（应用化学专业论文）新型固砂胶结剂的合成及应用研究.pdf

论文题目：新型固砂胶结剂的合成及应用研究 专业：应用化学 硕士生：张福哲( 签名) 指导老师：李谦定( 签名) 摘要 当前主要的化学防砂方法有人工井壁法、树脂胶结法、桥接法三种。通过合成、合 成改性、共混复合等手段，研制出两种化学固砂胶结剂，一种是耐高温、抗压强度较高、 渗透率损失小、适应性强的糠酮树脂与环氧树脂共混的适用于人工井壁法的树脂。糠酮 树脂的合成改变了以往的直接用n a o h 催化丙酮和糠醛合成的方法，而采用相转移法 ( p t c ) ，避免了合成时易产生的爆聚现象。实验还将共混树脂用聚胺酯改性增韧和增加 其抗压强度，探讨了不同的条件对固化结果的影响，同时将树脂改性前后的结果做了对 比。用1 ：1 的多乙撑多胺与- - g 醇胺混合作多元胺固化剂固化环氧树脂，树脂占砂予的 质量百分比为5 ，混合多元胺与环氧树脂的质量比为l ：5 ，在6 5 。c 的恒温箱中养护2 4 h 后发现砂样有裂纹，测定抗压强度为1 6 m p a ，此值太小，故未测其渗透率。实验结果表 明用此混合多元胺固化剂，在6 5 。c 的养护条件下，糠酮树脂( f a ) 与环所树脂( e r ) 的 最佳共混比例为1 ：2 5 ，抗压强度为3 9m p a ，渗透率值为3 0 pm 2 ，渗透率下降率为4 0 ； 取f a ：e r = l ：2 5 ，聚胺酯a 组分和b 组分质量比p u 。：p u 。- - - 2 ：l ，随着聚胺酯的加量 从1 0 增加到3 0 ，抗压强度值从6 3m p a 增加到7 8m p a ，呈上升趋势，较末用聚胺酯 改性的砂样成倍增加：渗透率从3 7 5u 莳增加到4 1 5um 2 ，渗透率下降从2 5 减少至1 7 ； 实验还探讨了偶联剂的作用。另一种是乳液聚合法合成的高分子复合聚合物乳液固砂胶 结剂，在室内研究了该季l 液桥接法固砂的可行性：结果表明稀释6 倍的乳液，用5 的c a c l ： 作交联剂对砂子的胶结效果起好，渗透率值可达4 0 5u 一，渗透率下降率为1 9 。 关键词：固砂环氧树脂糠酮树脂共混聚胺酯乳液桥接 论文类型：应用研究 现i ，亳遭辑 s u b j e e t ：t h es y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n r e s e a r c ho f n e ws a n dc o n t r o la g e n t s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：z h a gf u z h e ( s 咖a t u r e ) 逝! 丘“u i n s t r u c t 。r ：l i q i a n d i g ( s i g n a t u r e ) 2 1 i ! ! i ! ! 堕亘；z r a b s t r a c t a tp r e s e r l t ，t h e r ea r em a i n l yt h r e ec h e m i c a lm e t h o d so fs a n dc o n t r o l ，a r t i f i c a lw e l l f a c e ， r e s i nc e m e n t a t i o na n d b r i d g i n g a s w e l l ，b y t h e w a y o f s y n t h e s i z a t i o n ，s y n t h e s i z a t i o n & m o d i f i c a t i o n , b l e n d & r e c o m b i n a t i o n ，t w os a n dc o n t r o la g e n t sa r es y n t h e s i z e d o n ei sak i n do f r e s i nb l e n d e dw i t hf u r f u r a l a c e t o n er e s i na n de p o x yr e s i nt h a tc a i lb eu s e di na r t i f i c a lw e l l f a c e i th a sg o o dh e a tr e s i s t i n gp r o p e n y h i 曲c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n d p e r m e a b i l i t y ，g o o da d a p t i v e a b i l i t ya sw e l la sl o wp e r m e a b i l i t yd a m a g e t oc h a n g et h ew a y o f s y n t h e s i z i n gf u r f u r a l a c e t o n e r e s i nw i t ha c e t o n ea n df u r f u r a lt h a tc a t a l y z e db ys o d i u m h y d r o x i d eb e f o r e ，an e w m e t h o dc a l l e d p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s i si sa d o p t e ds oa st oa v o i de x p l o s i v ep o l y m e r i z a t i o n m e a n w h i l e ，t ob e m o d i f i e db yp o l y u r e t h a n e ，t h et o u g h n e s sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h er e s i na r eg r e a t l y i m p r o v e d s i m u l t a n e o u s l y , t h ep r o b a b i l i t yo fc u r i n gt h es a n dw i t ht h i sr e s i nb es t u d i e de i t h e n a t t h es a m et i m e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc u r i n gc o n d i t i o n sa n dt h er e s u l t sa r ea l s os t u d i e d t oc u t e e p o x y r e s i nw i t hp o l y e t h y l a n ep o l y a m i n ea n dd i e t h a n o la m i n e ( m a s sr a t i 0 2 1 ：1 ) ，a n dt h em a s so f e p o x y r e s i ni s5p e r c e n to f t h a to f t h es a n d ，t h em i x e da m i n ea n dr e s i ni si nt h ep r o p o r t i o no f1 t o5 ，c u r e du n d e r6 5c e n t i g r a d e ，t h e r ea r ec r a c k i n g sa p p e a r i n gi nt h es a m p l e ，t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho f t h es a m p l ei s1 6m p a , t h i sv a l u ei st o os m a l lt ob et a k e na c c o u n to fi t sp e r m e a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tc u r e db yt h i sp o l y a m i n e ，u n d e r6 5c e n t i g r a d e ，t h eo p t i m u mr a t i oo f f u r f u r a l a c e t o n ea n de p o x yr e s i ni s1t o2 5 ，u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s , t h ec o m p r e s s i v es t r e a g t hi s 3 9 m p a ，a n d t h e p e r m e a b i l i t y i s3 0um 2 ，t h e p e r m e a b i l i t yd a m a g e r a t ei s 4 0 ，w h e n f a ：e r = i ：2 5 t h em a s sr a t i oo ft h et w oc o m p o n e n t so fp o l y u r e t h a n ei sp u a ：p u b 2 2 ：1 , w i t ht h e q u a n t i t yo fp o l y u r e t h a n ei n c r e a s i n gf r o m 10p e r c e n tt o3 0p e r c e n t ，t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h v a l u e si n c r e a s ef o r m6 3m p at o7 8m p ae i t h e r , t h ev a l u e se v e nd o u b l et h a nt h o s ew i t h o u t p o l y u r e t h a n e a tt h es a m e t i m e , t h ep e r m e a b i l i t yv a l u e si n c r e a s ef r o m3 7 5 “m 2 t o4 15 斗m 2 , t h e d e c l i n i n g r a t eo fp e r m e a b i l i t ya l s od e c r e a s ef r o m2 5p e r c e n t t o17 p e r c e n t t h e f u n c t i o no t c o u p l e ri s a l s od i c u s s e dh e r e t h eo t h e rk i n do fs a n dc o n t r o la g e n ti sh i g hm o l e c u l a rc o m b i n e d p o l y m e r e m u s i o n s y n t h e s i z e d i nv i r t u eo ft h em e t h o do fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e p o s s i b i l i t y o fb r i d g i n gm e t h o di sr e s e a r c h e di n d o o r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo n es i x t h c o n c e n t r a t i o no ft h ee m u s i o nw i t h5p e r c e n to fc a l c i u mc h l o r i d ea st h ec r o s s l i n k i n ga g e mi so f t h eo p i t i m u mw a y a n dt h eb e s tp e r m e a b i l i t yr e a c h4 0 5 m 2 ，t h el o w e s tp e r m e a b i l i t yd a m a g e r a t e i s1 9 。 k e y w o r d s ：s a n dc o n t r o le p o x yr e s i n f u r f u r a l a c e t o n er e s i nb l e n d p o l y u r e t h a n e e m u l s i o nc r o s s i i n k t h e s i st y p e ：a p p l i e dr e s e a r c h 学位论文创新性声明 y 6 0 5 5 2 s 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： f 壅、叠塾丝 日期：之! ! 竺：! 璺 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定。即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名 日期： 之翌竺壶! 鱼 日期：未趔车：工! ! 主要符号表 符号 a a b a e 一4 4 e c h e r f a h d t h e m a k p p t c p u 幽c 主要符号表 名称 丙烯酸 丙烯酸丁酯 环氧6 1 0 1 ，环氧氯丙烷 环氧树脂 糠酮树脂 热变形温度 2 一甲基丙烯酸羟乙酯 渗透率 抗压强度 相转移催化法 聚胺酯 醋酸乙烯酯 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 在油田开发过程中，油、气、水井出砂是油气开采中经常困扰石油工作 者的难题之一“1 。比如在疏松砂岩油藏中，出砂不仅会磨损井下和地面设备、 管线，而且也会砂堵井筒，造成严重的损害，成本攀升，甚至停产、报废； 在高压气井中，不易觉察的腐蚀甚至能造成重大安全事故。1 。因此，防砂 工艺技术的研究和发展在油田的开发和生产中具有非常重要的意义。 1 2 地层出砂机理 目前公认的地层破坏机理主要有两种口“。第一种是张力破坏。这种破 坏仅产生在薄弱地层，由于应力集中在井筒附近，且由于地层张力强度不足， 导致小的破裂造成。破裂是在井筒最近的部分产生，因而产生细屑，随着细 屑的产生，井径扩大，地层保持其几何稳定性。因而，理想的方法就是洗井 清除掉这些岩屑。第二种是剪切破坏。剪切破坏在临界储层压力下的许多井 都有发生。在井的生产过程中，随着有效应力( 粒间压力) 的增加以保持应 力平衡，孔隙压力下降。有效应力是逐渐增加的。随着岩石颗粒互相靠近， 也就随之产生彼此间的压实与沉积。临界值以上有效应力的进一步增加导致 剪切破坏( 相反，储层压力进一步降低，在低于临界压力时导致剪切破坏) 。 这一最小破裂压可通过单向压力试验来测定。总之，所有生产井在储层压力 低于临界有效应力下由于剪切破坏产生岩屑。这些岩屑被携至井筒及其附 近，产生堵塞。剪切破坏在溶解气驱油藏比在水或气驱油藏更普遍。 1 3 国内外防砂工艺技术的发展 1 - 3 1 国外防砂工艺技术的发展 国外油气井防砂工艺技术研究起步较早，最初采用限产的办法来控制油 气井出砂。1 9 3 2 年开始采用砾石充填方法，目前国外在油气井防砂方面主 要以机械防砂为主，约占防砂作业的9 0 ，其中绕丝筛管砾石充填经过不断 的完善和发展，到2 0 世纪八十年代己发展成为一项较成熟的技术，很多大 公司都拥有自己专门的防砂器材、施工设备和施工工艺，从砾石充填工具、 西安石油大学硕士学位论文 封隔器、滤砂管、泵送设备到施工液、化学药剂、技术咨询、现场服务等形 成一条龙服务。随着油田的进一步开发，为满足其复杂性和多样性的要求， 减少油井作业成本和修井费用，现在又相继研究开发出各种类型的滤砂管、 可膨胀性割缝筛管和压裂防砂、过油管防砂等防砂工艺技术。化学防砂2 0 世纪六十年代在美国墨西哥湾地区曾占据防砂作业的主导地位，但由于机械 防砂的完善和发展，其主导地位逐渐被后者所取代。进入2 0 世纪九十年代 后，性能较好的固砂剂不断出现，化学防砂的前景又趋看好。目前，国外化 学防砂主要有树脂防砂、树脂深层砾石防砂、焊接玻璃固砂及四氯化硅固砂 等方法，基本可满足某些特殊出砂井的防砂需要。当前，为了迎合生产者需 求，国外各大服务商已致力于发展和运用新技术，近期这方面主要有如下四 类新进展”1 ：流体、设备、增产工具、充填技术软件。其中较典型的有自 由聚合物流体( 粘弹性表面活性剂) 、动态定位，连续混配，计算机控制的 实时数据传输系统装配增产装置、选择路径技术、一次起下射孔和砾石充填 系统、防砂计算机软件的开发。 l 3 2 国内防砂工艺技术的发展 国内防砂工艺技术的发展已有数十年的历史，其中起步较早、防砂工艺 技术较配套的研究单位有胜利油田、辽河油田、大港油田等。这些油田在油 气井防砂方面都做了大量的工作，使防砂工具器材及防砂工艺有了进一步发 展，丰富和提高了国内防砂工艺技术水平。国内化学防砂在2 0 世纪6 0 年代 开始研究应用，很快形成能力，酚醛树脂溶液地下合成、水带干灰砂等多种 防砂工艺，成为当时主要防砂方法。随着油田的深入开发，2 0 世纪7 0 年代 开始了机械防砂的研究，首先研制成功了环氧树脂滤砂管并广泛应用，取得 了良好的应用效果。近年来，国内机械防砂工艺技术发展较快，相继研究开 发、发展了绕丝筛管砾石充填工艺、树脂滤砂管防砂工艺、金属棉滤砂管防 砂工艺、双层预充填筛管防砂工艺、金属毡滤砂工艺等多种防砂工艺技术， 可适用常规井、热采井等不同类型油气水井防砂。化学防砂近几年发展也很 快，常用化学防砂工艺技术有：酚醛溶液合成防砂、水带干灰砂人工井壁防 砂、水泥砂浆人工井壁防砂、酚醛树脂核桃壳人工井壁防砂、脲醛树脂核桃 西安石油大学硕士学位论文 壳人工井壁防砂、树脂涂层砂防砂等。化学防砂由于其施工简单，防砂后井 内无异物而受到现场欢迎。复合防砂工艺是近几年研究开发的一项新工艺， 它是针对地层亏空的老井或地层砂较细的井而采用的一种综合防砂工艺，是 将化学防砂和机械防砂结合起来的一种复合防砂方法。由于机械防砂和化学 防砂的方法、种类繁多，由此而形成的复合防砂方法也多种多样。目前应用 较广的主要有涂料砂加滤砂管与涂料砂加砾石充填两大类，这项技术在胜 利、大港以及青海油田进行了现场应用，防砂效果良好，保证了油井的正常 生产。 随着压裂技术和连续油管、过油管技术的不断进步，近几年，压裂防砂 和过油管防砂工艺技术在国外发展迅速并形成规模，大量进入现场应用，取 得了较好的防砂与增油效果。目前国内已开展了压裂防砂的研究，除国外常 用的端部脱砂压裂防砂工艺外，还有所突破。过油管防砂工艺目前还未着手 这方面的研究工作，但该项工艺对中后期低产井、海上油井和套管损坏严重 的井的施工意义尤其重大，不仅可以大大减少油井修井费用，而且可以解决 常规防砂无法解决的难题，经济效益显著。 1 4 防砂技术分类哺1 防砂技术分为机械防砂、化学防砂、前二者综合使用的复合防砂以及压 裂防砂和过油管防砂。 1 4 1 机械防砂 机械防砂按防砂原理大体可分为两类：一类是下入滤砂管后进行砾石充 填。它能有效地把地层砂控制在地层内，确保地层具有稳定的原始力学结构， 防砂效果好，有效期长；另一类是只下入滤砂管挡砂，防砂管柱与套管间不 进行充填。这类防砂方法工艺简单，操作方便，但有局限性，特别不适合粉 细砂岩油藏防砂。相对而言，机械防砂对地层的适应性较强；无论产层厚薄， 地层渗透率高低，夹层大小，都能有效地进行防砂作业，对于地层亏空严重 的老油井还可以起到恢复地层应力作用，防砂有效期长，施工成功率高，因 此该工艺目前在国内外应用十分广泛。其中包括：绕丝筛管砾石充填防砂工 艺”1 、振动砾石充填防砂工艺和分层砾石充填防砂工艺等多种工艺技术。近 弧安石油大学硕士学位论文 年来人们相继开发应用了双层预充填绕丝筛、不锈钢金属棉滤砂管、金属毡 滤砂管、陶瓷滤砂管、中心管装有暂时堵塞器的预制筛管、烧结塑料筛管、 可膨胀割缝筛管以及多层组合筛管等新型滤砂管。这些新型滤砂管及相配套 工艺的出现，适应了油气田开发中大斜度井、水平井、侧钻小井眼、注水及 裸眼井等不同油气井的防砂对防砂工艺技术提出的要求。 1 4 2 化学防砂 ( 1 ) 化学防砂概况及现状 目前化学防砂方法主要有两种，一是注入化学药剂使地层孔隙和颗粒胶 结：二是向井眼中充填一些特殊的能够胶结在一起的颗粒物质，这些颗粒物 质通常是用化学树脂涂敷的石英砂( 即涂料砂或塑料预包砂) 。两者都是靠 化学树脂在地层条件下固化形成一道渗透性良好的筛网或井壁，允许烃类、 水等流体通过，而防止疏松砂粒流入井简。我国各油田主要采用的是第二种 固砂方法阳。化学防砂是一种治本的方法，在2 0 世纪6 0 年代应用比较广 泛，尤其是在美国路易斯安那洲墨西哥海湾地区，本方法成了一种主要的防 砂方法。但是到了2 0 世纪7 0 年代，由于防砂井段增加和开发层系的增多， 绕丝筛管砾石充填防砂工艺的不断完善和发展，其主导地位逐渐下降，虽然 这样，化学防砂仍然是一种重要的防砂手段。因为：进行过化学防砂的 井，井简内可不留任何的机具，这就有利于多层完井作业和层系调整；后 期处理作业简单，无须用套铣、打捞等复杂工艺程序；施工工艺简单， 安全可靠，防砂后渗透率高，生产效果好( 尤其是井段短，层间差异不大的 井) ；粉细砂岩防砂效果优于机械防砂效果；一般说来所用成本较机 械防砂低得多。 化学防砂发展至今，具体方法越来越多，工艺也日趋完善，已形成了以 下的五大类1 9 种方法。 a 树脂防砂：分为酚醛树脂，脲醛树腊，环氧树脂，呋晡树脂。树脂固 砂就是将液态的、易流动的树脂液泵入地层，使之较均匀地分布在地层孔隙 中，然后逐渐固化，在砂粒间接触点形成胶结状态，从而阻止地层出砂。 i o 人工井壁防砂：分为树脂涂层砂，水泥砂浆，乳化水泥，树脂果壳“。”1 ， 西安石油大学硕士学位论文 水泥碳酸。人工井壁防砂就是将可胶结的充填材料挤注到防砂井的出砂部 位，固结后形成一个强度高、渗透性良好的挡砂屏障。 c 有机物防砂：亚麻油类聚合物反应固砂，聚乙烯烃固砂，原硅酸四乙 酯。有机物固砂是利用其中含量较多的不饱和烯烃的聚合反应完成固砂。这 些有机物在氧化聚合反应中，用氧原子把双键打开，在各个分子之间形成氧 桥，从而使有机物生成网状聚合物，从而把疏松砂岩有效地胶结起来。 d 原油固砂：物理方法固砂，低温氧化固砂，沥青石油固砂，原油硫化 固砂。原油图砂是利用原油中的重组份( 沥青和沥青质) 在高温下自身或与 其它物质发生化学反应，生成一种粘结剂，这些粘结剂在高温蒸汽的作用下 把松散砂粒胶结起来。 e 其它固砂方法：s i c l t 固砂，c a ( o h ) ：固砂，胶乳固砂。s i c l 。固砂是 将液态的s i c l 。汽化后加入到高压的氮气流中注入到地层，气态的s i c l ；与 地层水发生反应，其生成物s i o z 是砂子的胶结剂，将松散的砂粒胶结起来。 s i c l 4 + 2 h 2 0 = s i 0 2 + 4 h c i c a ( 0 h ) z 固砂方法是将c a ( 0 h ) 。水溶液注入地层，在高于6 6 。c 温度下， 与地层中的细粒粘土矿物( 如蒙脱石和伊利石等) 反应，生成不和水起反应 的铝硅酸钙。铝硅酸钙是一种胶结物质，将地层的细粒物质固结在较大颗粒 上。c a ( o h ) 。溶液与地层中的蒙脱石之间的反应方程式如下： c a ( o h ) 2 + n 砒6 8 a 1 2 0 i o ( o h ) 2 + h 2 0 - c a ；a 12 0 7 1 3 h 2 0 + c a s i 0 3 2 h 2 0 + c a s i o 。1 4 h 2 0 + n a + 胶乳固砂法是指胶结液是一种水为外相，不溶于油的橡胶为内相，浓度 很稀的乳化液，把这种乳化液注入到地层以后，在地层温度下破乳，橡胶析 出吸附在砂粒的表面，使砂粒胶结在一起。 ( 2 ) 化学防砂工艺简介 a 人工井壁防砂 人工井壁防砂包括：树脂涂层砂、树脂果壳、水泥砂浆“”和乳化水泥等 防砂方法，但近几年国内应用较普遍的是树脂涂层砂防砂。 匿安石油大学硕士学位论文 树脂涂层砂是在树脂溶液防砂的基础上发展起来的一种化学防砂方法， 它集中了砾石充填和树脂固砂的优点，特别适用于已出砂油气井的防砂。它 是在普通石油砂表面通过一定的物理化学方法涂上一层均匀并在常温下十 分稳定的树脂。将这种树脂涂层砂用携砂液携至油井出砂部位进行充填，使 其在地层条件下进行交联固结反应，松散的树脂涂层砂固结后形成具有一定 强度的可渗透人工井壁，防止了地层大量出砂。对粉细砂岩地层，在挤注树 脂涂层砂浆时，可以适量加入一些树脂液，施工时将这- - - n 分树脂挤入地层 孔隙中，使其起到胶结一部分地层砂的作用，使充填层性能更加稳定。 b 树脂防砂 用于油井防砂的树脂有脲醛树脂n 。”1 、酚醛树脂“3 “1 、环氧树脂“5 _ ” ”1 、 呋喃树脂8 1 “”1 、有机硅树脂k ”1 以及它们的混合物，从较早使用的 酚醛树脂效果来看，在许多长期注水开发、地温低于6 0 。c ( 甚至低至3 0 。c ) 的出砂地层中固结效果明显差：并且，酚醛砂固化周期长，有效期短，既影 响生产又增加成本。近年来，胜利油田采用脲醛树脂地下固砂取得成功，但 脲醛树脂不耐酸且强度较低。因此也有很大的局限性；近年国内较多采用环 氧树脂和呋喃树脂，环氧树脂以其得天独厚的耐温性及理想的强度指标曾得 到广泛使用瞳”，但其粘度高，不易泵送，且环氧对地层砂亲和力不佳；加之 环氧树脂的使用的同时也随之带来地层渗透率大幅度下降的负面影响，有关 专业人士虽对此做了大量工作，但从国内外文献来看，始终未见有根本性的 改观。种种因素的限制导致环氧树脂类固砂剂的使用也没有大规模的推广。 近年来广为使用的另一种树脂就是呋喃树脂。呋喃树脂较环氧树脂的最明显 的优点就在于它的低粘度及其它树脂无法媲美的耐酸碱性。而且它固化后的 强度也相对较高，其原料主要是糠醇或糠醛，随着化学工业的曰趋发展，呋 哺树腊的原料也不再仅靠从天然植物获得，并且由于以前大量使用这一系列 产品的很多工业找到它的替代品，对其需求量有下降趋势，故笔者分析糠醇、 醛系列产品的来源和价格方面会有好的前景。下面是以呋喃树脂防砂工艺为 例的树脂防砂工艺： 挤注前置液处理地层； 西安石油大学硕士学位论文 向地层挤注树脂液； 挤后冲洗液； 挤顶替液。 1 4 3 复合防砂 所谓复合防砂就是将机械防砂和化学防砂结合起来，以控制油气井出砂 的种防砂工艺技术。该方法综合运用了化学与机械防砂固砂挡砂的原理， 阻止地层砂随生产油气流采出而堵塞井筒，达到防砂的目的。 复合防砂一般首先在射孔段的出砂油层部位，通过树脂固砂或向射孔眼 内挤注涂层砾石、形成具有高渗透性和高强度的人工井壁；然后在油气井内 下入机械滤砂管或进行滤砂管砾石充填，利用化学与机械防砂的结合，形成 一套多级挡砂屏障，以有效地防止油气层出砂、保证油气井正常生产。 复合防砂工艺在国外文献中曾经简单提及，目前未见详细报道，也没见 大规模现场应用的实例。原因可能是经济上的、工艺上的，但也可能认为复 合防砂本身并不是一项新技术，而是常规防砂方法的综合运用。目前常用的 复合防砂工艺主要是涂料砂加滤砂管和涂料砂加滤砂管砾石充填两大类。 1 4 4 压裂防砂 压裂作为项常规增产增注措施早已在低渗透油藏得到了广泛的应用 心。中、高渗油藏的压裂技术近几年也发展很快并已成功地应用于现场作业。 最早开始考虑将压裂与防砂工艺结合起来应用于中、高渗透疏松砂岩这 一想法出现在2 0 世纪6 0 年代的委内瑞拉，但由于常规压裂技术应用于中、 高渗透性油藏的限制和不利影响，直到1 9 8 4 年s m i t h 等人首次发表了以充 填宽裂缝为主要目的的“端部脱砂压裂”技术，才使中、高渗油藏的压裂防 砂进入一个新时期，后来得到不断完善和发展。从发展趋势看，今后中、高 渗透层压裂防砂作业量比低渗油层增长要快。压裂防砂之所以得以迅速发展 的原因在于： ( 1 ) 常规防砂方法虽然能在一定时间内达到防砂目的，但通常是以牺 牲部分油井产能为代价； ( 2 ) 中、高渗透层不仅在近井底地带存在污染带，地层深部的渗透率 7 砥安石油大学硕士学位论文 也会因生产过程中微粒的运移而下降，常规解堵方法不仅有效期短，而且不 能解决地层深部伤害；采取适当的压裂防砂后，能较大程度地缓解或解决上 述矛盾。 l - 4 5 过油管防砂 过油管防砂工艺是为提高疏松砂岩油藏油井中后期生产能力，延长油井 生产周期，在不起出原井生产管柱或原井下筛管的情况下，利用连续油管或 钢丝绳进行过油管防砂的一项工艺技术。 在油井生产中后期，由于自然递减和开采制度的原因，油藏特性和地层 结构发生了变化，致使储层砂粒间的应力平衡遭到破坏；边水和底水的侵入 使砂粒间的胶结强度进一步降低，造成油井大量出砂，严重影响油井生产， 所以相对于先期防砂来说，过油管防砂是针对油井中后期生产而提出来的， 是一种后期防砂工艺技术。 随着连续油管、携砂液、新型滤砂管及井下工具技术的进步，以及高压 流体喷射泵与连续油管结合起来用以清洁管材、管线、射孔通道和井下己有 筛管等井筒清洗技术的发展。目前，过油管防砂工艺技术已得到了广泛的应 用，作业成本也大幅度下降，成为低产井尤其是海上中后期油井防砂的一项 重要举措。 总体说来，过油管防砂并不是一项新工艺，但是地面和井下设备以及流 体系统的优点和进步，使该工艺成为一种可替代大规模修井作业、颇受欢迎 的方法。 1 5 化学防砂技术发展趋势 1 5 1 国外化学防砂技术发展趋势 国外化学防砂起步较早，一度在防砂作业中以其成本低，作业周期短的 优势而占据防砂作业的主要地位。本文仅列举自2 0 世纪7 0 年代以来国外部 分地区采用的化学防砂技术。7 0 年代中期，美国一些地区采用一种低温氧 化技术进行防砂瞳“，这种技术将胶质、沥青质含量高的原油溶解于一种水包 油型乳状液注入出砂井段，通过处理挥发掉水份，而后注入一定比率的空气 或蒸气，造成低温氧化环境，产生胶炭状烃类物质，这种物质具有较高渗 西安石油大学硕士学位论文 透率，允许地层流体通过，同时其适中的孔径又能阻止地层砂的涌出。 2 0 世纪8 0 年代初，中东地区推出一种用玻璃纤维强化的环氧树脂预充填 的滤砂管技术瞳“，我们知道，如今玻璃纤维已作为一种环氧树脂增韧材料广 泛用建筑等行业。它能有效提高树脂的韧性及抗压强度。7 2 “2 ，这种环氧 树脂在n a t i h 和f a h u d 地区多次采用，总体效果令人满意；8 0 年代中期， 美国专利局又公布了一项采用卤化油溶性低碳烃如甲基氯仿促使胶质、沥青 质石油沉淀固化的方法，与上述方法有异曲同工之妙：同一时期另一化学 防砂方法。“是采用预先注入酸式盐如z n c l ：作催化剂，吸附在地层砂上，随 之注入糠醇低聚物与弱有机酸的酯的混合物，z n c i ：催化糠醇固化，同时又 保持较低的渗透率下降，酯的作用是消耗糠醇固化所脱去的水分子，提高固 化效率，这种方法行之有效且操作简便；8 0 年代中期相继又研发了几种固 砂剂：第一种也是采用一种可水解的用酯溶解改性的糠醇树脂，这种树脂溶 液的粘度仍远高于水，故泵入地层后可驱替地层孔隙中的水，在被预先注入 的酸性催化剂催化固化后，形成体形交联的大分子，3 7 0 。c 以上高温稳定性 好；第二种方法也是采用糠醇树脂2 33 “1 ，可见这一时期主要的化学防砂 剂是糠醇系列产品。其过程是先用表面活性剂流体清洗地层并有效地吸附于 地层砂上，将稀释了的黑色树脂以设计排量注入，随后将柴油包裹的酸性固 化剂注入，柴油有增孔并提取多余树脂的作用，这一方法可有效防止油气层 出砂。 2 0 世纪9 0 年代初期，美国试用一种用胶束来解决油井高含烃地层出砂 问题。它由聚丙烯酰胺，部分水解聚丙烯酰胺，丙烯酰胺、丙烯酸、羧酸 盐三元共聚物组成。用金属阳离子交联于被处理地层，阻止含烃地层的出砂， 这是在继呋喃树脂后又一新方法；1 9 9 2 年，美国c a l i f o r n i a 等油田使用一 种改性呋喃树脂处理地层出砂眦- ”，3 ，这种树脂对3 7 06 c 高温稳定，耐化学 腐蚀，成本低，几乎任何井温下都能应用，且固化后仅几小时就能开井生产。 这种改性呋喃树脂克服了传统树脂的热及化学不稳定的缺点。用一种可与水 反应的酯去掉呋喃树脂聚合过程中产生的水，因而形成大分子链，提高热、 化学稳定性；考虑到现场应用时由于树脂的注入造成的渗透率下降，将糠醇 西安石油大学硕士学位论文 及酸固化剂以气溶胶形式注入，这样只在砂粒表面形成一薄层膜，以此增大 渗透率。这种固化不是永久性固化，传统树脂固化难以控制某一温度范围内 的固化时间，呋喃树脂的固化通过控制酸性强弱来实现，在低温井采用强酸 性固化剂，反之高温井采用相对较弱酸性固化剂；2 0 世纪9 0 年代后期研发 出一种高温环氧树脂，可用于复合防砂，当压裂完后，充填于裂缝中防砂。 其优点是可事先与固化剂一起混配存储，井上不需任何特殊设备，对操作者 无健康损害，对破胶剂伤害低且不改变流体p h 值；高温固化速率低，给操 作者以充足时间，在树脂未充分硬化前允许裂缝闭合，可成功防止支撑剂的 回涮圳。 2 0 0 1 年，s p e 报道h 司美国第三大油田w i l m i n g t o n 油田使用高温碱液固 砂，但机理不是十分清楚。文中指出，温度是关键因素，在1 2 0 4 c 以上有利 于粒子溶熔和第二相的成核长大，从而固结砂粒。处理时间依赖于反应表面 积，粉细砂和粒径分布广的砂粒比粗砂的处理时间短得多。电子显微镜分析 有两种可能的机理：其一就是在热碱液注入的上部，这里砂粒通过n a a 卜s i 晶体固结，这种由等径方沸石晶体和可能是钠沸石和高钠毛沸石构成的棒状 晶体组成。其二就是在底部，砂呈现无定型s i 状，由于底部低温而使其不 能处于稳定的溶液状态。这种利用高温碱液固砂的方法适用于注热气出砂井 及重油藏的出砂，它较之割缝衬管、绕丝筛管或砾石充填有低消耗，少残留 的优点。温度、注入排量、碱液p h 值和固化时间是必须注意的重要参数； 2 0 0 1 年，s p e 报道的另一固砂方法是针对以往方法或昂贵或不能高效固砂的 缺点，采用“两种新的组份固砂技术”n “”1 ，其原料为n a 。s i o ，及炼铁鼓 风炉渣或炼铁的矿渣，这两种渣都是钢铁工业生产的副产物，成本极低且来 源广，将二静即f 中与c a ( 0 h ) z 、c a c l 。、n a z s i o 。等混合，基于对抗压强度、渗 透率两种对固砂效果评价的最重要的参数的评估，得出如下结论： ( 1 ) 铁矿渣与3 0 5 0 c a ( 0 岫：和3 0 5 0 c a c l ：可固化脆性地层； ( 2 ) 铁矿渣与3 0 5 0 c a c l 。和3 0 5 0 n a 。c o 。可固化脆性地层： ( 3 ) 抗压强度从0 - - 0 7 m p a ( 2 4 h ) ，而渗透率从o 5um 2 降至o 1 4hm 2 ： ( 4 ) 样品浸在水中或煤油中既能增加渗透率也能增加抗压强度，但必须 西安石油大学硕士学位论文 在2 0 0 以上，如低温则必须在煤油中才行； ( 5 ) 铁矿渣与c a c l 。与c a ( o m ：混合适于固砂； ( 6 ) 用n a 。s i o 。在2 0 0 。c 以上固砂能得到好的抗压强度。 这种固砂方法的原料是炼钢废渣，如果倾倒则不利于环保，但如n d n 以 利用，实是一举两得。 1 5 2 国内化学防砂技术发展趋势 ( 1 ) 胶结剂的开发使用。我国化学防砂技术中使用的胶结剂以树脂类为 主，现在对国外使用较多的呋喃树脂胶结剂的研究工作已开始，并在某些油 田进行了应用，但还需作进一步的深入研究。现在，合成树脂品种繁多，通 过不断探索，找到更多固结强度高、价格低廉的树脂，并探索到适合高含水 期油井防砂的树脂及注蒸汽井防砂的耐高温树脂是我们研究的方向和发展 趋势。在胶结剂的品种上，国外除大量采用有机物外还使用多种无机物，而 我国在油井防砂中使用的价格较低的无机类胶结剂则只有水泥一种，其余品 种有待开发。 ( 2 ) 防砂新方法研究。从化学防砂方法的种类来看，尤其是近些年来， 我国的化学防砂方法与国外相比，还存在一定差距。国外使用的高能气体树 脂防砂、原油焦化固砂等多种新型化学防砂方法在我国已进行了一定程度的 研究，但目前仍处于实验阶段。我国目前应用的主要化学防砂方法是树脂溶 液和树脂涂敷砂，在未来一段时间内仍将占主导地位。 ( 3 ) 目前使用的多种胶结剂、辅助化学剂( 硅烷偶联剂、催化剂、稀释 剂等) 以及配套的地层化学处理剂、进行防砂措施前后地层处理用的地层清 洗液、地层解堵液、粘土稳定荆，是提高化学防砂效果的有力保证，进一步 优化改进上述各种化学药剂是今后化学防砂的研究内容之一，以达到更好的 固砂效果。 1 6 目前化学防砂存在的问题 国内化学防砂工艺技术目前存在的主要问题是： ( 1 ) 工艺相对粗糙，对细粉砂、脏砂的固结还未很好解决； ( 2 ) 固结后有效期短、不耐高温； 西安石油大学硕士学位论文 ( 3 ) 不耐高的井底压力及强酸碱，韧性差。 1 7 本文研究内容及意义 论文选题源于油气田生产实践的迫切需求，当前需要石油工作者通过合 成、合成改性、合成复合等段，寻求新型的化学固砂胶结剂，能解决上述问 题，必将为油田的生产做出贡献。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要试剂和仪器 实验使用主要试剂如下： 名称级别产地 糠醛c p天津博迪化工有限公司 丙酮a r西安化学试剂厂 三乙醇胺 a r 西安化学试剂厂 多乙撑多胺 c p 西安化学试剂厂 二乙醇胺c p西安化学试剂厂 氯化锌a r 天津市化学试剂六厂三分厂 无水乙醇a r天津市天新精细化工开发中心 浓硫酸a r西安化学试剂厂 氯化钙a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 四丁基溴化铵 a r 北京市兴福精细化学研究所 聚乙二醇辛基苯基醚 c p 上海化学试剂二厂 环氧树脂c p西安树脂厂 聚酰胺6 5 1c p西安树脂厂 聚7 - 醇8 0 0 c p 天津市科密欧化学试剂开发中心 氢氧化钠a r西安化学试剂厂 对甲苯磺酸c p西安化玻站化学厂 f e c l 。6 h z 0a r天津市双船化学试剂厂 y 一胺丙基三乙氧基硅烷c p辽宁 聚胺酯c p西安树脂厂 磷酸 a r 西安化学试剂厂 甲苯二异氰酸酯 c p 上海吴淞化工厂 聚醚多元醇p p g 2 0 0 0c p金陵石化公司化工二厂 强安石油大学硕士学位论文 实验使用主要仪器如下： 名称型号规格产地 超级叵温器c s 5 0 1重庆试验设备厂 压力表校验器 7 7 1 i 1 西安仪表厂普通压力表分厂 压力表 o 2 5 m p a 上海正保仪表厂 岩心夹持器 中2 5 北京北新油技术开发公司 橡胶筒 o 2 5 北京北新油技术开发公司 电子天平m p ii o o b上海良平仪器仪表有限公司 万能试验机 w p s i 0 0 济南第一机床厂 增力电动搅拌机j b 5 0 d上海标本模型厂 电热恒温培养箱p y x d h s 一4 0 5 0 上海跃进医疗器械一厂 标准筛4 0 目1 8 0 目上虞市金鼎标准筛具厂 调温电热套 k d m 山东鄄城永兴仪器厂 真空泵 s h b g 郑州杜甫仪器厂 蒸馏烧瓶 2 5 0 、，l o o m l 郑州长城仪器厂 量筒5 0 、l o o m l郑州长城仪器厂 抽滤瓶5 0 0m l郑州长城仪器厂 哈克粘度计r v 3 0德国 红外光谱仪 2 7 0 一3 0 天津光学仪器厂 2 2 固砂胶结剂的合成 2 2 1 糠酮树腊的合成 ( 1 ) 概况 糠酮树脂是一种热固性树脂。固化后最大的特点就是能耐强酸、强碱， 同时与地层韵粘接性好，耐热性也较酚醛树脂高，可在1 8 0 2 2 0 下长 期使用，另外，糠酮树脂自身缩聚过程缓慢，贮存期比酚醛树脂长得多，在 常温下可贮l 2 年，其粘度变化不大。缺点是韧性差，冲击强度不高“。 ( 2 ) 相转移催化法( p t c ) 合成糠酮树脂 酲安石油大学硕士学位论文 相转移催化法( p t c ) 在工业生产方面有着很多优点n 4 3 ，它不仅提高反 应速率，并且也提高反应产物专一性，耗费较低能源，可使用廉价非毒性能 回收的溶剂，或者直接使用液体试剂作为溶剂，p t c 使用的催化剂和介质也 是极易获得的，这些特点为简化工艺流程减小设备尺寸、产品容易分离提供 了极大的潜在优势。 p t c 反应机理可以用s t a r k s 亲核取代试剂x 一取代c 1 的s 反应说明， 采用季铵盐( q + ) 为催化剂的情况下可用反应式2 1 简略表示如下。 水相n i k 十q 十c i _ = 兰 n a c l 4 - q + x 一 一一一一jll一一。一一一一1l一一一 有机相r x 4 - c l + c i 一一r c i + q + x 一 ( 2 1 ) 如将p t c 法用于合成糠树脂，用四丁基溴化铵作相转移催化剂，用n a o h 催化糠醛和丙酮生成糠酮树脂的反应式如2 - 2 所示。 根据反应动力学理论，不同类型的催化剂对反应也有明显的影响。