述真实条件下吸附速率方程和吸附等温线【3 0 1 。 1 2 2 2 沸石分子筛膜中的扩散 一 吸附分子从主体相到沸石内部吸附位点的传递过程中需克服扩散阻力。根据 i u p a c 分类标准，孔径可依大小分为大孔( 大于5 0n m ) 、中孔( 2 5 0r i m ) 和微孔( 小于2r i m ) ， 在此把大孔和中孔统称为大孔。大孑l 介质中，存在着主体( b u l k ) 扩散、努森( k n u d s e n ) 扩 散和粘性流( v i s c o u sf l o w ) 扩散；在微孔介质中存在着表面扩散和活化扩散。其中粘性流 是压力梯度产生的被迫流动，在大孔、高压条件下作用比较明显。在给定的孔径和浓度 范围内，主体扩散和努森扩散经常是同时发生的，而且它们都对扩散起着非常重要的作 用，难分主次，不能忽略其中之一，假定扩散过程是由其中一种控制得到的结果往往不 理想。在主体扩散和努森扩散存在的同时常常也伴有表面扩散和活化扩散，而且在许多 7 第一章文献综述 情况下，它们对整个物质流动起着非常重要的作用，如物质在微孔中扩散时，表面扩散 和活化扩散就起着至关重要的作用。图l “中给出了几种扩散机理的示意图川。 一， 二：二二二：二+ c a ，主体扩散 j 一 1 _ _ | ( 6 ) k “8 “。“扩散和活化扩散 7 、j 寸急：龄l 毕弋 ： ( 。) 表面扩散 。“ 图1 “四种扩散机理示意图 主体扩散：当多孔介质孔径远大于扩散物质的分子平均自由程时，分子问的碰撞 作用大于分子与孔壁之日的碰搏，此时分子扩散与固体结构无关，主体扩散起主 要作用。高压体系，多孔介质孔径较大时多发生主体扩散。 努森扩散：在分子平均自由程远大丁多孔介质 l 径时，分子与孔壁间的碰撞作用 比较重要，此时努森扩散起主要作用。 表由j 扩散：也称为微孔扩散，扩散物质被多孔介质固体表面吸附刚的扩散称为表 面扩散，此机理在微孔扩散或强吸附物种中发挥着重要的作用。 活化扩散：也称为活化努森扩散，其扩散机理与努森扩敞机理相| 司。但活化扩散 是指受活化的客体分子在微孔中发生的扩散现象。 1 2 3 沸石分子筛膜在分离混合物方面中的应用 沸石分子筛膜均一的孔径分布和良好的热稳定性为其在分离方面的应用展示了良 好的前景。根据沸石分子筛膜的性能和被分离组分的性质可分为不同的分离形式。 1 2 3 1 从非吸附气体中分离蒸气或吸附性有机物 在这些混合物中，蒸气或有机物或者在沸石孔内优先吸附或者在孔内产生毛细凝 聚，从而阻碍了其它物种( 气体) 的渗透，达到分离的日的。这时，即使膜内有一定量的 缺陷，假设这些缺陷较小可以被吸附物或毛细凝聚堵塞，则也能得到高的选择性。例如， 用m 兀膜分离甲醇用2 、乙醇m 2 、正丁烷， 1 2 的混合物3 23 ”，其中气体的渗透率( h 2 或0 2 ) 与它们为单组分时相比，由于其它组分的吸附或凝聚而减小许多，这种分离最明显的特 征是随着温度升高，吸附和凝聚减弱，对阻塞分子的选择性下降。n - - c 棚1 h 2 在m f i 沸 8 第一章文献综述 石膜上的分离是解释渗透机理和传统的微孔膜扩散与沸石膜分离之间差别的很好的例 子【3 4 】。在m f i 沸石膜上，室温下载体管内表面由z s m - 5 或s i l i c a l i t e - 1 晶粒孪生形成的连 续膜层对h 2 n c 4 h l o 的理想选择因数很高，如b a i 的结果是5 8 ，c o r o n a s 的是2 9 0 ，且h 2 渗透率为3 3 3 4 x l o - 7 m o l ( m 2 一sp a ) ，而当沸石晶粒分散在载体孔内时却很低，有时仅接近 k n u d s e m 扩散，如g i r o i r 的结果是4 3 ，c o r o n a s 的是1 4 ，h 2 渗透率为 1 2 1 2 x 1 0 - 7 m o l ( m 2 一sp a ) 。被吸附有机物可以堵塞孔道的另一证据是使用管状的s i l i c a l i t e 膜从醇0 2 混合物中分离醇，在这项研究中，p i e r a 等【3 2 j 曾报道，对乙醇甲醇0 2 混合物、 乙醇0 2 的最大选择因数达到7 4 1 5 ，这是由于混合物中的一种优先吸附，阻止了其它组 分通过沸石膜孔道。通过对混合物中0 2 渗透率与温度关系变化趋势分析，发现乙醇堵塞 沸石孔最严重，然后是甲醇乙醇混合物，最后是甲醇，这与s i l i c a l i t e 沸石的亲油性一致。 1 2 3 2 有机混合物的分离 许多文献报道，有机有机混合物的分离可以通过渗透组分间的竞争吸附来解释，然 而预测混合物的吸附并不容易：即使是很相似的化合物( 如直链与支链的烷烃同系物) 会 表现出截然不同的吸附行为。对m f i 膜分离正丁烷、异丁烷、己烷和2 ，2 二二甲基丁烷的 已进行了广泛研究，c 4 对和c 6 对的化合物都具有相同的分子量，因而不能通过努森扩散 控制的中孔膜来分离，它们动力学直径之间的差异足以产生明显的择型分子筛分效果 ( 正丁烷：0 4 3n m ；异丁烷：0 5 0l l m ；正己烷：o 4 3n l t l ；2 ，2 一二甲基丁烷：0 6 2n m ) ， 然而结果并非所期望那样，如管状z s m - 5 膜分离正己烷汜，2 一二甲基丁烷化合物理想的 分离因子低于2 0 ，而实际分离是由竞争吸附控制，选择因数达1 0 3 数量级，而且尽管2 ，2 一二甲基丁烷分子直径比z s m - 5 沸石孔大，其单组分的渗透率却很大，这说明膜内有缺 陷，在进行化合物分离时，这些缺陷会被吸附的正己烷阻塞，却能允许单组分通过。f u n k e 等【3 5 】也得到类似结果，正烷烃可以通过其吸附阻塞孔道从支链或环状化合物中分离出 来，然而须注意长链烷烃阻塞苯的效果不好，如c 8 苯、c 9 苯的分离因子比短链烷烃的低。 另外支链与支链或环烷烃( 如2 ，2 一二甲基丁烷3 甲基戊烷，苯异辛烷，异辛崩甲基环己 烷) 不能分离，可能是由于它们吸附性质相同。也有用其它膜分离有机混合物的。利用y 型膜【3 6 】通过渗透蒸发分离苯环己烷和苯正己烷，在3 7 8 k 时最大分离因子分别为4 5 和 2 9 ，通量为0 0 0 7 、o 0 5 k g ( m 2 h ) 。利用平板方钠石膜分离苯对二甲苯，在2 9 5 k 时分离因 子超过1 6 0 ，通量为1 1 9 x 1 0 。4 m o l ( m 2 s ) ，比由理论预测的汽液平衡值1 1 3 高，这可以用择 型结果来解释，在沸石孔内苯和对二甲苯不可相互通过。 9 第一章文献综述 1 2 3 3 从有机物中分离水或极性分子 这种分离通常通过渗透蒸发进行，但也有通过气相进料实现。混合物中的有机物或 弱极性分子会优先通过亲油膜，而对亲水性膜则情况相反，如乙醇水的分离便属于这种 情况。s i l i c a l i t e 膜为亲油膜，不管是以陶瓷还是以不锈钢为载体合成的s i l i c a l i t e 膜，通常 通过渗透蒸发从水中分离甲醇、乙醇、丙酮t 丁酮，在3 0 3 3 2 3 k 温度范围内，甲醇、乙 醇、丙酮、丁酮各自的最大分离因子分别为1 6 、4 3 、2 5 5 、1 4 6 ，通量为o 1 5 1 3 k g ( m 2 h ) 1 3 7 。 几种高铝的沸石都可用来合成亲水膜。1 9 8 9 年i s h i k a w a 等【3 8 j 较早报道用沸石膜分离，使 用在多孔玻璃上合成的孔径为0 3 0 5 n m 的沸石膜进行乙醇水、丁醇水的分离，在 3 5 2 3 6 2 k 时，分离因子达至t j 2 4 9 9 和1 6 3 3 ，通量分别为o 1 、0 7 1 9 k g ( m 2 h ) 。这种分离通 常通过蒸发实现，但也有通过气相进料。混合物中的有机物或弱极性分子会优先通过亲 油膜，而对亲水性膜则情况相反，如乙醇水的分离便属于这种情况。 1 3 分子模拟在分子筛膜中的应用 分子模拟作为一种计算机模拟手段，主要可以进行解释型工作和预测型工作。前者 为实验奠定理论基础，通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机理等；后者 臣亟亟匿 玉堕亟口 令 l l ； l 实验测定 1 分子模拟 | | ； 实验关联 分子模拟 量化计算 大量文献工作 图l - 7 理论与实验的关系 为实验提供可能性和可行性研究，进行方案辅助设计、材料性能预测、过程优化筛选等。 图l _ 7 为理论与实验的关系。不同的分子模拟手段可以得到不同的信息。分子力学、分 子动力学和蒙特卡罗模拟等分子模拟方法，广泛用于解决分子筛微孔过程的扩散、吸附 以及渗透现象。运用分子模拟和分子图形技术，研究者可以观察和确定分子在分子筛孔 1 0 第一章文献综述 道和空穴中的吸附和扩散行为。 本论文主要用分子模拟技术研究沸石分子筛中的吸附、扩散以及渗透行为。下面简 要概括目前分子模拟在这方面的研究现状。 1 3 1 沸石中吸附行为的模拟 通常人们运用m o n t ec a r l o 模拟，特别是葚正则m o n t ec a r l o 模拟方法探讨纳米分子筛 中的吸附行为。通过m o n t ec a r l o 模拟首先可以得到吸附热、吸附等温线、亨利系数。通 过这些数据可以发现吸附特征及吸附状态的特异性【3 5 1 。例如，s m i t 等3 2 1 人分析吸附 等温线发现轻烃在s i l i c a l i t e 中的吸附有“类凝结( c o m m e n s u r a t ef r e e z i n g ) 现象，进一步 提出了与分子筛微孔孔道相容的吸附质分子，容易在其中产生“类凝结 现象。“类凝 结 指微孑l 孔道和在尺寸上与之相容的吸附质分子之间相互作用产生的一种类似凝结 ( f r e e z i n g ) 的相变行为，它使吸附质分子的吸附等温线产生了拐点或转折。吸附热、吸附 等温线、亨利系数还可以验证力场的适用性4 6 - 5 0 1 。例如，y h g 等5 0 1 人通过验证水、乙醇 在m f i 中的吸附等温线或者吸附热，证明了c o m p a s s 力场适用于m f i 。j a r a m i l l i 等【5 l 】用 正确的势函数模拟h 2 0 、n h 3 和c 0 2 在4 a 沸石中的吸附等温线，结果发现用新的势函数 模拟得到的吸附等温线与实验结果相当吻合。d u b b e l d a n 5 2 】在他博士论文中提出了一种 新力场可以用c b m c 方法来模拟烷烃在n a 型f a u 沸石中的吸附，这种力场可以模拟大范 围温度、压力和n a 离子浓度下烷烃的吸附。k l e m m 等【5 3 】模拟了苯与苯酚在s i l i c a l i t e ， h a l z s m - 5 ，n a a 亿s m _ 5 中吸附的亨利系数，吸附热，吸附等温线和主一客体间相互作 用能，得出苯与苯酚在n a a i z s m - 5 中的吸附强度均大于在s i l i c a l i t e 和h a 亿s m - 5 中的吸 附强度，从而说明n a + 与苯和苯酚间存在库仑力，这对苯转化合成苯酚将起积极作用。 王建国等【5 4 1 模拟低碳烷烃在s i l i c a l i t e 中的吸附现象，得出吸附热q 。t ( k j m 0 1 ) 与碳原子数n 之间的关系为：q 吼= 1 1 6 n + 9 1 7 。而且得到不同大小的烷烃吸附在沸石中不同孔道中的现 象。此外，通过m o n t ec a r l o 模拟还可以得到的一个重要的吸附特性，就是吸附质分子在 分子筛孔道中的吸附位。通过对微孔中吸附位的研究可以发现不同吸附质分子在不同的 微孔中的吸附特性【5 引。例如，h o u 等【5 7 】通过芳香烃在m c m - 2 2 的吸附行为的模拟， 认为芳香族化合物在m c m - 2 2 的吸附位有三个区域，其中两个区域集中在十二元超笼， 另外一个集中在十元环通道内。 第一章文献综述 1 3 2 沸石中扩散现象的模拟 f r e r i c h 等【5 8 1 综述了目前模拟沸石中扩散的各种方法，如经典动力学方法、动力学蒙 特卡罗方法、过度态理论和m a x w e l l - s t e f a n 方法等。y a n g 等【5 0 】用吸附一扩散模型研究 了乙醇水在s i l i c a l i t e 中的渗透分离现象，g c m c 和n v t - e m d 模拟方法分别揭示了吸 附和扩散机理，预测了纯水和乙醇在s i l i c a l i t e 膜中的渗透通量。用平衡分子动力学方法 l i e m d ) 模拟了甲醇水溶液在m f i 沸石膜中渗透时的扩散现象。通过分析扩散时的均方 位移，分子间的径向分布函数，跳跃距离及氢键分布情况研究了浓度和温度变化对甲醇、 水分子在m f i 沸石中扩散的影响。肖鹤鸣等1 5 9 】用分子动力学( m d ) 方法模拟研究了3 0 0 k 下乙烯在正交m f i 、单斜m f i 以及h a i z s m - 5 中的极化和扩散行为，发现乙烯分子出 现在孔道交叉部位的几率较大，特别是靠近舢原子位置附近几率最大，而乙烯分子的 偶极矩与其在沸石孔道中的位置密切相关。a n a s t a s i o s 等【6 0 】用平衡分子动力学( e m d ) 模 拟了各种小分子气体在四种不同结构的沸石( s i l i c a l i t e 、i t q - 3 、i t q _ 7 和z s m - 1 2 ) d p 的 扩散现象，分析了自扩散系数、相关扩散系数和传质扩散系数随气体浓度的变化情况。 张舟等【6 l 】利用动力学m o n t ec a r l o ( k m c ) 模拟方法计算了苯在y 沸石中扩散的自扩散系 数，并考察了3 种不同w w 位间跳跃扩散机制下的自扩散系数及其对温度和浓度的依赖 关系。苯在y 沸石中的长程运动主要是经s 1 1 wsi i 笼间的跳跃，基本不发生ww 之间 的跳跃。张瑜等【6 2 】用动力学m o n t ec a r l o ( k m c ) 方法模拟研究了苯分子在b 分子筛中的 扩散行为，并将计算结果与描述多孔介质中表面扩散的m a x w e l l s t e