（应用化学专业论文）染料敏化太阳能电池的性能研究.pdf

【! i ! m i i m h m ! m ! illl【 y 15 3 0 9 2 4 染料敏化太阳能电池的性能研究 s t u d yo nc h a r a c t e r i s t i c so fd y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s 学科专业：应用化学 研究生：张季 指导教师：单忠强副教授 天津大学化工学院 二零零八年六月 摘要 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 作为一种新型太阳能电池，因其制作成本低， 工艺简单，光电转化效率高，性能稳定并且对环境良性等优点，具有很好应用前 景。这种基于纳米半导体材料( t i 0 2 等) 和工艺的新型电池因具有进一步提高效 率和降低成本的潜在优势而一直得到高度重视，成为太阳电池研究领域的一个新 的热点。 本论文通过对纳米t i 0 2 多孔膜的制备和改性方法、电解质及对电极的研 究，并组装电池，分析了d s s c 各组成部分对电池光电性能的影响，获得具有较 高光电转化效率的d s s c 。 本文通过t e m 、s e m 、电池光电性能等测试，讨论了溶胶凝胶法制备t i 0 2 多 孔膜过程中物料配比、p e g 、干燥和烧结过程对膜表面形态和光电性能的影响。 在低温条件下制备了锐钛矿t i 0 2 晶体，并通过电泳沉积法，制得t i 0 2 多孔膜，讨 论电泳沉积时间、电流密度等条件对膜表面形态和光电性能的影响。提出了制各 t i 0 2 多孔膜的新方法：直接电泳沉积法，获得3 8 0 的光电转化效率，改变电泳 沉积液中t i 的含量和存在形式，制得t i 0 2 多孔膜，获得4 8 4 的光电转化效率， 上述制备方法简单，获得表面和光电性能良好的t i 0 2 多孔膜。讨论了粉体涂覆法 制备t i 0 2 多孔膜中p e g 对膜表面形态和光电性能的影响，对该方法进行改进制得 t i 0 2 多孔膜，获得4 5 5 的光电转化效率。 本论文对纳米t i 0 2 多孔膜光阳极进行表面处理，通过t e m 、s e m 、e d s 、e i s 以及电池光电性能等测试，讨论酸碱处理，碳包覆以及金属元素掺杂对电池光电 转化效率的影响。实验证明酸处理提高了短路电流和填充因子，使光电转化效率 从4 4 4 提高到5 1 3 ：与未掺杂的t i 0 2 多孔膜作光阳极的d s s c 相比，m g 、c a 、 z n 、s n 、l a 元素的掺杂，提高了电池的光电转化效率。 讨论了电解质中1 3 。i 浓度和阳离子对于d s s c 的光电性能的影响，电解质为 0 1 m o l ll i i ，0 0 1m o l l1 2 ，乙腈与乙二醇的体积比为4 ：1 时，电池的光电转化 效率最高。以琼脂为凝胶剂的准固态电解质d s s c 光电转化效率为1 2 1 。 将镀p t 电极、p t r u 电极代替p t 片作为d s s c 对电极，电池的光电转化效 率分别为2 4 8 ，1 4 8 。制备了新的碳材料p t 电极，与p t 片作为对电极的d s s c 相比，开路电压提高了2 4 ，填充因子提高了1 5 ，为制备低成本、高催化活 性的对电极，提出了研究的新方法。 关键词：d s s ct i 0 2 多孔膜表面改性电解质对电极 a b s t r a c t d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) i san e wt y p eo fp h o t o e l e c t r i cc h e m i c a ls o l a r c e l lw i t hl o wc o s t ，s i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，s t a b l ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ， h i g hp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c ya n df r i e n d l ye n v i r o n m e n ta c t i o n ，w h i c hh a sa g o o dp r o s p e c ti nt h er e s e a r c ho fs o l a rc e l l b e c a u s eo faf u r t h e rh i g h e re f f i c i e n c ya n d l o w e rc o s t ，t h es o l a rc e l lb a s e do nn a n o s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dt e c h n o l o g y b r i n g sal a r g er a n g eo fa t t e n t i o n t h ee f f e c t so fk e yc o m p o n e n t so fd s s co np h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y ，i n c l u d i n g n a n o p o r o u st i 0 2f i l m s ，r e d o xe l e c t r o l y t ea n dc o u n t e re l e c t r o d ea r es t u d i e d ，i no r d e rt o o b t a i nah i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h ee f f e c t so fm a t e r i e lc o m p o n e n t , p e g , d r y i n ga n ds i n t e r i n gp r o c e s si ns 0 1 g e l p r e p a r a t i o no nt h em o r p h o l o g ya n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t ya r es t u d i e d t h e n a n o p o r o u st i 0 2f i l m sa r ef o r m e db ye l e c t r o p h o r e s i sw i t ha n a t a s et i 0 2w h i c hi s p r e p a r e di nl o w - t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，t h em o r p h o l o g ya n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y a led e p e n d e n to nd i f f e r e n td e p o s i t i o nt i m ea n dc u r r e n td e n s i t y w ep r o p o s ean e wa n d s i m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o do fn a n o p o r o u st i 0 2f i l m s ，o b t a i nac o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o f3 8 0 a n dc h a n g et h ec o n t e n ta n df o r mo ft i ，o b t a i nac o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f 4 8 4 t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c so ft h ed o c t o rb l a d i n gm e t h o dw e r eo p t i m i z e da n d o b t a i nac o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f4 5 5 t h ee f f e c t so ft h es u r f a c et r e a t m e n to ft h et i 0 2f i l mw i t ha c i d ，a l k a l i ，c c o a t i n g a n dt h em e t a lc o m p o u n do np h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya r et e s t e db yt e m ， s e m ，e d s ，e i sa n d 厶矿c h a r a c t e r i s t i c so fd s s c s w ef i n dt h a ta c i dt r e a t m e n ti m p r o v e t h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yt o5 13 a n dt h ec o m p o u n d sd o p e do fm g ，c a ， z n ，s n ，l as h o wb e t t e rp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yd e p e n d so nc o n c e n t r a t i o no f1 3 - i 。a n dc a t i o n si n e l e c t r o l y t e s t h e i n v e s t i g a t i o ns h o w sd s s cw i t ht h ee l e c t r o l y t ec o m p o s e do fo 1 m o l ll i i ，0 01m o l l1 2 ，a c e t o n i t r i l e g l y c o l ( 4 ：1 ) h a sh i g hp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y t h ed s s co b t a i n sac o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f1 21 a s s a m b l e dw i t h q u a s i 。s o l i d - s t a t ee l e c t r o l y t eg e l l e db ya g a r a g a r w ep r e p a r ean e wc p tc o u n t e r e l e c t r o d ea p p l i e dt od s s c s c o m p a r e dw i t hp t c o u n t e r e l e c t r o d e ，i ti m p r o v e st h er o cv a l u eb y2 4 a n df i l lf a c t o rb y15 k e yw o r d s ：d s s c ，n a n o p o r o u st i 0 2f i l m ，s u r f a c et r e a t m e n t ，e l e c t r o l y t e ， c o u n t e r e l e c t r o d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑锯 签字r 期：砷孑年，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓够乃 导师签名： 签字r 期：冲彦年莎月f 同 签字同期i 凇谚年 参月j 一同 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 能源是人类永恒的主题。我们现在使用的石油、天然气和煤等化石能源是不 可再生而有限的。虽然还有水能、核能等，但仍不能满足社会发展的需求。若干 年后我们必将面临能源短缺，因此研究、寻找和开发新的能源是人类性命攸关的 问题。太阳每年照射到地球的能量为5 4 10 2 4 j 左右，相当于全世界每年全部可使 用能源的几万倍。与化石燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭，没有污染；太 阳能的使用不会破坏地球热平衡，对生态保护有利；与核能相比，太阳能更为安 全，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能的利用花费较 低，且不受地理条件限制。因此，为了人类社会的可持续发展战略，太阳能的利 用、尤其是直接把太阳辐射转变为电能的太阳能电池的研究开发，已受到世界各 国的特别关注。 太阳能电池种类很多，按照材料的不同，可分为硅太阳电池、无机化合物半 导体太阳电池、染料敏化太阳能电池、有机化合物太阳电池、塑料太阳电池等。 现在实用的太阳能电池主要是硅等无机材料，其中单晶或多晶硅的光电转换效率 为1 4 左右，非晶硅为6 ，而其他无机材料等的光电转换效率为8 10 ，这 种太阳能电池的缺点是制造成本高，以及无机材料不可降解的毒性和不易柔性加 工等问题使得应用受到很大限制。有机太阳能电池是正在进行研究的一种新型电 池。虽然其转换效率还比较低，存在着载流子迁移率低、无序结构、高体电阻以 及耐久性差等问题，目前尚未进入实用化阶段，但有机小分子光电转换材料具有 化合物结构可设计性、材料重量轻、制造成车低、加工性能好、便于制造大面积 太阳能电池和能吸收可见光等优点。有机太阳能电池有3 种基本形式：分别为肖 特基型、p n 异质结型和染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l ，d s s c ) 。 人们自2 0 世纪7 0 年代起就开始探索有机太阳能电池。目前，基于全有机材料的肖 特基型和p n 异质结型太阳能电池光电转换效率大多在3 以下，而且电池寿命 短，影响其实用化，而染料敏化太阳电池以其廉价的原材料、简单的制作工艺和 稳定的性能成为研究的热点。 1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学校的m g r i t z e l 掣1 】首次将过渡金属钌的有机配 合物作为染料吸附在二氧化钛纳米晶多孔膜电池，电池总的转化率达7 1 。1 9 9 3 年，g r i i t z e l 等【2 j 再次报道了光电转换效率达1 0 的染料敏化纳米太阳能电池， 第一章文献综述 1 9 9 7 年，效率达到了1 0 - - - 1 1 引，短路电流为1 8 m a c m 2 ，开路电压为7 2 0 m v 。1 9 9 8 年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态g r 弛e l 电池研制成功， 其单色光电转换效率达3 3 ，从而引起了全世界的关注【4 ，5 】。1 9 9 7 年，这种g r 犯e l 电池已经应用于电致变色器件【6 j 。近几年，这种太阳能电池已经初步进入实用研究 阶段。目前，d s s c 的光电转化效率己能稳定在1 0 以上，寿命能达1 5 2 0 年，且 其制造成本仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 。 1 2 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理 1 2 1 结构 染料敏化太阳能电池主要可以分为三部分：半导体光电极、电解质和对电极。 图1 1 染料敏化太阳能电池结构图 f i g 1 一ls t r u c t u r a lp i c t u r eo fd s s c 班囊 透明电饭 电解质 t 化捌 坞 导电玻囊 半导体光电极是在导电基底上制备一层多孔半导体纳米薄膜，然后进行染料分子 吸附在多孔膜中的敏化过程。导电基底为镀有氧化铟锡或掺f 的氧化锡的导电玻 璃，氧化物半导体最常用的是纳米晶t i 0 2 ，z n o 、s n 0 2 、n b 2 0 3 等也被广泛使用。 含有氧化还原电对的电解质可以是液态的，也可以是准固态或固态的，目前在染 料敏化太阳能电池中使用最普遍的氧化还原电解质是1 3 。i 。电对。对电极一般是铂 电极或镀有一层铂的导电玻璃，具有还原催化作用。 2 第一章文献综述 1 2 2 工作原理 图1 - 2 染料敏化太阳能电池工作原理图 f i g 1 2p r i n c i p l e so fo p e r a t i o no fd s s c 在染料敏化二氧化钛纳米晶电池中，光电流的产生，电子通常经历以下七个 过程： 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d 宰) ： d + h vd 木 ( 1 - 1 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为七州) ： d 謇一d + + e ( 1 2 ) i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 i 。+ 2 d + 一1 3 一+ d ( 1 3 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为如) ： d + + e ( c b ) 一d( 1 4 ) 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面后而流入到外电路中： e ( c b ) 一e ( b c )( 1 5 ) ( 9 t i 0 2 膜中传输电子与进a - - 氧化钛膜孔中的1 3 离子复合( 速率常数用k 表示) ： 1 3 。+ 2 e 。( c b ) 一3 i 。( 1 - 6 ) 1 3 。离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生： 1 3 。+ 2 e 一( c e ) 一3 i ( 1 7 ) 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分 子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到 基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( 盔。i ) 与逆 反应速率常数( ) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小，电子注 第一章文献综述 入的效率就越高。i 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将 电子注入到二氧化钛的导带中。i 。离子还原氧化态染料的速率常数越大，电子回 传被抑制的程度越大，这相当于l 离子对电子回传进行了拦截。步骤是造成电 流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度( 步骤) 越大，而且 电子与1 3 。离子复合的速率常数k 越小，电流损失就越小，光生电流越大。步骤 生成的1 3 离子扩散到对电极上得到电子变成i 。离子( 步骤) ，从而使i 离子再生并 完成电流循环。 与传统p n 结太阳电池相比，捕获入射光传导光生载流子两种作用。但是， 对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是分别由不同物质完成的i7 1 。首先光的捕 获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态( 即电荷分离态) 。 若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级，且二者能级匹配，那么处于 激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在膜中的 传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面而进入外电路中。除了负 载敏化剂外，半导体的主要功能就是电子的收集和传导。d s s c 的最大优势是电 荷传输是靠多数载流子来实现电荷传导，不存在传统p 以结太阳电池中少数载流子 和电荷传输材料表面复合等问题，因而其制备过程简单，对环境要求不高。 1 2 3 评价参数 通常情况下，将- a m l 5 的辐照强度定义为1 0 0 0 w m 2 ，作为测试太阳电池的 标准光强。评价d s s c 的参数主要有5 个：短路电流密度c ) ，开路电压( v o c ) ， 填充因子( 田，入射光光电转化效率( 伊c d 和能量转化效率( 呷) 1 2 4 0i p h 彳】 1 p c e 2 可而可面订 ( 1 - 8 ) 式中锄表示单位面积的入射光产生的光电流； 量。 i p h ( m a x ) v o c ( m a x ) 阡= i 可= _ 式中i p h ( m a x ) 俐表示电池最大输出功率。 j 。v o 。f f 1 l 一 p i n 式中p i 。表示入射太阳光的能量。 4 尸表示单位面积的入射光产生的能 ( 1 - 9 ) ( 1 一1 0 ) 第一章文献综述 理论上，电池的光电压为光照时t i 0 2 的准费米能级与电解质溶液中氧化还原 电对的能斯特电位之差【引，用公式可表示为 z o c ( e f ) n o , - - ( e p e r 一) 】q 为了减小电流损失，人们在t i 0 2 纳米多孔电极、染料、电解质、对电极等各 方面做了大量的工作，以减小以下三个损失反应的发生【9 j ： 1 激发态染料分子直接驰豫到它的基态； 2 导带中的电子被氧化态染料分子捕获； 3 导带电子被电解质中的氧化成分捕获。 这三个反应为产生暗电流的反应，其中过程1 的速度很慢，电子损失可忽略不计， 暗电流主要指2 、3 过程。 1 3 二氧化钛纳米薄膜电极 1 3 1 二氧化钛纳米薄膜性质 二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型 有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。板钛矿性质不稳定，应用极少。金红石矿稳定、 结构致密，具有很高的光散射能力，禁带较窄( 3 0 e ，而锐钛矿虽不如金红石矿 稳定，但其禁带较宽( 3 2 e v ) ，有较高的光催化活性，适合于做染料敏化太阳能电 池中的半导体材料。 岛 固 ( a ) 金红石矿( b ) 锐钛矿( c ) 板钛矿 图1 - 3t i 0 2 的三种结晶形态 f i g 1 - 3c r y s t a lf o r m so f t i 0 2 在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半 导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3 2 e v ，只能吸收波长小于3 8 0 n m 的紫外 光，因此光电转换效率低，必须将二氧化钛表面光谱特征敏化，增大对太阳光的 响应，从而提高光电转换效率。其中一个重要方法就是将光敏材料( 即有色的有 机或无机化合物) 经化学吸附或物理吸附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽能 第一章文献综述 隙的二氧化钛半导体表面敏化。经敏化后的二氧化钛具有如下效果：一方面不仅 二氧化钛薄膜表面吸附单层敏化剂分子，海绵状二氧化钛薄膜内部也能吸附更多 的敏化剂分子，因此太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏化剂分子反复吸收， 提高了太阳光的利用率。另一方面敏化作用能增加光激发过程的效率，扩展激发 波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。在染料敏化太阳能电池中， 电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作用，这主要决定于染料 与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适 的半导体材料。 1 9 8 5 年，瑞士科学家g 吨i t z e l 首次使用高表面积半导体电极( 如二氧化钛纳米 晶电极) 进行敏化作用研究，纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大 于其几何表面积。单分子层染料吸附到纳米晶半导体电极上，由于其巨大表面积 可以使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到1 0 0 。所以染料敏化纳米晶 半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率0 1 。 二氧化钛纳米晶电极的结构必须满足以下三个条件，保证染料敏化光阳极的 光电性能： 1 必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量染料； 2 纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带： 3 电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜电子与电解质中氧化成 分的复合。 1 3 2 二氧化钛纳米薄膜的制备 纳米二氧化钛多孔膜的制备方法很多，包括溶胶一凝胶法、粉末涂敷法、水 热合成法、电化学沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法和高温溶胶喷射沉积技 术等。 1 3 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法，用水解钛酸丁酯法( 或无机盐钛源，如t i c l 4 ) 制得t i 0 2 超细胶体 溶液，后经浸渍提拉、丝网印刷、直接涂膜、旋涂等方法在导电基底上沉积t i 0 2 ，但此时的t i 0 2 薄膜几乎为绝缘体，需经4 5 0 。c 高温烧结活化制备出纳米t i 0 2 电 极，以在粒子之间形成良好的电接触。此种方法的优点是溶胶稳定、均匀，粒子 小j 易掺杂可制作成分分布均匀且可调的多种复合物，使二氧化钦的性能得到 改善。但要达到适宜的二氧化钛薄膜厚度，需多次烧结，费时费力。此外，工艺 参数如溶胶的组成、酸碱度、溶剂、添加剂、溶胶陈化时间、成膜方式及薄膜热 处理温度，时间等不易控制，灵活多变。较高的凝胶转化温度与压力和适宜的烧 结温度与烧结时间有利于锐钛型t i 0 2 纳米晶完整晶体的生长，有利于得到较大颗 6 第一章文献综述 粒的锐钛型t i 0 2 纳米副1 1 】。在同一烧结温度下，不同的烧结条件对t i 0 2 薄膜也有 影响，在真空、空气和纯氧气条件下烧结的t i 0 2 薄膜中，表面氧缺陷按照以上顺 序依次减小，因而电池的短路电流不断增加，效率也随着上升【l2 1 。除此之外，钛 酸丁酯水解条件的控制也极为重要，反应介质的酸或碱浓度不仅对晶型有一定的 影响，也影响着凝胶粒径的大小。戴松元等【l3 】对溶胶凝胶法制备工艺中化学前驱 体p h 值的处理做了研究，在酸性条件下( p h = 1 0 ) 的光电转化效率( 5 9 5 ) 低于碱 性条件( 6 9 3 ) ，同时开路电压和闭路电流以及填充因子也有略微的差别，采用 有机碱来控制反应介质，既能达到缓释o h 。的目的，又能防止形成的纳米晶团聚， 并能得到粒径可控的单一锐钛矿t i 0 2 晶型。此外，在钛酸丁酯水解的同时，通过 向溶胶中加入聚合物也有助于控f l ；l j t i 0 2 纳米晶粒径的大小。田清华掣1 4 】发现聚乙 二醇有助于溶胶凝胶多孔结构的形成。二氧化钛的分散性和尺寸随聚乙二醇含量 的不同而变化，它通过配位作用，吸附在二氧化钛胶体的表面。在溶胶凝胶法中 控制h p c 的添加量在一定程度上有助于控制二氧化钛粒径的大小。 1 3 2 2 水热合成法 水热合成法是溶胶一凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过 程，由此控制产物的结晶和长大，控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布以及薄膜 的孔隙率。水热处理温度决定t i 0 2 的晶型，对颗粒尺寸也有决定性的影响，随着 水热处理的温度增加，粒径会增大，且有部分金红石产生。如2 0 0 水热处理， 会得到粒径分布均匀的纯锐钛矿15 n m 左右的粒子，而在2 5 0 水热处理，会有 1 0 0 n m 的粒子产生，并有部分金红石存在【l5 1 。中国科学院化学所研制的t i 0 2 纳 晶多孔膜，该薄膜由平均粒径1 2 n m 和1 0 0 n m 的t i 0 2 纳晶混合组成，显示出较强的 光散射性能，有效地增加了太阳光能的吸收，同时又降低了薄膜厚度，大大减少 了电荷输送中的复合损失，使光电流提高了3 5 。如果用丝网印j 昂f j ( 也可用刮涂 的方法) 将t i 0 2 溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到的薄膜厚度一般为5 2 0 9 m ，t i 0 2 的 质量# j l 4 m g c m 2 ，孔隙率为5 0 “o 。这种方法是目前商业d s s c 光电极的制 备方法，所组装的d s s c 转换效率达到1 0 以上【16 1 。 1 3 2 3 粉末涂敷法 粉末涂敷法是将纳米t i 0 2 粉体( 如p 2 5 ，d e g u s s a ，自制的一定粒径的t i 0 2 纳米 粉体) 加入合适的表面活性剂和适量溶剂，超声分散、充分研磨制备t i 0 2 浆料， 然后经丝网印刷、直接涂膜、旋涂等方法在导电基底上沉积t i 0 2 ，再经高温烧结 活化制备出纳米t i 0 2 电极。表面活性剂的种类，用量、研磨时间和热处理过程均 对t i 0 2 膜的性能有很大的影响。此外，罗欣莲等【17 】提出了一种新的粉末涂敷法与 溶胶凝胶法相结合的方法，比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶法所得的短路电流成 倍的增加。 第一章文献综述 1 3 2 4 电化学沉积法 电化学沉积法包括阳极沉积法和阴极沉积法，这两种方法得到的纳米t i 0 2 多 孔膜附着力很强。阳极沉积法：将导电玻璃用丙酮无水乙醇、2 次蒸馏水清洗， 制成空白的导电玻璃电极，用新鲜配制的t i c l 3 为电解液进行恒电位电解，在导 电玻璃电极上得到4 价钛的水化薄膜，将膜在红外灯或室温下干燥，然后放人马 福炉，控制温度热处理后得到纳米t i 0 2 多孔膜，反应过程如下【1 8 】： t i 3 + ( a q ) + h 2 0 + t i o h 2 + + h + 快反应， t i o h 2 + e - t i ( i v ) p o l y m e r s 慢反应， t i ( i v ) p o l y m e r s - h 2 0 叶t i 0 2 4 5 0 c 焙烧lh 。 阴极沉积法：直接以t i o s 0 4 为原料，阴极电沉积制备纳米t i 0 2 多孔膜。 s k a m p p u c h a m y 采用了这种方法。所得t i 0 2 膜经s e m 测试表明为多孔性膜，染 料敏化后，得到的单色光转化率可达3 7 。 1 3 2 5 磁控溅射沉积法 磁控溅射沉积是将金属靶作阴极，导电玻璃作阳极，在a r 和0 2 氛围下溅射沉 积到导电玻璃基片上，得至u t i 0 2 薄膜。瑞典的g 6 m e zm m 掣1 9 j 在采用磁控溅射 方法制备d s s c 用t i 0 2 薄膜方面做了大量工作，他们制得的t i 0 2 薄膜具有直径为 1 0 0 2 0 0 n m 羽毛柱状的多孔结构。磁控溅射沉积的t i 0 2 薄膜为相互平行且垂直于 导电玻璃基底的羽毛柱状通道结构，并且t i 0 2 纳米颗粒之间通过枝节相连，这种 结构应该有利于提高d s s c 光伏性能。m m g 6 m e z d 、组的研究结果也证明了这种 结构的有效性。他们发现磁控溅射制备的t i 0 2 光电极组装成的d s s c ，在t i 0 2 薄 膜厚度为9 7 p m 时所获得的短路光电流密度比相同条件下采用传统水热合成法制 备的t i 0 2 薄膜组装的d s s c 要高很多，并且获得了4 的总转换效率，后来又通过 用吡啶处理薄膜，将总转换效率提高到7 。 1 3 2 6 其他制备方法 日本科学家o k u y a 等【2 0 】发展一种利用高温t i 0 2 溶胶喷射沉积技术来制备纳 米t i 0 2 多孔膜。该技术将含有t i 0 2 溶胶喷射到加热的底层，很小的t i 0 2 溶胶的液 滴飞溅到底层，气化后，在底层形成干的t i 0 2 纳米涂层，通过在溶胶中混入不同 粒径的t i 0 2 ，可制备具有不同膜结构的t i 0 2 纳晶涂层。这种技术解决了纳米t i 0 2 纳晶之间以及纳米t i 0 2 与导电玻璃之间的连接问题，降低纳米t i 0 2 多孔膜与电解 质1 3 i 之间的电荷复合，是今后纳米t i 0 2 多孔膜制备的方向之一。t a k u r o u 等【2 i j 用 化学气相沉积法( c v d 法) 结合紫外灯照射制备了纳米t i 0 2 多孔膜，该方法可在 1 1 0 较低温度下进行，t a k u r o u 带l j 成了p e t 软基底的电池，得到了3 8 的光电转 化效率：s a t o s h iu c h i d a 用2 8 g h z 微波加热处理代替了水热处理，在f t o 玻璃基底 第一章文献综述 组装的d s s c 得到了5 5 1 的光电转化率f 2 2 】，在p e t 基底上得至i j y 2 1 6 的光电转 化率【2 3 】。 1 3 3 二氧化钛纳米薄膜的低温制备 柔性材料特别是塑料基底不适宜采用高温烧结的方法来制备电极，因此纳米 t i 0 2 薄膜材料的低温制备技术，成为了今后的发展方向和研究重点。冷压法是低 温制备d s s c 用t i 0 2 薄膜技术中备受推崇的一种方法。它是将纳米t i 0 2 粉体加入 有机溶剂中制成悬浮液，然后将其刮涂到导电基片上。待有机溶剂挥发之后，将 基片放到两块钢压板之间施以压力，如果基片是玻璃，则获得有效d s s c 光电极 的压力一般为l0 0 0 k g c m 2 ；如果基片是塑料，则采用滚动挤压的方式，压力一般 为4 0 0 k n m 。冷压法制得的t i 0 2 薄膜颗粒细小，分布均匀，平均粒径为2 3 n m ，孔 隙率为5 0 - 5 5 ，膜厚度为8 m 左右【2 4 1 。y u m 掣2 5 】采用电泳( e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n ，e p d ) 的方法来制备多孔纳米t i 0 2 膜并冷压活化以应用于柔性d s s c ， 获得了光电转换效率为1 6 6 的柔性太阳电池。m i y a s a k a 等【2 6 ，2 7 】用电泳沉积继之 以化学气相沉积钛酸酯和1 5 0 * ( 2 下微波热处理，得到了填充因子为6 1 、效率为 4 1 的柔性太阳电池。u e k a w a l 2 8 j 等用金属钛箔直接与h 2 0 2 反应，过氧基团通过 与钛离子的水解产物氧桥合作用形成过氧化钛，在7 5 下进行热处理，最终得到 了纯锐钛矿型的多孔纳米t i 0 2 薄膜。2 0 0 6 年，g r l i t z e l 组【2 9 】开发出一种基于钛箔柔 性基底的高温法t i 0 2 光阳极和基于i t o p e n 导电基底的镀铂对电极柔性太阳电 池，效率达到7 2 ，这是目前柔性电池转换效率的最高值。但低温制备的纳米 t i 0 2 多孔薄膜光电极和导电基底的附着强度和电接触还需进一步研究。 1 3 4 二氧化钛纳米薄膜的改性 纳米结构的半导体在太阳电池中通过其巨大的表面积，吸附大量的单分子层 染料分子，提高了太阳光的收集效率，同时纳米半导体将从染料分子注入的电子 传输到收集电极。半导体电极的巨大表面积也增加了电极表面的电荷复合，从而 降低太阳电池的光电转换效率。为了提高纳米t i 0 2 多孔膜的性能，人们对其进行 了很多改性处理，g r a t z e l 3 0 j 采用t i c l 4 水溶液处理纳米t i 0 2 光阳极，可以在纯度不 高的t i 0 2 核外面包覆一层高纯的t i 0 2 ，增加电子注入效率，在半导体电解质界 面形成阻挡层；同时和电沉积一样，在纳米t i 0 2 薄膜之间形成新的纳米t i 0 2 颗粒j 增强了纳米t i 0 2 颗粒间电接触。王艳芹等研究t f e 3 + ，z n 2 + ，n d 3 + 等金属离子的 掺杂 3 1 - 3 4 j ，相同的实验条件下，z n 2 + 掺杂的比未掺杂的电极得到了更高的光电转 化效率；n d 3 + 掺杂的电极的开路电压和短路电流也高于未掺杂的。掺杂离子主要 是过渡金属离子或者稀土元素。k y u n gh y u nk o 等研究了金属a l 和w 掺杂的纳米 第一章文献综述 t i 0 2 多孔电极，当a l 掺杂时，得到了高于未掺杂的开路电压，而w 掺杂电极得到 了高于未掺杂的短路电流，a i 和w 共掺杂的电极得到了最高的转化效纠3 5 】。l e e 掣3 6 1 ，j u n g 等旧和y u m 掣3 8 1 分别采用c a c 0 3 、m g o 和金属( m g 、z n 、a i 、l a ) 氢 氧化物绝缘层来包覆纳米t i 0 2 ，增加了染料的吸附量，阻止了电子回传，电池的 短路电流密度、开路电压、填充因子和光电转换效率均有提高。p a m o l a r e 等【3 9 】用 a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 包覆的t i 0 2 ，三种金属金属氧化物复合的纳米t i 0 2 多孔电极， 其中a 1 2 0 3 复合电极使开路电压增加了5 0 m v ，光电转化效率提高3 5 。此外，黄 春晖等【4 0 】通过在t i 0 2 电极表面覆盖一层z n o 膜，使得电池的总光电转化效率比未 改性之前提高了2 7 。除金属外，非金属的掺杂也受到广泛关注j i m m ycy u 掣4 l 】 研究了f 掺杂对t i 0 2 的影响，f 一掺杂可以有效地阻止锐钛矿向金红石的相转变， 对气相光催化降解丙酮表现出高的活性。i r i e 等【4 2 j 研究了以n h 3 热处理的n 掺杂 t i 0 2 的可见光吸收。k u m a r a - 等 4 3 】及b a n d a r a 等【4 4 】将m g o 和n i o 用于固态染料敏化 太阳能电池电极的修饰。 1 4 染料敏化剂 1 4 1 染料敏化剂的特点 在染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂是关键，它起着吸收入射光并向载体转 移光电子的作用。因此，染料性能的优劣将直接影响d s s c 电池的光电转换效率。 d s s c 电池对染料的要求非常严格，敏化染料一般要符合以下条件【4 5 】：( 1 ) 能紧密吸 附在t i 0 2 表面，快速达到吸附平衡，且不易脱落。染料分子中一般应含有易与纳 米半导体表面结合的基因，如- - c o o h 、- - s 0 3 h ，- - p 0 3 h 2 ；( 2 ) 其氧化态和激发 态要有较高的稳定性和活性；( 3 ) 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效 率；( 4 ) 具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证染料激发态电子注入二氧化 钛导带；( 5 ) 在氧化还原过程( 包括基态和激发态) 中要有相对低的势垒，以便在初 级和次级电子转移过程中的自由能损失最小。 染料敏化半导体一般涉及3 个基本过程：( 1 ) 染料吸附到半导体表面；( 2 ) 吸附 态染料分子吸收光子被激发；( 3 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。 因此，要获得有效的配合染料，在选取染料时必须满足3 个条件：( 1 ) 染料容 易吸附在半导体表面上；( 2 ) 染料激发态与半导体的导带电位相匹配；( 3 ) 各种染 料的吸光度图谱能够很好的互补。 1 0 第一章文献综述 1 4 2 染料敏化剂的种类 4 6 , 4 7 用于染料敏化太阳能电池的敏化剂可分为有机染料光敏化剂和无机染料光 敏化剂。而有机染料光敏化剂主要有金属配合物和纯有机染料。 1 4 2 1 羧酸多吡啶钌 这是用得最多的一类染料，属于金属有机染料，具有特殊的化学稳定性，突 出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性。另外，它们的激发态寿命长，发光 性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。目前，使用效果最佳 的此类染料光敏化剂为r u l 2 ( s c n ) 2 ( l 代表4 ，4 二羧基2 ，2 联吡啶) 。 1 4 2 2 磷酸多吡啶钌 羧酸多吡啶钌染料虽然具有许多优点，但是在p h 5 的水溶液中容易脱附。 g r a t z e l 等人发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露在水中( p h = 0 9 ) 也 不会脱附，但激发态的寿命较短。 1 4 2 3 多核联吡啶钉染料 联吡啶钌配合物的一个极为重要的性质是，可以通过选择具有不同接受电子 和给出电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质。因此可以通过桥键将不 同的联吡啶配合物连接起来，形成多核配体，使得吸收光谱与太阳光谱更好地匹 配，从而增加吸光效率。这类多核配合物的一些配体可以把能量转移给其他配体， 这种功能被称为“能量天线”。 光谱研究表明，在多核联毗啶钌配合物中带有羧基的联吡啶中心的发射团能 量最低，这个能量最低的中心单元通过酯键连接在电极表面，而外围能量较高的 单元可以将吸收的光能通过能量天线转移至中心单元。利用此种多核联吡啶钌配 合物作为敏化剂的敏化二氧化钛纳米结构多孔膜电极，i p c e 值可达8 0 。理论 研究显示，采用三核钌染料，在a m l 5 光照下，可以得到大于1 v 的开路电压和 至少1 0 的光电能量转换率。 但g r a t z e l 等人认为，天线效应可以增加吸收系数，可是在单核钌敏化剂吸 收效率严重降低的长波长区域，天线不能增加光吸收效率。而且，此类化合物需 要在二氧化钛表面占有更多的空间，比单核敏化剂更难进入纳米结构二氧化钛的 空穴中。 1 4 2 4 酞菁系列染料 酞菁类化合物有两个吸收带，一个在5 5 0 n m 附近，中等吸收强度，摩尔消光 系数约1 0 4 ，称为q 带；另一个在3 7 0 n m 附近，摩尔消光系数约1 0 5 ，称为b 带。酞 菁与金属原子结合可生成各种金属络合物，在金属酞菁分子中只有1 6 个p g 子， 由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。这 第一章文献综述 种结构赋予了它非常特殊的稳定性，能够耐酸、碱、水浸、热、光、各种有机溶 剂等，对太阳光具有很高的吸收效率，但酞菁在溶液中很容易生成无光学活性的 二聚体，其光电转换效率还有待进一步提高。 1 4 2 5 卟啉系列染料 卟啉及其同系物是自然界广泛存在的含四聚吡咯的有色杂环化合物，它们能 与铁、镁及其它金属离子相结