（应用化学专业论文）新型空穴传输材料及聚碳酸酯的合成.pdf

中文摘要 本文以萘、甲醛和盐酸为原料经b l a n c 反应合成了1 氯甲基萘，确定了最佳 【艺条件：以四乙基溴化铵为催化剂，萘与甲醛的投料比为l ：2 ，在7 5 反应6 ，j 、时，收率8 9 o ；由v i l s m e i e r 甲酰化反应合成了2 甲基4 ( n ，n 二苄基) 氨 塞苯甲醛，收率6 0 2 。其次以1 氯甲基萘和n n 二取代氨基苯甲醛为原料，由 i t t i g h o m e r 反应合成了n ，n 二对甲基苯基_ 4 2 ( 1 萘基) 乙烯基 苯胺和n ，n 二 苄基_ 4 2 ( 1 萘基) 乙烯基 苯胺2 种化合物，收率分别为9 3 1 和6 9 8 。并通过 紫外吸收光谱，红外吸收光谱，质谱，1 h 核磁共振谱对合成化合物的结构进行了 鉴定。 以含萘乙烯结构化合物作为空穴传输材料，y - 币o p c 作为电荷发生材料制备 出功能分离型光导体。结果表明，n ，n 二对甲基苯基4 【2 ( 1 萘基) 乙烯基】苯胺 和n ，n 二苄基4 2 ( 1 萘基) 乙烯基 苯胺的光敏值均低于o 8i x - s 残余电位值不 高于5 0 v ，暗衰率低于2 0 v s ，为性能优良的空穴传输材料。 以双三氯甲基碳酸酯( 三光气) 和1 ，1 。双( 4 _ 羟基苯基) 环己烷( 双酚z ) 为原 料，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺为催化剂，制备得到了双酚z 型聚碳酸酯。通过 对溶剂、反应温度、反应时间、投料比、催化剂加入量和搅拌转速等工艺条件进 行考察，得到了控制分子量的方法，可以制备分子量在2 1 0 4 到1 4 l o 之间的 聚碳酸酯，最后通过红外吸收光谱和d s c 对双酚z 型聚碳酸酯的结构和性能进行 了确定和鉴定。 以合成的不同分子量聚碳酸酯作为粘结树脂，y - t i o p c 作为电荷发生材料， c t i l 0 6 作为空穴传输材料制备出功能分离型光导体，并测试其性能。结果表明， 双酚z 型聚碳酸酯在甲苯中性能表现较在卤代烷中优异，而且通过考察不同分子 量范围产品的应用性能，发现虽然光敏值均低于o 8l x s ，残余电位均低于3 0 v ， 但最适于用作空穴传输层粘结树脂的分子量范围为4 x 1 0 4 1 0 1 0 。 关键词：空穴传输材料，萘乙烯衍生物，w i t t i g h o m e r 反应，缩聚反应，双酚z 型聚碳酸酯 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，l - e h l o r m e t h y ln a p h t h a l e n eh a sb e e np r e p a r e db yt h eb l a n cr e a c t i o n u s i n gn a p h t h a l e n e ，h y d r o c h l o r i ca c i da n df o r m a l d e h y d ea st h era wm a t e r i a l s ，a n di t s o p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e d ，t h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n si sa s b e l o w ：u s i n gt e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea sc a t a l y s t ，n ( n a p h t h a l e n e ) ：n ( f o r m a l d e h - y d e ) = 1 ：2 ，r e a c t i o n6 hu n d e r7 5 c 2 - m e t h y l - 4 - d i b e n z y l a m i n ob e n z a l d e h y d eh a sb e e n p r e p a r e db yt h ev i l s m e i e rr e a c t i o na n di t so p t i m a ly i e l di s6 0 2 n ，n - b i s ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) - 4 - 【2 一( 1 - n a p h t h a l e n y l ) e t h e n y l b e n z e n a m i n ea n dn , n - b i s b e n z y l - 4 - 【2 - ( 1 - n a p h t h a l e n y l ) e t h e n y l 】b e n z e n a m i n eh a v eb e e no b t a i n e db yt h ew i t t i g - h o m e rr e a c t i o n u s i n g1 - e h l o r m e t h y ln a p h t h a l e n ea n dn ，n - d i s u b s t i t u t e da m i n o b e n z a l d e h y d e 弱t h e r a wm a t e r i a l s ，t h ey i e l dw e r e9 3 1 a n d6 9 8 t h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e d c o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yu i r ，m s ，1h l 心很 t h eo p co ff u n c t i o n a ls e p a r a t i o nt y p eh a v eb e e nf a b r i c a t e du s i n gs y n t h e s i z e d c o m p o u n d sa sh t ma n dy - t i o p ca st h ec h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l s ，t h et e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tb o t ho ft h ec o m p o u n d sa r ee x c e l l e n th t mw i t hg o o dp h o t o g r a p h i c p e r f o r m a n c e t h ed a t ao ft h e i rh a l f - d e c a ye x p o s u r ew e r el e s st h a no 8 1 x s ，r e s i d u a l v o l t a g ew e r en oh i g h e rt h a n5 0 v d a r kd e c a ys p e e dw e r el e s st h a n2 0 v 。s t h et h e s i ss t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no f b i s z - p o l y c a r b o n a t eb yt h ep o l y c o n d e n s a t i o n u s i n gb t ca n db i s p h e n o lz a st h er a wm a t e r i a l s ，d i c h l o r o m e t h a n ea st h es o l v e n t ， t r i e t h y l a m i n ea st h ec a t a l y s t b yt h es t u d ya b o u tt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n ss u c ha u s s o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e t h et h e s i so b t a i n e dt h em e t h o dt o r e g u l a t et h em o l e c u l a rw e i g h tb yc o n t r o lt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nc a n g a i np o l y c a r b o n a t ew i t hm o l e c u l a rw e i g h tb e t w e e n2 x10 4a n d1 4 x 10 4 ，a tl a s tt h e s t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yi ra n dd s c t h ef u n c t i o n a l s e p a r a t i o nt y p e h a v e b e e nf a b r i c a t e d u s i n gs y n t h e s i z e d p o l y c a r b o n a t ea st h er e s i n ，t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tb i s z p ch a sm o r ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei nt o l u e n et h a nd i c h l o r o m e t h a n e ，a n dt h ep o l y c a r b o n a t ew h i c hi sf e a s i b l e f o ra p p l y i n gi no p ch a st h em o l e c u l a rw e i g h tb e t w e e n4 x 1 0 4 - 1 0 x l o ，a l lo ft h e p o l y c a r b o n a t ew i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h th a v es i m i l a rp e r f o r m a n c e s u c ha l s h a l f - d e c a ye x p o s u r ew e r el e s st h a n0 8 1 x 。s ，r e s i d u a lv o l t a g ew e r el o w e rt h a n3 0 v k e yw o r d s ：h o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l ，n a p h t h a l e n y ld e r i v a t i v e s ，w i u i g - h o m e r r e a c t i o n ，p o l y c o n d e n s a t i o n ，b i s z p o l y c a r b o n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕奎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孔乞红星 签字日期：谢年k 月 o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁室叁茎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：张组墅导师签名 签字日期：加0 6 年fz 月佑日签字日期：9 卵饵肛碉1 0 日 天津大学硕士学位论文刖吾 i j l - j - 一 刖吾 空穴传输层主要包括空穴传输材料和粘结树脂两部分。在功能分离型有机光 导体中，空穴传输材料和粘结树脂的优劣直接影响到有机光导体的应用性能( 如 光敏性，残余电位等) 和使用寿命。而在有机电致发光器件中，空穴传输层的性 能直接影响空穴在器件中的传输效率。性能优异的空穴传输层可以有效地将电子 阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；降低空穴在注入过程中的能量壁垒， 提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。制备新型具有优异性 能的空穴传输材料和粘结树脂是当前研究的热点和重点。 迄今为止，已有大量的空穴传输材料开发成功，其中具有代表性的品种有芳 香族腙类化合物、联苯二胺类化合物、丁二烯类化合物和苯乙烯类化合物等。其 中苯乙烯类化合物由于其具有合成简单，空穴迁移率高，自成膜性等优点，在有 机光导体中得到了广泛应用。国外对苯乙烯类空穴传输材料的合成及应用已进行 了深入的研究，但空穴传输材料中含电子云密度更高的萘环或者蒽环的研究至今 未见报导，国内对苯乙烯类和萘乙烯类化合物的研究尚处起步阶段。 目前用于空穴传输层的树脂多为以2 2 - 双( 4 一羟基苯基) 丙烷( 双酚a ) 为原 料制得的双酚a 型聚碳酸酯。由于只能以卤代烷作溶剂，其存在一些缺陷，如会 在涂布液中由于氯代烷的酸性会使空穴传输材料分解，光化学反应使其离解，造 成传输层中氯残余，使光导体老化快，使用寿命短。当与广泛应用的腙类空穴传 输材料共同制各空穴传输层时，还会由于使空穴传输材料离解而使空穴传输层老 化带色，影响有机光导体性能，缩短使用寿命。而以1 ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷( 双 酚z ) 为原料制得的双酚z 型聚碳酸酯可以选择芳烃作为溶剂，有效避免上述缺 点。 本文首先要对n ，n 二对甲基苯基4 2 ( 1 萘基) 乙烯基 苯胺的的合成进行研 究，寻求合适的合成路线及合成工艺条件，以降低成本，达到实用化的需求。其 次，设计开发系列新型的含萘乙烯结构的化合物，并以他们作为空穴传输材料制 备有机光导体，对它们的空穴传输性能进行考察研究，得到适于应用的新型萘乙 烯类空穴传输材料；同时研究以1 ，l 双( 4 羟基苯基) 环己烷( 双酚z ) 和双三氯甲 基碳酸酯( 三光气) 为原料，以三乙胺为催化剂通过乳液缩聚制备双酚z 型聚碳 酸酯，并考察溶剂、反应温度、反应时间、投料比、催化剂加入量和搅拌转速等 工艺条件对产物分子量和收率的影响，通过考察其变化规律，以期得到可以通过 控制工艺条件调节分子量的方法，为工业生产提供有意义的参考，最后以合成的 聚碳酸酯作为粘结树脂制备空穴传输层，考察溶剂和分子量对其光电应用性能的 影响，得到适于将树脂用于有机光导体用的溶剂和分子量范围。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 空穴传输层的应用 第一章文献综述 进入信息时代以来，激光打印机和静电复印机已成为办公自动化不可缺少的 工具，其核心部件是目前都在使用的有机光导鼓( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed r u m ， 简称o p cd r u m ) 。组成有机光导鼓的重要材料为电荷产生材料与树脂形成的电荷 发生层，以及电荷传输材料与粘结树脂配合形成的空穴传输层。这种功能分离型 结构【l 】的有机光导鼓能有效防止光生载流子复合，提高了载流子产生材料的量子 效率，从而获得更好的光导性能。 由于电荷传输材料在光导体的表面( 如图1 1 所示) ，使用时与纸张直接接 触，而且要经历频繁的充放电，因此电荷传输层的性能好坏直接决定了o p c 鼓 的使用寿命，所以对电荷传输层的开发是当前的重要任务。 电荷传镐层 电荷发生层 预绦层 片基( 导电电极) f i gl lt h es t r u c t u r eo fo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eo f f u n c t i o n a ls e p a r a t i o nt y p e 图1 - 1 功能分离型有机光导体结构 好的电荷传输层应该具有下列特点： ( 1 ) 电荷传输速度快，即电荷迁移率高； ( 2 ) 与电荷产生材料匹配性好，注入效率高： ( 3 ) 电荷传输材料与树脂的相容性好，不易从树脂中结晶析出； ( 4 ) 电荷迁移率对电场依赖性小； ( 5 ) 传输层中电荷传输材料的分光吸收曲线不能和电荷发生材料的重合，对 可见光没有实质性的吸收，以使光源发出的光能到达电荷发生层； ( 6 ) 对电晕充电的耐受能力强； ( 7 ) 耐光性好： ( 8 ) 杂质含量低，提高电荷传输层中传输材料的纯度可大大提高感光度f 2 卅。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 载流子迁移率的高低最终反应在o p c 的性能上，因此，测定电荷传输层性能 的方法是将电荷传输材料和树脂直接制备成o p c ，通过测量o p c 的光导电性能来 衡量电荷传输层的电荷传输性能。评价o p c 优劣的主要根据是测量其光致放电曲 线【5 】，根据曲线得到主要考察指标的数据，典型的光致放电曲线见图1 2 。 1_- 一 光 一略辐一一 兕取 厂 一 - 时 q f i g1 2s k e t c hm a po f p h o t o c o n d u c t o rc h a r g ea n dd i s c h a r g e 图i - 2 光导体的充放电示意图 光导体在暗处进行电晕充电时，其表面电位随时间而迅速上升。当到达某个 电位值后便不再上升，即达到“饱和电位”，也叫充电电位( 用v o 来表示) 。停 止充电后，在暗处光导体的表面电位会缓慢下降，称为“暗衰电位”( 用v d 来表 示) ，饱和电位和暗衰电位的差值与暗衰时间的比值称为暗衰率( 用凡来表示) ， 暗衰率的数值越小，表明其电荷保持力就越好。光导体的表面在光照时，其表面 电位迅速下降，下降的速度越快，光敏性越好。光敏性常用半衰减曝光量 ( h a l f - d e c a ye x p o s u r e ，用e t a 表示) 来评价，其大小为曝光量与从v d 衰减至残留 电位( r e s i d u a lv o l t a g e ，用v r 表示) 的一半( 即：m v r ) 2 ) 所用时间( 用t l ，2 表 示) 的乘积来表示，即： e l ，2 = t l ，2x 曝光量 残留电位是指光导体表面曝光后电位降低到某个数值不再下降时的电位。残留电 位越低，光导性越好，图像越清晰。 1 2 空穴传输材料的研究进展 1 2 1 空穴传输材料的种类和性能 o p c 用电荷传输材料根据传输电荷的性质可分为空穴传输材料( h o l e t r a n s p o r tm a t e r i a l ，简称h t m ) 和电子传输材料( e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l ，简 称e t m ) 。由于电子传输材料发展比较迟缓，因此目前成功的电荷传输材料大多 是空穴传输材料。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 罟一善参售 芳香族腙类化合物联苯二胺类化合物 丁二烯类化合物 f i g1 - 3t h es t r u c t u r eo ft y p i c a lh t m 图1 3 典型空穴传输材料的结构 苯乙烯类化合物 如图卜3 所示的4 种化合物，以它们为材料制备有机光导体( o p c ) ，测试其 空穴传输性能，根据光致放电曲线得到光电性能数据如表1 - 1 所示。 表1 1 典型空穴传输材料的光电性制7 1 们 t a b1 - 1p h o t o s e n s i t i v i t yo ft y p i c a lh t m 注：以上数据是以图1 3 四种化合物为空穴传输材料，酞菁化合物为电荷产生材料制得的功 能分离型光导体，在s p - 4 2 8 型静电纸分析仪上测得的。 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 目前应用较多的空穴传输材料为具有高空穴迁移率的芳胺衍生物，如n , n 二苯基- n ，n 一双( 3 甲基苯基) 1 ，i7 联苯 4 ，4 _ - 胺( t p d ) t 1 1 】与n ，n 二苯基- n ，n - 双( 1 - 萘基) 【1 ，i7 联苯 4 ，4 二胺( n p d ) t 1 2 1 ，它们空穴传输性能优越，但热稳定 性却不太好，其玻璃化温度t g 分别为6 5 和9 8 。 四d f f d 0 了n d n p d p p d l - t n a t atdab-gl f i g1 - 4t h es t r u c t u r eo ft r i a r y l a r n i n ed e r i v a t i v e s 图1 - 4 三芳胺衍生物结构式 近年来，人们通过引入更大取代基的方法来提高化合物的稳定性，如n ，n ，n ，n 四- ( 9 ，9 - 二甲基一2 - 亚芴基) 【1 ，1 一联苯】- 4 ，4 二胺( f f d ) 【1 3 】和n ，n 二苯基 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 - n ，n7 双( 1 菲基) 【1 ，1 联苯 _ 4 ，4 - - 胺( p p d ) 1 4 1 的玻璃化温度分别为1 6 5 c 和 1 5 2 c 。具有星射型( s t a r tb u r s t ) 结构的芳胺衍生物分子由于具有更大的体积， 更复杂的空间结构，而且分子更为紧密，因此这类化合物常常具有良好的成膜性 和薄膜的热稳定性，如1 - t n a t a ( t g = 11 3 c ) i ! s 3 和t d a b g 1 ( t g = 1 2 8 c ) t 1 6 1 。 1 2 2 苯乙烯类空穴传输材料研究进展 三芳胺类化合物是迄今传输效率最高的空穴传输材料之一，高纯度的三芳胺 化合物常用于静电感光体中，它们与树脂形成的固体溶液作为传输层能有效地起 到空穴传输作用。由于三芳胺易氧化，且易在空穴注入时放弃非键电子以生成铵 基阳离子，而铵基阳离子是负责传输的尖端中心，所以空穴传输过程很容易发生。 但这类化合物为简单的小分子形状时，如三苯胺用作空穴传输材料，其本身相对 分子质量小、溶解度差、容易结晶析出，导致材料发脆等一系列缺点【1 7 】。因此， 在进行分子设计时，首先考虑在苯环上引入降低分子对称性和刚性的基团，以改 善材料性能。在三苯胺上引入芳基取代苯乙烯基后得到的三苯胺衍生物集合了两 类材料的优点，可克服以上缺点，并使分子共轭效应被加强，传送电荷的能力提 高，更有利于空穴载流子的传递。除此之外，苯乙烯三芳胺类化合物在电致发光 器件中也有重要应用。 由于三苯胺结构中与氮原子相连苯环的对位易通过甲酰化反应和w i t t i g 反应 引入芳基取代苯乙烯基，因此，含三苯胺结构的苯乙烯类化合物有单( 芳基取代 苯乙烯基) 三苯剧1 8 , 1 9 】，二( 芳基取代苯乙烯基) 三苯胺【冽和三( 芳基取代苯乙烯基) 三苯胺【2 l 】。 化合物1 3 为单( 芳基取代苯乙烯基) 三苯胺，它们均具有较好的空穴传输性 能，但它们作为空穴传输材料在有机光导体中的应用性能较二( 芳基取代苯乙烯 基) 三苯胺略差，但也可基本满足有机光导体的需求，而且其合成也较二( 芳基取 代苯乙烯基) 三苯胺来得简单。 酗一三马一仑电昏一，化合物1 化合物2化合物3 f i g1 - 5t h es t r u c t u r eo fs t y r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gt r i p h e n y l a m i n em o i e t y 图1 5 含三苯胺结构的苯乙烯衍生物的结构 以酞菁化合物为电荷产生材料，化合物1 3 为电荷传输材料制成有机光导体， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 并在s p - 4 2 8 静电纸上测试有机光导体光敏性能，充电电压为5 k v ，在暗处保持 5 s 之后用4 l u x 的光源进行曝光，1 0 s 之后测得其残余电位。化合物1 3 空穴传输 性能数据【2 2 1 如表l - 2 。 表1 2 化合物1 3 的空穴传输性能数据 t a b1 - 2t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yd a t ao f c o m p o u n d s1 3 目前已开发的苯乙烯类空穴传输材料还有n ，n - 二苯基4 - ( 2 - 苯基乙烯基) 苯 胺，但其在树脂中的溶解度较差。而对其进行改进可得到n ，n 一二对甲基苯基 一4 - ( 2 一对甲基苯基乙烯基) 苯胺，其溶解度得到改善，并且具有较高的空穴迁移 率，不仅可以应用于有机光导体中，也可应用到电致发光器件的制备中。 1 3 苯( 萘) 乙烯类空穴传输材料的合成方法 苯( 萘) 乙烯类空穴传输材料的合成关键是其中乙烯链的生成，即碳碳双 键的生成。目前，苯乙烯类化合物主要采用w i t t i g 【2 3 】反应，w i u i g h o n n c r 【2 3 】反应 来合成。萘乙烯类空穴传输材料的研究与制备尚无文献报道。 1 3 1 苯乙烯三芳胺类化合物的合成 ( 1 ) w i a i g 反应 该反应以具有亲核性的三苯基膦与卤代芳烃为原料，先制得w i t t i g 试剂，再 将芳醛与w i t t i g 试剂用强碱如甲醇钠处理，得到相应的苯乙烯化合物。 r l d 吼a + 咆) ，一 ( 饶y c p w i u i g 试剂 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 冬仝 冷仑铡。+ ( 电叩 c n 删电r 该反应是w i t t i g 反应的改进反应，它以磷酸酯与卤代芳烃为原料制得w i t t i g 试剂，再将芳醛与w i t t i g 试剂用强碱处理，得到相应的苯乙烯化合物。 r 玲吼勘一r d c h o w i t t i g 试剂 r x 、 冷仑c n o + r d 吼 峨 c n = c 电r 1 3 2 萘乙烯三芳胺类化合物的性能与合成 萘乙烯类空穴传输材料的制备虽无文献报道，但从丁二烯类空穴传输材料 的研究2 4 1 结果比较，空穴传输材料含电子云密度更大的萘环，能提高光导体的 光电性能，见表1 3 。 表1 3 化合物a 、b 的空穴传输性能数据 t a b1 - 3t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yd a t ao fc o m p o u n d saa n db 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 二烯a 丁二烯b 从表1 3 中数据可以看出，b 的分子结构与a 相比，由于萘环参与共 轭，其兀丌共轭体系较a 得到了提高，更易提供电子，因此，其空穴传输性能 优于a 。 萘乙烯类空穴传输材料的合成与苯乙烯类空穴传输材料合成关键步骤相 似，主要路线也大体相同。 1 4 聚碳酸酯的应用进展 聚碳酸酯，英文名称p o l y c a r b o n a t e ，缩写为p c ，是分子链中含有( o - r o - c o ) 链节的热塑性树脂。以二羟基化合物为母核的线性聚碳酸酯结构通式为： 4 - 。一苣一r 七 根据r 基团的不同可以分成脂肪族聚碳酸酯，脂肪一芳香族聚碳酸酯和芳香族聚 碳酸酯。脂肪族聚碳酸酯熔点低，溶解度高，亲水性以及热稳定性差，机械强度 低，不能作为工程塑料使用。脂肪一芳香族聚碳酸酯熔融温度虽然比脂肪族聚碳 酸酯高，但由于结晶趋势大，性脆，机械强度差。真正具有商业价值的是芳香族 聚碳酸酯，尤以采用2 ，2 一双( 4 一羟基苯基) 丙烷( 商品名双酚a ) 制备得到的双酚a 型聚碳酸酯，具有良好的透明性( 可见光透过率可达9 0 以上) ，较高的玻璃化 温度、高抗冲击性、优良的导电性能、尺寸稳定性、低吸水度、很好的抗蠕变性、 刚性、韧性、耐热耐酸性、耐电晕耐寒性等许多优良性能。以双酚a 型聚碳酸酯 为例，当其粘均分子量在1 5 0 0 0 3 0 0 0 0 之间时，为无色透明体，密度1 0 2 9 e m 3 ， 玻璃化温度1 4 9 ，熔点2 2 0 2 3 0 ，热分解温度为3 4 0 ，加工温度2 6 0 3 1 0 ，不溶于一般酸等无机溶剂，易溶于二氯甲烷等极性溶剂。 1 4 1 聚碳酸酯的性能和应用 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 由于聚碳酸酯的上述优良性能，被广泛应用于电子电气、窗用玻璃、片材及 汽车工业、包装、医疗设备等 2 5 - 2 6 。 主要用于： ( 1 ) 电子电气行业 可制造绝缘插件、线圈柜架、电动制品、电器开关、电动工具外壳及密集型 光盘、计算机磁盘、电绝缘薄膜材料及密纹盘片等。 ( 2 ) 建筑行业上【2 7 】 主要是用做透明板材。由于p c 板材防火性好( 自燃温度6 3 0 ) ，具有高强 度，坚韧耐撞击，有良好的耐热和耐寒性，具有透光、抗紫外线、隔热、隔音、 质轻( 中空型质量仅为玻璃的1 1 2 1 1 5 ) 优点，此外还有耐老化，易n q - 特性。 因此，广泛应用于采光窗、遮阳棚、道路隔音壁、窗用玻璃、采光隔屏、天花板 和灯箱广告等。 ( 3 ) 汽车工业上【2 8 】 p c 可用于汽车的车灯、车窗、汽车仪表盘、保险杠、车体护板等。 ( 4 ) 安全和医疗设备上 p c 可用于制造安全帽和防护罩，能进行高温消毒的手术器皿等。 ( 5 ) 在军事及机械工业上【2 9 】 p c 可用于制造飞机、车、船挡风玻璃，反坦克地雷，枪械握把，弹带、弹 托、潜望镜及大型灯罩、防爆玻璃。还可用于制造传递中、小负荷的零部件，如 齿轮、涡轮、杠杆等，以及受力不大的紧固件，如螺钉、螺帽等。 ( 6 ) 光学材料【3 m 3 1 1 以合成树脂作为光学材料，除了具有透明性高的优点外，与无机材料相比， 还具有耐冲击性高，易于成型加工，且具有密度低、容易染色、价格便宜等优点。 p c 树脂作为光学材料的综合性能要比聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚苯乙烯 ( p s ) 树脂强的多，特别是近年来作为光盘( 如c d 、c r r 、d v d 等) 的基材， 市场需求量猛增，全球平均需求量每年按6 - - - 9 递增。另外，用来替代无机平 板玻璃用于建筑物与汽车的窗玻璃市场需求也增加很快。p c 树脂作为光学材料 应用，也是制造眼镜镜片以及照相机、望远镜镜头的材料。 很多光学用材料都可以用p c 来代替，除了作为光盘的基材，另外如摄影镜 头、汽车车头灯镜头、投影电视镜头等都可用光学塑料的各种新材料来满足使用 需求。 ( 7 ) 鉴于聚碳酸酯在电子电气方面的优异性能，其在有机光导体的应用研 究也随之展开。在商业应用的功能分离型有机光导体中，电荷传输层的制各要使 用树脂进行涂膜。目前使用广泛的是双酚a 型聚碳酸酯。但随着研究的深入人们 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 发现，由于双酚a 型聚碳酸酯的溶解性，在涂膜时需要使用卤代烷作为溶剂，而 卤代烷在涂膜后会在电荷传输层中有少量残留。残留的卤代烷会在光导体使用 时，由于光的照射发生光化学反应分解成卤原子自由基破坏传输层的电荷传输能 力，加速光导体的老化，缩短光导体的使用寿命。此外，空穴传输材料中的腙类 传输材料在卤代烷中溶解后会有颜色加深现象。在由不同原料制备的各个类型的 聚碳酸酯中，以1 ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷( 商品名双酚z ) 制备得到的双酚z 型 聚碳酸酯可以选择芳烃作为溶剂，可有效避免卤代烷残留的分解，且由于分子链 中引入了环己烷基团，改善了机械强度，可有效延长光导体的使用寿命，具有显 著的经济效益和社会效益。 此外，近年来随着对聚碳酸酯研究的不断深入，其使用范围也进一步扩大， 如涂料和高性能电池等。 1 4 2 聚碳酸酯的市场情况 目前世界上约有5 0 多家生产厂家，主要有美国g e 公司、德国b a y e r 公司、 美国d o w 化学公司、日本出光石油化学公司、日本帝人化成公司等。表1 4 列 出了当今世界的主要生产厂商及生产能力。 表1 - 4 全球聚碳酸酯供应情况 t a b l e1 - 4t h es u p p l ys i t u a t i o no fp o l y c a r b o n a t ei nt h ew h o l ew o r l d 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 这样相继增扩p c 生产能力，不可避免出现供应过剩，但各公司认为需求增 长率仍能继续在1 0 左右，并且随着价格下降，市场需求会进一步增长。 1 5 聚碳酸酯的合成方法 1 8 9 0 年，对苯二酚或间苯二酚与光气在吡啶中反应，制得第一个芳香族p c ， 该聚合物较脆，难于成型，所以没有得到进一步的发展。随后进行了脂肪族p c 的研究，但是由于熔点低不能进行商业应用。自6 0 年代后，界面缩聚法、酯交 换法和溶液光气法成为制备p c 的3 个主要工艺路线。目前，溶液光气法由于经 济性无法和界面缩聚工艺竞争而被淘汰，不再使用。虽然酯交换法成本低于界面 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 缩聚工艺，但由于生产出的聚碳酸酯透明性不好、催化剂易污染，而使其应用范 围有限。随着近年来社会对聚碳酸酯功能需求的提高，同时为应对环保方面的要 求，人们也开发了一系列新型聚碳酸酯合成工艺。 1 5 1 传统聚碳酸酯合成工艺 ( 1 ) 界面缩聚法 在界面缩聚工艺中，整个反应分为光气化和缩聚两个阶段。双酚的钠盐溶液 被送入光气反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，在界面上聚合成低分子量的 聚碳酸酯，然后加入三乙胺和烧碱溶液，缩聚成高分子量聚碳酸酯。再分离有机 相和水相，对有机相进行洗涤、干燥、最后成粒就得p c 成品。此工艺得到的聚 合物羟基封端含量低，适合用于注塑成型。优点是可以在低温水溶液中进行而对 杂质不敏感，但必须从相对较稀溶液中分离聚合物，且光气和二氯甲烷的安全健 康隐患，也促使人们开发更安全的合成工艺。 ( 2 ) 熔融酯交换法 熔融酯交换法也叫熔融缩聚法或非光气法。熔融酯交换法无论是树脂的合成 还是碳酸二苯酯( d p c ) 的合成，均不以光气为原料，由d p c 和双酚a 通过两 步反应就能得到芳香p c 。此工艺的优点是得到的产品不是稀释的，可以直接造 粒，得到的产品光学性能好，适合光学应用，但聚合物羟基封端含量高( 1 0 ) ， 高温稳定性相对差。而且需要耐高温、高真空的设备，高粘度对分子量有影响， 限制了分子量的增长，另外由于在缩聚中需要使用催化剂，无论是碱催化剂还是 9 0 年代后开发的新型催化剂，都会对p c 的耐热性，长期稳定性产生严重的不利 影响。因此虽然此工艺在投资和生产成本上具有优势，但应用范围不广。 ( 3 ) 氧化羰基化法 氧化羰基化法是以钯或其化合物为主催化剂，并加入提高选择性的有机稀释 剂，在一定温度和压力下，双酚a 与c o 和0 2 反应直接生成p c l 3 2 , 3 3 】。此法合成p c 具有工艺简单、毒性小、无污染、原子利用率高等优点，是一种绿色的合成工艺， 很有发展前途，是世界各国争相研究的热点，但目前该合成工艺技术还不够成熟、 反应时间长、分子量低，有待于进一步发展。 1 5 2p c 合成技术研究动态 u e d a 【3 4 】等通过双三氯甲基碳酸酯( 商品名三光气) 在低温下与酶催化合成 p e p ( 聚对乙烯基苯酚) ，再与p c 反应制各p c p e p 共聚物。所合成的共聚物可以 吸收紫外线，且可用来制备c d s 纳米复合材料。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 k a w a m u r a ，s h i n i c h i t 3 5 1 等以三乙胺为催化剂，对叔丁基苯酚为链中止剂，在碱 性条件下令相应的二酚，双酚a 与三光气进行界面缩聚，成功合成出含有下列重 复单元的p c ，其具有良好的光电导性能，可用做光敏材料中的电荷转移层。 h c h 3 m a t s u os h i g e r u 3 6 】等通过三光气与2 , 2 双萘基6 ，6 二酚、双酚a 在碱性条件 下，以三乙胺为催化剂进行界面缩聚，制备具良好耐热性与耐溶剂性p c 。 k c r i c h e l d o r fh a n s 3 7 1 等考察了三光气和双酚a 反应中使用的催化剂对反应的 影响，并通过测试分子分布得到了催化剂对反应环化和羟基封端的影响趋势。 可以看出，采用环境友好的非光气法一三光气法对聚碳酸酯及新型功能聚碳 酸酯的合成己成为聚碳酸酯合成技术发展的趋势。 1 6 本文的研究工作 综合文献，本文的主要工作包括以下几个方面： ( 1 ) 对性能较好的苯乙烯基三芳胺类空穴传输材料进行结构改进，制备萘乙 烯基三芳胺类空穴传输材料，寻求合适的合成路线及优化合成工艺条件，降低成 本，以达到实用化的需求。 ( 2 ) 设计开发系列新型含丁二烯结构的化合物，主要包括n ，n 一二对甲基苯 基一4 一 2 一( 卜萘基) 乙烯基 苯胺和n ，n 一二苄基一4 一 2 一( 卜萘基) 乙烯基 苯胺等。 ( 3 ) 以1 ，l 双( 4 羟基苯基) 环己烷( 双酚z ) 和双三氯甲基碳酸酯( 三光气) 为原料，在三乙胺催化剂存在下，在二氯甲烷中发生缩聚反应制备双酚z 型聚碳 酸酯。通过考察反应条件对三光气法制备聚碳酸酯反应的影响，得到通过调节反 应条件控制聚碳酸酯分子量的方法，使之适合于生产各种功能型以及超高分子量 聚碳酸酯，避免光气法的剧毒性及环保问题。 ( 4 ) 将合成的含苯乙烯结构的化合物作为空穴传输材料与电荷产生材料酞菁 氧钛制成有机光导体，通过测试有机光导体的充电电位、暗衰率、光敏性和残余 电位以考察合成化合物在有机光导体中的应用性能。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 5 ) 将合成的不同分子量聚碳酸酯作为粘结剂制备空穴传输材料，通过有机 电致发光器件的测试考察其作为粘结剂的应用性能，得到适合用做粘结剂的较佳 分子量范围。 天津大学硕士学位论文第二章空穴传输材料的制备 第二章空穴传输材料的合成 2 1 主要原料和试剂 实验中使用的主要原料及试剂见表2 1 所示： 表2 - 1 主要原料及试剂 t a b l e2 - 1t h em a i nr a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 2 2 实验仪器 实验中所用主要实验设备及仪器见表2 2 所示： 表2 2 主要实验设备及仪器 t a b l e2 - 2m a i ne q u i p m e n ta n da p p a r a t u s 仪器名称规格 红外光谱分析仪( 珉) 静电纸分析仪 乌氏粘度计 超级恒温槽 差示扫描量热仪 b i o r a df i s 3 0 0 0 型，k b r 压片 日本s p - 4 2 8 型 内径0 6 0 7 m ，上海亚太技术玻璃公司 江苏金坛市医疗仪器厂 瑞士m e t t l e r 公司d s c - 5 0 型 1 6 天津大学硕士学位论文第二章空穴传输材料的制备 2 3 实验 2 3 1 卜氯甲基萘的合成 在装有回流冷凝管、搅拌和温度计的2 5 0 m l 反应瓶中，分别加入1 2 8 9 ( 0 。1 0 m 0 1 ) 萘，1 5 0 m l ( 0 2 0 m 0 1 ) 3 7 甲醛，1 7 0 m l ( 0 2 0 t 0 0 1 ) 3 6 盐酸， 2 1 0 9 ( o 0 1 m 0 1 ) 四乙基溴化铵。搅拌下于7 5 c 下反应6 h 。冷却，用环己烷萃取， 用饱和盐水洗环己烷，旋转蒸发除去环己烷。减压蒸馏，收集得1 氯甲基萘1 6 0 9 ， 产率8 9 o 。 2 3 22 一甲基- 4 - ( n ，n 一二苄基) 氨基苯甲醛的合成 ( 1 ) n n 一二苄基间甲苯胺的合成 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的2 5 0 m l 四口瓶中，加入2 0 5 9 ( 0 2 5 m 0 1 ) 无水乙酸钠，o 5 9 ( o 2 r e t 0 0 1 ) 碘，量取1 3 5 m l ( 0 1 3 m 0 1 ) 间甲苯胺和1 5 2 m l ( 0 1 5 m 0 1 ) 甲苯，搅拌升温至9 5 时，在l h 内滴加2 9 5 m l ( 0 2 6 m 0 1 ) 苄基氯， 滴毕，将反应温度控制在1 0 0 ，并在此温度下反应7 h ，待反应液冷却后，加入 1 5 m l 甲苯和5 0 m l 2 0 氢氧化钠溶液后分液，水洗后浓缩有机相至有晶体析出， 过滤，用甲醇重结晶，得灰白色晶体2 3 4 9 ，收率6 5 3 ，熔点7 8 - - 8 0 。 ( 2 ) 2 甲基4 - ( n ，n 二苄基) 氨基苯甲醛的合成 在约2 5 时，将4 3 1 l g ( 0 1 5 m 0 1 ) n ，n 一二苄基间甲苯胺溶于1 1 7 0 m l ( 1 5 m 0 1 ) d m f 。在此温度下向该溶液中滴加1 6 5 m l ( 0 1 8 m 0 1 ) p o c l 3 ，加毕， 升温至9 5 1 0 0 ，反应4 0 6 0 m i n 后停止加热。冷至室温，倒入2 5 0 0 m l 水中， 静置过夜，过滤收集产物，用水洗涤，空气中干