（化工过程机械专业论文）硅基薄膜型sno2微氢气传感器的关键技术研究.pdf

学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期：2 1 1 羔：多 学位论文的使用声明 南京工业大学、国家图书馆、中国科学技术信息研究所、万方数据电子 出版社、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文并通过网络向社 会提供信息服务。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生部办理。( 打 钩生效) 口2 、本论文已经通过保密申请，请保留三年后按照第一项公开( 打钩生效) 口3 、本论 研究生签名： 日 文已经通过校军工保密申请，不予公开( 打钩生勘 娅新虢罐一 摘要 摘要 氢气拥有含量充足，效率高，零排放等优点，被公认为是未来燃料。但如果氢气彻 底代替化石燃料，将会在管道、储存设施、加工厂，发电站等设施中产生1 0 2 0 的泄 露，且当氢气在空气中的浓度达到4 到7 5 时便会发生爆炸，所以氢气的使用还存在 一定的危险。而氢气无色、无嗅、无味，不能被人体感知，因此需要一种灵敏、可靠、 快速，成本低的氢气传感器用以监测氢气浓度是否在最低爆炸极限以下。相对于其他传 感器，金属氧化物半导体( m o s ) 氢气传感器使用的最为普遍。至今，m o s 可以制备 成3 种敏感单元，即烧结型、厚膜型和薄膜型，其中烧结型和厚膜型已经商业化。但是 高功耗、低选择性和低一致性成为上述传感器进一步应用的桎梏。随着硅基m e m s 技术 的日臻完善及薄膜沉积技术的不断成熟，具有体积小、成本低、功效低、反应快、灵敏 度高、一致性好、易批量生产等特点的薄膜型金属氧化物半导体氢气传感器成为氢气传 感器领域的研究热点。 本文主要工作和研究结果如下： ( 1 ) 利用有限元软件对薄膜型氢气传感器中的微加热板这一重要部件进行了结构设 计与热学性能分析，研究了微加热板的截- l e 层材料、加热电极材料、叉指电极指宽及指 间距、膜片边长对微加热板热学性能的影响，最终确定了微加热板的最佳工艺尺寸和材 料选择。 ( 2 ) 结合微加热板的国内外研究现状与发展趋势，设计了一种将加热电极、测温电 极与叉指电极制作于同一平面之上的共面式微加热板。对这种结构的微加热板进行了热 学性能分析，并与将加热电极和叉指电极分别沉积于不同层上的堆积式微加热板进行了 对比，结果发现当传感器功耗相同时，共面式相比堆积式能到达更高的温度，意味着在 相同的工作温度下，共面式氢气传感器的功耗更小。解决了微加热板气体传感器加工工 艺复杂的问题。 ( 3 ) 设计了一种带硅岛的共面式微气体传感器结构，并研究了硅岛尺寸对共面式传 感器热学性能的影响，确定了硅岛的最佳尺寸范围，使得硅岛在不影响传感器功耗的情 况下最大程度均匀了薄膜表面的温度分布。解决了气敏薄膜表面温度分布不均的问题。 设计了带有悬臂结构的共面式微氢气传感器，使得传感器功耗下降5 0 ，且薄膜表面温 度分布更加均匀。克服了s n 0 2 传感器工作功率过高的瓶颈。提出了提高传感器制造成品 率的方法，并结合m e m s 工艺，分别为两种结构传感器设计了可兼容溶胶一凝胶制膜工 博士学位论文 艺的加工工艺。 ( 4 ) 为了提高传感器的纳米氢敏薄膜这一核心部件的性能，方便对所制备的薄膜进 行测试，没计开发了一套微气体传感器气敏薄膜测试系统。测试系统可分为恒流配气系 统和纳米薄膜电学量测试系统。其中恒流配气系统由气源、质量流量控制器、加湿装置 组成及尾气分析装置，可根据道尔顿分压定律和阿马伽定律配比不同浓度的被测气体， 用以消除气流变化带来的压力波动对薄膜测试的影响。电学量测试系统由测试腔、测试 硬件和测试软件组成。系统特别针对纳米薄膜具有超高电阻、电阻变化快和阻值变化大 等特点进行了优化，保证了对纳米薄膜氢敏性能测试的可靠性。 ( 5 ) 采用旋涂法溶胶凝胶法制备了纯s n 0 2 纳米薄膜，并对薄膜进行了微观结构表 征及氢敏性能测试。实验表明，纯s n 0 2 纳米薄膜在3 0 0 。c 对2 0 0 0 p p m 氢气的灵敏度为 1 9 ，响应时间为1 7 s 。结合气体分子扩散理论和电子化学吸附理论解释了响应时间随氢 气浓度的增加先上升后下降的现象，揭示了s n 0 2 纳米薄膜对氢气的动态响应规律。 ( 6 ) 为进一步提高薄膜氢敏性能，对薄膜进行了掺杂改性，并通过实验分析了 p e g 4 0 0 、f e 及p d 的掺杂对纳米薄膜氢敏性能的影响。最后对薄膜进行了混合掺杂，所 得到的薄膜在2 5 0 时对2 0 0 0 p p m 氢气的灵敏度达到了9 1 3 6 ，响应时间为1 3 s 。而且该 薄膜在工作温度为1 0 0 c 时对2 0 0 0 p p m 氢气的灵敏度达到了5 5 ，为使s n 0 2 纳米薄膜可 以在室温下对氢气进行有效监测奠定了基础。 关键词：微氢气传感器；微加热板；热学性能；二氧化锡纳米薄膜；氢敏性能 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，r e s e a r c hi n t e r e s ti nh y d r o g e na saf u t u r ef u e lh a si n c r e a s e db e c a u s ei ti s a b u n d a n t ，e f f i c i e n t ，a n dp r o v i d e sz e r oe m i s s i o n s h o w e v e r , ah y d r o g e ne c o n o m ym a yn o t n e c e s s a r i l yb eat o t a l l ye n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yo n eb e c a u s ei fh y d r o g e nf u e lr e p l a c e df o s s i l f u e l se n t i r e l yi tc o u l db ee x p e c t e dt h a t10 - 2 0 o fh y d r o g e nw o u l dl e a kf r o mp i p e l i n e s ， s t o r a g ef a c i l i t i e s ，p r o c e s s i n gp l a n t s ，p o w e rp l a n t s ，e ta 1 a n dt h eg a sw i l lb ef l a m m a b l ea n d e x p l o s i v ew h e nt h ev o l u m er a t i ot oa i ri sf r o m4 t o7 5 s i n c eh y d r o g e ni sc o l o r l e s s o d o r l e s s ，a n dt a s t e l e s s ，i t sp r e s e n c ec a n n o tb ed e t e c t e db yh u m a ns e n s e s h e n c e ，c o n s i d e r a b l e e f f o r t sa r em a d et o w a r d sd e v e l o p i n gs e n s i t i v e ，r e l i a b l e ，a n dc o s te f f e c t i v eh y d r o g e ns e n s o r sf o r f a s td e t e c t i o no fh y d r o g e nl e a k sb e l o wt h el o w e re x p l o s i v el i m i t 。m e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ( m o s ) h y d r o g e ns e n s o r si nc o m p a r i s o nw i t ho t h e rt y p e so fs e n s o r sa r et h em o s tp o p u l a r u p t on o w , m o ss e n s o r sc a nb ef a b r i c a t e di n t ot h r e et y p e so fd e v i c e s ，i e ，s i n t e r e db l o c k ，t h i c k f i l ma n dt h i nf i l m a m o n gt h e m ，t h es i n t e r e db l o c ka n dt h i c kf i l mh a v eb e e no nt h em a r k e t b u tt h ed i s a d v a n g eo fh i g hp o w e r , l o ws e l e c t i v t ya n dl o w c o n s i s t e n c yb e c o m et h eo b s t a c l eo f t h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no ft h e s es e n s o r s w i t ht h e d e v e l o p m e n to fs i s u b s t r a t em e m s t e c h n o l o g ya n dt h i nf i l md e p o s i t i o nt e c h n o l o g y , t h i nf i l mt y p eh y d r o g e ng a ss e n s o rb e c o m ea r e s e a r c hf o c u sd u et ot h e i rf a s t r e s p o n s e ，s m a l ls i z e ，l o wf a b r i c a t i o nc o s t ，l o wp o w e r c o n s u m p t i o n ，h i g hs e n s i t i v i t ya n de a s yt om a s sp r o c e s s m a i nc o n t e n t sa n da c h i e v e m e n t si nt h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) m i c r oh o t p l a t e ，a ni m p o r t a n tp a r to ft h et h i nf i l mt y p eh y d r o g e ng a ss e n s o r , w a s t h e r m a la n a l y z e da n ds t r u c t a ld e s i n g e d t h ei m p a c to ft h em a t e r i a lo fp a s s i v a t i o nl a y e ra n d h e a t e r , t i g e rl e n g t ha n de l e c t r o d e - s p a c i n go fi n t e r d i g i t a le l e c t r o d e sa n dt h el e n g t ho fm e m b r a n e a r e ao nt h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo ft h em i c r o h o t p l a t ew a sr e s e a r c h e d f i n a l l y , t h eo p t i m a ls i z e a n ds e l e c t e dm a t e r i a lw e r ed e t e r m i n e d ( 2 ) c o m b i n a t i o nw i t ht h es t a t eo ft h ea r ta n dt h ed e v e l o p m e n tt r e n do ft h em i c r oh o t p l a t e ， ap l a n a rt y p em i c r oh o t p l a t ei nw h i c ht h eh e a t e r , t h et e m p e r a t u r es e n s o ra n dt h ei n t e r d i g i t a l e l e c t r o d ew e r ed e p o s i t e do nt h es a m ep l a n ew a s d e s i g n e dt or e d u c et h ef a b r i c a t i o nc o m p l e x i t y o ft h es e n s o rw i t h o u td e c r e a s i n gt h et h e r m a lp e r f o r m a n c e t h ep l a n a rs t r u c t u r em i c r oh o t p l a t e w a st h e r m a la n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t ht h et a n d i t i o n a ls t a c k e di nw h i c ht h eh e a t e ra n dt h e 博二 ：学位论文 i n t e r d i g i t a le l e c t r o d ew e r ed e p o s i t e do nt h ed i f f e r e n tp l a n e t h er e s u l t so ft h es i m u l a t i o ns h o w t h a tt h ep l a n a rt y p ec a nr e a c hh i g h e rt e m p e r a t u r et h a nt h es t a c k e dt y p ew h e nt h ep o w e r c o n s u m p t i o ni ss a m e i tm e a n st h ep l a n a rt y p eh a v el o w e rp o w e rc o n s u m p t i o nu n d e rt h es a m e o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h ep l a n a rt y p eg a ss e n s o rw i t hs i - i s l a n dw a sd e s i g n e dt ou n i f o r mt h et e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o no nt h es e n s i n gf i l m t h ei n f l u e n c eo ft h es i i s l a n ds i z et ot h et h e r m a lp e r f o r m a n c e w a sr e s e a r c h e d t h eo p t i m a ls i z er a n g eo ft h es i i s l a n dw a sd e t e r m i n e di no r d e rt ou n i f o r mt h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h em a x i u m ue x t e n tw i t h o u ti m p r o v i n gt h ep o w e rc o n s u m p t i o no f t h eg a ss e n s o r a n o t h e rp l a n a rt y p em i c r oh y d r o g e ng a ss e n s o rw i t hs u s p e n d e ds t r u c t u r ew a s d e s i g n e dt ol o w e rt h ep o w e rc o n s u m p t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep o w e rc o n s u m p t i o ni s r e d u c e da b o u t5 0 a n dt h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no nt h et h i nf i l mi sm o r eh o m o g e n e o u s t h eb o t t l e n e c to ft h ee x c e s s i v ep o w e rc o n s u m p t i o no ft h es n 0 2g a ss e n s o rw a so v e r c o m e t h e m e t h o dt oi m p r o v et h es e n s o rm a n u f a c t u r i n gy i e l dw a sp r o p o s e dt h ef a b f i c a t i o np r o c e s so f t h et w os t r u c t u r eg a ss e n s o r sw e r ed e s i g n e dt h r o u g hm e m st e c h n o l o g ya n dt h i sp r o c e s sc o u l d c o m p a t i b l ew i t ht h et h i nf i l md e p o s i t i o nt h r o u g hs o l g e lm e t h o d ( 4 ) at e s ts y s t e mf o rg a ss e n s i n gt h i nf i l mw a sd e s i g n e dt o t e s tt h eg a ss e n s i n g c h a r a c t e r i s i t i co ft h eg a ss e n s i n gt h i nf i l mw h i c hi st h ec o r ec o m p o n e n to ft h es e n s o r t h et e s t s y s t e mc a nb ed i v i d e di n t oc o n s t a n tg a sd i s t r i b u t i o ns y s t e ma n dn a n ot h i nf i l me l e c t r i c a lt e s t s y s t e m c o n s t a n tg a sd i s t r i b u t i o ns y s t e mw h i c hi sc o m p o s e do fg a ss o u r c e ，m a s sf l o w c o n t r o l l e r s ，h u m i d i f i c a t i o nd e v i c ea n de x h a u s tg a sa n a l y s i se q u i p m e n ts y s t e mc a nr a t i o d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm e a s u r e dg a sa c c o r d i n gt ot h ed o l a t o n sp a r t i a lp r e s s u r el a wa n d a m a g a tl a w t h ep r e s s u r ef l u c t u a t i o nc a u s e db ya i r f l o wc h a n g em a yi m p a c to nt h et h i nf i l m t e s ta n dt h i si m p a c tc o u l db ee l i m i n a t e dt h r o u g ht h ec o n s t a n tg a sd i s t r i b u t i o ns y s t e m a i ma t t h ef e a t u r eo ft h et h i nf i l ms u c ha sh i g hr e s i s t a n c e ，f a s tr e s i s t a n c ec h a n g ea n dl a r g ec h a n g ei n r e s i s t a n c e ，t h et h i nf i l me l e c t r i c a lt e s ts y s t e mw h i c hc o n s i s t so ft e s tc h a m b e r ，h a r d w a r ea n d s o f t w a r ei sd e s i g n e dt oe n s u r et h er e l i a b i l i t yo ft h eg a ss e n s i n gp e r f o r m a n c et e s t ( 5 ) p u r es n 0 2n a n ot h i nf i l mw a sp r e p a r e dt h r o u g hs p i n g - c o a t i n gs o l g e lm e t h o d t h e m i c o r s t r u c t u r eo fs n 0 2t h i nf i l mw a sc h a r a c t e r i z e da n dt h eh y d r o g e ng a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c w a st e x t 。t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a tt h es e n s i t i v i t yt o2 0 0 0 p p mh 2a to p e r a t i o n t e m p e r a t u r eo f30 0 i sa b l o u t 19a n dt h er e p o n s et i m ei s17 s c o m b i n a t i o nw i t ht h e v a b s t r a c t e l e c t r o n c h e m i s o r p t i o na p p r o a c ha n dt h ed i f f u s i o n - r e a c t i n ga p p r o a c h ，t h ep h e n o m e n o nw h i c h t h er e s p o n s e dt i m ew a si n c r e a s e df i r s ta n dd e c l i n el a s tw i mt h ei n c r e a s eo fh y d r o g e n c o n c e n t r a t i o nw a se x p l a i n e d t h ed y n a m i cr e s p o n s el a ws n 0 2n a n ot h i nf i l mt oh y d r o g e no f w a sr e v e a l e d ( 6 ) t oi m p r o v et h es e n s i n gp e r f o r m a n c e ，s o m ea d d i t i v e ss u c ha sp e g 一4 0 0 ，f e ，p dw e r e d o p e di n t ot h es n 0 2f i l m t h ee f f e c t so ft h s e sa d d i t i v e sw e r es t u d i e dt h r o u g he x p e r i m e n t f i n a l l y , s n 0 2t h i nf i l ml o a d e dw i t hp e g - 4 0 0 ，f ea n dp dw a sf a b r i c a t e d t h es e n s i t i v i t yt o 2 0 0 0 p p mh 2a to p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 0 。cr e a c h e s9 1 3 6a n dr e s p o n s et i m ei s1 3 s f u r t h e r m o r e ，t h es e n s i t i v i t yt o2 0 0 0 p p mh 2a t10 0 。ci sa b o u t5 5 ，e s t a b l i s h e dt h eb a s ef o rt h e s n 0 2t h i nf i l mt od e t e c th 2a tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：m i c r oh y d r o g e ng a ss e n s o r ；m i c r oh o t p l a t e ；t h e r m a lp e r f o r m a n c e ；s n 0 2n a n ot h i n f i l m ；h y d r o g e ng a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 论文研究背景及意义一1 1 2 氢气传感器的研究现状2 1 2 1 催化剂型氢气传感器4 1 2 2 热传导氢气传感器5 1 2 3 电化学氢气传感器6 1 2 4 电阻型氢气传感器7 1 2 5 功函数氢气传感器8 1 2 6 光学氢气传感器1 0 1 2 7 声学氢气传感器1 l 1 3 s n 0 2 纳米气敏薄膜的研究现状1 2 1 3 1 s n 0 2 晶体的结构性质1 3 1 3 2 s n 0 2 的电学性质1 4 1 3 3s n 0 2 薄膜的气敏机理1 4 1 3 4 s n 0 2 薄膜气敏性能提高的方法1 6 1 4m e m s 技术及在气体传感器上的应用2 1 1 5 论文研究的主要内容2 3 第2 章微气体传感器微加热板的热学性能研究2 4 2 1 微加热板概述2 4 2 2 微加热板结构设计与热学性能分析2 5 2 3 微加热板传感器的结构对热学性能的影响2 7 2 3 1 截止层材料的选择“2 8 2 3 2 电极材料的选择3 2 2 3 3 叉指电极尺寸的设计一3 5 2 3 4 膜区边长尺寸影响3 9 2 4 本章小结4 1 i 博士学位论文 第3 章微气体传感器结构优化4 3 3 1 共面式传感器设计4 3 3 1 1 堆积式微传感器的缺点4 3 3 1 2 共面式传感器的设计及热学性能分析4 4 3 2 共面式微气体传感器温度分布特性的改进4 6 3 2 1 硅岛结构的设计4 7 3 2 2 硅岛结构的尺寸优化4 8 3 3 共面式微气体传感器结构改进5 2 3 4 本章小结5 4 第4 章微气体传感器加工工艺设计5 6 4 1 m e m s 工艺概述5 6 4 1 1 光刻技术5 6 4 1 2 刻蚀技术5 6 4 1 3 沉积“5 9 4 2 微传感器工艺设计6 0 4 2 1 带硅岛结构的共面式微加热板氢气传感器工艺设计6 0 4 2 2 带悬臂结构的共面式微加热板氢气传感器工艺设计6 3 4 3 本章小结6 6 第5 章气敏薄膜测试系统的设计6 7 5 1 微气体传感器气敏薄膜测试系统设计6 7 5 2 恒流配气系统6 8 5 3 薄膜电学量测试系统7 2 5 3 1 测试腔7 2 5 3 2 测试硬件设计7 7 5 3 3 测试软件设计一7 9 5 4 实验流程81 5 5 本章小结8 2 第6 章s n 0 2 纳米薄膜的制备与氢敏性能研究8 3 6 1 溶胶凝胶法概述8 3 目录 6 2s n 0 2 纳米薄膜的制备8 5 6 2 1 溶胶原料的选用8 5 6 1 2 实验仪器8 5 6 1 3 溶胶配置工艺8 6 6 1 4 旋涂与烧结8 6 6 。2s n 0 2 纳米薄膜的表征8 7 6 3 s n 0 2 纳米薄膜氢敏性能测试8 8 6 4 掺杂对s n 0 2 纳米薄膜氢敏性能的影响一9 5 6 4 1 聚乙二醇( p e g ) 掺杂对s n 0 2 纳米薄膜的影响9 5 6 4 2 铁掺杂对s n 0 2 纳米薄膜的影响9 7 6 4 3 钯掺杂对s n 0 2 纳米薄膜的影响9 9 6 4 4 混合掺杂后s n 0 2 纳米薄膜的氢敏性能1 0 1 6 5 本章小结一1 0 4 第7 章总结与展望“1 0 5 7 1总结1 0 5 7 2 创新点一1 0 6 7 3 展望”10 6 参考文献1 0 8 攻读学位期间研究成果1 1 9 致谢1 2 1 博士学位论文 1 1 论文研究背景及意义 第1 章绪论 相比于诸如甲烷、丙烷及液化气等燃料，氢气具有密度低( 0 0 8 9 9 k g m 3 ) 、沸点低 ( 2 0 3 9 k ) 和扩散系数高( 0 6 1 c m 2 i s ) 等特殊性质。就燃烧特性来说，氢气具有最小点 火能量低( o 0 0 1 7 m j ) ，燃烧发热量高( 1 4 2 k j g ) ，燃烧浓度宽( 4 7 5 ) 以及燃烧速率 快、爆轰感度高，并具有5 6 0 。c 的点火温度。此外，对于很多材料，氢气还具有强烈的 还原性和渗透性。因此，有必要对氢气进行监控。 然而氢气作为一种无色、无嗅、无味的可燃性气体无法被人类感官所察觉，因此需 要其它手段去检测其存在及量化其浓度。氢气浓度的快速精确测量对戒备可爆炸混合气 体的形成并防止爆炸事故的发生很有必要。 氢气检测和浓度测量已经有1 0 0 年的历史。但是，在一些工业领域，对氢气浓度更 快更精确更具选择性的监测和控制仍然有持续不断的需要。例如，氢气浓度的监测在氨 和甲醇的合成、碳氢化合物的水化、石油产品的脱硫和火箭燃料的生产等方面有着重要 作用。在冶金过程中同样需要对氢气浓度进行监测。例如在焊接铝的过程中，铝会和水 反应生成氧化铝和氢气，而氢气会溶解在液态铝中形成氢气孔【l 】。因此需要在焊接或电 镀铝的过程中对氢气浓度进行监控以避免氢脆及保证电池的相关参数。 氢气浓度的监测对核反应的安全同样至关重要。在核电站里，氢气会在钚的后处理 过程中通过水的辐解反应或者水与高温堆芯和覆盖材料( 氧化铀、锆) 的有害反应产生。 氢气爆炸导致了1 9 7 9 年的3 里岛核事故，1 9 8 4 年的切尔诺贝利核电站事故和2 0 1 1 年的 福岛核电站泄漏事故，如图1 1 所示。 在煤矿里，甲烷或煤尘的爆炸或自发加热和低温氧化煤会产生p p m 2 范围的氢气【2 j 。 在发电厂里，氢气可以预报火灾及检测可能发生的变压器故障。氢气浓度还与半导体生 产有关，半导体生产往往需要纯度很高的硅烷和氢气。在照明行业中，氢气是生产氪灯、 氖灯和氙灯时必须量化的污染物。在供气管道和过程装备中同样需要检测氢气泄漏，因 为氢气的存在能预测腐蚀的发生，而且氢气还可作为涡轮发电机的冷却剂。液氢往往会 被用作空间器材的燃料，因此，氢传感器需要在航天飞机发射及其他航天行为过程中用 以监测氢泄漏。氢气检测也可作为某些特定疾病的指标从而在医学领域内发挥一定作用。 第1 章绪论 前苏联切尔诺贝利核污染事件日本福岛核电站氢气爆炸事件 图1 - 1 因对危险气体监控不力而导致的事故 f i g 1 - 1t h ea c c i d e n td u et oi n a d e q u a t em o n i t o r i n go fd a n g e r o u sg a s e s 氢气作为一种能源载体，拥有储量大、无污染等特点，可以用于解决化石燃料储量 不断减少，能源供应安全及全球变暖等问题。国际能源界预测，2 1 世纪人类社会将逐步 告别化石能源而进入氢能源经济时代。牛津研究所( o i ) 预言，到2 0 2 0 年前，世界 每天生产的氢能源当量将达到9 5 0 万桶石油( 1 桶= 1 5 9 l ) 。美国科学家劳温斯在新出版 的自然资本论一书中预言，下一次工业革命将从氢能源开始。专家们认为，氢将在 2 0 5 0 年前取代石油而成为主要能源，人类将进入完全的氢经济社会【3 1 。在经受了1 9 7 4 年的石油动荡之后，日本提出阳光项目( 新能源科技发展项目) ，主要致力于对氢经济的 发展。随后，1 9 8 1 年的月光项目( 能源转换发展项目) 及1 9 9 3 年的新阳光项目( 能源 和环境科技发展项目) 在地球环境科技发展项目中被整合【4 】。2 0 0 0 年9 月1 1 日至1 5 日 在德国慕尼黑举行的首届全球替代能源氢能大会上，与会代表们强烈呼吁各国政府和公 民从现在开始真正认识到替代能源的重要性和紧迫性，使氢能成为2 l 世纪的新能源之 一。2 0 0 3 年1 1 月，包括中国和美国在内的1 5 个国家和欧盟共同签署了“氢经济国际合 作伙伴计划”( i p h e ) 参考条款，目标是建立一种合作机制，有效地组织、评估和协调 各成员国，为氢能技术的研究、开发提供一个能推动和制定有关国际技术标准与规范的 工作平台【3 】。在蓬勃发展的氢经济中，对氢气泄漏和氢气浓度在其生产、储存、运输和 动态或静态应用过程中的监控很有必要。因此在制氢设备、输氢管道、储氢罐、加氢站 及氢动力机车中都需要用到氢气传感器。 1 2 氢气传感器的研究现状 氢气检测方法有气相色谱仪、质谱仪及特定离子化气体压力传感器等。气相色谱仪 是将混合气体中的各个气体成分分隔开来再用不同的检测仪器去识别各个成分。质谱仪 2 博士学位论文 是通过识别磁场中不同气体分子的扰动特性来识别气体。这些仪器相对较大，价格昂贵， 维护成本高，取样和响应时间慢。然而在过去的1 0 多年里，随着微机电系统( m e m s ) 的发展，氢气检测手段在小型化、微型化方面己取得了重大进展【5 ，6 1 。 氢气传感器是一种可以检测出氢分子，并产生与氢气浓度相对应电信号的仪器f 7 1 。 相对于传统的氢气检测技术，氢气传感器有着成本低、体积小、反应快等优势。这些优 势使得氢气传感器更适合便携及在线监测。这种传感器在工业用途中十分有效，它们可 以定去进行校准并由受过训练的人员进行操作。但是，氢经济的出现对氢气传感器提出 了更高的要求，如低成本，低维护费用，便于安装与使用，可由未经训练的人员对氢气 进行精确测量，适用于多种场合等。 在市场上能看见各种不同的氢气传感器，其中绝大多数传感器的敏感机理已被人们 熟知多年。但为了适应未来氢经济的需求，对提高传感器灵敏度、选择性、可靠性、反 应还原速度，以及降低传感器尺寸、成本和功耗的研究依然持续不断地进行着。对氢气 传感器的要求可以归结为以下几点【8 ，9 1 ： 1 、能于氢气浓度在0 0 1 1 0 范围内预警 2 、拥有足够的精确性及灵敏度 3 、信号稳定噪音低 4 、对环境参数的低灵敏，如：温度、压强、相对湿度、气流速率 5 、快速的反应还原速度( 小于i s ) 6 、选择性高 7 、寿命长( 大于5 年) 8 、功耗低( 小于l o o m w ) 9 、尺寸小 1 0 、操作简单，维修服务间隔长 l l 、简单的系统集成和接口 氢气传感器的原理是氢气与敏感元件进行反应从而改变敏感元件诸如温度、折射率、 电学特性和质量等参数，并将这些改变转化为电信号。但这些敏感原理也适用于其他可 燃气体或还原性气体，这样就带来了交叉感应的问题。一些具有选择性的氢气传感器往 往基于氢气与一些贵金属( 钯、铂) 的特殊反应( 催化反应，溶解) 。而钯和铂，尤其是 钯，在与氢气发生表面催化反应的同时会大量吸收氢气，从而使得体积发生变化，甚至 会使贵金属本身破裂，产生所谓的氢脆现象，对传感器的稳定不利。因此，各国科学家 第1 章绪论 们采用了各种方法来缓解这一现象。 1 2 1 催化剂型氢气传感器 催化剂型气体传感器的原理是可燃气体和氧气在催化剂表面燃烧释放热量。这种方 法可用来测量所有可燃气体，不过氢气的燃烧发热量较高，达1 4 1 9 k j g 1 0 】，是甲烷的2 倍多( 5 5 5 1 4 1 9 k j g ) 1 0 】，因而效果会更加明显。催化剂型传感器可分为催化珠型和热 电型传感器两种。 1 、催化珠型传感器 催化珠型氢气传感器是由两个嵌入陶瓷珠的铂线圈组成。铂线圈即可作为加热电极 也可作为测温电极。其中一个陶瓷珠上涂有一层贵金属催化剂如钯、铂作为敏感元件， 另一个没有催化剂层