（化学工艺专业论文）低温等离子体与离子液体共同作用于甲烷转化的研究.pdf

摘要 摘要 以甲烷为原料生产化工原料，尤其是乙烯，有利于缓解世界石油资源紧张，具有重 大的经济和社会意义。由于甲烷分子的高稳定性，使得常规催化法在直接转化甲烷的反 应中，存在着高温( 7 0 0 9 0 0 ) 和高压等不利条件，且催化剂在高温下容易结焦失活。 冷等离子体技术能在低温常压下直接转化甲烷制取c 2 烃。在等离子体区内，甲烷被分 解生成各种自由基等活性物种，各物种之间的化合生成c 2 烃，为提高c 2 烃的选择性和 收率，可在反应体系中引入催化剂，以期对各自由基生成c 2 烃的过程产生“导向 作 用。离子液体具有“零”蒸气压、电化学窗口宽、强酸性、良好的溶解能力及结构可设 计性等特点，使其成为一种新型绿色试剂，前期的初步研究表明，离子液体能够强化等 离子体转化甲烷生成c 2 烃的过程。 本论文首次探讨了固载化离子液体强化冷等离子体技术转化甲烷制c 2 烃( c 2 h 2 、 c 2 h 4 、c 2 h 6 ) 反应的影响，论文的主要内容如下： 考察了三种不同性质的添加气( h 2 、c 0 2 、a r ) 在直流等离子体转化甲烷反应中对 甲烷转化率、c 2 烃选择性、收率及c 2 烃分布的影响；合成系列离子液体【r m i m + x ( 其 中r - - - - c 2 、c 4 、c 6 、c 8 ；x = h s 0 4 、p f 6 、b r 、c f 3 c o o 、b f 4 ) ，并测定了其酸性；制 备了系列固载化离子液体 r m i m + x v a 1 2 0 3 ( 仅a 1 2 0 3 和2 0 目活性炭) ，表征了其孔结 构；以固载离子液体做为催化剂，分别从离子液体类型、反应条件、离子液体的负载量 及载体的性质等方面考察了固载化离子液体位于等离子体余辉区，对直流等离子体转化 甲烷制c 2 烃反应的影响。发现：离子液体 h m i m x ( x = h s 0 4 、p f 6 、b r 、t f a 、b f 4 ) 能 够有效促进甲烷的转化，提高c 2 烃的选择性和收率。离子液体的酸性是影响c 2 烃的选 择性和收率的主要原因；离子液体负载量1 5 时，【e m i m h s 0 4 t a 1 2 0 3 对反应的促进作 用最为明显，其最佳的反应条件为：甲烷浓度8 0 、混合气流速为2 0 m l m i n - 1 、等离子 体输入功率4 7 w 。载体丫a 1 2 0 3 比n a 1 2 0 3 和2 0 目活性c 更明显地促进了甲烷转化和 c ，烃的生成。 关键词：甲烷，c ：烃，冷等离子体，离子液体，固载化离子液体 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d yo nt h ee f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fm e t h a n eh a sb e e nt h ef i r s tt a s ka st h ed e p l e t i o no f o i l m e t h a n ei sd i f f i c u l tt ob ea c t i v a t e db e c a u s ei ti so n eo ft h em o s ts t a b l ec o m p o u n d s i nt h e d i r e c tc a t a l y t i cc o n v e r s i o no fm e t h a n e ，t h e r ei su s u a l l yh i g ht e m p e r a t u r e ( 7 0 0 - 9 0 0 。c ) a n d l l i g hp r e s s u r ei nt h er e a c t i o n s oc a t a l y s ti se a s yt ol o s ea c t i v i t i e s m e t h a n ec a nb eo n v e r t e dt oc 2h y d r o c a r b o n sa tl o wt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e u n d e rc o l dp l a s m a m e t h a n ew i l lc o n v e r tt os e v e r a lf r e er a d i c a l su n d e rc o l dp l a s m a , i no r d e r t og e th i g hy i e l d s o m ec a t a l y s i sw a sb ea p p l i e df o rt e m p l a t e 1 1 l ei o n i cl i q u i d sa r en e wt y p eo f g r e e ne n v i r o n m e n t f r i e n d l yr e a g e n t ，w h i c hh a v eu n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha sn o n v o l a t i l e ，g o o d i o n i cc o n d u c t i v i t y , l a r g ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w , i t sa d j u s t a b l es t r u c t u r ea n da t t r a c t i v em e d i a t os t a b i l i z em e t a ln a n o p a r t i c l e s p r e v i o u ss t u d yh a sp r o v e dt h a tt h ei o n i cl i q u i d sa d v a n c e dt h e y i e l do fc 2h y d r o c a r b o n s i nt h i sp a p e r ，t h er e a c t i o n so fm e t h a n ec o u p l i n gt op r o d u c ec 2h y d r o c a r b o n s ( a c e t y l e n e ， e t h y l e n e & e t h a n e ) u n d e rn o n - e q u i l i b r i u mp l a s m a , i o n i cl i q u i d sa n ds u p p o r t e di o n i cl i q u i d sa s c a t a l y s i s ，t h ee f f e c to nc 2h y d r o g e n a t i o nb ys u p p o r t e di o n i cl i q u i d sw a ss t u d i e d t h em a i n c o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w s n l es e r i e so fi o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h ef o r m u l a 【r m i m x ( r = c 2 、 c 4 、c 6 、c 8 x = h s 0 4 、p f 6 、b r 、c f 3 c o o 、b f 4 ) ，a c i d i t yw a st e s t e db yf t - i r s u p p o r t e di o n i c l i q u i dw a ds y n t h e s i z e d i o n i c l i q u i dp r o m o t e dt h em e t h a n ec o n v e r s i o n , i n c r e a s e dt h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l do fc 2h y d r o g e n a t i o n s t h ea c i d i t yo fi o n i cl i q u i di st h em a i nf a c t o r 2 ) w h e nm a s sc o n c e n t r a t i o no fi o n i cl i q u i di s15 ，t h e 【e m i m h s 0 4l o a di n7 - a 1 2 0 3i st h em o s t e f f i c i e n c y , a n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em o l a rd e n s i t yo fc i - 1 4i s8 0 f l o wr a t ei s 2 0 m l 。m i n ，p o w e ri s4 7 w t i l e 【e m i m h s o d 7 - a 1 2 0 3l o a d i n go f5 e x h i b i tt h eh i g h e s t a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc 2h y d r o g e n a t i o n s t h ec h a r a c t e ro fd i f f e r e n tc a r d e r si n f e c t e dt h e n a t u r eo fs u p p o r t e di o n i cl i q u i d 7 - a 1 2 0 3e x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc 2 h y d r o g e n a t i o n st h a na a 1 2 0 3a n dc k e y w o r d s ：m e t h a n e c 2h y d r o c a r b o n ，c o l dp i a s m a i o n i cli q u i d ，s u p p o r t e di o n i c iiq uid i l 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 名) ，保密期至年月日为止。 学生签名：埠导师签名：二继 o kf 年争月多e t 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早三百t 匕 随着石油资源的日益短缺，人们对世晃储量大、价格低廉的天然气的开发利用越来 越重视。c h 4 是天然气的主要成份。甲烷氧化偶联制备c 2 烃，尤其是乙烯的研究工作， 对由目前基于石油生产化工基本原料转向以天然气为主生产化工基本原料的石油化工 战略转移具有非常重要的学术和经济意义。 1 9 8 2 年美国u c c 公司的k e l l e r 和b h a s i n i l 】发表第一篇甲烷偶联生成乙烯的研究论文 后，掀起了全球性的甲烷偶联研究的热潮。经过二十多年的研究，在甲烷偶联的反应机 理、催化剂筛选、反应工艺及反应器设计等方面均取得了一定的进展。但由于受热力学 的限制，在常规催化条件下甲烷偶联反应温度通常高达7 0 0 9 0 0 ，在此温度下c h 4 易 发生若干深度氧化，生成c 仉忙o ，l ，2 ) 。而冷等离子体技术以其相对温和的反应条件为 甲烷偶联制取低碳烃提供了新的工艺方法。 等离子体作为物质的第四态，具有足够高的能量使甲烷分子激发、离解和电离，形 成高活性的反应物种，是一种有效的甲烷活化手段。近几年来，等离子体技术和催化剂 协同作用促进甲烷转化的研究取得了较大进展。 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l to rf u s e ds a l t ) ，是一种新型绿色溶剂。与常规 有机溶剂相比，离子液体具有电化学窗口宽、热稳定性好、“零 蒸汽压、结构可调和 溶解能力强等特性【2 3 】，尤其是离子液体对金属有机化合物，无机、有机材料均表现出一 定的溶解性能，因此离子液体作为过渡金属的良好溶剂在有机反应中得到广泛应用【4 5 】。 j i h o n gc h e n g 等1 6 】在浓h 2 s 0 4 ，p t 盐和离子液体体系中成功实现了甲烷直接转化制取甲醇 的反应。 1 2 甲烷 1 2 1 甲烷转化的意义和研究现状 随着全球能源危机日益严重，世界各国都在努力开发新的能源，以减少对石油的依 第一章绪论 赖程度。天然气作为一种十分有前途的新能源，越来越引起人们的关注。特别是最近2 0 年来又在海洋和冻土地带发现了新型洁净能源“可燃冰”，它是天然气和水在一定温 度、压力条件下所形成的貌似冰块、可以燃烧的固体。据估计，世界上“可燃冰”所含 有机碳的总资源量相当于全球已知煤、石油和天然气总和的2 倍，被誉为未来四大新能 源之一。专家认为，2 0 2 0 年，石油在世界能源结构中的比例将从目前的4 1 下降到2 0 ， 而天然气将从目前的2 5 上升n 5 0 左右，成为2 1 世纪最主要的能源和化工原料之一。我 国天然气资源丰富，占世界天然气储量的1 0 ，但面对巨大的资源优势，现有的天然气 产量和利用水平还很低。因此，如何有效利用如此丰富的天然气资源将成为解决替代能 源问题的关键。 目前，天然气主要作为燃料用于工业、民用和发电，只有5 - - - 7 用作化工原料。天 然气同煤和石油相比是最易净化的低碳烃燃料，随着产地不同一般分为干气和湿气两大 类，前者甲烷含量在9 0 以上，后者除甲烷外，尚有1 5 - - - - 2 0 的乙烷、丙烷和丁烷等低 碳烷烃。也可以说，合理利用天然气资源的关键就是要找出一条行之有效的甲烷转化的 路线。甲烷是结构最稳定的有机分子之一，作为化工原料首先需要活化，c h 键的离解 能高达4 3 5k j m o l 一，因而很难活化利用。 从目前的研究来看，甲烷作为化工原料的转化可以分为直接和间接两个过程：在甲 烷的直接转化利用中，研究较多的技术是：甲烷氧化偶联制乙烯( o c m ) 、甲烷芳构化、 甲烷直接部分氧化制甲醇、甲醛及甲烷转化制取乙炔、氢和炭黑等，其中研究多集中在 甲烷氧化偶联( o c m ) 和甲烷部分氧化制甲醇和甲醛两大部分；间接法指甲烷先转化为 合成气( c o + h z ) ，然后通过费托合成反应将其转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、 低碳烯烃等重要基础化工原料或液体燃料等，间接转化研究的热点主要是：甲烷催化部 分氧化法制合成气，工业上有甲烷水蒸汽转化法、甲烷部分氧化法、甲烷二氧化碳重整 法、联合重整法等【7 l 。 1 2 2 甲烷的直接转化 1 2 2 1 甲烷氧化偶联制乙烯 美国联碳公司的k e l l e r 和b h a s i n 1 】于1 9 8 2 年首先提出甲烷在m n o x p a l 2 0 3 催化剂 上，在8 0 0 c 的温度下进行反应，可以达到1 4 甲烷转化率和5 的c 2 烃选择性，由此开 辟了甲烷直接转化利用的一个新途径。近年来，人们在甲烷氧化偶联这一过程的催化剂、 反应工艺、反应机理及反应器设计等方面已进行了相当广泛的研究，并取得了很大的进 2 第一章绪论 展【3 1 。 目前，研究的甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂多达2 0 0 0 种以上，几乎包括了除零族 元素以外的全部元素，氧化偶联反应的目标产物为以乙烯为主的c 2 烃。为提高甲烷转 化率和c 2 烃选择性和收率，性能良好的催化剂的研发是首要工作。d u b o i s 指出，氧化 偶联催化剂应具有如下特性：碱性，因为酸性活性中心会促进甲烷的完全氧化；在通常 的氧分压下为高温p 型半导体，表面能形成稳定的不可还原的碳酸盐；抗水合；可赋予 氧离子导电性。这为催化剂的选择指明了方向，但也不宜绝对化。目前，在普遍筛选的 基础上，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物，氧化物担载的碱金属和碱土 金属，单相氧化物，含碱金属离子担载的过渡金属氧化物，卤素离子改性的氧化物，固 体超强酸这几类催化剂体系上f 9 】。 m u r a t ak 等【1 0 1 报道：硫酸处理的氧化锆催化剂掺入金属锂后对甲烷氧化偶联制乙烯 具有很高的活性，在1 0 7 3 k ，c h 4 转化率达4 3 ，c 2 选择性达8 0 。s t e f e n1 1 1 】在很大范 围内调变了c a o l a 2 0 3 组成。研究结果表明，混合氧化物生成c 2 烃的选择性高于纯l a 2 0 3 的氧化物。 1 2 2 2 甲烷直接转化制甲醇和甲醛 甲醇是重要的基础化工产品和化工原料，以甲醇为原料合成化工产品的研究应用亦 异常活跃。1 9 7 2 年s h i l o v f l 2 1 最早提出了甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺，该反应体系以 p t ( i i ) 为氧化剂， p t c l 4 2 为催化剂，在水溶液中进行，反应条件非常温和。但是在甲烷 氧化制甲醇的反应中，由于甲醇较甲烷活泼得多( 甲醇和甲烷的c h 键键能分别为3 8 9 k j m o l 。1 和4 3 5 k j m o l 以) ，在氧化条件下，甲醇更容易被进一步深度氧化成为c 0 2 ，从而 降低了甲醇的收率。 利用过渡金属配合物作为催化剂可以获得较高的产物选择性，其中担载m o 或v 的催 化剂的催化性能较好。张听等【1 3 】制备了一系列m o l a - c o o 催化剂，发现7 m o l a c o o 催化剂表现出较好的催化性能，甲醇选择性为6 0 ，甲醇收率为6 7 。朱起明等【1 4 l 评价 了甲烷直接氧化制甲醇和甲醛的多种催化剂，活性比较好的是v 2 0 5 s i 0 2 、m 0 0 3 c r 2 0 3 s i 0 2 、f e m o 催化剂；对醇、醛的选择性比较好的是f e m o 催化剂。在甲烷部分氧化合 成甲醇、甲醛中用c r 2 0 3 、m 0 0 3 、v 2 0 5 和b i 2 0 3 作催化剂，采用3 种共沉淀工艺制备了 m o c r - v b i s i 多元复合氧化物催化剂，发现不同的共沉淀工艺过程对催化剂体相中m o 、 c r 、v 和b i 的含量及催化剂活性有定影响。 n o x 催化甲烷氧化是一种气相均相催化反应，y o n g h o n gt e n g 等人研究表明：当进 3 第一章绪论 料中加入少量的n o x q = 1 或2 ) 时有利于甲醇的生成。若n o x 的浓度过高，会加速产物 甲醇的进一步氧化。常压下，为提高甲醇的收率，较适合的反应条件为n o 含量为0 3 0 5 ，惰性气体h e 的含量为1 6 2 ，c h 4 0 2 = 2 o 3 0 ，空速s v = 1 0 0 0 3 7 0 0 h 一，这 时甲醇的收率为2 2 。该课题组进一步的研究发现，在原料其中加入少量的甲醇可以显 著提高甲烷的反应活性【1 5 l 。m a b a n a r e s 等研究了在v 2 0 5 s i o z 催化剂上进行甲烷选 择性氧化合成甲醇和甲醛，发现：添) 酐i n o 甲烷转化率增大，n o 浓度低时产物主要是碳 二烃，n o 浓度高时产物主要为c 0 2 ，甲醇收率随n o 浓度的增大而增大，最大收率可达 7 【1 6 1 。 近几年采用强酸溶剂进行甲烷部分氧化工作引人注目，以h 9 2 s 0 4 、p t ( b m p y ) c 1 2 、碘 化合物为催化剂进行的甲烷液相部分氧化反应，均获得较高的甲醇收率【1 7 , 1 8 , 1 9 】。x g a n g 等 2 0 l 报道了在带有搅拌器的气液静态反应器中，以h 2 s 0 4 为介质的汞盐催化体系直接转 化甲烷为甲醇，反应温度为1 5 0 - 2 0 0 ，甲烷压力为4 - 1 0m p a 。实验结果表明，以硫 酸汞为催化剂十分有效。 由于h 9 2 s 0 4 的毒性较大，p t ( b m p y ) c 1 2 的成本昂贵，限制了其进一步的应用研究。 陈立掣z l j 以1 2 和0 3 等碘化合物为催化剂，在发烟硫酸溶剂中进行了甲烷液相选择性氧 化制取甲醇的研究表明，最佳催化剂为1 2 ，最佳工艺条件为：催化剂浓度0 0 9 9m o l l - 1 、 反应温度4 7 3 k 、发烟硫酸( s 0 35 0 ( w t ) ) 、反应时间3 h 。在此条件下，甲烷转化的转化 率可达8 2 6 5 ，选择性可达7 0 4 3 。 1 2 2 3 甲烷无氧芳构化的研究进展 从热力学角度来讲，甲烷直接转化为芳烃要比直接转化为乙烯更为有利。1 9 9 3 年， 王林胜等【2 2 】人报道了，在无氧和连续流动条件下，甲烷在m o h z s m 5 催化剂上能直接 催化脱氢转化为芳烃( 主要是苯) 和氢的研究。在常压、7 0 0 、甲烷空速为1 5 0 0m 1 g - i h 1 时，芳烃的产率可达到热力学平衡产率的7 0 - - 8 0 ，这一结果在整个催化领域引起了广 泛重视。 目前，对甲烷无氧芳构化反应催化剂的研究结果表明：h z s m 5 、h z s m 8 、h z s m 1 1 和h z r p 1 都是二维孔道体系的氢型分子筛，孔口尺寸与苯分子的动力学直径( 约0 1 6 n m ) 相当，有着良好的择形效应，是甲烷无氧芳构化反应的良好载体。大连化学物理研究所 的徐奕德研究员【2 3 】以z s m 5 的氢型分子筛为载体，考察了m o 、c u 、z n 、n i 和p t 等金属 组分的催化性能。结果表明：当反应温度为7 0 0 。c ，甲烷空速为1 5 0 0 h o 时，除m o 外其他 4 种金属离子都无法有效地催化甲烷无氧转化。总的来说，迄今为止，人们发现在较低 4 第一章绪论 的反应温度( 7 0 0 ) 下，活性最好的仍然是最初报道的m o 基催化剂。在甲烷无氧芳构 化反应的研究中，文献报道少量的c 0 2 ( 3 ) 加入到甲烷原料气中有利于反应稳定性的 增加。另外，适量0 2 的存在对甲烷无氧芳构化的活性和稳定性也是有利的。 c h o u d h a r y 等f 2 4 j 人的实验结果表明，以h g a a i m f l 分子筛为催化剂，在甲烷中添加 其它烯烃或高级烷烃( c 2 - - c 4 ) ，不仅可以降低甲烷无氧芳构化反应的温度( 由7 0 0 降到 4 0 0 - - - 6 0 0 ) ，还能够大大提高甲烷的转化率( 由1 2 提高至1 j 4 5 ) ，同时芳烃的选择性也 可以维持在9 2 。 1 2 3 甲烷的间接转化 1 2 3 1 甲烷一蒸汽重整转化工艺研究进展 由天然气制合成气技术自1 9 2 6 年工业应用以来，经历了不断改革和创新，取得了很 大的进展。已开发成功并工业化的甲烷一蒸汽转化工艺( s m r ) 是最早开发的天然气转化 工艺，目前已成熟地应用于工业化生产，成为天然气制备合成气的主要途径。该工艺以 c h 4 、h 2 0 为原料，在1 5 m p a 和8 0 - - 9 0 0 的高温条件下反应，其反应式如下： c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2a h 2 9 8 k = 2 0 6 k j m o l 。1( 1 1 ) 该反应为强吸热反应，在工业上采用管式反应器，反应所需要的热量由装填催化剂 的炉管外的火焰加热炉提供。采用ni a 1 2 0 3 催化剂，生成的h 2 c o 之比约为3 。通入过量 的水蒸汽是为了抑制炭沉积，所以原料气h 2 0 c h 4 摩尔比为2 5 。通常在催化剂里加入 一定量的钾或碱土金属( 镁，钙) 加速炭从催化剂表面除去，并且s m r 的产物中c o h , 还需水汽转换反应( c o + h 2 0 - - c o + i - 1 2 ，a h 2 9 8 k = 一4 11 0 k j m o l 。) 进行调整( 一般 在7 0 0 k ，用f e c r o x 氧化物或在4 7 0 k 用铜基催化剂) ，提高氢气产率。此反应的缺点就 是设备投资和能耗均很高，尤其目前使用的催化剂要求水汽比较高，能耗就更高，单程 转化率较l l t 2 5 2 6 1 。 1 3 3 2 甲烷一二氧化碳重整技术( m c r ) 研究进展 利用甲烷制合成气，除了可以采用水蒸汽转化及部分氧化技术以外，还可以采用二 氧化碳进行重整反应制备合成气，其反应方程式如下： c h 4 + c 0 2 - - - 2 c o + 2 h 2彳 b 9 羽。= 2 4 7k j m o l 1( 1 2 ) c h 4 与c 0 2 反应可生成富含c o 的合成气，既可解决蒸汽转化法中氢过剩的问题，又可实 现c 0 2 的减排。这一堪称环境友好工程的研究动向是在第1 0 届国际催化会议上提出的。 5 第一章绪论 该技术有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一起，不但对缓解能源危机、减轻温室 气体排放导致的全球气候变暖等具有重要意义，而且可以变废为宝，得到氢气与一氧化 碳体积比小于或等于1 的合成气，适合于费托合成、甲醇合成和羰基合成的原料气。因 此，该工艺的研究和开发同样成为近1 0 年来的研究热点之一。 f i s c h e r 和t r o p s c h 于1 9 2 8 年，在9 0 0 1 1 7 0 范围内对多种碱性金属催化进行了研究。 此后的大量研究发现，第族过渡金属催化剂( 除o s c f ) 对甲烷与二氧化碳催化重整都有 催化活性，其中贵金属( p t 、p d 、r h 、r u 和i r ) 催化剂，具有较高的转化活性和不易积炭 的特性。在不同的贵金属中，r h 最受重视。国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上， 特别是负载型n i 基催化剂和c o 基催化剂上。另外，载体的选择对负载型金属催化剂的性 能有一定的影响。一般认为【2 7 】，在a 1 2 0 3 上负载的n i 基催化剂活性较好，而不同结构的 a 1 2 0 3 负载的催化剂活性又有差异。用于甲烷与二氧化碳催化制合成气过程的催化剂主 要是负载型催化剂，较为常用的载体包括a 1 2 0 ”m g o 、s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、泡沫陶瓷 和稀土金属氧化物以及复合氧化物m g o a 1 2 0 3 、z r 0 2 a 1 2 0 3 、m g o t i 0 2 。 林维明等【2 8 2 9 】发现：原料气配比c h 4 ：c 0 2 ：0 2 ：n 2 = 3 ：4 5 ：l ：6 ，空速5 2 2 0 0 h _ 1 的条 件下，以1 2 n i + 5 c e a 1 2 0 3 为催化剂，反应温度1 0 2 3k ，c i - h 和c 0 2 的转化率分别达 9 2 2 2 和7 0 0 4 ，h 2 和c o 收率分别为9 2 2 2 $ f 1 9 2 1 9 。添加助剂c e 的n i a 1 2 0 3 催化剂对 反应有较好的活性与稳定性。 总之，c i - h 、c 0 2 、0 2 催化氧化制合成气这一路线具有独特的优点，可解决传统水 蒸汽转化和二氧化碳转化过程中能耗高的缺点，同时也避免了天然气催化部分氧化在高 温高压下爆炸的问题，所制备合成气的c o 和h 2 的比例可以在较大范围内调节，实现不 经分离即可满足后续合成工序的需要。另外，由于该体系反应热量的耦合作用使反应器 直径可以放大，从而可以大幅度提高产量。因此，c h 4 、c 0 2 、0 2 催化氧化制合成气也 是一条理想的制合成气的工业化路线。 1 3 等离子体活化甲烷的研究进展 1 3 1 等离子体概述 等离子体是指宏观上呈电中性的电离气体，是由高活性的电子、离子、原子、分子 和自由基等粒子组成的物质第四态。等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。 高温等离子体：体系中电子温度( t c ) 、离子温度( t i ) 及气体温度( t g ) 完全一致，温度 6 第一章绪论 高达几十e v 以上。高温等离子体常发生在太阳内部，核聚变等过程中。 低温等离子体：温度在几十e v 以下的等离子体，按照体系内离子温度t i 和电子温度 t e 的相对高低分为热等离子体( 又称平衡态等离子体，t e t i t g ) 和冷等离子体( 又 称非平衡等离子体t e t i t g ) 。 由于冷等离子体具有足够高的电子能量能将反应物分子激发、离解或电离，而反应 体系却可以保持较低的温度( 3 0 0 5 0 0k ) 等特点【3 0 1 ，低温等离子体在材料、化工、冶 金、航天和信息等领域得到广泛应用。 目前，实验室中冷等离子体的产生方式主要有火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) 、电晕放电 ( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i c a lb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、 滑动弧放电( g l i d i n g r r cd i s c h a r g e ) 、微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 及射频等离子体 ( r a d i o 行e q u e n c yp l a s m a ) 等【3 1 1 。 1 3 2 等离子体催化转化甲烷的研究进展 1 3 2 1 等离子体条件下纯甲烷转化反应的进展 朱爱民等【3 2 3 4 】利用脉冲电晕等离子体在无氧气氛下考察了脉冲电压峰值、放电频率 和等离子体注入能量对甲烷偶联反应的影响，并引入能量效率对等离子体能量与甲烷脱 氢偶联反应进行了讨论。结果表明：正电晕的能量效率高于负电晕，在正电晕条件下， 当脉冲重复频率为6 6 h z 及能量密度为1 7 8 8 k j t o o lj 时，甲烷的转化率可达4 4 6 ，c 2 烃 单程收率可达3 1 6 ，其中c 2 h 2 单程收率达3 0 1 。在实验考察的能量范围内，c 2 烃收率 与能量密度p f 呈正相关关系，但能量效率随能量密度的增加而降低。通过计算，在体 系压力1 3 3 3 p a ，功率为6 0 w ，能量密度p f = 1 6 1 3 m o l d 时，其能量效率为3 2 。处于 较低的水平，有待于探寻促进等离子体能量与反应耦合的有效途径。 k o p y t k on 和b a r o n n e rf f 3 5 】用m o r e a u 腔内放置的管形微波等离子反应器研究c h 4 转 化生成c 2 烃时各种反应参数( 停留时间、流率、压力、功率) 的影响。取得c h 4 单程转化 率2 5 ，c 2 烃选择性4 0 。 1 3 2 2 添加气促进的等离子体转化甲烷反应的进展 c h a n gm o ob e e n 等【3 6 1 人在一放大试验系统中，评价了c h 4 在介质阻挡放电中生成冷 等离子体转化为c 2 烃的效率。实验结果显示：c h 4 转化率随气体温度、放电电压以及停 留时间的增加而提高，并发现c h 4 气流中引入0 2 与h 2 0 可提高c h 4 转化率及c 2 烃收率。加 7 第一章绪论 入氧化剂( c 0 2 ) ，对c h 4 的解离影响显著。 邹吉军1 37 j 针对介质阻挡放电中甲烷和二氧化碳转化的研究发现：( 1 ) 甲烷二氧化 碳在介质阻挡放电中能得到较高h 2 c o 摩尔比的合成气，以乙烷、丙烷为主的气态烃、 带支链的c 5 c l l 优质汽油组分及酸和醇为主的含氧有机物，产物选择性随碳数增加而 降低；( 2 ) 在实验条件下c o 选择性与进料中c o ：的浓度成正比，大的甲烷浓度对烃的 生成有利，对醇和酸则存在最佳浓度，分别为7 5 1 和6 7 4 ；( 3 ) 放电间隙通过能量 因素影响产物的分布。小的放电间隙能提高甲烷和二氧化碳转化率，增加烃( 气态和液 态) 、酸的选择性以及s 2 c o 摩尔比。大的放电间隙则生成较多的醇。d a ib i n 等【3 8 】在常 压和低温下，脉冲电晕等离子体中，考察了c 0 2 促进的甲烷脱氢偶联反应，产物有c 2 烃、 c o 、0 2 和少量的c 和氢气，在c 0 2 c i - 1 4 的摩尔比在1 1 1 2 1 2 _ 间时，c 2 烃的收率最高， 甲烷的转化率最大；引入p d a 1 2 0 3 后改变了c 2 烃的产物分布，随p d 负载量的增加，产物 中乙炔占主要成分过渡为乙烯和乙烷。c h a n g j u nl i u 等人1 3 9 】采用流柱放电方式，以h e 为平衡气( 占总气体流量的6 0 8 0 ) ，在一定的放电功率下，根据矿( c h 4 ) v ( c 0 2 ) 的 配比不同，甲烷转化率介于2 0 - - 8 0 之间，二氧化碳转化率介于8 - - 4 9 之间，c 2 烃收 率介于2 0 - - - 4 5 之间。 c u ij i n h u a 4 0 j 在直流正负电晕和交流放电中发现h 2 能够消除甲烷偶联反应中生成 的积炭。在直流的负极和交流的两极均发生消除积炭的反应，两种电源中，反应器壁的 积炭均能消除。陈栋梁等【4 l 】运用微波等离子体技术，研究了甲烷在氢气助解下的等离子 体化学反应。在该偶联反应中，氢气是一种气体催化剂，它的加入有助于甲烷的脱氢偶 联转化制备c 2 烃。在相同的条件下，甲烷的转化率和乙炔的选择性都随着微波输入功率 的增加而增大，乙烷的选择性则降低。最佳条件下，甲烷的转化率达n 7 7 5 ，乙炔的 选择性达至1 j 7 4 1 。沈长圣【4 2 】在微波等离子体下甲烷偶联制c 2 烃类反应讨论了n c h 4 n m 对积碳的影响， 结果表明当n c h d n m 为1 4 或比例更小时积碳较少。在n c h 4 n h 2 为1 4 时，微波等离子体下甲烷偶联反应持续3 0 m i n 以上，而且甲烷转化率分布在3 0 - - 一6 4 之间， c 2 收率分布在2 7 6 4 之间。p e d r op a t i l o 4 3 】用射频频率辉光放电进行c h 4 h 2 混合物非 氧化偶联。发现射频频率对实验结果影响最大而c h 4 h 2 摩尔比影响最小。在1 0 0 w 、7 p a 、 n c h f f n h 2 为1 2 时转化率是4 6 4 ，c 2 烃选择性是5 6 9 ，c 3 和c 4 分别是6 9 和3 6 2 。 王达望】采用新研制的具有旋转螺旋状电极的大气压辉光放电等离子体反应器催 化甲烷偶联制碳二烃。实验采用铜电极和不锈钢电极分别考察了输入电场峰值电压和甲 烷、氢气进料流量等参数对甲烷转化率、c 2 烃收率及选择性的影响。在长时间连续反应 无明显积碳的情况下，最佳电极材料为会属铜，在流量6 0 m l m i n l ，c h 4 h 2 比为1 条件下， 8 第一章绪论 峰值电压2 3 k v 时甲烷转化率7 0 6 4 ，c 2 烃收率和选择性分别为6 9 8 5 和9 9 1 4 。 吕静等【4 5 】就不同反应器对甲烷低温常压等离子体转化n c 2 烃的影响进行了研究。 结果表明：相同的甲烷停留时间和相同的甲烷流率下，反应器a 和b 中反应的主要产物 是乙炔，乙烯和乙烷的含量较少，积炭量较多；而反应器c 和d 中反应的主要产物为乙 烷和丙烷，乙烯和乙炔含量较少，积炭量很少。反应积炭对反应器a 中甲烷转化率影响 很大，对于产物选择性影响不大，而对反应器c 中的反应影响较小。根据产物分布可知， 在反应器a 和b 中，由于电子具有很高的能量和密度，甲烷主要解离为碳原子：而在反 应器c 及d 中，由于电子能量和密度较低，甲烷主要解离为c h 3 自由基。 表i - i 不同反应器形式 t a b l e l 。1d i f f e r e n tt y p eo fr e a c t o r s 1 3 2 3 催化剂和等离子体协同作用下甲烷的转化 d a ib i n 掣4 6 】研究了低温常压下脉冲放电等离子体及其协同催化剂强化c h 4 氢化偶 联反应。实验结果显示p t ) , a 1 2 0 3 对甲烷偶联制乙炔有催化活性，测到产品中c 2 烃中多于 6 0 是乙烯；进一步的研究发现【4 7 】：化学法制备的n i h a 1 2 0 3 催化剂，产物c 2 烃中c 2 h 4 含量增加；使用等离子体法制备的n 以一a 1 2 0 3 催化剂时，c 2 烃选择性达7 0 ，c 2 h 4 比例占 6 6 ，但缺点是甲烷转化率偏低仅为1 9 左右，等离子体法制备的催化剂担载量仅为化学 法的1 6 0 。不同的载体对c h 4 h 2 转化显示出不同的活性，其中s i 0 2 对c 2 烃选择性作用明 显高于其它载体和无载体参与时，c 2 烃收率也明显高于其它载体【4 酗。x i a o s o n gl i 等【4 9 】 在脉冲蒸汽放电、脉冲火花放电、脉冲交流和直流d b d 放电反应中，加入丫a 1 2 0 3 发现有 利于提高c h 4 转化率和c 2 烃收率。在脉冲火花放电反应中，针板式电极间很容易形成积 碳，使放电不稳定。 9 第一章绪论 张秀玲【5 用l a 2 0 3 丫a 1 2 0 3 做催化剂，研究了二氧化碳和甲烷在非平衡等离子体条 件下制c 2 烃，甲烷的转化率下降，但烃的选择性提高，因此c 2 烃的产率比单独用等离子 体产率高。l a 2 0 3 一a 1 2 0 3 和等离子体协同作用使甲烷转化率为2 4 9 ，c 2 烃产率为1 8 1 。 当用p d l a 2 0 3 r a 1 2 0 3 作催化剂时，c 2 烃的分布发生了变化，主要产品为乙烯。 齐凤伟等【5 l j 在常压下，利用1 5 k w 的实验室装置，以氮气为工作气体，进行了等离 子体与催化剂协同作用下甲烷和二氧化碳重整制备合成气的实验。结果表明：随原料气 总流量的增加，反应物转化率逐渐降低，产物选择性基本不变。在等离子体与催化剂协 同作用下，反应物转化率、产物选择性及能量产率都比单独的等离子体作用提高大约 1 5 - - 一2 0 。尤其是能量产率比先前的文献报道值高出1 5 0 。热等离子体与催化剂协同作 用能量产率高，有较好的应用前景。 徐云鹏等【5 2 】考察了活性炭引发的常压微波连续放电下甲烷转化, u c 2 烃的过程。发 现：活性炭颗粒及氩气的存在有利于常压连续微波放电的生成。在这一过程中甲烷转化 的主要产物为乙炔。氩气易在微波场下放电，促进了甲烷的转化和乙炔的生成。微波输 入功率不变时，甲烷转化率随停留时间的缩短而降低，而且在相同气体流速下，甲烷浓 度越小其转化率越低，但是乙炔、乙烯的选择性基本保持不变。 c h r i s t o p h e rl g o r d o n 等【5 3 j 以c h 4 、h 2 和少量0 2 为原料气，p d y 沸石和a g p d y 沸石 为催化剂，在直流等离子体放电反应装置中进行了合成乙烯的研究。通过p d 、a g 的选择 加氢作用，在c h 4 转化率基本不变的基础上，大大提高了c 2 h 4 、c 2 h 6 的选择性。p d y 沸 石的活化温度为4 5 ，a g 的加入使催化剂的最佳反应温度变为8 5 。c 。研究中还通过改变 原料气c h 棚2 配比，实现了更高的有价值的c 2 烃选择性。 1 0 第一章绪论 以金属n i 为催化剂的催化反应，t o m o h i r on o z a k i 等【5 4 】将n i 纳米颗粒直接或以负载 a 1 2 0 3 的形式加入到线筒反应装置的石英管中，其反应过程属于气相固体表面作用过程。 等离子体放电使甲烷分子通过与电子的碰撞由稳定态变成活性的振动态，这种活性态的 甲烷在n i 表面的吸附系数与稳定态甲烷分子的吸附系数相比能提高l 2 个数量级。吸附 在催化剂表面的甲烷与其他反应物进行反应，进而得到相应的产物并从催化剂表面脱 附。 而f r a n z j o s e fs p i e s s n j e l 5 5 1 则采用不同金属材料做内电极考察了金属在反应中的使用 活性。发现n i 电极在反应中很容易钝化，当进行第三次反应时，甲烷转化率从2 1 8 降 低到7 o ，产物氢的量从1 0 6 下降到5 6 。相类似的，a u 在反应中也有钝化现象，金 属的钝化主要影响甲烷的分解转化。在研究的多种金属中，p d 、p t 、s n 及s n o 做电极甲 烷转化率高且使用寿命长，在反应中表现出较