（应用化学专业论文）有机试剂在原子吸收光谱中的作用及应用的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 摘要 本论文共分为七章：( 1 ) 文献综述；( 2 ) 常见单有机试剂对钼吸 光度的影响；( 3 ) 表面活性剂对铝吸光度的影响；( 4 ) 双有机试剂对 钼吸光度的影响；( 5 ) 原子吸收光谱法络合物组成及络合比的研究； ( 6 ) 应用；( 7 ) 结论。 首先详细综述了有机试剂在火焰原子吸收光谱法中的作用及其应 用的研究进展。进而研究了常见单有机试剂对钼吸收光谱行为的影 响，如含氧键合原子的醇类、甲醛、丙酮、草酸钠及柠檬酸三钠，含 氮键合原子的苯胺和吡啶，含氧氮键合原子的8 羟基喹啉、氨基乙酸、 对氨基苯磺酸等，并探讨了其相应的机理。发现少数有机试剂对钼的 增感效应是其燃烧热的作用，如醇类；多数有机试剂对钼的增感与其 结构因素紧密联系，如8 一羟基喹啉。有机试剂对金属的增感是成络作 用、络合平衡及有机试剂的酸效应共同作用的结果。然后结合三种类 型的表面活性剂研究其对钼吸收光谱的影响，实验表明，不论是阳离 子表面活性剂( 如口b 、t p c 、c t m a b ) 、阴离子表面活性剂( 如s d s 和s l s ) 还是非离子表面活性剂( 如乳化剂0 p 和t w e e n 8 0 ) 均对钼 具有不同程度的增感作用，其增感大多都有一个最大值，之后吸光度 趋于稳定，对这种现象从物理因素及化学因素两方面进行了探讨。表 面活性剂对不同的金属元素具有不同的增感效应，且表面活性剂随其 种类的不同，其增感效应各异；另外表面活性剂不仅能提高测定的灵 敏度，亦能消除共存离子的干扰。继而结合三种类型的增感作用研究 浙江工业大学硕士学位论文 了双有机试剂对铝吸收光谱的影响。8 羟基喹啉硫脲体系为竞争机 制，8 羟基喹啉柠檬酸三钠为加和机制，而茜素红c p b 表现为协同 机制。合适组合的双有机试剂体系对钼具有显著的增感作用和增泽作 用。在以上研究的基础上，在空气乙炔火焰中对钼的二元络合物和多 元络合物( 以三元络合物来研究) 以摩尔比法对其组成和络合比进行 了研究；另外，数学方法也是一种很好的计算络合物组成和络合比的 方法。最后对两个实际样品的进行了分析测试，结果满意。 关键词：火焰原子吸收光谱法，有机试剂，双有机试剂，表面活性剂， 增感效应，二元络合物，多元络合物，络合比。 塑垩三、业奎兰堡主兰堡丝奎 一一一 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s t h er e v i e wo f r e f e r e n c e si s g i v e ni nt h ef i r s tc h a p t e r t h ei n n u e n c eo ft h r e e 帅e so fo r g a n i cr e a g e n t s y s t e m so na n a l ”i c a lb e h a v i o r so fm e t a i ，s u c ha sm o ，i n t h ef a a sw e r e g i v e n i nt h ef 0 1 l o w i n gt l l r e ec h a p t e r sa 1 1 dd i s c u s s e dm e m e c h a n i s m c h a p t e r1 ：a d v a n c e si nm es t u d i e so f t h eo r g a n i cr e a g e n ta c t i o ni n f aasa n di t s 印p l i c a t i o nw e r ep a r t i c u l a r l yr e v i e w e d c h a p t e r 2 ：t h ei n n u e n c eo fs i n g l e o r g a n i cr e a g e n t o n a n a l y t i c a l b e h a v i o r so fm oi nf a a sw a si n v e s t i g a t e d ，a 1 1 dt h em e c h a n i s mw a sa l s o d i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t em a t o n l y f e w o 唱a n i cr e a g e n t s h a v e e 1 1 h a n c i n gs e n s i t i v i t yb yc o m b u s t i n ge n e 唱y ，m o s tb ys t r u c t u r eo fo r g a l l i c r e a g e m 0 r g a n i cr e a g e n t ss y s t e mw a s t h eb e s ti ne n h a n c e m e n te f 凳c ta n d i n c r e a s i n gs e l e c t i v i t y c h a p t e r3 ：t h ei n n u e n c eo ft h r e e t y p e s s u r f 配t a n t so na n a l y t i c a l b e h a v i o ro fm o w a ss t u d i e db ya t o m i ca b s o 叩t i o ns p e c t r o m e t r yi na na i r - a c e t ) ，l e n ef l a m e t h er e l a t i v em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e df r o m p h y s i c s t oc h e m i s t r y d i f 话r e n t o r g a n i cr e a g e n th a sd i 行色r e n t e r 出a 芏1 c e m e n te f 诧c tf o rm o s u r f a c t a n ti s m u c hm a r k e de n h a n c e m e me f b c ta n di n c r e a s i n gs e l e c t i v i t y c h a p t e r4 ：t h ei n f l u e n c eo fd o u b l eo 玛a n i cr e a g e n t so na n a l y t i c a l b e h a v i o ro fm ow a ss t u d i e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yi na na i r - j j i 浙江工业大学硕士学位论文 a c e t y l e n ef l a m e t h er e s u l t s i n d i c a t em a ti nf a i r l ym i x e dd o u b l eo r g a n i c r e a g e m ss y s t e mt h e r ei s m u c hm a r k e de n h a n c e m e n te f f e c ta n di n c r e a s i n g s e l e c t i v i t y t h em e c h a n i s m w a sa l s od i s c u s s e d c h a p t e r5 ：w i mm o o r em e t h o d d u a l i t yc o m p l e x e s a i l dm u l t i c o m p l e x e s ( s u c ha st e n t a r yc o m p l e x ) w e r es t u d i e d i nf a a st o g i v et h e c o n s t i t l j t ea n d p r o p o r t i o no f1 i g a n dc o n l p l e x e s c h a p t e r6 ：t h es t u d i e dm e t h o dh a db e e n a p p l i e dt od e t e n n i n a t i o no f m oi nl o w e r a l l o ys t e e lw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s c h a d t e r7 ：c o n c l u s i o n k e y w o r d s ：m o l y b d e n u m ； f l a m ea t o m i c a b s o 印t i o ns p e c t r o m e t r y ； 0 r g a f l i cr e a g e n t ； d o u b l e o 娼a n i cr e a g e n t ；s u r f a c t a n t s ； e n h a n c e m e m e f f 宅c t ；d u a l i t yc o m p l e x e s ；m u l t ic o m p l e x e s ； p r o p o r t i o no f1 i g a n dc o m p l e x e s 浙江工业大学硕士学位论文 第一章有机试剂在火焰原子吸收光谱中的作用 ，及其应用研究进展( 文献综述) 1 1 前言 火焰原子吸收光谱( f a a s ) 分析测定灵敏度高，选择性好，抗干扰能力强， 稳定性好。现已能够测定7 0 多种元素，应用范围甚广，操作方便，并因测定速 度快而得到普及。 近多年来有机试剂在f a a s 分析中的应用研究已成为热点之一。在原子吸 收光谱中，有机试剂与待测元素的化学反应能改变该元素的原子化方式和过程， 影响其原子化程度；有些情况下能提高形成自由原子的效率，提高灵敏度。有 机试剂与待测元素或共存元素或两者生成络合物，防止难溶物的形成，抑制或 消除了共存元素的干扰，提高了选择性。 有机试剂f a a s 中的作用主要有增感效应和消除干扰。增感效应能提高 f a a s 吸光度的灵敏度，而研究化学干扰及其消除方法是保证f a a s 准确测定 的前提。 有机试剂主要包括表面活性剂，含氮有机化合物( 有机胺类) ，有机络合剂 和螯合剂等。 1 2 有机试剂在f a a s 中的增感作用 1 2 1 表面活性剂 在分析化学中应用的表面活性剂种类很多，作用不同，但结构有其共同特 点，即分子具有不对称性，由极性部分和非极性部分组成，形成双亲结构：极 性部分( 如一o h ，一c 0 0 h ，一c o o ，一n h ，+ ，一s 0 ，o h ) 是亲水的，叫亲 水基；非极性部分( 烃基) 是憎水的，叫憎水基；它们又分别称为憎油和亲油 部分和基团。一般表面活性剂分子呈线形，即长度大于宽度。亲油基中的碳原 子数在8 之0 个( 直链的) ，在此范围以外则无明显的表面活性 浙江工业大学硕士学位论文 由极性的亲水基和非极性的憎水基两部分组成的表面活性剂，它有显著降 低水的表面张力的特殊性质，是优良的增效分析试剂。表面活性剂主要包括阳 离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂等。 表面活性剂的应用比较广泛。k o d 锄a 等2 1 提出了阴离子表面活性剂十二烷 基硫酸钠( s d s ) 对铬有增感作用，使铬的吸光度提高了1 2 0 ，并进一步发现 氯化十二烷基三甲基铵( d t a c ) 也能起同样的作用。s l s 和d t a c 的增感倍数分 别为1 2 0 和o 9 8 ，并在一定程度上消除共存离子的干扰，使吸光度值维持在恒 定值。 乔天彪等【3 】利用s d s 对铬的增感效果，测定铁矿中的微量铬，增感效应可 使火焰原子吸收光谱的灵敏度提高2 7 倍。 李绍南【4 1 选用s d s 和o p 一1 0 ，t r i t o n x 一1 0 0 来克服某些酸和其他金属离子的 干扰，并利用其增感效应测定了铝合金中的铬。李绍南也在空气一乙炔火焰中 研究了十二烷基硫酸钠( s d s ) 和阳离子表面活性剂溴化十四烷基吡啶( t p b ) 对 钼的吸光度的影响，两种表面活性剂对钼具有不同程度的增感作用，并且s d s 消除共存离子的能力好于t p b 。 魏继中【6 】研究了有机试剂作载流对铬的增感作用，并用于钢样的分析。 孙汉文州把s d s 对铬的增感效应与导数技术相结合，加入乙醇，进一步降 低溶液的表面张力和粘度，增大饱和蒸汽压，改善雾化质量，使原子吸收光谱 的灵敏度提高6 8 倍。对铜及铜合金中的微量铬进行了测定，结果满意。 戴风娥 8 1 研究了表面活性剂在原子吸收法中的作用后指出，在 o0 3 o0 8 s d s 浓度范围内，对钙的增感可达7 6 。李健强1 9 1 在 o4 1 t r i t o n x 1 0 0 存在下使钙的灵敏度提高5 0 。 邵红利等用表面活性剂0 p 丙酮对钙的增感作用，使灵敏度提高1 6 0 ， 并成功的应用于镁砂、自来水中钙的测定。 陈晓青等1 以表面活性剂0 p 作增感剂，用f a a s 测定微量钙，可使吸光 度增加7 0 。高俊杰等2 1 证实阴离子表面活性剂s d s 正丁醇正庚烷一水四组份 构成的微乳液对钙具有较明显的增感作用。张勇等邮1 在表面活性剂o p 存在下 测定人发中的锶，使锶的吸光度增大5 5 ，同时降低和消除了共存离子的干扰。 张展霞等1 研究了阳离子表面活性剂：溴化十六烷基吡啶( c p b ) 、溴化十六 浙江工业大学硕士学位论文 烷基三甲基铵( c t m a b ) 、氯化十六烷基吡啶( c p c ) 等对铬( ) 的增感作用。 赵勤等等【1 5 1 利用表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 的增感作用， 用f a a s 测定了在氯化锶或氯化铵存在下精制铵明矾中微量元素的含量，灵敏 度高，回收率为9 1 1 0 6 。实验表明，c t m a b 对k 、n a 、c a 、m g 都有较强 的增感作用，对f e 、c u 、z n 、m n 也有一定的增感作用，在n h 。f 存在下，对 f e 、c u 、z n 、m n 的增感作用更明显，且稳定性好。 v e n a b l e 等【“1 研究了在空气。乙炔火焰中阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠 ( s l s 对铜和镍的增感作用。发现当s l s 浓度大于临界胶束浓度时，出现稳 定的最大吸光度值直至s l s 浓度达到5 l ；而且在碱性溶液中，所需的表面活 性剂浓度要比在酸性溶液中大。 魏继中7 1 在空气乙炔中研究了阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠( s l s ) 、 十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和非离子表面活性剂t r i t o n x 1 0 0 对镱吸光度的影响。实验结果显示，上述四种表面活性剂均有不同程度 的增感作用。当浓度在o 4 范围内变化时，镱吸光度先随表面活性剂浓度的 增大而急剧增大，然后分别在不同的浓度达到最大值，并且基本上趋于恒定。 其增感小于的次序为：s l s s d b s s d s t r i t o nx 1 0 0 。 范健等人口87 利用非离子表面活性剂o p 使锢的吸光度增感3 3 ，从而测定 了金属铬中的钼。徐通敏等9 1 采用长链季胺盐阳离子表面活性剂与c n 、c u 2 + 组 成三元络合物，用正丁醇萃取后直接吸入原子化器中，间接测定了痕量氰。 候庆烈等【2 0 】则利用表面活性剂作乳化剂成功应用原子吸收光谱分析测定了 润滑油中的金属锌的含量，克服了传统分析方法中的操作繁琐，需要使用有机 溶剂标样难以得到的缺点。从而开创了一个使用乳化原子吸收光谱法测定有机 物中金属含量的一种新方法。 汪福意等1 2 1 1 在空气一乙炔火焰中，研究了七种表面活性剂对锰( i i ) 和锰( ) 吸光度的影响。结果表明，仅阴离子表面活性剂对锰( i i ) 有增感作用，其增 感倍数约为1 4 5 5 倍，其增感程度的次序为s d s s l s s d b s ；而阳离子表 面活性剂和中性表面活性剂几乎没有增感，在较高浓度时还略有抑制。而对锰 ( ) ，则三种类型的表面活性剂均有增感作用，但阴离子表面活性剂的增感倍 数较小，约为1 2 l _ 3 倍，增感次序为s d s s d b s s l s 。继而研究了8 种表 浙江工业大学硕士学位论文 面活性剂对钼( i i i ) 和钼( ) | 2 2 】1 原子吸收信号的影响。结果显示，不同类型 的表面活性剂对两种价态的钼均有不同程度的增感，其中阴离子表面活性剂对 铝( i ) 和钼( ) 的增感程度的次序为s l s s d b s s d s 。并指出，无论对 于钼( i ) 或钼( ，) ，含磺酸基的s l s 和s d b s 的增感程度都显著的大于碳链 长度相同、结构相似的含硫酸基的s d s 。 吴德怀等1 研究了有无磺酸基的五种阴离子表面活性剂对镱原子化的影 响。研究后指出，含磺酸基的已基磺酸钠( s h s ) 和s l s 对镱呈不同的增感作 用，而含硫酸基的辛基硫酸钠( s o s ) 、s d s 和十八烷基硫酸钠( s o d s ) 则呈 不同程度的抑制作用。在s h s 和s l s 体系中，镱吸光度随着表面活性剂浓度的 增大而急剧升高：当其浓度分别为o 1 0 5 m m o l 儿和o 3 2 o m m o l 几( 第一增感 区) 时。对镱呈现各自恒定的最大增感效应，其增感倍数分别为达3 5 倍和6 4 倍；超过上述浓度，两体系的镱吸光度则均随其浓度继续增大而降低。但在s l s 体系中，当浓度增感至9 8 9 0 m m 0 1 l ( 第二增感区，更高浓度未试) 时，镱吸 光度停止下降，而又呈现恒定的增感效应，但增感倍数较低，约为4 7 倍。结 果显示，对s l s 体系而言，在其临界胶束浓度c m c ( 9 8 l 1 0 。m m o l l 1 2 4 1 ) 前 后各有一个对镱具有恒定增感效应的浓度范围。这说明，s l s 以单分子状态或 以胶束状态均能对镱产生增感效应，且前者的增感程度大于后者，对其机理的 研究认为，s l s 和s d s 同属阴离子表面活性剂，就其分子结构比较，其碳链长 度和结构相同或相似，但在实验的浓度范围( 0 3 2 ，om m o l ，l ) 内，s l s 对镱增 感，而s d s 却抑制，其原因显然与含磺酸基和硫酸基有关。两者在结构上的主 要区别是，磺酸盐中的硫原子与碳原子直接相联，而硫酸盐中的硫原子与氧原 子相联，因而在酸性介质中，前者不易发生水解，而后者易发生水解或在加热 时分解成硫酸。稀土硫酸盐在高温分解时，最后生成相应的难熔氧化物，以致 抑制了镱原子吸收。至于s l s 对镱增感的原因，认为是在临界胶束浓度前以单 分子状态存在时，其行为类似于电解质，故其增感效应主要是化学因素的作用， 即与其他有机试剂的情况一样，亦由于分子中含磺酸基之故】；在胶束浓度后 以胶束状态存在时，其增感效应主要是物理因素的作用。即降低了表面张力的 作用所致。 可见有机试剂在火焰原子吸收光谱中对金属元素的增感效应是无可争辩 浙江工业大学硕士学位论文 的，已被大量实验事实所证实。 表面活性剂在原子吸收光谱中的增感机理有多种观点。 大多数认为表面活性剂的增感作用的机理主要在于喷雾液表面张力的降 低，当溶液的表面张力减低时，雾液平均直径减小，雾化效率提高，而且小雾 滴在火焰中形成的固体颗粒变小，有利于被测元素的挥发和原子化。这一观点 首先是由k o d a m a 【2 1 提出的，李健强和戴风娥等的研究也证实了这一点。 有的认为气溶胶离子再分配是导致增感作用的原因之一。根据k o m a h r c u s 的实验方法【2 6 】，证实收集的废液铅的吸光度比直接雾化溶液吸光度小1 2 ，说 明s d s 对铅的增感作用，的确存在气溶胶离子的再分配。郭德济等【2 7 1 在用火焰 原子吸收法测定钢铁中的铅时说做的实验证实了这点。 侧向扩散理论【2 7 1 认为：待测元素原子( 或分子) 以气态存在时，能向包括 侧向在内的所有方向扩散，导致火焰中心的基态原子数目减少。表面活性剂能 减缓侧向扩散速度，使靠近火焰中心待测元素浓度增加。 h e a t h e r 【2 8 1 提出了表面活性剂对a a s 法增敏作用的模式，认为只有加入与 分析离子带相反电荷的表面活性剂，并在临界胶束浓度( c m c ) 时增敏作用最 强烈。如c u 2 + 的火焰a a s 中，加入c t m a b 和t r i t i o n 1 0 0 几乎没有增敏作用， 而加入s d s 达c m c 时，可增敏1 5 0 ；而c ，和c r ( ) 在s d s 和氯化十二烷 基三甲铵( d c t a ) 存在下，增敏可达两倍，t r i t i o n 一1 0 0 则无增敏作用。文献【2 9 1 总结了8 0 年代表面活性剂在a a s 法中应用情况，引用文献1 7 条，只是应用文 献的一部分。而9 0 年代后的发展也比较快，如用t r i t i o n 1 0 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 作 基体改进剂，测定全血液样品中的镉，检出限为2 8 1 0 。1 2 【3 0 1g l 。 还有的认为表面活性剂可与某些金属离子形成离子对化合物是增感的前提 条件。表面活性剂其增感原因是综合效果所致。 1 2 2 含氮有机化合物( 有机胺) k o m a r e k 等2 】手旨出，在氧化亚氮乙炔火焰中，由于在固相中铝和铍生成的 单氧化物被磺基水杨酸还原为更易挥发的金属或碳化物，而使其吸光度分别增 加1 5 和8 ，对于钙亦观察到类似的灵敏度提高；但该试剂显著的降低了钼、 钨、钒和钛的灵敏度，因其碳化物的挥发性较氧化物小，钽和铀亦生成挥发性 浙江工业大学硕士学位论文 较低的型体。这说明，有机试剂对待测元素是否增感与其反应生成的氧化物、 金属和碳化物的挥发性的大小有关。 石井裕子l 在空气，乙炔火焰中，研究了氯化四甲胺( t m a c ) 、氯化四乙 胺( t e a c ) 、氯化四丙胺( t p a c ) 、氯化四丁胺( t b a c ) 对铝的增感效应。 结果表明，当上述试剂浓度达到o 0 6 m 0 1 l 以上时，均具有恒定最大的吸收度， 此时其增感程度的次序为t p a c t b a c t e a c t m a c 。由于t b a c 的水溶液稳 定，故选用之，其增感倍数为6 7 倍。由于在3 8 7 m 附近观察到火焰中氰的发 射光谱，认为加入含氮有机化合物后，在火焰中产生氰基，氰化物具有很强的 还原性，构成强还原性气氛，从而提高灵敏度。t b a c 对铝具有增感作用的同 时，亦具有增择作用，一定量的钙、钠、钾、铁、锰、镁、硫酸根、磷酸根和 氟离子的干扰均可消除。建立的分析方法已用于土壤中铝的测定。 t a k a i l a s h i 等【3 2 1 研究了十四种胺对测定铝的影响，其中三丙胺、氯化四丁基 铵、溴化四丙铵可使灵敏度提高近7 倍。并认为增感的原因是胺在火焰中生成 了类似氧化亚氮一乙炔火焰所具有的强还原作用的c n 、n h 等基团之故，而使 铝易于原子化，建立的分析方法已用于食品和松叶中铝的测定。 吉村长藏等【3 3 】的研究指出，在空气乙炔焰中，三乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺对铝均有显著的增感效果，其增感倍数随取代基的增加，即随着伯、仲、 叔的次序而增大，依次为88 、9 2 、9 8 倍。宋婉华畔1 在空气一乙炔火焰中研究了 8 种有机试剂对铝的增感效应。结果表明，8 一羟基喹啉和三乙醇胺的增感倍数最 大，为9 9 5 倍。由于三乙醇胺适用范围较宽，又不易阻塞喷雾器，故被选作 铝的增感剂。在三乙醇胺存在下，铝的线形范围为o 2 0 0 0u m l ；一定量的钛、 锰、络、锌、锡、铜、铋和镍等均无干扰。建立的分析方法用于铝镍钛合金中 高含量铝的测定，所得结果与化学法一致。 李玫玫m 1 等研究了火焰吸收光谱法中三乙醇胺( t e a ) 对m o 的增感作用。 在6 0 l 三乙醇胺存在下，可使钼的吸光度增感2 5 。并认为加入t e a 后，降 低了溶液的表面张力，使雾滴变细，加快了雾滴的蒸发及原子化速度。另外也 增加了火焰的还原性，降低了氧的分压，有利于在火焰状态下易形成的钼的氧 化物分解并保护已原子化的钼。 浙江工业大学硕士学位论文 123 有机络合剂、螯合剂 早在1 9 7 3 年，古田张子等【3 6 1 依据铝在空气乙炔火焰中易形成难离解氧化 物而原子化，研究了含氮或氮氧键合原子的3 1 种有机试剂对铝的增感效应后指 出：含氧键合原子的草酸、乙酰丙酮、笨甲酸和含氮氧键合原子的有机试剂谷 氨酸、天冬氨酸、e d l a 等没有增感作用，其余2 5 种含氮和氮氧键合原子的有 机试剂均有不同程度的增感作用，其增感倍数为2 1 3 倍。其中有显著增感作用 的有机试剂均含有氮氧键合原子，增感次序为：a 一氨基丙酸( 1 2 7 倍) = 吡啶 2 羧酸( 1 2 7 倍) 亮氨酸( 1 2 3 倍) 吡啶一3 一羧酸( 1 0 7 倍) = 8 一羟基喹啉 ( 1 0 7 倍) 吡啶一4 一羧酸( 1 0 o 倍) 赖氨酸( 8 7 倍) b 一氨基丙酸( 8 3 倍) 。 由于8 羟基喹啉廉价易得，故选作铝的增感试剂，含1 8 一羟基喹啉时，铝的线 型范围为5 0 5 0 0u m l 。当铝的浓度为1 0 0 u m l 时，c u 2 + ( 2 0 倍量，下同) 、 z n 2 + ( 1 0 ) 、f e ”( 1 0 ) 、s n 4 + ( 4 ) 、m n 2 + ( 3 ) 、n i 2 + ( 3 ) 和p b 2 + ( 1 ) 均无干扰。其增感 机理认为是，铝与8 。羟基喹啉成络喷入火焰后，形成了氮中间化合物，从而阻 止了铝氧化物的形成。这种氮中间化合物在火焰温度时，很容易分解并释放出 铝原子，故增感作用是由氮配位引起的。能形成螯合环的8 羟基喹啉与不能形 成螯合环的吡啶、喹啉等相比，虽然都以氮原子配位，但前者比后者铝的吸光 度高5 0 6 0 。同时也表明，同样含有氮氧键合原子的谷氨酸、天冬氨酸和e d t a 对铝无增感作用；结构相似的各种氨基酸对铝的增感效果差别很大；甚至作为 同分异构体的两种氨基丙酸和三种吡啶羧酸对铝原子化程度的影响也有较大的 差异，因而有机试剂的结构因素对金属原子化行为的影响是最主要的，也是研 究的难点和重点。 周志瑞等口7 1 参考吉田张子的工作，研究了8 羟基喹啉5 磺酸等7 中螯合剂 对铜的增感作用。发现8 羟基喹啉的衍生物8 羟基喹啉5 磺酸和7 碘- 8 羟基喹 啉一5 - 磺酸能使铜的吸光度提高3 0 左右，而对锌、镉、锰和铁的吸光度没有影 响。并且当两者的摩尔比为1 ：1 时，铜的吸光度达到最大；此后再增加有机试 剂的量，其吸光度变化不大。由此认为从铜螯合物还原释放铜原子的解离能比 铜氧化物的解离能小，螯合物的生成是其增感的主要原因。 鉴于8 一羟基喹啉具有很强的络合能力的有机试剂，吴怀德【3 8 1 在测定稀土球 墨铸铁中的镁时，详细研究了8 羟基喹啉的增择作用，认为是由于生成了相应 浙江工业大学硕士学位论文 的络合物之故。 周执明3 9 1 等也研究了8 羟基喹啉对铝的增感作用，鉴于在仪器( u n i c 龇n s p 9 0 a 一2 型原子吸收分光光度计) 的条件下，铝的灵敏度仍然很低而难于应用， 因而在氧屏蔽空气- 乙炔焰中研究了8 一羟基喹啉对铝的增感作用。由于该火焰具 有较高的温度( 2 9 0 0 ) 和较强的还原性，使铝的原子化条件有所改善，其特征 浓度可达5 7ug m l 【4 0 】。当加入8 羟基喹啉后，火焰的还原性再度加强，对铝氧 化物的形成再有所抑制；更为重要的是，铝8 一羟基喹啉络合物在火焰中分解时 形成了铝的氮中间化合物，使其灵敏度再次提高，其特征浓度可达1 1u m l 。 在氧化亚氮乙炔火焰中铝的特征浓度为1 ou m l ( p e r k i n e i m e r 5 0 3 型原子 吸收分光光度计) l 。此外，8 。羟基喹啉的加入，可使该火焰的乙炔流量降低。 从而减少了火焰噪声，保证了测定结果的重现性。早在1 9 4 9 年，i r v i n g 等【4 2 1 在 研究铝一8 一羟基喹啉螯合物时就指出，从电负性( p a u l i n g ) 来判断，该络合物中 的a l o 键和a l - n 键大约分别只有6 5 和4 5 的离子键性质。周执明等【4 3 1 也研 究了燃烧器高度不同时的干扰情况，建立了燃烧器高度为6m m 处的最灵敏区 和燃烧器高度为1 1 m m 处的无干扰区两种分析方法。前者需要加入三氯化钛与 已有的8 一羟基喹啉共同抑制干扰，后者则可以直接进行测定，其分析结果均与 化学法所得的值一致。 值得一提的是，周执明等【3 9 1 在氧屏蔽空气一乙炔焰中研究8 一羟基喹啉对铝的 增感机理时，以8 一羟基喹啉与铝的摩尔比为横坐标，铝的吸光度为纵坐标作图， 发现当其摩尔比小于3 时，铝的吸光度随其摩尔比增大而呈直线急剧增加；而 当大于3 时，其吸光度基本没有变化：这样形成斜率显著不同的两条直线，而 两直线延长线的交点所对应的摩尔比值恰好为3 o 。这说明喷雾溶液中该络合物 的组成比为8 一羟基喹啉：铝= 3 ：1 ，与i r v i n g 等在溶液中测得的结果一致；同时 也说明，当试液中铝形成满足其配位数的8 羟基喹啉络合物a l o x ，时，铝的吸 光度最大，也即8 羟基喹啉对铝的增感效应最大。 周执明等f 4 4 】探讨了单双络合剂对镱的增感作用，并对络合剂的类型，键合 原子的种类、数目等作了系统的研究。在实验的3 7 种络合剂中，最有显著作用 的络合剂主要为酚类、羟基羧酸、氨基酸类、多元羧酸类。文献【4 4 1 在测定c r 时 比较了几种有机络合剂的作用，其增感顺序如下：柠檬酸钠、酒石酸钠、酒石 浙江工业大学硕士学位论文 酸钾钠增感7 0 ；磺基水杨酸、e d t a 增感6 2 ：柠檬酸、酒石酸1 6 。实验 结果表明，在贫焰或中性火焰中，有机络合剂的增感作用不太明显，只有在富燃 烧焰中灵敏度才有明显增加。 郭小伟【4 5 1 通过研究在氧屏蔽空气乙炔火焰中有机试剂对铝的作用发现，磺 基水杨酸对铝有很好的增感效应。周执明研究了磺基水杨酸对镱的增感效应， 发现吸光度值大大提高，并在一定程度上消除了共存元素的干扰。周执明等1 4 ” 以镱为例，在空气乙炔火焰中研究了磺基水杨酸等1 6 种含键合原子氧或氧氮 的有机络合剂对镱的增感效应，并展示了镱原子在火焰中的分布。结果表明， 有机络合剂对镱的增感作用均与成络作用、络合反应平衡和络合剂的酸效应等 络合物的形成过程有关；并且由于有机试剂的存在，使镱在溶液中处于较为单 一的络合状态，而使其在广泛的酸度范围( p h l 1 1 ) 内产生较高且恒定的吸光 度，并把这种称为络合物生成的增感效应，简称为络合增感。吴怀德【2 2 1 进一步 详细研究了有机试剂的类型、有机试剂分子中键合原子的种类、数目及其相对 位置，有无共轭体系以及其大小，在成络过程中能否形成螯环，有无磺酸基等 有机试剂的结构因素对镱增感效应的规律和机理。最后发现，在含磺酸基的磺 基水杨酸、8 - 羟基喹啉5 磺酸和对氨基苯磺酸体系中，镱的吸光度都大于相应 的无磺酸基的水杨酸、8 羟基喹啉和苯胺；并且无磺酸基的有机试剂的增感愈 弱，则相应的含磺酸基的有机试剂的增感程度愈大。 龙斯华等【4 6 1 研究了d l n 氨基丙酸和氯化四丁铵( t b a c ) 等有机试剂对 铝的增感效应，探讨了t b a c 与a l ( i i i ) 形成配合物是获得增感的条件，并测定 了纯碱、铜铅合金和绿白铜等多种样品中的铝含量。并认为有机试剂中氮或氮 氧键原子愈多，增感趋势越大，其原因是由于增感试剂中氮或氮一氧原子存在孤 对电子，对许多金属离子具有强配位能力，形成多齿配体，从而形成稳定的配 合物。这种配合物被导入空气一乙炔火焰中时，由于螯合环的稳定性和导入的有 机试剂使火焰的还原性气氛大大增强，因而阻止了铝与空气中氧的结合，是样 品中的铝容易解离出来，原子化效率得以明显提高。 文献 4 7 】论述了有机络合剂提高灵敏度的机理，可归纳为：( 1 ) 由于形成相应 的一氧化物更易解离和蒸发；( 2 ) 容易形成氧化物的原子在还原气氛中受到保 护；( 3 ) 氧化物在火焰中，被碳和有机化合物分解的产物是非选择性还原，在 9 浙江工业大学硕士学位论文 凝聚相及气相中得到的产物能改变火焰的性质；( 4 ) 放热反应和有机物的存在 增加了火焰温度，这样有利于氧化物释放出金属离子。 文献m 1 的研究结果表明，有机络合剂不影响雾化率，在气溶胶粒子中也不 产生明显的再分配。有机络合剂能提高灵敏度的原因除了形成有机络合物的化 学键比一般化学键稳定性稍差易分解，还原气氛较强外，主要原因有：( 1 ) 原 子分布轮廓发生变化，导致火焰中心原子浓度增加，两侧原子浓度减少，因而 灵敏度增加；( 2 ) 有机络合剂使气溶胶离子的收缩效应增大。相对收缩值的大 小决定气溶胶微粒的大小和浓度。有机络合剂微粒浓度增加微粒增大，收缩效 应增加；( 3 ) 使火焰的还原性增强。 1 3 有机试剂在f 从s 中抑制干扰作用 1 31 表面活性剂 有机试剂除了对金属元素具有增感作用外，还可以抑制并消除共存元素干 扰。 表面活性剂能抑制共存元素干扰的主要原因是其胶团能和被测元素的离子 或干扰离子形成胶团化物。另外表面活性剂在火焰中的不完全燃烧使火焰气体 还原性增强、温度升高也是其抑制干扰的因素之一。 汪福意l 比较了几种常见阴、阳离子表面活性剂及两种混合表面活性剂对 8 0 倍m o 的s p 、s i 4 + ( s i o ，2 。) 干扰的抑制能力，结果表明，对s r 、s i 干扰。 各种表面活性剂都有不同程度的抑制作用，但对s p 的干扰以阴离子表面活性 剂s d s 的抑制作用最好，而对s i o ，的干扰则以阳离子表面活性剂c p b 的抑制 能力最佳。表面活性剂抑制干扰使得着重电荷取向性表明其胶团和干扰粒子形 成胶团化物，避免干扰离子和被测元素在凝聚相形成高熔点、难解离的化合物， 是表面活性剂抑制干扰的主要原因。 f a a s 测定二氧化硅和硅酸盐等硅基体中的杂质元素时，基体硅对所有元 素的测定都有干扰，表面活性剂的加入不仅具有明显的增感作用，而且可以有 效的抑制共存元素或基体元素的干扰。周享春哪! 对f a a s 法测定铁、钙、镁时 基体硅的干扰，试验了三种阳离子表面活性剂( c p c 、c t a b 、t b a b ) 和中性 表面活性剂o p 均有不同程度的抑制作用，而以c p c 抑制能力最佳。 浙江工业大学硕士学位论文 汪福意【2 1 1 认为表面活性剂能有效抑制f a a s 分析中共存元素的干扰的原因 是：水溶液中达到临界胶团浓度( c m c ) 后的表面活性剂能和共存干扰离子或待 测元素离子形成胶团化物，隔离被测元素和干扰离子，避免了凝集相中难熔化 合物的形成；表面活性剂进入火焰后，不完全燃烧释放出c h 、c 0 等还原性剂 基团，增强火焰气体的还原性，加快被测元素的原子化速率，补偿了共存元素 对被测元素吸收信号的抑制。研究表明，表面活性剂对共存元素干扰的抑制具 有一定的选择性。 1 3 2 其它有机试剂 一般来说，有机试剂用于消除原子吸收光谱分析中的共存元素的干扰都比 较成功”。例如，8 一羟基喹啉用于测定各种元素时，如图表1 1 所示【5 2 】，均有较 为广泛的消除共存元素或基体元素的干扰的能力，并且对于某些测定元素同时 均有很好的增感作用。 h y d e s 【5 3 1 报道用抗坏血酸消除氯化物的干扰，可直接测定海水中的c o 、c u 、 m n 。马怡载【5 4 1 等也报道了用抗坏血酸消除海水基体的干扰测定c d 。李攻科1 5 5 】 等以酒石酸、抗坏血酸和柠檬酸等有机试剂消除了海水基体对测定c d 、c o 、c r 、 m n 、m o 、n i 和p b 等元素的干扰。 1 4 结语 金属元素在预原子化阶段( 比如固体的熔化、挥发和部分热分解阶段) ，常 常生成氧化物、硫化物、氮化物、碳化物及挥发性的金属络合物。在火焰中， 处于气态的化合物一般以m y ( y = o 、s 、n 、c ) 和含卤素( x ) 化合物或含配 位体( l ) 的化合物的形式存在，这些化合物通常按下列平衡进行离解： m o = m 十o m x x = m + x x m y l z = y m + z l 虽然有机配体能够被热分解，但在此过程中不可避免的产生了其它的一些 型体。火焰中氧的分压取决于火焰的化学计量，并控制着氧化物的离解。 在火焰中氧化物的还原是促使待测元素原子化的第二个重要过程。氧化物 浙江工业大学硕士学位论文 由锥形火焰中的含碳基团来还原，并产生一氧化碳： m o + c = m + c o 因为一氧化碳的生成热( 1 0 1 4 幻m 0 1 ) 大于大多数单氧化物的生成热( 金属 碳化物，那么其吸光度信号就减小( 钼、钛、钨、硅、钒和硼) 。 锆和铌都生成不挥发的形体，因而它们的吸光度信号不受固态还原作用的影响， 反而受水溶液蒸发时形成多核化合物的影响唧1 在不同类型的火焰中，有机试剂对待测元素是否增感及其增感程度显然受 着复杂的原子化过程中的多种因素的影响，但其中最主要的是由待测元素的性 质及其在溶液存在的状态，以及在火焰复杂的高温化学反应中所生成的金属态、 氧化物、碳化物或氮化物等型体的不同挥发性及其原子化难易程度所决定的 综上所述，有机试剂均能对性质各异的金属元素产生不同程度的增感作用， 尤其对难熔元素的增感效应更为显著，且在许多情况下同时具有广泛的增择作 用。此结果不但扩大和简化了火焰原子吸收光谱法的应用，而且使用低温火焰 测定难熔元素成为可能。有机试剂的各种结构因素对金属元素的原子吸收光谱 分析行为的影响是互相联系，又相互影响的。键合原子的种类在诸结构因素中 起着重要作用，但不是唯一决定增感或抑制的因素，在某些情况下，某一结构 浙江工业大学硕士学位论文 因素起主要作用，而在另一些情况下，另一结构因素起主要作用。因而对于某 种有机试剂来说对于金属元素原子吸收行为的影响，应该是这些共同因素的综 合结果。 总之，有机试剂在火焰原子吸收光谱中的作用及其机理的研究已是原子吸 收光谱法的一个重要研究方面。但由于待测元素、干扰元素性质的差异，所用 有机试剂种类和结构的不同，在溶液和高温火焰中化学反应的复杂性，以及原 子化过程又受到多种因素的复杂影响，故目前还没有一种理论能完美地解释所 有的实验事实。对有机试剂在原子光谱中的作用的研究还需要一个较长的时间， 也需要更多的科技人员来完成。其实际的应用也需要更多的验证和扩大。 表l18 羟基喹啉的增择及消除干扰作用 浙 工工业大学硕士学位论文 参考文献： 1 慈云祥，周天泽著分析化学中的多元络合物 m 北京：科学出版 社1 9 9 9 ，9 ：2 0 7 2 k o m a r e k j ， s 砸吼e rlo r g a n i c c o m p l e x i n ga g e n t s i n a t u o m i c a b s o r p t i o n s p e c t m m e t r y ar e v i w t a l a n t a l ，1 9 8 2 ，2 9 ：1 5 9 一1 6 6 3 乔天彪，阎卫增感效应火焰原子吸收光谱法测定铁矿石中的微量络【j 】分析 试验室，1 9 9 9 ，1 8 ( 3 ) ：6 8 7 0 4 李绍南铅合金中的络测定 j 分析化学，1 9 8 4 ，1 2 ( 1 ) ：5 3 5 5 5 李绍南空气一乙炔火焰中表面活性剂对钼增感作用 j 理化检验( 化学分 册) ，1 9 8 4 ，2 0 ( 4 ) ：9 一1 1 6 魏继中林帆，王新省在流动注射一原子吸收光谱中有机试剂和载流对铬增感作 用的研究 j 分析化学，1 9 9 0 ，1 8 ( 1 0 ) ：9 5 5 - 9 5 7 7 孙汉文陈兰菊，杨莉丽等增感效应导数火焰原子吸收光谱测定金属铜和铜合 金中的微量铬 j 】分析化学，1 9 9 8 ，2 6 ( 4 ) ：4 l o 一4 1 3 8 戴凤娥表面活性剂在原子吸收法中的应用 j 】光谱学与光谱分 析，1 9 9 2 ，1 2 ( 2 ) ：9 3 9 7 9 李建强，邵光均t r i t o n x 一1 0 0 存在下钙的测定 j 】光谱学与光谱分 析，1 9 8 8 ，8 ( 5 ) ：2 5 2 6 l o 邵红利王妍，于锦强等火焰原子吸收法中0 p 丙醇对钙增感作用的研究 j 】冶 金分析，1 9 9 8 ，1 8 ( 1 ) ：1 4 1 5 l1 陈晓青李法鸿，方彩云等用o p 作增感剂原子吸收光谱法测定微量钙 j 理 化检验( 化学分册) ，2 0 0 1 ，3 6 ( 6 ) ：2 7 5 2 7 6 ，2 7 8 1 2 高俊杰余萍，冯晶微乳液增感原子吸收法测定钙 j 冶金分析，1 9 9 7 ，1 7 ( 6 ) ：4 2 - 4 3 1 3 张勇