（应用化学专业论文）新型水性α氨基苯丙酮类光引发剂的合成与应用.pdf

j 型竖型逖兰竺塑量l 新型水性q 一氨基苯丙酮类光引发剂的合成与应用 应用化学专业 研究生黄杰指导教师谢川教授 本文通过四步反威合成了目前米见报道的四种水性紫外光引发剂：1 - ( 4 氨 萋苯基) 一2 一鞭碇蒺- l 一两溺盏酸虢、l + ( 4 氨蘩苯蓉) 2 呜啉鏊1 掰酮盐酸鼗，1 ( 4 氨基苯基) - 2 一二乙胺基- 1 一丙酮盐酸盐、1 ( 4 。氨基苯基) 2 正丁胺基1 丙酮赫酸 盐。 t 对会残路线中豹f r i e d e l c r a f t s 璇基化发应进行了研究，运用正交实验设计 确定了最佳工愁条件：当乙酰苯胺用量为o 1 m o l 时，a i c l 3 用量为0 2 6 m o l 、 蠢虢蘸臻萤秀0 t 2 m o l 、溶裁粥量为2 0 0 m l 、反应辩润兔5 h ，产率虿达到5 7 3 ； 对于固体超强酸催化荆进行了初步研究，合成了四种催化剂，其中负载a i c i ， 强酸性树脂对予乙酰苯胺的f r i e d e l c r a f t s 酰基仡蒸有一定的倦亿活佼。探讨了 1 ( 4 。乙酸胺基苯基) 2 溴代1 。丙酮的合成方法，分叛了反应机理和影响因素，确 定将1 一( 4 。乙酰氨基苯基) 1 丙酮溶解在乙醇中以浚的乙醇溶液进行a 溴化的合 残路线，产率这7 0 。4 。懿岁 还会成了汰溶瞧繇氧焉爝酸酯颓聚物，矮其配 制成水性u v 阐化基料，加入合成的四种水性光引发剂，测定了光引发性能和 固亿膜健能，裙步探讨了兔s l 发裁络祷与靛髓酌关系。 + 本文利用元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振氢谱、紫外光谱等测试方 法对合成的四种化合物进行了结构裘征。通过对它们的光g i 发往能测试和构效 关系熬分撰探讨，表骥遥耪光g | 发剡兹最大吸收波长( 丸m a x ) 均在3 3 0 r i m 左 右，具有优异的水溶性和良好的光引发性能，其中具有“一叔胺基团的三种光引 发翔贸嚣饶予鬃窍a 静蒎蓥强弱光孳l 发裁，茏荬双1 一* 氨墓笨基) 一2 * 二乙簸基 一l 。丙酮盐酸盐的光引发性能最好，具有推广应用前景。 关键词：d 。氨萋苯丙酮紫外光西仡水溶性光弓l 发翻盏酸盏 四川大学硕士学位论文 s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n o fw a t e rs o l u b l e p h o t o i n i t i a t o r so fa a m i n o p r o p i o p h e n o n e d e r i v a t i v e s m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y s t u d e n t ：h u a n g j i e s u p e r v i s o r ：p r o f x i ec h u a n i nt h i s p a p e rf o u rw a t e r yu vp h o t o i n i t i a t o r sw e r es t u d i e da n ds y n t h e s i z e d t h r o u g h af o u r - s t e pp r o c e s s t h e yw e r ei - r 4 一a r n i n o p h e n y l ) - 2 - p i p e r i d i n o - 1 - p r o p a n o n e d i h y d r o c h l o r i d e ，1 - ( 4 - a m i n o p h e n y l ) 一2 - m o r p h o l i n o 一1 一p r o p a n o n ed i h y d r o c h l o r i d e ， 1 一( 4 一a m i n o p h e n y l ) - 2 - d i e t h y l a m i n o - l - p r o p a n o n ed i h y d r o e h l o r i d e ，1 - ( 4 - a m i n o p h e n y l ) 一2 - b u t y l a r n i n o - 1 - p r o p a n o n ed i h y d r o c h l o r i d e ，w h i c hh a v en o tb e e nr e p o r t e di na n y l i t e r a t u r e st i l ln o w a sak e ys t e po f t h es y n t h e s i s ，t h ef r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o nw a sr e s e a r c h e d a n d t h e o p t i m a lo p e r a t i o nv a r i a b l e sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ： w h e no 1 m o la c e t a n i l i d e ，0 2 6 m o la l u m i n u mc h l o r i d e ，0 1 2 m o l p r o p i o n y lc h l o r i d e a n d2 0 0 m lc a r b o nd i s u l f i d ea r ei n t r o d u c e d , a n dt h er e a c t i o nt i m ei s5h o u r ，t h e y i e l d c a nb eu pt o5 7 _ 3 t h es o l i ds u p e ra c i dc a t a l y s tw a s p r e l i m i n a r ys t u d i e d f o u rs o l i d s u p e ra c i dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d t ot a k et h ep l a c eo f a l u m i n u mc h l o r i d e ，a n di tw a s i n d i c a t e dt h a ta i c l 3a c i d i cr e s i nc a nb e t t e rc a t a l y z et h ef r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o no f a c e t a n i l i d e t h e s y n t h e s i s o f 1 - f 4 - a e e t y l a m i n o p h e n y l ) - 2 - b r o m o - 1 - p r o p a n o n e w a s d i s c u s s e d ，a n dt h em e c h a n i s ma n d p o s s i b l ef a c t o r s w e r ea n a l y z e d h e n c et h er o u t i n e w a sd e t e r m i n e d ，i nw h i c h1 - ( 4 - a e e t y l u m i n o p h e n y l ) - 1 - p r o p a n o n ew a sr e a c t e d 、i t l l b r o m i n ed i s s o l v e di ne t h a n o l ，s ot h a tt h ea - b r o m i n a t i o nc a nb ec a r r i e do n ，r e s u l t e d i nt h ey i e l do fu pt o7 0 4 f u r t h e r m o r eaw a t e r b o r n ea c r y l a t e de p o x yp r e p o l y m e r w a sa l s os y n t h e s i z e dt op r e p a r ew a t e r yu v c u r i n gf i l m ，t h e nt h ep h o t o i n i t i a b i l i t ya n d n 四川大学硕士学位论文 p r o p e r t i e so ft h ef i l mw e r et e s t e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp h o t o i n i t i a t o r sw a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 ef o u rp r o d u c t sw e r et e s t e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o g r a m ， m a s s s p e c t r o g r a m 1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o g r a ma n du l t r a v i o l e t s p e c t r o g r a m ，e t c w i t ht h ea n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no f t h e i rp h o t o i n i - t i a b i l i t y , i tw a s i n d i c a t e dt h a tt h e i r m a xa r ea l la r o u n d3 3 0n 1 2 r l ，a n da l lo ft h e mh a v ee x c e l l e n t s o l u b i l i t yi nw a t e ra n dg o o dp h o t o i n i t i a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，t h et h r e ep h o t o i n i t i a t o r s 、v i t l lq t e r t a m i n ea r eo b v i o u s l y s u p e r i o r t ot h eo n ew i t h j u s ta - s e c a n l i n e a m o n g t h ef o u r p h o t o i n i t i a t o r s1 - f 4 - a m i n o p h e n y l ) - 2 - d i e t h y l a m i n o - l - p r o p a n o n e d i h y d r o c h l o r i d ei st h e b e s ta n di th a se x c e l l e n tu s ev a l u e k e y w o r d s ：- 8 m i n op r o p i o p h e n o n e ，u vc u r i n g ，w a t e r y , p h o t o i n i t i a t o r , h y d r o c h l o n d e 1 1 1 叫川i 大学硕士学位论文 1 前言 1 1 涂料研究面临的挑战 自从2 0 世纪8 0 年代以来，能源、材料和环境已成为具有时代特征的三大 课题，使用涂料是保护材料的重要手段，也是对各种材料进行改性从而赋予新 性能的最简便方法。 涂料发展的早期人们只关心其外观和保护性能，但随着人们对环境问题的 关注，涂料的污染、毒性问题引起了高度重视。1 9 6 6 年美国洛杉矾地区首先制 定了限制有机溶剂用量的6 6 法规，随后其他地区和工业化国家也先后对涂料中 有机溶剂的使用作了严格规定。随着经济、社会的发展，人们对环保的要求越 来越高，环保法规也越来越健全和严格，美国已从当年的“6 6 法规”发展到现 今的“l l l 3 法规”，欧、日等发达国家和地区也相应制定了更高的标准，对各类 涂料的v o c 值( v o l a t i l eo r g a n i cc o n t e n t ，挥发性有机物) 做出了严格规定， 这些规定无疑对涂料的发展提出了严峻的挑战。因此涂料研究必然集中到体现 环保要求的目标上来，发展无毒、低污染的涂料成为涂料研究的重点。 而涂料发展所面临的另一挑战来自对涂料性能更高的要求，随着涂料被广 泛应用于各种条件不同的环境当中，对于涂料的性能提出了许多具体要求，如： 防腐、耐高温、导热、绝缘等，研制出能够满足不同要求并具有特殊性能的各 种专用涂料成为涂料界和其它行业共同研究的热点。 涂料研究现在已经和国民经济的发展，人民生活水平的提高，国家高科技 的发展有着密切的关系，4 e 原则( 即e c o n o m y 经济、e f f i c i e n c y 效率、e c o s y s t e m 生态、e n e r g y 能源) 代表了世界涂料研究的最新发展方向，而当前涂料研究的 首要任务是发展无毒、低污染、高性能的环保型涂料，具有诸多特殊性能的高 固份涂料、水性涂料、粉末涂料、光固化涂料成为涂料研究的前沿课题”。 1 2 紫外光( u v ) 固化技术产品的发展及前景 传统的涂料使用较多的挥发性有机物( v o c ) 作为溶剂，长期处于高浓度的 v o c 中，将会对人体，特别是神经系统造成极大的损害，而且v o c 还会与空气中 一望型查璺堡主鲎堡笙塞 氮氧化物发生凭学反或，产生镌及娲雾。露光圈化涂拳毒粼困馊覆紫荧光( u v ) 固化技术，可大大减少v o c ，甚至完全不用溶剂，极大地减轻了空气污染。故u v 固化按术作为一顼节麓和环傈塑技术，被誉为“绿色鼓笨”，程实际生产署疆藏甭 中短示出强大的生命力0 1 。 光固化技术草在4 0 0 0 年前就被古埃及入应用在木乃伊的制作上；而古希腊 人发现在躲俸夕 涂上泼毒、澹，在疆光下硬化可成为陵本层；我国民闻使角攒油 浸涂木器并置于太阳光下固化，也能在木器表面形成防水防漏的耐磨保护层， 实际蠢蔻党围纯技术翡应焉。 - 科学工作者对光固化技术感兴趣并取得进展熄始于2 0 世纪4 0 年代，英国 i n m o n t 公司于1 9 4 6 年获得了关于不饱和聚酯、笨乙烯u v 固纯泊錾豹第一个专 剥，德国予6 0 每代首次使粒子板涂层u v 圈他进入商品化。 从2 0 世纪9 0 年代起，欧洲经济虽然处于二次世界大战以后最萧条的时期， 毽u ￥圄纯接术躺应蘑龆足乎不受影嚷，每均增长率达1 2 ；就美工效遇囊了减 少环境污染的强烈挑战，促使u v 固化产品以1 1 的速率蓬勃发展，日本在该领 域蘑然熬步较瑰，僮箕在7 0 8 0 年代经掰了一段突飞猛进静发震淤羧，弱掰翦 为止，u v 固化产品仍然保持1 0 的增长速率。中国正处于国民经济快速发餍的 阶段，对于消费要求的认识正发生观念性的改变，而更重要的是，逝年来，环 境污染阉蘧越来越弓l 入洼嚣，减少涂层、演墨、艇会剡中挥发性溶裁的使耀势 谯必行，应用u v 固化技术无论在减少环境污染、保护生态、节约能源和提高产 品质量诸方面酃稳大予弊“。 u v 固化技术已获得环境法规的强有力支持和工业界的普遍关注，对环境污 染问题的关注磁驱使备国对u v 固化技术这一新韵行业投资，有关资料预计，发 达霆家套今蜃黪5 - - 1 0 年内，摄继续戳l 溅豹每增长率发展，霹照羞发震中蹋家 对u v 固化技术的不断接受，u v 固化技术将在越来越多的企业中代替传统的热固 纯技术，因诧，u v 阖纯产晶豹消耗霪在全程赛范霭凌穆鑫凌一令薮熬寒骜8 3 。 但是在实际应用中，由于u v 固化体系中的预聚物或树脂的粘度较大，难以 涂布，为了满避加工工艺的疆求，一般需加入活性蕈体，喷涂时，j 丕需如入少 鬟溶裁采谡节糕瘦。涎性稀释单体积溶剂瓣环境和人体健康霹能有害，许多活 性单体在u v 固化过程中难以完全反应，残留物有可渗遴性，可能影响固化产品 酌翌彗三安全指豁翻长麓毪糍，敖u ￥霾纯按术弱个重癸发震方两是以东代饕活 塑塑奎堂曼! 圭兰笪燕壅 性醺强单俸，以游除其歇s l 起懿污染魏刺激等阕题鼬”。 水性u v 固化体系作为u v 固化领域的一个新的研究和发展方向，根据预聚 黪兹不嗣可泼分为三类：零溶墅；巍滚型；黢俸分敖型。 除了具有u v 固化体系的一般优点外，水性u v 固化体系还具有如下优点n o ： 1 ) 以永为稀释荆，可解决反应性稀释剂的毒性和刺激性等问题，体系粘 度小、流变性好； 2 ) 不宙残留样发性物质、没有可释放迁移的小分子、不易燃、气味小、 生产镬薄安全，将裂霹缕涂雯有意义； 3 ) 适用于现谢的各种涂布设备、容易清洗、可实现簿层涂布，以得到超 薄阐化膜。 4 ) 对氧的阻聚效应蠢一定的缓解作用。 从8 0 年代起，欧、斐、曰等发达阑家相继开展了水性u v 固化体系的研究 开发王佟，凌丝网印刷酒墨、撬睡裁、获旗裁、本孝芎涂料、柔蕊蠲蓐l 叛等方嚣 取得了迅速发展，融有一魃产品面世“2 。”3 。但水性u v 固化体系的研究尚处于初 级除羧，还存在一麓有待赡决静阍题，譬如： 1 ) 总的固化时间较长，能耗高； 2 ) 干燥过程对固化膜的外观有定的影响( 如产生针眼和气泡等) ； 3 )由予大量祭农基溺的存在，对貘的耐农牲蠢影嚷。 佩总的米说，u v 固化水性树脂的优点突出，特别有利于环保，在日益重视 环傈豹今天，其有菠妊静笈震嚣豢。 3 o ￥圈化光弓l 发荆的磷究与发震 u ￥露纯材精_ 妻要由竞弓| 发裁、竞敏褥镕警帮光敏稀释裁椁组戒，虽然毙雩| 发 剂在光固化体系中仅占百分之儿的比例，但由于其价格远远高于其它组分，其 成本占总成本的比例高达1 3 1 4 ，同时它的性质也对固化膜的性能有蘑要影 响。凝戬说必固化产品的发震在一定意义上依赖于必弓l 发务的发展，光固化产 品的市场竞争，很大部分取决子光引发剂的竞争，只有率先发展高性能的光引 发翔，才髓接动毙蕊纯产菇淹瑟嵩层次迈逶”“。 自7 0 年代二苯甲酮、虢杂葸酮类、安息香醚类光引发剂相继开发问世以来， 四川大学硕士学位论文 光引发剂得到了快速发展。7 0 年代末，开发出a 断键光引发剂i r g a c u r e 6 5 l ， 提高了引发速度，但存在泛黄性及贮存时间短等问题，8 0 年代初开发成功 i r g a c u r e l 8 4 解决了上述问题，之后开发出的q 一氨基苯乙酮类i r g a c u f e 9 0 7 ， 除具有类似优点外，还可被硫杂葸酮有效敏化。9 0 年代开发出的i r g a c u r e 3 6 9 进一步提高了光引发及固化效率，适宜长波及深层固化“”3 。近年来，光引发剂 的总体发展集中在以下方向。“： 1 ) 适宜可见光用光引发剂。2 2 ” 传统的光引发体系其吸收峰一般小于4 0 0 n m ，出于节能的需要，开发用于可 见光区乃至近红外光区的薪型光引发剂受到了人们的重视，如氟化二苯基二茂 钛( i r g a c u r e 7 8 4 ) 和双( 五氟化苯基) 二茂钛的吸收波长已延伸至5 0 0 n m ，在 可见光区内有较大的吸收，能够有效引发丙烯酸酯类的聚合。 2 )高分子型光引发剂。5 。2 7 1 将一些具有光活性的功能基团引入聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯的分子链上， 或将丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不饱和基团接枝在普通光引发剂上，可制得 一系列高分子型光引发剂。如高分子苯乙酮过酸酯、碘锸盐、硫镣盐等。光引 发剂的高分子化从根本上解决了它与树脂体系相溶性差、易于凝聚析出、光引 发效率低，以及固化膜受损的问题，减少了迁移、挥发的可能性，降低了对环 境的污染。 3 )混合引发体系啪驯 考虑到自由基引发和阳离子引发的特点，将二者配伍组成混合引发体系， 或是开发在光照时既能生成自由基又能生成阳离子的光引发剂，可以克服氧气 对自由基聚合的阻聚作用及阳离子聚合对水的敏感性，提高固化速率，改善涂 膜性能。目前已有关于芳香硫锚盐和碘鼢盐与自由基型光引发剂复配的研究报 道，并已开发出兼有自由基与阳离子引发特性的苯基膦二苯甲酮盐。 4 )水溶性光引发剂剖 从8 0 年代开始，国外报道了一系列新型水溶性光引发剂，近年来关于这方 面的研究和开发十分活跃。现有研究大都是通过两种途径提高传统油性光引发 剂的水溶性，一种是在二苯甲酮、硫杂蒽酮、a 一羟烷基苯基酮上引入季铵基、 羧基和磺酸基等阴、阳离子基团，构成离子形式的光引发剂；另一种是引入亲 水性非离子基团或分子( 如：烷氧基羟基、糖类) 直接获得良好的水溶性和与 树脂的相容性。“。 赢袭熬零溶靛光雩 袋裁痘其有戬下褥薤“”； 1 ) 与水性体系高度相容，分散性好，不仅在泓体系中要相容，更关键 是在潼纯蓊的于膜中分散均匀 2 ) 具霄低麴承蒸气簿发凌 3 ) 在水相中肖较高的反成活性 ) 羝毒整、鼹迁移攀、黄交挂较夺 水溶性光引发剂按其引发机理分激，可分为蛊接光裂解型和提取飙原子熬 两大黉。前者经巍激发，在激发态发裳8 一袈解或一袭解，产生活整爨出基g 发聚食；露者一般茏光翠l 发能力，须嗣助引发剂( 光增感刿) 配合使用。按潮 化学结构不同划分，水溶性光等i 发剂主要可分为芬酾类、稿环薄烃类、聚硅嚣 类、酸基辚酸釜类、爨氦类及佥震配合辏豢，箕中劳弱类最荛丰富，又霹分蔓 苯偶酰衍生物、烧基芳酮衍生物、二苯甲酮衍生物和硫杂蒽酮衍生物。“1 。 i ) 改进苯藕黢墼讫会兹 oc m o r ，r i 风h l c c c 悄一x 一 由 飞 装受氮或烷基；r l ，鹣，毽辫烷墓、舔演藻、苯基；x 必童素、磺酸缀 研究表明，改进苯偶酰型水性光引发剂受氧影响大，耐热分解性差，活悄 较惹，其光袭解聪形成的苯币酰寄崮基易二聚、翁与生成靛苄纂鑫盘纂结合产 生醺姣结梭，搜黧位溶貘泛黄，教疲避免用子渍漆及浅佼漆中，坦由予其吸蟛 峰波长在3 2 0 3 5 0 n m ，故可用于含颜料的光固化体系。”。 2 ) 鸯疑鬻豫会魏 c h 3 e 硒甘 p c p 一0 嚣 0 研究发现，有机磷化合物鼹有意好的水溶性，弓f 发效率高，光固仡速度快 熬稳定蕊好，覆菸竞稳定链蓑，翕受袭核耪囊遂玫嚣分解。虫子其在近紫乡 及可见光隧有较大吸收，不产生黄变，故可使用予白色及浅色嚣油墨涂料中汹1 四川i 大学硕士学位论文 3 ) 硫杂蒽酮类化合物 2 0 世纪8 0 年代后期，人们的研究兴趣集中在合成水溶性的硫杂蒽酮类化合 物，如： o ( r 2 ) n a ( r 1 ) 卧 r - ( - c h 2 湘书卜岂一o h m 。界垦 心蜷- c 勘2 h 2 5 、 m m m p c h 3 s 心* c h 3 n = ob d m b ：u 甘p c ，国 ：。h f 飞乡 由于a 一氨基芳酮类光引发剂具有非泛黄性、引发效率高、存放寿命长等特 一一一 婴业查兰婴主兰垡笙苎 点，备受人们青睐。近几年本课题组在研究开发了多种。一氨基芳酮类光引发剂 的基础上“”，开始进行将其改性以获得水溶性的研究3 ，目前已合成出几种季 铵盐型水溶性a 一氨基芳酮类光引发剂，如下所示： 0c h 3 c h 3 s 也 = 晒b ，。 c h 3 t h - 2 ( c ：h 5 ) ，南一垦一年h n = o b r 。c h ， 1 4 新型水性光引发剂a 氨基芳酮类衍生物的研发意义 光固化技术和材料的发展，与光引发剂的发展密不可分，随着人们越来越 重视环境问题，发展适合不同领域需要的水性光引发剂将带动扩大光固化材料 的开发应用，促进光固化技术水平的提高和光固化产业的蓬勃发展。 虽然近年来我国在光引发剂的研发与生产上取得了突破性的进展，仅2 0 0 0 年光引发剂产量就达到5 0 0 0 t ，品种多达十余种，但迄今为止，很少有厂家生产 水性光引发剂，主要依赖进口。水性光引发剂虽然对环保有利，但其技术难度 较大、开发应用成本偏高，因此，如何开发出性能优异、成本低廉的水性光引 发剂是研究人员必须努力解决的问题，加快研究开发步伐和国产化将对相关行 业的发展具有重要意义。 本文选择研究开发新型水性光引发剂a 一氨基芳酮类衍生物，原因在于。一 氨基芳酮类光引发剂是国外2 0 世纪9 0 年代开发的新品种，它具有紫外吸收范 围广、贮存寿命长、抗黄变性好、特别适用于有色体系等优点，是新型的高活 性自由基光引发剂。如能对其进行改性，开发出既有高引发活性，又溶于水的 新型光引发剂，将会有较广阔的应用前景。目前除了部分文献提出应当研发水 性光引发剂a 一氨基芳酮类衍生物的建议和预测外，国内外有关其合成研究报道 较少姗1 ，这说明研究合成既有高引发活性，又溶于水的n 一氨基芳酮类衍生物光 引发剂具有一定难度，但也表明进行这项工作具有挑战性、创新性，有值得探 索研究的价值。 塑型奎兰堡主兰垡笙塞 1 5 本研究的主要工作设想 目前报道”5 的有关a 一氨基芳酮类衍生物的合成路线需经历5 6 步反应， 并且大量使用有毒试剂，反应条件苛刻，总产率不高，造成此类产品价格昂贵， 不利于推广使用，若再在这些化合物基础上引入亲水基团，使其兼具高引发活 性和水溶性，则可能合成步骤更多，更难实现商品化。 本文首先通过对光引发剂进行分子设计，确定母体结构为：卜( 4 一氨基苯 基) 一2 一胺基一卜丙酮盐酸盐，利用在苯环对位氨基成盐和羰基的a 一位引入胺基 成盐获得二盐，提高目标产品的水溶性：并且利用对位氨基作为供电子基团与 苯环共轭，来增大芳酮的共轭体系，使其最大吸收波长红移，并具有较高的消 光系数，来保证较厚涂膜深层、彻底固化。 其次，本文以低毒、低污染、低成本为出发点，放弃了广泛应用的从卤代 苯出发的合成路线，选择以无毒的乙酰苯胺为起始原料，设计经历4 步反应直 接合成出四种未见报道的卜( 4 一氨基苯基) 一2 一胺基一卜丙酮盐酸盐，并在合成过 程中力求确定成本较低、对环保有利、便于实现工业生产的绿色工艺条件，为 最终实现商品化创造条件。 此外，本文设想通过应用实验研究，比较带有不同胺基的。一氨基苯丙酮盐 酸盐的光引发性能，尝试从分子结构及反应机理的角度对影响光固化的主要问 题氧阻问题进行探讨。 四川大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 a 一氨基苯丙酮类盐酸盐的合成 2 1 1 主要试剂 乙酰苯胺 丙酰氯 二硫化碳 溴素 无水乙醇 乙酸乙酯 六氢吡啶 吗啉 二乙胺 正丁胺 苯 无水三氯化铝 无水硫酸镁 2 1 2 测试仪器 自制 自制 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 成都科龙化工试剂厂 重庆东方试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 上海化学试剂厂 上海金塔试剂厂 重庆北碚化学试剂厂 核磁共振波谱仪( b i u k e a c e 2 0 0 型) 红外光谱仪( n i c o l e t 公司a v a t a r 3 6 0f t - i r 型) 紫外光谱仪( 北京普析公司t u 1 9 0 1 型) 元素分析仪( 意大利c a r l o e r b a1 1 0 6 型) 质谱仪( e i - m sf i n n i g a nm a f _ 4 5 1 0 型) 阿贝折光仪( s p e c t r o n i e u n i c a m 公司a b b e 一3 l r e f r a c t o m e t e r 型) 数字显微熔点测定仪( 北京泰克x 6 型) 四川大学硕士学位论文 2 1 3 合成路线 2 1 3 1 乙酰苯胺酰化合成卜( 4 一乙酰胺基苯基) 一卜丙酮 将乙酰苯胺与丙酰氯进行f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应“ 。 _ + h c c h 2 b c 夕蠢。 - 了吣 2 13 2 卜( 4 一乙酰胺基苯基) 一1 一丙酮的a 溴代 采用乙醇作溶剂，小心控制液溴用量，进行a 溴代，得到一溴代产物 。y 8 、p ，一- 岁 2 1 3 3卜( 4 一乙酰胺基苯基) 一2 一胺基一卜丙酮盐酸盐的合成 以水作溶剂，采用不同胺进行氨解反应，并酸化成盐“2 5 ” 丫吼譬矿詈b 砧“1 丫矾譬矿寺 刮“l 佣 v 岳 四j l i 大学硕十学位论文 y 8 岢防 引w c 摹e 8 ( ! ! ) - c h j 讪 。渺8 。- c h j 卜一| h 2 n 9 引一i - 如c 8 叫c h 3 。卜二 214 合成方法 2 14 1 卜( 4 一乙酰胺基苯基) 一卜丙酮( i ) 的制备 在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管和气体吸收装置的 5 0 0 m 1 三颈瓶中，依次加入乙酰苯胺5 0 9 ( 0 3 7 m 0 1 ) 、无水三氯化铝1 2 0 9 ( o 9 0 m 0 1 ) 、二硫化碳2 5 0 m i ，剧烈搅拌下缓慢滴加丙酰氯4 2 m 1 ( o 4 8 m 0 1 ) ， 卜v 口如 ，r 一 卜 。x莎叱 h r 9 u l e h n c 期川i 大学t i i - t ：学位论文 滴加完毕升温至回流温度反应5 h 后，冷却麓室温，倒入分液漏斗中，将下层反 应液缓馒饲入冰东一盐酸中，闻霹剃熬搅撵，分解催仡裁，耩蹬沉淀经承浚， 适爨乙醇麓结晶得化合物( i ) 4 0 5 9 ，产率5 7 3 ，m p 1 6 7 1 6 9 。c 。 2 。1 4 2 卜( 4 一艺酰胺基苯基) - 2 - 澳代一1 一丙酮( i i ) 的制备 在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管和气体吸收装鬣的 2 5 0 m l 的三口瓶中加入化台物( 1 ) 2 3 9 ( o 1 2 m 0 1 ) 、乙醇l o o m l 和几滴浓盐酸， 剔熬揽拌下缓馒漉鸯珏液溴2 0 艟( o 1 3 m 0 1 ) 乙醇5 0 m l 溶液，约6h 滴加完毕， 升温至4 0 ，通氮气2h 3h 后冷却至o c ，得橙红色透明液，减压蒸馏网收 溶蘩，丰嚣邂懿溉淀经避滤、洗涤、囊空予燥，褥戮荚惫结晶( 1 1 ) 2 2 。糖，产 率7 0 4 ，m p 1 3 1 1 3 3 。 2 1 4 3 卤代酮氮解制备卜( 4 一乙酰胺基苯基) 一2 胺基一卜丙酮盐酸盐( i i i ) 1 )l 一( 4 一乙酰胺纂苯基) 一2 一哌啶基一1 一丙酮盐酸盐( m 一1 ) 的制备 在装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、豳流冷凝管的l o o m l 的三舀瓶 中加入化会物( i i ) 4 魄( 0 ，0 1 5 m 0 1 ) 和水1 0 i n ，在室温下缓慢滴加哌啶1 5 m l ( 0 1 5 m 0 1 ) 。滴毕维持4 0 及应2 h ，减压蒸馏至干，瓶底残余物用有机溶剂处 理。经承洗、分滚，蠢掇稳瘸无拳酸酸镳予澡，减压蒸出溶剂，褥援红色浊状 物，用氯化氢的乙醇溶液处骥后，析出乳黄色沉淀，该沉淀用无水乙醇重结晶 辛孽臼色粉宋( i i i - 1 ) 2 9 2 9 ，产率2 6 甍，m p 2 4 0 c ( 分解) ，荔溶予窳。 2 ) 1 ( 4 一己酰胺基苯基) 一2 一吗啉基一1 一丙酮盐酸盐( h i 一2 ) 的制备 改瘸避曦1 3 m 1 ( o 1 5 m 0 1 ) 与纯会物( i i ) 反应，其余操作囿1 ) ，缛乳白 色粉末( i i i 一2 ) 2 2 5 9 ，产率4 7 9 ，1 1 1 p 2 5 0 ( 2 ( 分解) ，易溶于水a 3 )卜( 4 一忍酰胺基苯基) 2 一二乙胺綦一1 一丙酮盐酸赫( i i i 一3 ) 的制备 改用= 乙胺1 5 m l ( o 1 5 m o t ) 与化合物( i i ) 反应，换用适当溶稍，谲攫反 疲溢褒与黠润，其余搽作圈1 ) ，缛乳壹惫粉寒( 珏l 一3 ) 3 。0 8 9 ，产攀6 8 。7 ，m p 1 6 0 ( 分解) ，易溶于水。 酉川大学硕士学位论文 4 )1 一( 4 一乙酰胺基苯基) 一2 一正丁胺基- 1 - 丙酮盐酸盐( i i i - 4 ) 的制备 改焉歪丁簇1 5 m l ( o 1 5 m 0 1 ) 与纯合耪( i t ) 反应，箕余攘作同1 ) ，褥乳 白色粉末( i i i 一4 ) 2 4 4 9 ，产率5 4 4 ，m 。p 。2 2 5 c ( 分解) ，易浓于水。 2 1 4 4 酰胺水解制备卜( 4 - 氮基苯纂) - 2 - 胺基- 1 - 丙酮盐酸熊( i v ) 1 ) l 一( 4 一氨纂苯基) 一2 一嗽啶基一卜丙酮靛酸盐( p i s 1 ) 的制备 在装有电动搅拌、澈度计、回流冷凝管的l o o m l 的三口瓶中加入l 一( 4 一乙酝 胺基苯基) 一2 一瞩踺基- 1 - 丙酮盐酸盐( u l 1 ) l 。5 5 9 ( 0 。0 0 5 m 0 1 ) 和1 5 的盐羧 2 0 m l ，回流反应0 5 h 后，减压蒸干，得浅黄色油状物，缀处理盾析出大量乳白 色溅淀，鬟无承忍薅重绫磊，德鑫色豢俸( p i s 1 ) i 4 8 9 ，产率9 7 。溉，羯。p 。2 0 2 ( 分解) ，易溶于水。 2 ) l 一( 4 一氨基苯基) - 2 一吗啭基- 1 - 丙酮盐酸盐( p i s 一2 ) 的案4 备 改用卜( 4 - 乙酰胺基苯基) 一2 一吗啉基一卜丙酮盐酸盐( i i i 一2 ) 1 5 6 9 ( 0 。0 0 5 m 0 1 ) ，其余搽馋弱1 ) ，褥自毪鑫钵( p i s 一2 ) 1 。5 0 9 ，产率9 7 。强，m 。p 。2 1 0 ( 分解) ，易溶于水。 3 ) 1 一( 4 一氨綦苯基) 一2 一二乙胺基一l 一丙酮盐酸盐( p i s 一3 ) 的制备 改用卜( 4 一己酰胺基苯纂) 一2 - 二乙胺基一卜丙酮盐酸盐( i i i 一3 ) 1 4 9 9 ( 0 0 0 5 瑶。1 ) ，冀众操传阕i ) ，褥自色鑫髂( p i s 一3 ) 1 ，4 2 9 ，产率9 6 铀tr i p 。1 4 0 ( 分解) ，易溶于水。 4 )l 一( 4 一氨蒺苯基) 一2 - 芷丁胺基一卜丙酮盐酸盐( p i s 一4 ) 的制备 改用卜( 4 一乙酰胺基苯基) 一2 - 正丁胺基一1 一丙酮盐酸盐( i i i 4 ) t - 4 9 9 ( 0 。0 0 5 弦。1 ) ，其余操佟露1 ) ，褥垂色鑫体( p i s 一4 ) 1 。3 8 9 ，产率9 4 戮，m - p 。2 0 6 ( 分解) ，易溶于水。 1 3 婴型查兰婴圭堂垡堡兰 2 2 固体超强酸催化剂的合成 22 1 主要试剂 氯甲基化苯乙烯二乙烯基苯共聚物珠粒( 氯球) ，西安蓝深公司 硝酸氧锆，分析纯，北京刘李庄化工厂 y 一氧化铝，天津大学天久公司 无水三氯化铝，分析纯，上海兴塔化学试剂厂 1 ，2 一二氯乙烷，分析纯，成都化学试剂总厂 无水乙醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂 氨水，分析纯，成都化学试剂总厂 2 22 催化剂的制备 2 2 2 1 大孔负载a i g i 。强酸性树脂的制备 在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管三口瓶中加入干燥过的氯球、浓硫 酸、二氯乙烷，开启搅拌，缓慢升温，回流反应4 h 后蒸出二氯乙烷，升温到1 1 0 ，反应2 h ，自然冷却并进行梯度稀释，最后将瓶中树脂倒入大量水中，收集 沉底树脂，干燥后装柱，先后用5 n a o h 、去离子水、5 h c l 、去离子水洗涤，得 氢型含水树脂，干燥后待用。 将上步所得树脂加入三1 3 瓶中，缓慢滴加无水三氯化铝乙醇溶液，充分搅 拌，回流反应6 h 后过滤，用丙酮洗涤三次，再用去离子水洗涤至无氯离子，于 6 0 真空干燥”。 酸强度测定：将干燥好的产品用分析天平准确称量，然后装入交换柱内， 用6 m o i i 盐酸淋洗络合的a 1 “，用茜素红试剂定性检验，当洗脱液无红色沉淀 产生，表明洗脱完全。用指示剂确定l l a m m e t t 函数( h 0 ) ，采用对硝基甲苯和对 硝基氯苯作指示剂，由指示剂颜色变化表明其酸强度h o 一1 2 7 0 ( 注： l o 一1 2 ， 可视为超强酸) ，故为固体超强酸1 。 四川大学硕士学位论文 2 2 2 2 制备s o , 2 - z r 0 2 催化剂 将z r o n 0 3 溶于水中，快速搅拌，滴加氨水，调节p h 值8 9 ，沉淀陈化( 静 置) 2 4 h ，过滤，蒸馏水洗数次，直至无n o ，一离子，于1 1 0 干燥2 4 h ，研磨至 1 0 0 目以下。 ( 1 ) 取以上研磨好的z r ( o h ) 。沉淀5 9 ，用0 5 m o l 1 h ：s 嘎7 5 m l 浸渍1 5 m i n ， 抽滤，不洗涤，1 0 2 干燥2 4 h ，马弗炉5 5 0 焙烧3 h ，密封备用。 ( 2 ) 另取以上研磨好的z r ( o h ) 。沉淀5 9 ，先用5 8 0 c 预焙烧3 h ，再用 0 2 5 m o l 1 h ：s o 。1 5 0 m l 浸渍，抽滤，不洗涤，1 0 2 干燥2 4 h ，马弗炉5 5 0 焙烧 3 h ，密封备用。 酸强度测定：采用对硝基甲苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯、2 ，4 - - - 硝基甲 苯作指示剂，确定h a m m e t t 函数( h 0 ) ，把焙烧的两种s 0 4 2 z r 0 2 型固体超强酸 各o 2 9 放在磨口试管中，加入4 - - 5 滴氯化亚砜，并加入2 m l 指示剂，观察固体 表面颜色的变化，当指示剂由碱型色变为酸型色时，表明其酸强度h 口 该指示剂 的p k 。值，反之大于该值，实验结果表明本催化剂酸强度h o 一1 3 1 6 ，为固体超 强酸“。 2 2 2 3 制备s 0 4 = 一y - a i 。0 3 催化剂 将y a 1 ：0 。浸泡于0 5 m o l i h 。s o 。中1 h ，过滤，室温下干燥2 4 h ，马弗炉6 5 0 焙烧3 h ，密封备用。 酸强度测定同2 2 2 2 方法，h 0 一1 3 1 6 ，为固体超强酸。 2 3 水溶性环氧丙烯酸酯预聚物的合成 2 3 1 主要原材料 双酚a 环氧丙烯酸酯e b 6 0 0 ( 羟值2 2 0 ，酸值2 ) ，比利时u c b 公司 顺丁烯二酸酐，分析纯，重庆东方试剂厂 n ，n - 二甲基苄胺，分析纯，北京昌平石鹰化工厂 对甲氧基苯酚，分析纯，上海白鹤化工厂 四川i 大学硕士学位论文 二乙醇胺，分析纯，重庆东方试剂厂 2 3 2 合成原理及方法 利用双酚a 环氧丙烯酸酯中的羟基与马来酸酐反应，引入亲水基团羧基， 并与胺中和成具有更好水溶性的羧酸铵盐后，得到阴离子型水溶性环氧丙烯酸 酯预聚物“。 在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管的三口瓶中依次加入双酚a 环氧丙 烯酸酯4 0 份，催化剂n ，n - 二甲基苄胺o 0 8 份，阻聚剂对甲氧基苯酚o 0 4 份， 马来酸酐7 8 4 份，控制温度9 0 1 0 0 。c ，反应2 3 小时，出料用二乙醇胺中和， 制得水溶性环氧丙烯酸酯预聚物。 四川大学硕士学位论文 3 结果与讨论 3 1 合成产物：水性光引发剂的性质及结构表征“1 本文合成四种水性a 一氨基苯丙酮盐酸盐，目前未见文献报道，其结构式、 物理性质见表1 ： 表1 合成产品的结构式和物理性质 t a b 1s t r u c t u r a lf o r m u l a sa n d p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t s 产品代号结构式外观及物理性质 p i s l p i s - 2 p i s 一3 p i s 一4 3 1 1p is 一1 的结构分析 1 ) 元素分析( ) 实测值 理论值 l 5 2 8 3 5 5 0 9 白色粉末，易溶于水 x h c l m p 2 0 2 白色粉末，易溶于水 x h c i 1 1 1 p 2 1 0 c 白色粉末，易溶于水 m p 1 4 0 c 白色粉末。易溶于水 m p 2 0 6 c h 7 6 0 7 2 6 1 7 n 8 6 2 9 1 8 o 9 8 9 5 2 4 吣 脚 刖 吼 m 晌 。丫。苫k t o q 。 n b 卜 器埘大学硕士学位论文 2 ) 红终光漤分援 圈1p i s - 1 瓣红赴光谨翌( k b r 鑫体压簧) f i g 1i n f r a r e ds p e c t r o g r a m o f p i s 一1 i r 邀图( c m ) ： 3 3 5 8 5 l 2 5 3 0 3 0 (