（应用化学专业论文）乙二撑二甲酰胺塑化热塑性淀粉性能研究.pdf

中文摘要 当前，传统塑料面临石油原料日益枯竭的资源问题和塑料废弃物污染的环境 问题。淀粉是一种来源广泛，价格低廉、可资源再生的原料，熟塑性淀粉材料可 以替代源于石油产品的传统塑料，被认为是最具发展前景的生物降解材料之一。 本文在查阅大量文献基础上，设计用简单易得原料乙二胺和甲酸乙酯合成出 一种含有双酰胺键的小分子化合物：乙二撑二甲酰胺，将其用于热塑性淀粉的制 备，系统研究了乙二撑二甲酰胺塑化热塑性淀粉( e p t p s ) 的性能。与传统甘油 塑化热塑性淀粉( g p t p s ) 相比，e p t p s 具有较大的断裂伸长率，较好的耐水 性能，但拉伸强度下降；研究发现塑化剂含量为3 0 时，所得热塑性淀粉材料的 力学性能较好；对其耐回生性能研究发现乙二撑二甲酰胺可以抑制淀粉的重结 晶，但是由于乙二撑二甲酰胺熔点较高，易结晶析出，所以导致了e p l p s 在保 存一段时间之后的性能变差。对不同原始含水量的淀粉所制备热塑行淀粉研究表 明，材料的力学性能与淀粉原始含水量有较大关系，当原始含水量为1 3 左右时， 所得e p t p s 的综合力学性能最好。 e p t p s 虽然具有较大的断裂伸长率，但拉伸强度较低，在e p t p s 中加入微 晶纤维素，可以加强热塑性淀粉的力学强度；由于微晶纤维素是一种疏水性物质， 所以微晶纤维素增强热塑性淀粉的耐水性能得到进一步提高；然而，微晶纤维素 的加入并不能抑制塑化剂的析出。 将乙二撑二甲酰胺与山梨醇混合作为塑化剂来制备热塑性淀粉( e s p t p s ) ， 实验结果证明混合塑化剂可以有效地抑制淀粉回生，由于塑化剂之间在热加工过 程中相互作用，当塑化剂比例合适时，塑化剂将不再结晶析出。另一方面，混合 塑化剂比e p t p s 具有较大的拉伸强度，其综合力学性能优于单一塑化剂塑化热 塑性淀粉，耐水性能与g p t p s 相比得到进一步改善。 关键词：热塑性淀粉，塑化剂，乙二撑- - f g 酰胺，微晶纤维素，山梨醇 a bs t r a c t m u c he f f o r th a sr e c e n t l yb e e nm a d et od e v e l o pb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sb e c a u s e o ft h ew o r l d w i d ee n v i r o n m e n ta n dr e s o u r c e sp r o b l e m sr e s u l t e df r o mp e t r o l e u m d e r i v e dp l a s t i c s s t a r c h ，an a t u r a lr e n e w a b l ep o l y s a c c h a r i d eo b t a i n e df r o mag r e a t v a r i e t yo fc r o p s ，i so n eo ft h ep r o m i s i n gl a wm a t e r i a l sf o rt h ep r o d u c t i o no f b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s b a s e do nt h er e f e r e n c e sr e p o r t e dp r e v i o u s l y ，an o v e lp l a s t i c i z e rc o n t a i nt w o a c y l - a m i n eg r o u pn a m e de t h y l e n e b i s f o r m a m i d e i s s y n t h e s i z e da n du s e dt o t h e p r e p a r a t i o no fe p t p s ，n l ep r o p e r t i e so fe p t p sa r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l n e e l o n g a t i o na tb r e a ka n dw a t e rr e s i s t a n c eo fe p t p sa r eb e t t e rt h a nt h a to ft h e c o n v e n t i o n a lg l y c e r o lp l a s t i c i z e ds t a r c h ( g p t p s ) ，h o w e v e r , t h et e n s i l es t r e s so fw h i c h d e c r e a s e e p t p sw i t h3 0 p l a s t i c i z e rc o n t e n tw i l lg i v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s e t h y l e n e b i s f o r m a m i d e c a nr e s t r a i nt h er e t r o g r a d a t i o no f s t a r c h ，h o w e v e r ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p t p sa r ew o r s e n e da f t e rc o n d i t i o n e df o rap e r i o do ft i m e b e c a u s eo ft h es e p a r a t i o no ft h ep l a s t i c i z e ro u to ft h et p sm a t r i x w a t e rr e p r e s e n ta l l i m p o r t a n tr o l eo nt p sa n dt h em o i s t u r ec o n t e n ti ns t a r c ha f f e c ts i g n i f i c a n t l yt h e p r o p e r t i e so ft p s f r o mo u rr e s e a r c h ，e p t p sp r e p a r e dw i t ho r i g i n a lw a t e rc o n t e n to f 13 p o s s e s so f g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fe p t p si sh i g h e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lg p t p s ， h o w e v e r , t h et e n s i l es t r e s so fw h i c hi sl a t h e rl o w a sr e p o r t e db e f o r e ，c e l l u o u s ec a n r e f o r e et h ep o l y m e r s i n0 1 1 1 i n v e s t i g a t i o n ，w ec h o o s em i c r o e r y s t a l l i n ec e l l u l o s et o r e f o r c ee f 叮p s s e mm i c r o g r a p hs h o w st h ed i s p e r s i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e i nt p sa n da9 0 0 da d h e s i o nb e t w e e ns t a r c ha n dm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e 。n e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fe p t p sa ler e i n f o r e e dw i t ht h ei n t r o d u c t i o no f m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s et ot h et p sm a t r i x t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fm i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s er e i n f o r c e de p t p si sa m e l i o r a t e db e c a u s eo ft h eh y d r o p h o b i cc h a r a c t e ro f m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e t h ea d d i t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ec a nr e f o r c et h ee p t p si ns o m ee x t e n t , h o w e v e r , t h es e p a r a t i o no fp l a s t i c i z e ri sn o tr e s t r a i n e d t h ec o m b i n a t i o no ft w o d i f f e r e n tp l a s t i c i z e r sm a yb eg i v eg o o dr e s u l t s 1 1 1 em i x t u r eo f e t h y l e n e b i s f o r m a m i d e a n ds o r b i t o li su s e dt ot h ep r e p a r a t i o no fe s p t p s t h er e s u l tr e v e a l st h a tt h i sm i x e d p l a s t i c i z e rc a na l s or e s t r a i nt h er e t r o g t a d a t i o no ft h es t a r c h i ti sh y p o t h e s i z e dt h a t s t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e ne t h y l e n e b i s f o r m a m i d ea n ds o r b i t o lo c c u r s ，w h i c hr e s t r a i n t h es e p a r a t i o no f p l a s t i c i z e ro u to ft h et p s sm a t r i xw h e nt h ep r o p o r t i o no ft h e s et w o p l a s t i c i z e r i s a p p r o p r i a t e o n t h eo t h e r h a n d ，t h em i x e dp l a s t i c i z e r ( e t h y l e n e b i s f o r m a m i d ea n ds o r b i t 0 1 ) p l a s t i c i z e ds t a r c hp o s s e s so fb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e st h a nt h es i n g l ep l a s t i c i z e r ( i n c l u d i n gg l y c e r o l ，e t h y l e n e b i s f o r m a m i d ea n d s o r b i t 0 1 ) p l a s t i c i z e do n e s t h ew a t e rr e s i s t a n c eo f e p t p si sa l s ob e t t e rt h a nt h a to f t h e c o n v e m i o n a lg p t p s k e y w o r d s ：t p s ，p l a s t i c i z e r , e t h y l e n e b i s f o r m a m i d e ，m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ， s o r b i t o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞苤茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 繇粉暂蝴瓤川，7 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 粉样 签字日期：办叼年，月，7 日 导师签名： 签字日期：a 伊7 ，7日 第一章绪论 1 1 生物降解塑料 1 1 1 引言 第一章绪论 塑料是近年来改变人类生活的1 0 0 项重大发明中特别重要的一项。1 9 9 6 年 世界塑料产量按体积计算已超过钢产量的1 3 0 。塑料已渗透到国民经济各部门 以及人类生活的多方面，它和钢铁、木材、水泥并列为材料领域的四大支柱。同 时塑料也是发展中国家和地区经济发展的重要突破口之一。2 0 0 1 年我国塑料制 品产量己达2 0 0 0 万吨，在世界排名第二位，出口逐年增加，且出口远大于进口 【。塑料给人们带来文明，同时也带来了环境危害，每年塑料废弃物总量高达5 0 0 0 万吨。塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装和工业包装材料等一次性塑 料废弃物污染农田、旅游胜地、海岸港口以及动物误食等，越来越受到人们的关 注。 自9 0 年代开始，我国塑料废弃物污染环境的问题也日趋严重。据有关部门 统计，近年来，中国包装用塑料约4 0 0 万吨，其中难以回收利用的一次性塑料包 装约占3 0 ，则每年产生的塑料包装废弃物约1 2 0 万吨；塑料地膜4 0 多万吨， 由于较薄( 8 m - n 以下) ，用后破碎在农田中并夹杂了大量的沙土，很难回收利用； 难以回收利用的一次性日用杂品及不宜回收利用的医疗用品约4 0 万吨，综合以 上各项一次性塑料废弃物达2 0 0 万吨左右。又据北京、上海、天津等城市的调查， 塑料废弃物在城市固体废弃物处理系统( m s w ) 中的质量分数约3 7 ，而体积 分数则约占2 0 【2 捌。由此引发的环境问题日益严重，引起了全社会的极大关注 和强烈反响。开发可降解塑料是解决“白色污染”的重要途径，这符合“绿色产 品”的发展方向，是我国2 l 世纪的战略选择。 进入2 l 世纪，社会的可持续发展及其所涉及的生态环境、资源、经济等方 面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，被提到发展战略的高度。更为严厉的 环境保护法规不断出台，促使化工界把注意力集中到从本源上杜绝或减少废弃物 的产生，即原始污染的预防，而非污染后的治理。在这种历史背景下蕴育而生出 “绿色化学。绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) y 称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学 ( c l e a nc h e m i s t r y ) ，在其基础上发展的技术称为环境友好技术( e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 或洁净技术( c l e a nt e c h n o l o g y ) 。绿色化学的科学定义1 4 别是用 化学的原理、技术和方法去消除那些对人类健康、社会安全、生态环境有害的原 第一章绪论 料、催化剂、溶剂和试剂的产物、副产物的使用和生产。它所研究的中心问题是 使化学反应及产物具有以下特点：( 1 ) 采用无毒无害的原料；( 2 ) 在无毒无害的 反应条件( 催化剂、溶剂) 下进行；( 3 ) 化学反应本身为无毒型，如原子经济性、 高效、高选择性等，极少副产品，甚至实现“零排放”；( 4 ) 产品应是环境友好 的。 绿色化学的范畴之一是环境友好产品，环境可降塑料是其中的重要组成部 分，开发环境可降解塑料是保护环境、实现绿色化学的重要任务之一。美国、德 国、意大利、丹麦、瑞士、瑞典、法国、奥地利、日本和中国都先后立法限用或 禁用短期使用的非降解塑料，并致力于生物降解塑料的研究，以及促进降解塑料 的使用和推广【6 , 7 1 。 1 1 2 生物降解塑料定义和分类 1 1 2 1 生物降解塑料的定义及其标准 生物降解材料是在自然界如土壤和或沙土等条件下，和或特定条件如堆肥 化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降 解，并最终完全变成二氧化碳( c 0 2 ) 或缙甲烷( c h 4 ) 、水( h 2 0 ) 及其所含元 素的矿化无机盐以及新的生物质材料。 根据g b t2 0 1 9 7 2 0 0 6 国家标准，降解材料的降解性能技术要求如下： 生物分解材料：对单一聚合物，如果材料是由单一聚合物加工而成，生物分 解率应- - 6 0 。对混合物，有机成分应耋5 1 ，生物分解率未6 0 ，且材料中组 分乏1 的有机成分的生物分解率应- - - 6 0 。 可堆肥塑料：对单一聚合物，堆肥化生物分解率应童6 0 ，崩解程度应 主9 0 。对混合物，有机成分应耋5 1 生物分解率耋6 0 ，崩解程度应兰9 0 ， 且材料中组分娄1 的有机成分的生物分解率应至6 0 。 1 1 。2 2 生物降解塑料的分类 一般可将降解塑料分为如下几类 8 - 1 3 ： 生物降解塑料 生物 大分子 合成 大分子 厂多糖：淀粉、纤维素、壳聚糖甲壳素、海藻酸等 l 天然多肽：明胶等 弋 天然橡胶：t p i p l 微生物合成大分子：p h a 、p u l l u l a n 、透明质酸等 、- r 聚酯：p c l 、p i a 、p b s 等 i 聚酰胺( p a ) 聚氨酯( p u ) l聚乙二醇( p e g ) l 聚乙烯醇( p v o h ) 第一章绪论 1 2 热塑性淀粉研究进展 传统塑料主要来源于石油这种不可再生资源，作为主要能源，全球对石油的 需求逐年递增，据估计二、三十年后石油资源将面临枯竭；专家预计2 0 2 0 年中国 原油进口将达三亿六千万吨，这个数字是2 0 0 1 年的6 倍【1 4 1 。为了解决环境与资源 危机，寻找替代品的方向转向生物高分子。生物高分子是自然界中生物生长周期 中形成的聚合物，因此也被称为天然高分子聚合物。它们的合成通常包含酶催化、 活性单体的链增长的聚合反应，它通常是在细胞中通过复杂的新陈代谢过程完成 的。通常这种聚合物是资源可更新、环境可降解的材料。据估计【l5 1 ，地球上每 年可以产生1 7 0 1 0 9 吨生物质，其中包括7 5 的碳水化合物、2 0 的木质素和5 的其他产物如植物油、脂肪、蛋白质等。但仅有大约3 5 的生物质被人类所 利用( 此类生物质包括三分之一的木材、三分之一的谷类以及三分之一的其他产 物如植物油类、糖类、水果和蔬菜) ，除了木材用于建筑和能源以外，其他所利 用生物质中大概有6 2 用于人类的食品，而用于非食品领域( 比如说化工领域) 的生物质材料仅占到了5 。由以上可知，天然聚合物数量巨大，且可再生并能 生物降解，但被人类所利用有限，所以对天然聚合物进行研究利用还有很大的空 间，对此方面的研究不仅可以缓解资源问题，而且可以解决环境污染问题，如此 则可实现人类的可持续发展。其中，淀粉基材料被认为是最具发展前景的生物降 解材料之一，原因是淀粉的来源广泛，价格低廉、可资源再生且再生周期短。因 此淀粉基生物降解材料的研究与开发倍受关注。 1 2 1 淀粉的基本知识 1 2 1 1 淀粉的来源及其结构 淀粉广泛存在于植物如小麦、玉米、大米、土豆、马铃薯中，是一类可生物 降解且可再生的高分子聚合物。通常淀粉由线性大分子( 直链淀粉) 和支状大分 子( 支链淀粉) 构成。直链淀粉相当于一个链状分子，其中包括含有数百个由 a 1 ，4 连接的d 吡喃葡萄糖单元；支链淀粉是一种高度支化的分子，由0 【1 ，4 连 接的d 吡喃葡萄糖单元和0 一1 ，6 连接的d 吡喃葡萄糖单元共同组成，是一种树形 结构i l 引。直链淀粉能溶于沸水，而支链淀粉却不溶，只能被溶胀。两种淀粉的 基本结构如图1 1 所示： 第一章绪论 a b 图1 1 直链淀粉( a ) 和支链淀粉( b ) 的糖链排列及构象 f i g 1 1t h ec o n f i g u r a t i o no fa m y l a s e ( a ) a n da m y l o p e c t i n ( b ) 1 2 1 2 淀粉的存在状态及其组成 表1 1常见淀粉的颗粒大小及组成1 2 渤 t a b l e1 1g r a n u l es i z ea n dc o m p o s i t i o no fd i f f e r e ms t a r c h e s 淀粉一般都是以颗粒状态存在，颗粒大小形态因来源不同而不同，其直链与 支链在淀粉中的比例与来源也有一定关系，在普通淀粉中，直连淀粉含量在2 0 左右，其余的为支链淀粉( 表1 1 ) 。 1 2 1 3 淀粉的结晶性质 淀粉是一种多羟基聚合物，每个单体中含有3 个独立羟基，所以存在大量的 分子内和分子间氢键，由此，淀粉一般存在有1 5 一4 5 的结晶。天然淀粉的结 晶性质可根据x 射线衍射图形的不同，将淀粉分为a 型、b 型和c 型淀粉三大类， 这三种衍射图形分别与不同的淀粉植物来源相联系【协1 9 】：( 如图1 2 所示) 第一章绪论 1 02 03 0 d l 蜘m 撕o na n g l e ( 2t l - m ) 图1 2 不同晶型淀粉的x 射线衍射图 f i g 12x - r a yo f d i f f e r e n ts t a r c hc r y s t a l s a 型主要来源于谷类淀粉，如玉米淀粉、小麦淀粉等，其对应的) 【- 射线衍 射图形中，在1 5 0 、1 7 0 、18 0 和2 3 0 有较强的衍射峰； b 型来源于块茎类淀粉，如马铃薯淀粉、芭蕉芋淀粉等，在其衍射图中的 5 6 0 、1 7 0 、2 2 0 和2 4 0 有较强的衍射峰出现； c 型包含有a 、b 型两种晶型，如香蕉中的淀粉和多数豆类淀粉【2 0 】，它的衍 射图形也显示了两种图形的综合，与a 型相比，它在5 6 0 处出现了衍射峰，而与 b 型相比，它在2 3 d 却显示的是一个单峰； 淀粉的晶型除受到来源影响以外，还受到淀粉颗粒含水量，直链淀粉含量、 基因种类、脂质体含量、支链淀粉中的侧链长度、淀粉颗粒大小以及淀粉的成熟 程度等因素影响，而且在一定条件下，晶型之间还会发生相互转化。对微晶淀粉 的结晶性研究发现，在脱水水合的循环过程中，能观测到b 型和a 型之间的转 化；在酶的催化下，a 型和c 型微晶淀粉均向b 型转化【2 。 另外还有一种v 型结构则是由直链淀粉和脂肪酸、乳化剂、丁醇以及碘等 物质混合得到的，在天然淀粉中很少发现 2 2 1 ，在衍射图中的1 2 5 0 和1 9 5 0 有较强 的特征衍射峰出现。 1 2 1 4 几种常见淀粉的微观形貌 淀粉的来源不同，其颗粒大小以及形状也不同，通过扫描电境可观察到不同 淀粉的微观形貌。如图1 3 所示，常见的几种淀粉形状基本为圆形、多角形、椭 圆形、卵形多面体等形态。 第一章绪论 12 2 热塑性淀粉 普通玉米$ 精；b 直链玉米淀糟： c 播玉米淀糖；d 小麦淀糟：e 大米淀粉； 马特薯淀粉；g 木薯淀粉 图1 3 不同种类淀粉的扫描电子显微镜照片 f 培1 3s e m5 p e c 咖n o f d i f f e m m t t a o e o f s t a r c h 122 1 热塑性淀粉的概念 近年来对热塑性淀粉的研究较多。e h 于淀粉之间强烈的氢键作用形成的结晶 使淀粉本身不具备热塑性，如果在淀粉中加入小分子塑化剂，热力场和外力场作 用下可以使小分子渗透到淀粉分子之间，从而塑化剂与淀粉之间形成强烈的氢键 第一章绪论 作用，取代了淀粉分子内或分子间的氢键，淀粉分子的活动能力提高，促进了分 子间相对运动，同时共混物的玻璃化转交温度降低，淀粉的加工性能得到改善， 由此淀粉表现出热塑性。塑化剂与淀粉的共混物在高温剪切力作用下，便可得到 热塑性淀粉。 许多种类的淀粉可以用于热塑性淀粉的制备，如常见的天然淀粉：普通玉米 淀粉、蜡玉米淀粉、高直链玉米淀粉、高支链玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、 大麦淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉等以及由天然淀粉通过化学反应制备的改性淀粉 2 3 3 2 1 。由于玉米淀粉价廉易得，在热塑性淀粉研究中应用最多。 塑化剂一般含有能与淀粉中羟基形成氢键的基团存在，如羟基、氨基或酰胺 基，研究较多的是含有羟基的小分子如甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、 麦芽糖醇、聚乙二醇( p e g 6 0 0 或1 0 0 0 ) 、己二醇 3 3 - 3 9 等，另一类是含有酰胺基 的小分子如尿素、甲酰胺等，还有一类是羟基和氨基共存的小分子如乙醇胺 4 0 l 。 其中研究最广泛的是以甘油为塑化剂的热塑性淀粉。 1 2 2 2 热塑性淀粉与原淀粉的区别 经塑化后的淀粉与原淀粉表现出不一样的性质和状态，通过x 衍射谱图分 析、扫描电境谱图以及红外谱图分析可判断出淀粉是否被塑化，以及其塑化程度。 1 2 2 2 1x 衍射谱图分析 图1 4 随老化时间和水含量增加( 从下到上) e h 向v h 转变 f i g 1 4t r a n s i t i o no fe n t ov hw i t ha g i n gt i m ea n dw a t e rc o n t e n t 在天然淀粉中一般存在有a 型、b 型和c 型( 见图1 1 ) ，经塑化剂塑化后， 由于塑化剂与淀粉分子之间形成了强烈的氢键作用，此类型结晶可减少或消失。 淀粉经塑化后可发现两类结晶在熟塑性淀粉中：( i ) 原淀粉中的结晶：由于淀粉 未完全塑化而残留的a 型、b 型、c 型结晶：( i i ) 过程引发结晶：包括v h 型、 第一章绪论 v 。型和e h 型。残留结晶与加工过程中温度和剪切力有关，而混合物组分的组成 间接影响残留结晶量。当塑化剂量较低时，融体粘度较高，需要提高剪切力才能 使淀粉塑化，即残留结晶含量受到混合物组成与过程参数共同影响；过程引拉结 晶( 由过程参数影响) 是由于直链淀粉的单螺旋结构的快速回晶形成的增加挤 出速度或加入络台剂( 如硬脂酸) 均可导致此类型结晶的形成。而对于不舍 有直链的蜡玉米淀粉，则无此类型结晶出现。 一般认为所观察到的过程引发结晶v - 型结晶是在热加工过程( 如挤出、注塑、 压模) 中诱导形成的【4 ”。所谓v 结构，是淀粉中直链淀粉部分与线性的醇类、 碘、脂类以及脂肪酸结合而形成的所谓“内包配台物( i n c l u s i o nc o m p l e x ) ”的 单螺旋结构。e h - 型是v h 型的亚稳态变体，它是在降低湿含量和高温下形成的。 在老化过程中，随着材料对水分的吸收，e h 型逐渐变为稳定的v 中型如图14 所示阻l 。 l2 222 扫描电镜谱图分析 甘油塑化热塑性淀糟 山梨醇塑化热塑性淀粉 甲酰胺塑化热塑性淀糟屎索甲酰胺塑化热望性淀粉 图l5 几种常用塑化剂塑化热望性淀粉微观形貌 f 镕1 5t h e m i c r o g r a p bo f s c v e r a lc o - - o n p l a s t i c i z e rp l a s t i c i z e ds t w c h 原淀粉微观形貌分析证明其存在状态为颗粒状( 图l3 ) 。而经塑化后的淀 粉表现出与原淀粉不同的微观形貌，当塑化剂含量较少时，淀糟不能完金被塑化， 第一章绪论 通过扫描电境谱图，可观察到有一定的淀粉颗粒残留，而塑化剂足够时，热塑性 淀粉呈现为均的连续相。几种常用塑化剂塑化热塑性淀粉微观形貌如图1 5 所 示。 1 2 2 2 3 红外谱图分析 淀粉在热塑性过程，塑化剂和淀粉之间强烈的氢键相互作用取代淀粉分子间 和分子内氢键，从而表现在红外谱图上淀粉基团位移相应的变化，即通过共混物 的红外光谱分析可以鉴别塑化剂与淀粉之间氢键的相互作用。按照简谐振子模 型，力常数变化可用方程式( 1 1 ) 来表示： v ：厶一厶= 等笋2 娜， 其d p , u = m l m 2 ( m l + m 2 ) 是简谐振子对的约化质量，是振动频率，厂是力常数，下 标n p 和p 分别代表塑化前后的振子，相互作用导致的力常数变化与伸缩振动的 频率( 或波数) 有直接关系。通过公式计算，红外吸收峰波数向低场变化越大， 氢键相互作用越强。 图1 6g p t p s 和f p t p s 的红外光谱图 f i g 1 6f t - i rs p c c m t m so fg p t p sa n df p t p s 运用此模型来分析甘油塑化热塑性淀粉( g p 四s ) 和甲酰胺塑化热塑性淀粉 ( f p l l p s ) 中塑化剂与淀粉之间氢键形成的强弱关系( 红外谱图见图1 6 ) ，由 红外谱图中波数变化得出淀粉中有关c o 基团在塑化前后力常数鲈的变化( 表 1 2 ) 。 由表中数据显示，c o h 中氢原子参与形成氢键的几率更大，而c o 参与形成氢键的几率较小；淀粉c o c 中c o 基团厂在两种塑化剂作用下 变化较大，主要参与了氢键的形成，但是过量的塑化剂会造成塑化剂之间氢键的 第一章绪论 形成，同时消弱塑化剂与c o c 中c o 基团的氢键相互作用。 运用此模型对几种常用塑化剂与淀粉之间氢键相互作用进行分析比较【4 3 】， 经计算得出强弱顺序为：尿素 甲酰胺 乙酰胺 甘油。 表1 2 红外光谱中与氢键有关的基团的a 厂变化 t a b l e1 2t h ew a v en u m b e rr e l a t e dt ot h eg r o u p so f h y d r o g e nb o n di n f t 瓜s p e c t r u ma n dt h ec h a n g eo ft h ef o r c ec o n s t a n ta f 1 2 2 3 热塑性淀粉性能的影响因素 1 2 2 3 1 塑化剂对热塑性淀粉性能的影响 热塑性淀粉由于塑化剂不同而有较大的差别，甘油作为塑化剂时，一般得到 较柔软的热塑性淀粉，其伸长率较大，强度较小；而尿素作为塑化剂时【4 4 1 ，得 到的热塑性淀粉表现出硬而脆的性质，其伸长率较小，强度较大。用甲酰胺【4 5 】 作为塑化剂来制备热塑性淀粉，其伸长率较传统甘油塑化热塑性淀粉有一定提 高，但拉伸强度下降较多，由于甲酰胺是尿素的良溶剂，将甲酰胺和尿素混合作 为复合塑化剂所制备热塑性淀粉拉伸强度与甘油塑化热塑性淀粉相当，断裂伸长 率明显增大【4 6 】。塑化剂含量不同对材料的性能影响较大，对乙二醇、甘油、己 二醇塑化热塑性淀粉的研究证明，随着多元醇含量的增加，拉伸强度降低，伸长 率增大【4 7 1 。热塑性淀粉力学性能的测试与拉伸速率有较大的关系，一般随着拉 伸速率的增大，拉伸强度增大，断裂伸长率降低，由于文献报道中所用拉伸速率 的不同常常导致同种塑化剂力学性能的较大差异。在下表中我们列出了几种常用 塑化剂塑化热塑性淀粉的力学性能( 表1 3 ) 。 第一章绪论 表1 3 常用塑化剂塑化热塑性淀粉的力学性能 t a b l e1 3t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m m o np l a s t i c i z e rp l a s t i c i z e ds t a r c h 1 2 2 3 2 淀粉存在形态对热塑性淀粉性能的影响 相对于同一种塑化剂来说，直链支链淀粉比例的不同将导致热塑性淀粉性 能的变化【4 s 】，当淀粉中直链淀粉支链淀粉比例增大时，热塑性淀粉材料的玻璃 化转变温度降低，低的玻璃化转变温度导致了模量和拉伸强度的降低以及伸长率 的增大。由此可知随着直链淀粉比例的增加，可得到柔韧性较好的热塑性淀粉材 料h 9 1 。 结晶的增加对材料性能亦有较大影响，对土豆淀粉的结晶研究证明，b 型结 晶从5 增到3 0 ，可使弹性模量从1 0m p a 增加至7 0m p a ，拉伸强度从3m p a 增至7m p a ，伸长率从1 0 5 降至5 5 。结晶率大子3 0 的土豆淀粉，材料出 现龟裂现象，其伸长率有明显的降低。造成这种现象的原因主要是由于直链和支 链淀粉形成的双螺旋结构导致物理交联，而结晶可使此网络结构加强。无定形支 链淀粉形成的分子内结晶减弱了支链淀粉分子间的相互作用，引发了半结晶直链 和支链网状结构的内应力，在高直链淀粉单元中内力的增加最终导致了材料的龟 裂【5 0 】。 1 2 2 3 3 淀粉回生对热塑性淀粉性能的影响 用甘油塑化热塑性淀粉材料在放置过程中易出现老化变脆现象，使其失去使 用性能，这主要是由于淀粉材料的再结晶造成的，称为回生。 第一章绪论 经热加工的热塑性淀粉中的双螺旋链的结晶包括残留结晶和再结晶。残留结 晶是加工过程中淀粉熔融不完全造成的；再结晶中的双螺旋结构是由直链淀粉和 支链淀粉在玻璃化温度以上形成的，包括：( a ) 同一支链淀粉分子中的两外链之 间形成；( b ) 同一直链淀粉分子通过折叠形成；( c ) 两不同直链淀粉之间形成： ( d ) 一直链淀粉分子链与一支链淀粉分子外链之间形成；( e ) 两不同支链淀粉分 子的外链之间形成。热塑性淀粉的回生性能主要受淀粉中直链淀粉比例的影响， 但直链淀粉并不是引起热塑性淀粉回生的唯一因素，直链淀粉作为一个中心可引 发支链淀粉结晶和直链一支链淀粉共结晶，从而导致热塑性淀粉的回生( 即重结 晶) ，其中直链淀粉结晶的形成比支链淀粉外链的结晶相对较快【”】。 i 乙3 z u o 等 5 2 , 5 3 研究发现盐酸胍、尿素和硫脲可以促进淀粉的凝胶化，抑制淀 粉的回生，但尿素塑化热塑性淀粉材料表现为硬而脆的性质。据此我们【5 4 】研究 了含有酰胺基团的甲酰胺对热塑性淀粉( f p t p s ) 的再结晶抑制作用，在r h = 5 0 条件下室温保存0 - 7 0 天后，甲酰胺塑化淀粉没有再结晶峰出现( 图1 7 ) ， 所以说甲酰胺可有效抑制热塑性淀粉的回生，原因是由于甲酰胺与淀粉之间可以 形成更稳定的氢键。 d i f f r a c t i o na n g l e20 图1 7 天然淀粉( a ) 和f p t p s 保存0 ，5 0 ，7 0 天( b ，c ，d ) 的x 衍射谱图 f i g 1 7x - r a yo fn a t i v ec o r ns t a r c ha n df p t p sc o n d i t i o n e df o r0 ，5 0 ，7 0d a y s 1 2 ，2 3 4 水对热塑性淀粉性能的影响 水在热塑性淀粉的制备过程中起着重要的作用，由于水亦可作为淀粉的塑化 剂，水含量的不同对热塑性淀粉材料性能影响较大。对甘油塑化热塑性淀粉研究 证明，含水量9 以上时，热塑性淀粉显示为玻璃态，拉伸模量范围介于4 0 0m p a 到1 0 0 0m p a 之间，水含量为9 1 0 时，热塑性淀粉由脆性玻璃态转变为延展性 第一章绪论 橡胶态。水含量介于9 1 5 之间时，热塑性淀粉材料具有较好的韧性和最佳的断 裂伸长率。含水量大于1 5 时，材料变得柔软且强度下降1 5 引。当以甘油和水为 塑化剂，卵磷脂为熔融流动加速剂，按质量比5 ( 麦芽糖糊精粒状土豆淀粉) 挤出制备热塑性淀粉，材料从脆性到延展性的含水量范围为1 1 1 2 s 6 。 在放置过程中，淀粉塑化剂( 如甘油、水) 的含量也影响结晶速率。一般来 说，结晶速率随着水分含量的增加而提高；相反地，在恒定的水分含量下，甘油 含量增加可使结晶速率下降，这是由于淀粉甘油的相互作用使淀粉的活动性和 水的稳定性降低。然而，由于甘油的吸湿性使材料中水分含量增加，因此降低了 玻璃化转变温度，提高了结晶速率7 】。 1 2 2 4 改性淀粉制备热塑性淀粉 为了克服天然淀粉的缺点，仅仅物理改性还不能满足应用要求，对淀粉进行 修饰得到淀粉衍生物是一种解决此问题的可行方法，通常淀粉衍生物的制备是在 水或有机溶剂体系中进行的，溶剂可以作膨胀剂，使颗粒淀粉凝胶化，以便淀粉 与其它反应物充分接触有利于反应进行，由于需要反应才能得到淀粉衍生物，所 以淀粉衍生物热塑性淀粉的制备成本比较高。经改性以后的淀粉易加工，所得到 的热塑性淀粉材料耐水性和力学性能均有一定提高，而且经改性后的淀粉当摩尔 取代度( m s ) 达到一定值时，不需要加入小分子塑化剂便可以被塑化。 1 2 2 4 。1 有机介质中进行的反应 在d m s o 中，直链淀粉与1 一溴丙烷反应可制备出淀粉醚。通过控制l 一溴 丙烷的加入量可获彳导不同取代度的淀粉醚，当其加入量与直链淀粉中的羟基比例 大于7 5 时，直链淀粉可完全醚化，而当取代度大于1 9 时，淀粉醚就很容易被 塑化 5 s 】。 为了获得有强疏水性的热塑性淀粉材料，可用直链和支链淀粉与吡啶乙 ( 酸) 酐法进行乙酰化得到淀粉酯【5 9 1 。乙酰化是一种有效的手段，高直链淀粉 的三乙酸酯在可控条件下皂化可获得不同乙酰取代度的产物，由此可获得高疏水 性的热塑性淀粉基材料，当取代度较低时，玻璃化转变温度较高，取代度大于 1 7 时，玻璃化转变温度不再变化，热塑性加工也将容易进行，对于取代度较高 的淀粉酯，其疏水性明显增强。对不同比例直链淀粉酯和支链淀粉酯所制备材料 进行强度测试，其拉伸模量变化不大，但断裂伸长率却随着支链程度的提高增加 而明显下降。支链乙酰化淀粉对力学性能影响明显，由于强的分子内相互作用和 低的伸长率，支链乙酰化淀粉材料表现出硬而脆的性质。生物降解性研究【删说 明在淀粉乙酰化淀粉体系中，乙酰化淀粉含量增加，生物降解速率下降。 1 2 2 4 2 非有机介质中进行的反应 第一章绪论 在有机介质中可获得高取代度淀粉衍生物，由此可使其加工性能和使用性能 得到极大改善，但在有机溶剂中进行的反应造成了产物分离上的困难，近来用传 统方法、在环境友好条件下，不需要有机溶剂便可以制备出高取代链长度和摩尔 取代度的淀粉酯。 在碱性水溶液中淀粉可与不同碳链长度的1 ，2 一环氧烷( c 6 - - c 1 8 ) 制备改 性淀粉。反应产率和摩尔取代度主要随环氧烷链长的增加而降低，当碳链长度从 c 6 一c 1 8 时，取代度从m s - 1 8 降至m s = o 2 ，反应时间、温度以及催化剂浓度 亦可影响摩尔取代度。实验结果表明随着环氧烷链长增加，所制备淀粉醚水溶性 及吸水率下降，而取代度的增加和羟烷基链长的增加均可使热塑性加工更容易进 行【6 1 1 。 多种淀粉经磷酸化制备出取代度不同的磷酸化淀粉后，于9 5 下，将不同 取代度的改性淀粉、丙烯酸酯，尿素和水按比例4 ：5 ：1 ：5 0 加热3 0r a i n ，然后注塑 冷却室温下静止干燥可制备出热塑性淀粉薄膜。此类材料比非取代淀粉制备的薄 膜材料对热稳定性的0 【直链淀粉细菌酶降解明显，可用于生物降解塑料袋【6 2 j 。 1 2 2 5 天然无机材料和有机材料增强热塑性淀粉 尽管加入小分子塑化剂改善了淀粉的加工性能和使用性能，但热塑性淀粉耐 水性和力学性能仍然较差，应用范围有限，主要应用在特殊环境中( 低相对湿度) 的泡沫产品中。改性淀粉虽然在一定程度上可以改善热塑性淀粉的耐水性和力学 性能，但淀粉的改性一般用到有机溶剂造成分离上的困难，或者由于淀粉的反应 而使热塑性淀粉材料的制备成本增加。近期的文献研究表明，天然有机材料如纤 维素以及天然无机材料如蒙脱石增强热塑性淀粉复合材料可以使其耐水性和力 学性能得到极大改善。 1 2 2 5 1 纤维素增强热望性淀粉 纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，是由d 葡萄糖经由肛l ，4 糖苷键结合 而成的高分子聚合物，与淀粉具有相类似的结构，是一种便宜的原料。纤维素也 是很早用于生物降解材料中的多糖，它是高度结晶纤维化的e 6 3 ，有良好的力学 性能。葡萄糖重复单元的自由羟基问的分子内和分子间氢键造成的这种结构不能 因