（化工过程机械专业论文）轮胎在硫化过程中的传热特性研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 摘要 i i i i l l lirllr lliiii iif lirrlj l j ir l l j y 2 0 4 0 12 2 随着国民经济的发展，汽车工业的发展尤为迅速，汽车越来越多的进入家庭。 同时高速公路的迅猛发展，路面条件的改善，使得车速得以不断的提高，这就使 得人们对轮胎质量的要求大大提高。 硫化是轮胎制造的最后一道工序，硫化工艺的好坏直接影响到轮胎的生产效 率和轮胎的质量以及能耗。现有的轮胎硫化工艺存在硫化不均的缺点，为了改进 硫化工艺进而改善硫化不均的问题，探究轮胎在硫化过程中的真实硫化历程是必 要的。为了提高轮胎的硫化性能，国内外众多学者在硫化介质、硫化设备等方面 做了大量的研究。目前，就硫化历程的研究有硫化测温技术和应用计算机技术进 行数值模拟两种手段。由于硫化测温并不能得到与实际生产完全吻合的真实温度 场，且试验时间长，成本高，操作复杂，使得数值分析技术得到越来越普遍的应 用。 本课题以1 1 0 0r 2 0 $ 8 1 5 全钢载重子午胎为研究对象，进行了胶料热物性的测 量、硫化温度场数值分析以及轮胎内各特征点的硫化温度实验测定，对比分析了 数值分析结果的正确性，在此基础上对轮胎硫化程度的影响因素进行了分析，旨 在对改进轮胎硫化工艺提供一个可行的参考依据。 ( 1 ) 利用硫化仪测定了各部位胶料的正硫化时间，以此为基础并对各部位 胶料进行了过硫、正硫、欠硫硫化，通过对各部位胶料的力学性能分析和胎面胶 的磨耗分析得出：胶料的物理机械性能在正硫化时间时达到或接近最佳值，其综 合性能最好。 ( 2 ) 利用l f a 4 4 7 型激光导热分析仪对轮胎所用橡胶材料的热物性参数进行 了实验测量，通过对数据的分析可以得出：热扩散系数随温度的升高逐渐降低； 导热值和比热值都随温度的升高逐渐增大；且他们与温度的变化关系都近似成线 性关系。 ( 3 ) 建立了1 1 0 0r 2 0 $ 8 1 5 全钢载重子午胎的数值分析模型，并用f l u e n t 软件进行了分析计算。为验证模型的正确性，进行了轮胎内部特征点的温度测量， 将实验结果与模拟分析结果对比分析，发现两者具有良好的一致性，说明硫化温 度场仿真技术能真实地反映实际的轮胎硫化情况。在此基础上，研究了胶料热物 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 性随温度的变化对轮胎硫化温度场的影响，“后硫化效应”、轮胎初始温度对轮胎 硫化程度的影响。得出： 模拟过程中，胶料热物性参数的加载方式对模拟结果有着重要的影响。只 有将热物性参数进行线性加载时其模拟结果才较可靠。 硫化期间轮胎内部存在明显的温度梯度，轮胎各部位的硫化历程差别较 大，胎冠和胎肩等部位由于远离热源，升温速度小于胎侧和胎圈，在其他部位都 已经开始硫化的时候，这些部位还未进入硫化：其降温速度也较缓慢，滞后时间 很明显，在其他部位正硫化结束后，这些部位的硫化反应还在进行，因而这些部 位的后硫化效应不容忽视，而且硫化反应热继续释放使得温度继续升高，并且成 为新的热源，将热量传给周围的单元。因此，轮胎各部位硫化程度相当不平衡。 “后硫化效应 对轮胎各部位的硫化程度都有一定的影响，影响程度是随 着埋线位置的加深而逐渐增大的，其中对胎肩部位的硫化程度影响最大。因此， 在实际的生产中，可以考虑利用后硫化效应来缩短硫化加热时间，达到提高生产 效率并节约能源。 通过提高轮胎的初始温度，可以使得轮胎各部位的相对硫化程度越来越接 近，即硫化程度越来越均匀，从而减小了过硫、欠硫程度。且可以缩短硫化机内 的加热时间，从而提高生产效率。 ( 3 ) 测试了不同胶料在不同硫化程度下的力学性能以研究过硫、欠硫对轮 胎质量的影响。 ( 4 ) 对变温硫化工艺进行了探讨，开始温度较高可强化传热，温升较快， 能缩短硫化时间；后期降温又可改善硫化均匀性，提高设备利用率。 ( 5 ) 论文最后对轮胎工业中主要采用的三种硫化方式进行了对比和分析， 认为外部加热硫化方式由于橡胶的低导热性使得轮胎在加热过程中的温度场分 布不均匀，为了解决这一问题本课题组提出了微波内加热的硫化工艺。并简要论 证了轮胎微波硫化的可行性。 关键词：轮胎；硫化温度场：实验数值分析；硫化程度；力学性能 青岛科技大学研究生学位论文 t h es t u d yo fh e a tt r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c s o ft i r ed u i u n gv u l c a n i z a r i o n a b s t r a c t w i t ht h eg r o w t ho fn a t i o n a le c o n o m y , t h ea u t o i n d u s t r yh a so b t a i n e dt h er a p i d d e v e l o p m e n ti nt h es e v e r a ld o z e n sy e a r s ，m o r ea n dm o r ep r i v a t ec a r sh a v ee n t e r e d t h o u s a n d so fo r d i n a r yf a m i l i e s n er e q u i r e m e n t sf o rf i r eq u a l i t yn e e dt ob ei m p r o v e d b e c a u s eo ft h er a p i dd e v e l o p m e n to fh i g h w a ya n dt h ei m p r o v e m e n to fr o a dc o n d i t i o n s ， r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to fs p e e d v u l c a n i z a t i o ni st h el a s t p r o c e d u r eo ft h et y r em a n u f a c t u r ea n dv u l c a n i z a t i o n p r o c e s sd i r e c t l ya f f e c t st h et y r e sp r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n dt h et i r eq u a l i t ya sw e l l 嬲 t h ee n e r g yc o n s u m p t i o n 1 1 1 ee x i s t i n g t y r ev u l c a n i z i n g c r a f te x i s tu n e v e ns u l f i d e s h o r t c o m i n g s i no r d e rt oi m p r o v et h ev u l c a n i z a t i o nc r a f ta n du n e v e ns u l f i d e ，i ti s n e c e s s a r yt oe x p l o r et h et r u ev u l c a n i z a t i o np r o c e s so ft i r ei nt h ep r o c e s s m a n y s c h o l a r sa th o m ea n da b r o a dh a v ed o n eal o to fr e s e a r c hi nv u l c a n i z a t i o nm e d i u ma n d e q u i p m e n tt oi m p r o v et h et i r ec u r a b i l i t y a tt h em o m e n t ，t h ee x p e r i m e n tm e a s u r i n ga n d t h ec o m p u t e rn u m e r i c a ls i m u l a t i o nt e c h n o l o g yw e r eu s e df o rd i s c u s s i n gv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s a n dc o m p u t e rn u m e r i c a ls i m u l a t i o ni su s e dw i d e l yb e c a u s et h et e m p e r a t u r e f i e l dg o tb ye x p e r i m e n t si sn o tc o n s i s t e n tw i t ht h et r u et e m p e r a t u r ef i e l di na c t u a l p r o d u c t i o n ，a n dn e e d sl o n gt i m e ，h i g hc o s ta n dc o m p l e xo p e r a t i o n i nt h i sp a p e r ，1 1 0 0r 2 0 $ 815a 1 1 s t e e lr a d i a lt i r ei st a k e na sr e s e a r c h0 4 e c ta n dt h e t h e r m a l p h y s i c a lp r o p e r t yo fr u b b e ri s t e s t e d v u l c a n i z a t i o nt e m p e r a t u r ef i e l di s a n a l y z e db ys i m u l a t i n gt h et i r ev u l c a n i z a t i o np r o c e s s 、加t hf l u e n ta n dt h et e m p e r a t u r e o fe a c hp o i n ti nt i r ei st e s t e db ye x p e r i m e n t sa n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e d o nt h a t b a s i s ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ev u l c a n i z i n gd e g r e ew e r ea n a l y z e d i tp r o v i d e sa f e a s i b l er e f e r e n c ef o ri m p r o v i n gt i r ev u l c a n i z a t i o np r o c e s s ( 1 ) t h e r m o - p h y s i c a lp r o p e r t i e si nd i f f e r e n tp a r t so ft i r er u b b e rw e r em e a s u r e db y n a n o f l a s h l ml f a 4 4 7i nt h ec u r i n gp r o c e s s ，t h er e l a t i o nc u r v eo ft h e r m o p h y s i c a l p r o p e r t i e so nt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d ，a n dt h el i n e a rr e l a t i o n so fh e a tc o n d u c t i v i t y a n ds p e c i f i ch e a to fr u b b e ro nt e m p e r a t u r ew e r eo b t a i n e db yt h er e g r e s s i o na n a l y s i s i i i 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 ( 2 ) u s i n gt h ef i n i t ee l e m e n ts o f t w a r et ob u i l dat w o d i m e n s i o n a lm o d e lo ft h e1 1 0 0 r 2 0 $ 815t i r e s ，a n dc u r i n gt e m p e r a t u r ef i e l dd i s t r i b u t i o nw a sp r e d i c t e db ys i m u l a t i n g t h et i r ev u l c a n i z a t i o np r o c e s sw i t hf l u e n t t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n dv a r i a t i o n c u l v eo fm e a s u r i n gp o i n t sw e r eo b t a i n e di nt h ec u r i n gp r o c e s s i no r d e rt ov e r i f yt h e a c c u r a c yo ft h em o d e l ，i ti s c o n d u c t e dt oc o m p a r et h ee x p e r i m e n t a lv a l u ew i t h s i m u l a t e dv a l u e f i n db o t h 诵t hg o o dc o n s i s t e n c y , s oi ts h o w st h a tc u r i n gt e m p e r a t u r e f i e l ds i m u l a t i o nt e c h n o l o g yc a l lt r u l yr e f l e c tt h ea c t u a lt i r ec u r i n gc o n d i t i o n s o nt h a t b a s i s ，t h ei n f l u e n c eo ft h et h e r m o - p h y s i c a lp r o p e r t i e so fr u b b e ro nc u r i n gt e m p e r a t u r e f i e l do ft i r ew a sd i s c u s s e d a n dt h ei n f l u e n c eo f “e f i e c ta f t e rs u l f i d e ”a n dt h ei n i t i a l c u r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec u r es t a t ew a sa l s os t u d i e d t h er e s e a r c hc o n c l u s i o n s 嬲 f o l l o w s ： d u r i n gt h ev u l c a n i z a t i o n ，t h e r e i sao b v i o u s g r a d i e n t i nt h et i r e ，a n d v u l c a n i z a t i o np r o c e s si ne a c hp l a c eo ft i r ei sv e r yd i f f e r e n t t i r ec r o w l la n ds h o u l d e r a r ef a ra w a yf r o mt h eh e a ts o u r c ea n dt h eh e a t i n gs p e e di sl e s st h a nt i r es i d ea n db e a d ， s ow h e nt h el a t t e rh a v eb e g u nt ov u l c a n i z e ，a n dc o o l i n gs p e e di sa l s os l o w , t h et i m el a g i so b v i o u s ，s ow h e nt h ev u l c a n i z a t i o ni no t h e rp a r t si se n d ，t h er e a c t i o no ft h e s ep a r t si s s t i l li ns u l f i d e ，t h e r e f o r ee f f e c t a f t e rs u l f i d eo ft h e s ep a r t sc a n n o tb ei g n o r e d ，a n d v u l c a n i z a t i o nh o m o p o l y m e rc o n t i n u et or e l e a s ew h i c h m a k e st e m p e r a t u r ec o n t i n u e st o r i s e ，a n db e c o m et h en e wh e a t ，a n dh e a tt ot h es u r r o u n d i n gu n i t s t h ee a c hp a r t v u l c a n i z i n gd e g r e eo ft y r ei sf a i r l yu n b a l a n c e d “e f f e c ta f t e rs u l f i d e h a ss o m ei n f l u e n c e so nv u l c a n i z i n gd e g r e eo fe a c hp l a c ei n t i r e s o ，i nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n ，e f f e c ta f t e r s u l f i d ec a nb eu s e dt os h o r t e n v u l c a n i z a t i o nh e a t i n gt i m e ，w h i c hc a ni m p r o v ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n ds a v ee n e r g y t h er e l a t i v ev u l c a n i z a t i o ni sc l o s e ra n dc l o s e ri nd i f f e r e n tp l a c e sw i t ht h ei n c r e a s e o fi n i t i a lt e m p e r a t u r e ，i no t h e rw o r d s ，v u l c a n i z i n gd e g r e ew a sm u c hm o r ee v e nw i t h t h ei n c r e a s eo fi n i t i a lt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a nr e d u c eo v e rs u l f u ra n do w es u l f u rd e g r e e a n di tc a na l s os h o r t e nt h eh e a t i n gt i m ew i t h i nv u l c a n i z i n gm a c h i n e ，t oi m p r o v et h e p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y ( 3 ) m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tt y r ei nd i f f e r e n tv u l c a n i z a t i o ni s t e s t e dt o r e s e a r c ht h ei f l u e n c eo f o v e ra n do w es u l f u ro nt h eq u a l i t yo f t i r e ( 4 ) 1 1 1 ev a r i a b l et e m p e r a t u r ev u l c a n i z a t i o ni sd i s c u s s e d t h eb e g i n n i n gt e m p e r a t u r e i sh i g h e rt oi m p r o v eh e a tt r a n s f e ra n dt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e nv u l c a n i z a t i o nt i m e ， w h i l et h el a t e rc o o l i n gc a na l s oi m p r o v ev u l c a n i z a t i o nu n i f o r m i t ya n de q u i p m e n t u t i l i z a t i o nr a t e ( 5 ) i nt h ee n do fp a p e r , t h r e em a i nv u l c a n i z a t i o nw a y si nt h et i r ei n d u s t r y a r e c o m p a r e d t h ee x t e r n a lh e a t i n gm o d em a k e st h et e m p e r a t u r ef i e l di nh e a tu n e v e n b e c a u s eo ft h el o wh e a tc o n d u c t i v i t yo fr u b b e r i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，t h ew a y o fv u l c a n i z a t i o ni nt h em i c r o w a v eh e a t i n gi sp u tf o r w a r da n dt h ef e a s i b i l i t yo ft i r e i v 青岛科技大学研究生学位论文 v u l c a n i z i n gw i t hm i c r o w a v e si ss i m p l yi n t r o d u c e d k e y w o r d s ：t i r e ，v u l c a n i z a t i o nt e m p e r a t u r ef i e l d ，e x p e r i m e n t n u m e r i c a la n a l y s i s ， v u l c a n i z a t i o nd e g r e e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 v i 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 仃定伸应力或拉伸强度，m p a 或k g f c m 3 ： f _ - 试样所受的作用力，n 或k g f b _ _ 式样工作部分宽度，m l t l ： d 一式样工作部分厚度，m l t l ； f 定应力伸长率或拉断伸长率，： l l 试样达到规定应力或扯断时的标距，m m ： i 矿爿样初始标距，m i l l ； h - 一扯断永久变形，； i 矿式样扯断后停放3 分钟后对起来的标距，m m ； 卜导热系数，单位w m k ； 旷瑚度，单位k g m 3 ； c _ 比容，单位j k g k ； g r a d t - 韫度梯度( c m ) ： a 个 _ i l 韫度沿物体x 方向的变化率； 仍【 g 沿x 方向传递的热流密度； 口热扩散系数，m 2 s ； r 物体边界，r 的方向是逆时针方向； n r 已知壁面温度； f ( x ，y ，t 卜已知壁面温度函数； g ：已知热流密度( 常数) ，w m 2 ； g ( x ，y ，f ) 已知热流密度函数； t r 已知常数( ) ，表示物体初始温度是均匀的： 伊( x ，y ) 已知函数( ) ，表示物体初始温度是不均匀的； t ，k y ，k ：材料沿x ，y 和z 方向的导热系数； r t x , 胛，刀：边界外法线的方向余弦； t ( r ，f ) r l 边界上的给定温度； q ( r ，f ) r 2 边界上的给定热流量； 卜对流换热系数； 丁( r ，) 在自然对流条件下外界环境温度，或在强迫对流条件下边界层的绝热壁 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 温度； t 1 ，谤温度t l ，t 2 下的正硫化时间，s ； r 气体常数，8 314 3 j ( m o l 蛐； 卜胶料硫化反应活化能，j m o l ； t 硫化时间，s ； t r 基准温度，k ； t 硫化温度，k ； r 常数； v 硫化速率； e 一硫化程度； b 9 广正硫化时的硫化程度； p 胶料中的功率耗散； e 微波电场强度有效值； f _ _ 微波的工作频率： 万介质损耗角； s ：物料的相对介电常数。 i v 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 研究背景 1 绪论 随着国民经济的发展，汽车工业的发展尤为迅速，汽车越来越多的进入家庭， 同时高速公路也在迅猛发展，路面条件的改善，使得车速得以不断的提高，这就使 得人们对轮胎质量的要求大大提高。 硫化是轮胎生产的最后一道加工工序，也是非常重要的一步，对轮胎的质量起 着重要的作用。在没有硫化时，橡胶的线性大分子呈卷曲状，大分子处于自由状态， 大分子之间以引力相互作用。当橡胶受力时，大分子链条会发生位移，于是橡胶就 表现出较大的伸长变形和永久变形，即存在较大的塑性流动。硫化后，大分子结构 中的各部位己经不同程度的形成了网状结构，使得大分子链的相对运动受到了一定 的限制。也就是说，在外力的作用下，硫化后的橡胶不容易发生较大的位移，即变 形较小，从而产生较高的应力和定伸强度。由于结构发生了很大的变化，橡胶在硫 化后的物理机械性能发生了很大变化【l 捌。 恰如其分的硫化程度是橡胶制品获得最佳使用性能的基本保障。要做到这一点， 就必须洞察橡胶制品真实的硫化历程，科学地制定相应的硫化条件并通过有效的技 术措施加以实施。 影响轮胎硫化质量的因素：硫化温度、硫化压力、硫化时间等硫化三要素： 橡胶材料导热系数低：轮胎结构具有厚度不均的复杂截面形状：硫化过程伴 随有反应热；橡胶基复合材料传热性能的各向异性；胶料热物性随温度和硫化 时间而改变；后硫化效应；硫化热源的种类；制品结构中的骨架材料( 如金 属、纤维等) 与橡胶体本身各项理化性能迥异。 由于影响轮胎硫化质量的因素很多，硫化期间各个部位的温度( 0 ) 不仅是空间 ( x ，y ，z ) 的函数，也是时间( t ) 的函数，即e = f - ( x ，y ，z ，t ) 。显然在这样一种非稳态过程中， 轮胎各部位受热历程势必会出现较大差别，这种差别常常导致硫化不均而对最终产 品的质量造成重大损害。如果能够事先预测出整个轮胎中的温度分布及不同部位的 受热历程，从而通过材料设计、结构设计及工艺设计等措施使轮胎各个部位的硫化 性能达到最佳匹配，必将大大提高产品质量和劳动生产率。为了提高轮胎的硫化性 能，国内外在硫化介质、硫化设备及硫化设备等方面做了大量的研究。 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 1 2 研究现状 1 2 1 轮胎硫化工艺的进展 目前轮胎硫化过程中的加热加压介质大部分为蒸汽和过热水，其最大的缺点就 是温压相互关联，不能单项自由调节。因此，为弥补温度适宜，压力不及的情况， 近十几年来国内外不少轮胎生产厂家改用蒸汽氮气硫化，目前在美国、日本等主要 轮胎生产国新建项目已基本采用这种硫化方式。它采用1 9 0 _ _ 2 1 0 高压饱和蒸汽充 入胶囊升温之后，再向胶囊充入2 0 _ _ 2 6 公斤压力的高纯氮气的增压办法，以达到高 温高压的硫化条件，不仅缩短了硫化周期和减少了能耗，还增加了胶囊的使用寿命， 消除了管道剥蚀现象，节省设备操作和维修费用，并减少了停机费用。但是充氮气 后，因蒸汽局部冷凝，致使温度不均，硫化不均，此难点一直未得到解决【3 ，4 】。 在轮胎硫化设备方面，“以机代罐”是硫化设备历史上最大的革新，不仅提高了 硫化质量，更实现了机械化和自动化。随着硫化设备的不断改进，目前机械式的轮 胎硫化机规格品种齐全，液压式硫化机可以满足轮胎制造厂家对轮胎各种性能的的 要求。通过电子技术，使硫化机的温度、压力和监测系统控制得到了很大的改善。 目前轮胎制造过程中，硫化工艺大多数是采用传统的等压等温轮胎硫化工艺。 在硫化轮胎的胶囊内通入一定温度和压力的介质( 如蒸汽或过热水) 、并持续一定时 间，再向硫化轮胎的胶囊内通入过热水，在整个正硫化过程中，过热水保持一定的 压力和温度不问断地循环流动，即正硫化过程中始终保持等压等温。这个过程需要 消耗大量能源，轮胎硫化过程是轮胎生产中最大的能量消耗过程。实际上循环的过 热水的热量被轮胎所吸收的只是一小部分，大量的热水是无效地循环。同时传统硫 化工艺因硫化时间长，易造成过硫。过硫使胶料的物理性能大幅度降低，影响轮胎 质量。且现有硫化工艺不能很好地克服硫化过程中轮胎内外温度梯度差过大这一弊 端，从而导致硫化过程中轮胎外部过硫而内部又欠硫，为了提高轮胎硫化质量，研 究者对轮胎的硫化工艺进行了一些研究和改进，主要有下列几个方面。 1 2 1 1 采用等压变温硫化工艺 等压变温轮胎硫化工艺的主要原理是：硫化开始时，首先向轮胎硫化胶囊内通 入比一般常规硫化温度高出1 5 , - - , 2 5 的高温蒸汽，保压一段时间；再向胶囊内通 入过热水，保持一定的温度和压力，经过短时间的循环；之后，让过热水在胶囊内 停止循环，持续到硫化结束。整个过程压力不变，而温度在硫化过程中下降，故称 为等压变温过程。该轮胎硫化工艺主要优点为： ( 1 ) 其有效减少了轮胎硫化过程中过热水的循环时间，节约了加热大量过热水 所需的能源，也节约了对过热水循环输送所需的能源，使轮胎硫化过程中的能量消 耗大大降低： 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 轮胎硫化时间缩短了5 - 1 0 ，提高生产率和产量，也提高设备利用率； ( 3 ) 由于正硫化阶段开始后再没有热量补充，有效的防止了过硫阶段轮胎发生 焦烧的现象，轮胎质量明显提高。 1 2 1 2 轮胎胎坯在硫化罐中预热的工艺 橡胶轮胎硫化时，根据热传导的原理，温度从轮胎胎坯外部传到内部使内外温 度达到平衡需要时间较长，因此，为使轮胎胎坯在硫化机中迅速达到硫化温度，可 以事先将轮胎胎坯放置在一个恒温箱内加热保温一段时间，使轮胎内外达到一定的 初始温度，然后再放入硫化机中硫化，这就是轮胎胚胎的预热。 这种方法目前广泛应用于斜交轮胎和实心橡胶轮胎硫化生产，可是这种方法存 在一个主要缺点，就是胎坯在硫化罐中预热时间过长。 1 2 1 3 高频辐射硫化工艺 辐射化学时期的研究工作已涉及橡胶的辐射硫化，它与聚乙烯辐射交联几乎处 于同一时期，聚乙烯辐射交联成果很快产业化，但是橡胶的辐射硫化技术到7 0 年代 末8 0 年代初才在工业化国家中成为一种新的工艺，这是由当时橡胶工业不发达，品 种较少造成的。橡胶辐射硫化的主要研究对象是天然橡胶，当时一般的研究结论证 实，辐射硫化得到的天然橡胶的力学性能比硫磺硫化的天然橡胶的力学性能差。7 0 年代，辐射硫化技术又兴起一个高潮，这时大量研究的结论表明，许多合成橡胶辐 射硫化产生的抗张强度几乎与化学硫化和硫磺硫化的结果一致，这引起了工业界一 些大型橡胶公司的重视。美国的f i r e s t o n e 轮胎橡胶公司，法国米其林轮胎公司等纷 纷在轮胎制造工艺中采用辐射硫化。 辐射硫化的主要原理是在橡胶基中利用高能射线粒子激活橡胶分子自由基，使 自由基之间相互结合( 偶合终止) ，橡胶大分子形成交联。在辐射作用下橡胶的c h 键或者其它侧链断裂而形成自由基活性中心，这些长链上的自由基再分别与其它链 上的自由基结合，或者引发丁苯橡胶( s b r ) 、聚丁二烯橡胶( b r ) 等不饱合和橡胶分 子链上的双键以及添加的多官能团不饱和单体中的不饱和键产生链式反应，形成交 联键。 辐射法是一种冷交联法，不需要加热，在常温下就能完成辐射交联的过程。橡 胶辐射硫化技术与传统橡胶硫化技术的根本区别在于橡胶辐射硫化技术通过电子束 射线直接与橡胶分子发生碰撞，使橡胶分子产生交联或裂解，形成辐射裂解型橡胶， 再通过加入辐射交联剂可使它们成为辐射交联型橡胶。在胶料配方方面，辐射硫化 不像传统硫化那样使用硫磺和促进剂或者过氧化物等添加剂，而是采用无毒无污染 的辐射硫化敏化剂，甚至可在无任何添加剂的条件下直接辐照进行硫化。在胶料配 方上，辐射硫化不使用硫磺和促进剂或者氧化物等添加剂，有效防止硫化过程中有 毒气体的放出。因为辐射硫化的上述优点，对于某些难以通过传统方法硫化或者不 ， ： 3 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 知采用何种硫化剂的胶料，都可以用高能辐射进行硫化。硫磺硫化以及过氧化物硫 化的反应温度通常在1 5 0 1 6 0 ，反应压力1 2m p a - i 5 m p a ，反应时间4 5 0s 6 0 0s ；而辐射硫化在常温常压下进行，而且在很短时间( 约3s ) 内完成。 辐射硫化装置主要采用电子加速器和放射性同位素( 如钴6 0 ) 。电子加速器已在 欧美等发达国家普及使用，而后者基本上仅用于科学研究。由于无需添加硫化剂及 可以在常温和常压下进行硫化，故产品具有纯度高、工艺简单及节省能源、耐热和 抗老化等优点。但是为了在辐射硫化过程中降低辐射硫化的吸收剂量，一般需要在 胶料中添加一定量的敏化剂，如美国孟山都公司聚烯烃系可辐射交联的热塑性弹性 体d y t r o nx l ，m i l e s 公司聚氨酯系可辐射交联的热塑性弹性体d e s m o p a n ，以及德 国拜耳公司的电子柬辐射交联热稳定聚氨酯热塑性弹性体等。辐射硫化装置可用来 生产电线、胶管和电缆等制品。橡胶辐射硫化具有工艺过程可控性强，能耗低，无 加工污染等优点。上海大学的“橡胶辐射硫化技术研究 2 0 0 0 通过由上海市科委组 织的专家鉴定，专家们一致认可，该研究在国内处于领先地位的说法。 辐照源和辐照设施大多采用的y 辐照源6 0 c o ，6 0 c o 辐照源需要较厚的屏蔽墙 和容纳辐照源的庞大设施( 电子静电加速器作为能源，进行动态辐照) ，因此投资大， 辐射硫化成本相应也高。高频加热是在电容电场中进行的，其中的x 射线穿透能力 很强，对人体危害甚大，为此需要用铅、钢筋混凝土将其遮蔽。如果空气被辐射后， 空气中的氧会活化，从而产生大量的臭氧，因臭氧有强力氧化作用，对空气有污染。 通过高能辐射引起交联反应而得到的橡胶类高聚物的硫化产物，由于存在不可避免 的辐射降解，所以其物理机械性能较差。这种方法应用于现实生产中有一定的难度。 1 214 进行硫化测温工艺 所谓硫化测温是采用硫化测温仪测量轮胎胎坯在硫化过程中各部位的实际温 度。然后按等效硫化理论计算硫化程度，选择各部位均已达到正硫化的时间作为生 产过程中某一温度条件下轮胎硫化所需的最短时间。通过硫化测温可获得轮胎是否 完成硫化和硫化是否同步等方面的信息，从而验证现有硫化配方工艺是否合理：通 过硫化测温分析，制定新的硫化工艺，通过调整硫化工艺来提高硫化的效率和效益， 可在一定程度上提高轮胎硫化质量。这种方法在许多大型轮胎生产厂家得到了推广 应用。目前国内外很多大型轮胎生产厂家已把硫化测温作为日常硫化质量管理与监 测的主要手段。 轮胎是一种各部位非等厚的厚制品，其各部位胶料的硫化特性通常是在等温条 件下在一定时间范围内测定的，在变温条件下测定胶料的硫化特性还不多见，目前， 已有一些研究人员对轮胎各部位胶料进行不等温硫化，模拟轮胎硫化过程，并对各 部位胶料进行硫化状态的分析，结果表明，在内外温同时变化和只变外温的条件下， 轮胎的硫化速度要比在恒温和变内温条件下的硫化速度快，但是硫化均匀程度较差； 4 青岛科技大学研究生学位论文 而在恒温和变内温的条件下，硫化均匀程度明显要好，但是使最难硫化点达到正硫 化的速度却相对较慢。 由于在实际硫化过程中非人为因素的影响，硫化测温所得出的结果往往不尽理 想，所以只能在试验条件下进行，实际生产中并不能完全掌握轮胎内部的真实温度。 1 2 2 轮胎硫化温度场的研究现状 目前，对传统硫化工艺下硫化过程的研究主要集中在应用硫化测温技术实验测 定5 】和应用计算机技术进行数值模拟，获得制品内部的温度分布，并经过硫化计 算确定其硫化状态。 硫化测温技术在轮胎工业中得到了广泛应用，如利用人工平衡电位差计进行测 温，以计算机为核心进行自动化测温等方法，但无论是何种方法，均需在轮胎内埋 设热电偶，因此存在以下缺陷：热电偶的埋设破坏了硫化过程的真实温度场；工作 繁琐，环境不稳定，难以消除测温工作中由偶然因素带来的误差，且测温次数有限， 影响数据的准确性；实际测温中，胶料配方和硫化工艺条件等因素的可调整性很小， 不能得到较为全面的对比数据和反应新设计的硫化工艺条件实施效果的数据l l 昏1 7 j 。 为了克服硫化测温技术的缺陷，在二十世纪七、八十年代，人们利用有限差分 法来模拟硫化过程中橡胶的温度场。鉴于硫化过程的复杂性，近年来人们采用比差 分法适用性强得多的数值分析法对橡胶的硫化过程进行数值模拟。s c h l a n g e r 1 8 】介绍 了轮胎在硫化过程的一维数值模型的发展与应用情况；a c c e t t a 和v e r g n a u d t l 9 - 2 1 使 用简单清晰的有限差分数值方法解决了橡胶薄制品在一维方向上的传热问题；g m i l a n i 2 2 使用交替切线法模拟了e p m e p d m 厚制品的硫化过程，并研究了用微波作 为外加热源的二维硫化过程；h u b b a r d 和s i i n p s o n 团】试图用有限单元法解决在二维方 向上的相同问题，但是他们忽略了橡胶制品在冷却阶段从模内取出并且与空气相接 触时的硫化，即所谓的“后硫化效应”应该被考虑到整个硫化过程中；p r e n t i c e 和 w i l l i a m s 2 4 1 用数值法计算了轮胎在硫化中的温度随时间的分布情况。但是他们假设 轮胎是由同一种材料制成的；h a n t 2 孓2 刀考虑到胶料特性与温度和硫化程度的关系。 施斌等利用a b a q u s 对全钢子午线轮胎建立了硫化温度场仿真模型，并与实验 结果对比，误差在1 0 以内。 赵树制2 8 】等利用数值分析软件m a r c 7 2 m e n t a t 3 2 分析了半钢子午线轮胎 1 7 5 7 0 r 1 3 在硫化过程中各部位的受热历程，计算结果与实验测定结果相当吻合。 给出了轮胎硫化过程中不同时刻的温度场分布云图，认为“后硫化效应 不容忽视。 以上研究均将轮胎假设为成分均一的材料，没有考虑骨架材料与橡胶基理化性 质的差异，同时忽略了胶料在硫化过程中的反应热及胶料本身作为一种复合体、其 热物性的复杂性。 曾钊【2 9 】、孙超【3 0 】等在所做研究中，考虑了复合体是一种由多种不同材料组成的 轮胎在硫化过程中的传热特性研究 多层结构体，复合体的热物理特性随着温度和位置的不同而变化，复杂的几何形状， 边界条件通常随时间而变化，并且对加热和冷却两个阶段进行了模拟计算，但却忽 略了硫化热效应的影响。 贾玉玺p l j 等对加成型液体硅橡胶硫化反应场进行了数值模拟，计算了反应物系 的转化率，推导了伴随硫化反应热的温度场基本控制方程，处理了常见的两类传热 学边界条件，并设计了硅橡胶硫化反应过程的数值模拟软件。 寇立涛| 3 2 j 等利用数值分析软件m a r c 探讨了长方体胶块和轮胎硫化反应热对硫 化温度场的影响，用差示扫描量热法测试硫化反应热，并运用数值法对硫化热进行 了模拟，通过硫化模拟温度与实测温度比较，得出了胶块和轮胎硫化反应热对硫化 温度场有明显影响，缺点是没有实现按照硫化程度来加载硫化反应热。 陈平【3 3 】等通过实验发现，硫化压力除了防止胶料气泡的产生、使胶料流动充满 模腔、提高制品中各层之间的黏着力和耐屈挠性能外，随着硫化压力的增大，硫化 胶的3 0 0 定伸应力和拉伸强度均提高，但拉断伸长率、撕裂强度和压缩永久变形随 之减小，硫化压力的提高会明显的提高胶料的硫化速率。 梁玉荣【3 4 】等利用广角x 射线衍射分析仪和透射式电子显微镜研究了硫化过程中 聚合物黏土纳米复合材料的黏土插层结构和黏土分散状态的变化，研究发现降低硫 化压力，可以显著提高黏土在橡胶基体中的分散程度，提高材料的力学性能和气体 阻隔性能。 此外，河北理工学院冶金系闫小林p5 j 等应用a n s y s 分析连续加热过程，取得 很好的数值模拟效果。徐淑一1 3 6 】采用数值法进行了变温条件下轮胎硫化过程的模型 研究与硫在橡胶中的分散均匀性判定。丁剑平，胡鹏等1 37 j 采用数值法对某规格子午 线轮胎硫化过程进行了模拟，以研究活化能对轮胎硫化程度的影响。结果表明活化 能对轮胎硫化程度影响较大。冯彦龙，杨其，李可萌等【3 s l 采用数值方法对橡胶制品 硫化传热过程进行模拟，并与实测结果对比。结果表明，硫化过程中的放热及橡胶 交联程度等