（应用化学专业论文）水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备与性能表征.pdf

l t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fw a r e t - i n ，a t e rt y p ec a t i o n i c p o l y ：a c r y l a m i d e a t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r ( o r d o c t o r t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs 堕壁盟y 兰墅兰盟g m a y , 2 0 1 0 水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备与性能表征 摘要 通过双水相共聚法制备的水包水阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 分散液与 传统c p a m 产品相比，其固含量较大、聚合反应体系黏度低，产物可直接 稀释使用，且没有有机溶剂污染，具有更为广阔的市场前景。但目前，在 c p a m 双水相共聚合的研究中，如何有效控制聚合过程中体系的黏度以及在 保证产物具有较高分子量和流动性能的同时克服水包水c p a m 产品储存稳 定性能较差的问题是目前该领域研究的难点和重点。现阶段，以聚电解质作 为分散剂成为研究的热点，但这样获得的c p a m 储存稳定性较差，同时无 机盐的大量使用限制了应用范围，也会在储存过程中因为结晶而影响其稳定 性。本课题在使用自制阳离子聚电解质( p d m c ) 的基础上采用两步聚合法， 在体系中加入一种反应性聚醚p a b 作为大单体稳定剂，同时大大减少了无 机盐的使用量，获得了较高固含量、分子量、特性黏数和储存稳定性的水包 水c p a m 产品。其主要工作如下： ( 1 ) 围绕体系稳定性和聚合产物分子量，对各合成条件展开了讨论， 并获得了最佳合成条件参数：w ( k s p ) ( 占反应单体) = o 4 5 ；w ( d m ) ( 占 反应单体) = 3 0 ；w ( p d m c ) ( 占聚合体系) = 3 3 ；h ( p d m c ) = 3 5 m l g ； w ( p s ) ( 占聚合体系) = 3 ；w ( p a b ) ( 占反应单体) = 1 3 ；引发温度3 5 ； 搅拌时间4 5 h r ；搅拌速率采用“初期中速，中期高速，后期低速”，。该合 成条件下所得水包水c p a m 乳液，其固含量为4 0 ，表观黏度为5 2 5 m p a s ， 特性黏数为8 7 0 m l g ，平均分子量约为3 8 1 0 6 ，平均粒径为0 2 5 l _ t m 。 ( 2 ) 通过对水包水c p a m 的红外光谱、透射电镜、x 衍射、热失重、 稳态流变、动态流变的测试以及分析，研究了该产品的结构性能。包括体系 形貌特征、结晶性能、热力学性能、聚集态特征、耐剪切性能、耐温耐盐性 能及其粘弹性能。 ( 3 ) 将所得水包水c p a m 应用于造纸用助留助滤剂，取得了较好的应 用效果，并得出了最佳工艺参数。通过应用对比实验证明该自制水包水 c p a m 对纸纤维具有较好的助留助滤效果，且c p a m 膨润土( b e n t o n i t e ) 微粒助留助滤复式系统优于该单元助留助滤系统，其最佳工艺参数为： w ( c p a m ) ( 占绝干浆) = o 0 6 ，接触时间= 5 0 s ，搅拌速度( 加入膨润土前) = 7 5 0 r a d m i n ，搅拌速度( 加入膨润土后) = 3 0 0 r a d m i n ，p h = 7 4 ，c ( n a c l ) ( 占 绝干浆) = o ，w ( b e n t o n i t e ) ( 占绝干浆) = o 2 ，在该条件下所获得的浆料 滤水时间为1 6 5 s ，单程留着率可达9 3 1 。 ( 4 ) 将所得水包水c p a m 与聚铝复配用于造纸废水以及单独用水包水 c p a m 用于高岭土的絮凝沉降实验，取得了较好的应用效果。对造纸废水絮 凝实验的最佳用量是：w ( c p a m ) = 4 m g l ，w ( p a c ) = 1 5 0 m g l ，废水上层清 液c o d c ，值从2 8 0m g l 降至1 2 6m g l ，透光率从4 0 上升至8 7 。将水包 水c p a m 分散液单独用于高岭土的絮凝沉降实验，其最佳用量为： w ( c p a m ) = 8 m g l ，高岭土沉降率明显得到提高。 关键词：水包水，阳离子聚丙烯酰胺，储存稳定性，合成条件，结构与性能 表征，助留助滤 i i t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n i i e a n dh a r a c t e r i z a t i o no f 1 w a t e r - i n - w a t e r t y p ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e a b s t r a c t t h ew a t e r - i n w a t e rt y p ec a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) i sm a d eb y a q u e o u st w op h a s ec o p o l y m e r i z a t i o n c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a lc p ! 删 p r o d u c t s ，w a t e r - i n - w a t e rt y p ec 涨e m u l s i o n sw i t hah i g hs o l i d sa n dl o w a p p a r e n tv i s c o s i t y ( r 1 ) c a nb eu s e da f t e rd i r e c t l yd i l u t i o nw i t h o u ta n yp o l l u t i o n s w h i c hw i l lh a v eab r o a d e rp r o s p e c ti na p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h ek e yp o i n t si n w a t e r - i n w a t e rt y p ec 蝴m a k i n ga r eh o wt oe f f e c t i v e l yc o n t r o li t s a p p a r e n t v i s c o s i t yt oe n s u r et h es t a b i l i t yd u r i n gt h ec o p o l y m e r i z a t i o na n dt oi m p r o v et h e s t a b i l i t yi ns t o r a g eo fw a t e r - i n w a t e rt y p ec p z 6 蝴p r o d u c t s n o w , i ti sah o t r e s e a r c ht ou s ec a t i o n i c p o l y e l e c t r o l y t ea st h ed i s p e r s a n t ，w h i c hc a na l s ob e l i m i t e di n a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fl a r g eq u a t i t i e so fi n o r g a n i cs a l t s a f t e r s e v e r a lc o n t i n u a le x p e r i m e n t s ，w ed e c i d e dt oa d o p tt w o s t e p sc o p o l y m e r i z a t i o n a n du s ec a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t em a d eb yo u rl a ba st h ed i s p e r s a n t ，a sar e s u l t ，a n e wk i n do fw a t e r - i n - w a t e rt y p ec p amw h i c hh a dah i g h e rs o l i d s m o l e c u l a r w e i g h ta n di n t r i n s i cv i s c o s i t ya sw e l la sab e t t e rs t a b i l i t yi ns t o r a g ew a sa q u i r e d b y t h ea d d i n go far e a c t i v ep o l y e t h e r ( p a b ) o u rm a i nt a s k sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em a i ns y n t h e s i sc o n d i t i o n sp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：w ( k s p ) ( m o m o m e r ) = o 4 5 ；w ( d m ) ( m o m o m e r ) = 3 0 ；w ( p d m c ) ( t h ew h o l e s y s t e m ) 2 3 3 ；h 】( p d m c ) = 3 5 m l g ；w ( p s ) ( t 1 1 ew h o l es y s t e m ) = 3 ；w ( p a b ) ( m o m o m e r ) = 1 3 ；t h et e m p e r a t u r ew a s35 ；s h e a rt i m ew a s4 5 h r ：s h e a rr a t e w a s m e d i u m s p e e di nb e g i n n i n g ，h i g h s p e e da ti n t e r i m ，s l o w - s p e e di nl a t e r p e r i o d t h em a i np a r a m e t e r so fo u rp r o d u c t sm a d eu n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ： s o l i d s ( c p z 气m ) = 4 0 ，f 1 1 1 ( c p l a m ) = 8 7 0 m l g ， m r ( c p a m ) 。3 8 x10 0 ，1 1 ( c w 蝴) = 8 7 0 m l g ，d m 黜= o 2 5 p m ( 2 ) t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fo u rp r o d u c t sw e r et e s t e da n da n a l y z e d t h r o u g h i n f r a d s p e c t r a l ，t r a n s m i s s i o ns e m ，x d i f f r a c t i o n ，h e a t w e i g h t l e s s n e s s ，s t e a d y s t a t er h e o l o g i c a la n dd y n a m i cr h e o l o g i c a l ，a n d w e c o u l da c q u i r ei t sp e r f o r m a n c ei nm o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n i t y , t h e r m o d y n a m i c ，s h e a r r e s i s t a n c e ，s w e l l i n g ，t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，s a l tt o l e r a n c ea n dv i s c o e l a s t i c i t y ( 3 ) ag o o de f f e c tw a sg o tb yt h ea p p l i c a t i o no fo u rw a t e r - i n w a t e rt y p e c p a mi nr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i di np a p e rm a k i n g t r o u g hc o m p a r i n g e x p e r i m e n t s ，o u rw a t e r - i n - w a t e rt y p ec p a m d i da na c t i v ee f f e c to nt h er e t e n t i o n a n dd r a i n a g ea i d ，f u r t h e r m o r e ，c p a m - b e n t o n i t e - b a s e d m i c r o - p a r t i c l es y s t e m w a sb e r e rt h a nt h ec p a m s i n g l es y s t e m ，a n dt h ep r e m i e rt e c h n o l o g yp a r a m e t e r s a r ea sf o l l o w s ：w ( c p a m ) ( a b s o l u t e l yd r yp u l p ) = o 0 6 ，c o n t a c tt i m e 。5 0 s ，s h e a r r a t e ( b e f o r eb e n t o n i t e ) = 7 5 0 r a d m i n ，s h e a rr a t e ( a f t e rb e n t o n i t e ) = 3 0 0 r a d m i n ， p h = 7 4 ，c ( n a c l ) ( a b s o l u t e l yd r yp u l p ) = o ，w ( b e n t o n i t e ) ( a b s o l u t e l y d r y p u l p ) = o 2 ，a n du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h et r e a t m e n tt i m ei s 16 5 s ，o n e 。w a y r e t e n t i o ni s9 3 1 。 ( 4 ) ag o o de f f e c tw a sg o tb yt h ea p p l i c a t i o no fo u rw a t e r - i n w a t e rt y p e c p a mc o m p o u n dw i t hp o l y a l u m i n u m ( p a c ) i nw a s t ew a t e ri np a p e rm a k i n g ， t h ep r e m i e rd o s a g ea r ea sf o l l o w s ：w ( c p a m ) = 4 m g l ，w ( p a c ) 2 15 0 m g l ，t h e c o d c ro fw a s t ew a t e rw a sr e d u c e df r o m2 8 0m e g l t o1 2 6 m g l b e s i d e s ，ag o o d a p p l i c a t i o ne f f e c tw a sa l s og o tb yt h ea p p l i c a t i o no fo u rw a t e r - i n - w a t e rt y p e c p a mi nw a s t ew a t e ro fp a p e rm a k i n g ，a n dt h ep r e m i e rd o s a g ei sa sf o l l o w s ： w ( c p a m ) = 8 m g l k e yw o r d s ：w a t e r - i n w a t e r , c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，s t a b i l i t yi ns t o r a g e ， s y n t h e t i c c o n d i t i o n s ，t h e c h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e ， r e t e n t i o na n dd r a i n a g e i v 符号 符号说明 说明 质量分数 摩尔浓度 表观黏度 特性黏数 黏均分子量 平均粒径 红外光谱 透射电镜 热重j 、= b 差热 x 衍射 阳离子聚丙烯酰胺 聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 反应性聚醚 硫酸铵 过硫酸钾 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 v w c q m k m叫俯m龇眦啪黔卿附 w c q m一恻俯眦渤啪黔脚附 jll 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 符号说明。j v 1 文献综述1 1 1 前言1 1 2 聚丙烯酰胺概述1 1 2 1 聚丙烯酰胺的结构与性质：1 1 2 2 聚丙烯酰胺的种类2 1 2 3 聚丙烯酰胺的聚合实施方法4 1 2 4 阳离子聚丙烯胺的研究进展6 1 3 水包水聚丙烯酰胺研究综述7 1 3 1 聚丙烯酰胺双水相共聚体系特点7 1 3 2 自由基聚合原理8 1 3 3 聚丙烯酰胺双水相共聚体系的成核与稳定机理_ 9 1 3 4 阳离子聚丙烯酰胺双水相共聚体系的研究进展1 1 1 3 5c p a m 双水相共聚体系的组成1 3 1 3 6 水包水c p a m 的应用1 3 1 4 论文立项背景以及选题意义1 3 1 5 本课题创新点。1 4 2 水包水阳离子聚丙烯酰胺的合成1 5 2 1 实验部分15 2 1 1 测试仪器与原料1 5 2 1 2 阳离子聚电解质( p d m c ) 的合成1 6 2 1 3 水包水c p a m 的合成1 6 2 2 物化性能测定1 7 2 2 1 水包水c p a m 表观黏度( 1 1 ) 的测定1 7 2 2 2 水包水c p a m 特性黏数( 【t i 】) 及平均分子量的测定1 7 2 2 3 水包水c p a m 粒径的测定1 7 2 2 4 水包水c p a m 残余单体含量的测定1 7 2 2 5 水包水c p a m 固体含量的测定1 8 2 3 结果与讨论18 2 3 1 引发剂对c p a m 双水相共聚合的影响1 8 2 3 2 阳离子单体对c p a m 双水相共聚合的影响2 0 2 3 3 分散剂p d m c 对c p a m 双水相共聚合的影响2 2 2 3 4 连续相对c p a m 双水相共聚合的影响2 4 2 3 5 大分子单体对c p a m 双水相聚合的影响2 6 2 3 6 引发温度对c p a m 双水相聚合的影响2 8 2 3 7 聚合反应时间对c p a m 双水相聚合的影响3 1 2 3 8 搅拌速度对c p a m 双水相聚合的影响3 3 2 4 本章小结3 3 3 水包水c p a m 结构与性能表征。3 5 3 1 实验部分3 5 3 1 1 测试仪器与原料。3 5 3 1 2 样品测试3 5 3 2 结果与讨论3 6 3 2 1 水包水c p a m 水分散液的结构表征3 6 3 2 2 水包水c p a m 水分散体系的形貌表征3 7 3 2 3 水包水c p a m 的热稳定性能表征3 8 3 2 2 水包水c p a m 乳胶膜的物理结晶性能表征3 9 3 2 6 水包水c p a m 水分散液的流变性能表征4 1 3 3 本章小结：_ 4 9 4 水包水c p a m 作为造纸助留助滤剂的应用5 0 4 1 助留助滤剂概述5 0 4 2 实验部分5 0 4 2 1 主要试剂和测试仪器5 0 4 2 2 纸浆的准备。5 1 4 2 3 助留助滤实验。5 1 4 3 结果与讨论：5 2 4 3 1 水包水c p a m 分散体系对阔叶木浆的助留助滤应用性能测试5 2 4 3 2 水包水c p a m 膨润土微粒助留助滤体系应用性能测试5 5 4 4 本章小结5 6 5 水包水c p a m 絮凝性能应用研究。5 7 5 1c p a m 絮凝剂概述5 7 5 2 实验部分5 7 2 5 2 1 主要试剂和测试仪器：5 7 5 2 2 造纸废水絮凝实验。5 8 5 2 3 高岭土絮凝实验5 8 5 3 结果与讨论5 9 5 3 1p a c c p a m 复合絮凝剂处理造纸废水的絮凝性能5 9 5 2 2c p a m 处理高岭土的絮凝沉降性能5 9 5 4 本章小结6 0 6 结论6 1 致谢6 2 参考文献6 3 攻读学位期间发表的学术论文目录：6 9 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明7 0 水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备与性能表征 1 文献综述 1 1 前言 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一类水溶性线性高分子化合物，被广泛应用于工业生产的水 处理絮凝，造纸助留助滤，石油化工等众多领域中，具有“工业味精 【1 1 之称。传统的 p a m 一般多为粉末或凝胶状，这样的产品虽然分子量很高，但溶解性能很差，给实际应 用过程带来了诸多不便，且产品中通常含有大量有机溶剂而限制了其应用范围，不能适 应绿色化工的环保要求。 近年来，出现了一类较新的聚丙烯酰胺乳液产品，即水包水聚丙烯酰胺( w p a m ) ， w p a m 通过双水相共聚法制备 2 1 ，所得的乳液也被称为聚丙烯酰胺“水包水乳液”或聚 丙烯酰胺水分散液。固含量较大( 通常可达“3 0 4 5 ) 的双水相聚合反应体系黏度低， 克服了传统均相水溶液聚合、沉淀聚合等聚合体系黏度较大的缺点，得到的产品可直接 稀释使用，也不像反相乳液聚合等产品含有大量的油性物质，水包水c p a m 在聚合和使用 过程中没有有机溶剂污染，具有广阔的市场应用前景和环保价值。 1 2 聚丙烯酰胺概述 1 2 1 聚丙烯酰胺的结构与性质 a 聚丙烯酰胺的结构 聚丙烯酰胺由丙烯酰胺单体( a m ) 聚合而成，具有典型的线性结构特点，因此分 子量长而柔顺，易卷f h l 。聚丙烯酰胺结构如下： 一c h 厂罕h c h 厂午h c h 厂午h c o n h 2c o n h 2c o n h 2 b 聚丙烯酰胺的性质特点 由于丙烯酰胺分子中具有双键和酰胺键，亲水性好，化学性质非常活泼，能够与含 有双键的化合物发生一系列化学反应，与阴离子、阳离子单体等接枝共聚，在a m 分子 链中引入了若干官能团，从而获得不同电性、不同分子量等功能各异的聚丙烯酰胺产品， 其性质特点分别如下： 1 ) 聚丙烯酰胺的物理化学特性 聚丙烯酰胺水溶性很好，但几乎不溶于酯类、醚类、丙酮等有机溶剂。p a m 具有较 好的热稳定性，玻璃化温度通常在1 0 0 以上。在p a m 的酰胺侧基之间能形成分子间的 最强作用力氢键，且p a m 分子链易卷曲并极易发生分子间缠结。 2 ) 聚丙烯酰胺的应用特性 陕西科技大学硕士学位论文 a m 分子量高，增稠性能、增黏性、流变性能显著，加之其较长的链状结构和可调 的电荷密度，可以用以絮凝污水污泥、助留助滤、分散稳定、增强纸张强度等。 1 2 2 聚丙烯酰胺的种类 根据p a m 分子链上官能基在水溶液中的离解性质，可将p a m 分为如下三种 3 1 ： a 非离子型聚丙烯酰胺( n 】曼枷) 丙烯酰胺的均聚物即非离子聚丙烯酰胺，不带有电荷，可以根据不同的应用目的将 其进行多样化改性从而获得性能各异的离子型聚丙烯酰胺。 b 阳离子型聚丙烯酰胺( c p 枷) 阳离子聚丙烯酰胺是应用相当广泛的一类聚丙烯酰胺类化合物，由于其可以与带负 电荷的物质发生静电吸附而发挥出其独特的絮聚作用，尤其在水处理、造纸以及油田化 学品领域有举足轻重的地位。c p a m 通常由两种主要途径制备，主要包括丙烯酰胺和阳 离子单体的共聚反应和非离子聚丙烯酰胺的改性 4 1 。 1 ) 共聚法制备阳离子聚丙烯酰胺 共聚法制备阳离子聚丙烯酰主要是指有机阳离子单体与丙烯酰胺发生共聚反应而获 得c p a m 。所用阳离子单体一般均为活性较高的单体，如表1 。1 所示： 表1 - 1 共聚法制备c p a m 所用主要阳离子单体种类 t a b l 一1t h ec a t i o n i cm o n o m e rn e e d e di nc p a m m a k i n g 丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵 丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵 n ，n 一二甲基二烯丙基氯化铵 n ，n 一二乙基二烯丙基氯化铵 丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵 n - 甲基一n 苄基二烯丙基氯化铵 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 2 ) 改性法制备阳离子聚丙烯酰胺 改性p a m 大多是通过霍夫曼( h o f m a n n ) 降解反应和曼尼奇( m a n n i c h ) 反应 4 1 而获得。 ( 1 ) h o f m a n n 降解反应如下【s 】： q 时尸q h c o n h 2c o n h 2 ( 2 ) m a n n i c h 反应【5 】：p a m 在一定条件下能与二甲胺( 或二乙胺、n - 一甲基对二氮己 烷的等) 、甲醛反应而获得叔胺型c p a m ，继续与硫酸二乙酯反应，最终获得季胺型 c p a m 。主要反应式如下： 2 、乃 h hc i i n犯i _ n hc 水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备与性能表征 七啦p 一凸啦p 寸 c o n h 2c o mn h c h 公吖c 融b c 阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) h p a m 的合成方法1 1 0 1 主要有均聚法和共聚法，但大多是由丙烯酰胺和丙烯酸盐共聚 而成。h p a m 分子链上带有阴离子基团( - c o o 。、s 0 3 。等) 以及酰胺基团，活性较高。 ( 1 ) 均聚法制备阴离子聚丙烯酰胺反应式如下： n c h 严午h 斗士c h 广c h n c 。= oe o n h 2 n h 2 _ e c h 一宁吐可n a o h c = o i n h 2 七h 一宁赫h 广午吐 c - - oc - - o ii ( 2 ) 共聚法制备阴离子聚丙烯酰胺反应式如下( 以丙烯酸与丙烯酰胺为反应单体) ： 一2 - - - c l h ，- e c h 2 - - 甲吐 c h 厂午吐 c 。- - o c - - - oc - o n h ，n h 2o h d 两性聚丙烯酰胺( p 枷) x p a m m 高分子链节上同时含有正、负两种基团。按其阴、阳离子基团分布可分为聚 内胺酯和聚两性电解质。聚两性电解质包括接枝、嵌段、无规以及交替共聚物等。 x p a m 同时具有两性电荷，有较好的金属粒子去除性和脱水性能，尤其在重金属污 染的治理中意义重大，成为研究的热点【8 】。如今国外对x p a m 的研究较为活跃1 9 ，但由 于国内的研究起点较低，因此尚无较为稳定和成熟的工业化产品。x p a m 的制备方法较 多，大致分为改性法和接枝共聚法两种： ( 1 ) 改性法制备x p a m 该法主要是以合成大分子为原料，先均聚再对酰胺基改性而获得聚合度较高的 x p a m 。具体步骤如下图所示： o h = hc i c i o hcm 陕西科技大学硕士学位论文 a m 旦p x p a m h a r u m a 等 1 0 l 在水溶液中进行转相微乳液共聚合，再通过霍夫曼反应并水解制得苯乙 烯丙烯酰胺。徐青林 h i 认为，p a m 改性时，产物须经过季铵化后才能在较宽p h 值范围内 呈现阳离子性，同时，他对用h o f f m a n n 降解反应得到x p a m 的相关机理做了研究。 ( 2 ) 接枝共聚法制备x p a m 该法大多将阳离子单体、阴离子单体，丙烯酰胺单体通过自由基聚合反应而获得。 二十世纪中期以后，有关共聚法制备两性聚丙烯酰胺的研究较多。s a l a m o n e 等【1 2 】以a m 、 2 。丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、淀粉等为原料，用新型引发剂合成了两性多糖类聚丙烯酰胺 树脂。m c c o r m i c k 研究小组通过阴阳离子单体的共聚合成了一系列的两性聚合物【m 1 4 1 。 1 2 3 聚丙烯酰胺的聚合实施方法 聚丙烯酰胺的聚合方法较多，其最主要的几种聚合方法_ 7 】如下： a 水溶液聚合法 水溶液聚合法是当今工业生产p a m 的一个主要方法，应用较广。是指将反应单体 和引发剂等溶于水中的均相反应。该方法的主要优点是生产工艺简单，生产成本低，安 全系数高，能够获得超高分子量的聚合物产品。但水溶液聚合法存在一些不能克服的缺 点，其产品后处理溶解困难，耗能大，这些问题都制约了产品的应用。 目前，关于水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的报道很多，大多倾向于对超高分 子质量p a m 合成的研究。国外有研究人员( 1 8 】研制出了一类活性很高的新型热分解引发剂， 能在室温下以较高的引发效率和速率引发a m ，合成出了超高分子量的p a m 。徐景峰等 1 9 i 在低温条件下采用复合引发体系，以d a c 为阳离子单体，与a m 在水溶液中制备出了分 子量上千万的p a m 产品。 b 反相乳液聚合法 反相乳液聚合是先将水溶性单体加入到油相中，借助表面活性剂的作用形成乳化体 系，通过引发剂聚合，最终获得流动与溶解性能较好的c p a m 乳液型产品。该聚合方法 的优点冽是所获得的产品相对分子质量较高，速溶方便，表观黏度低。但不足之处是实 验过程中须加入大量的有机溶剂，不符合环保的要求，且产品的后处理( 如破乳) 工艺 较为复杂。 惠泉等【2 l 】采用氧化还原引发剂，采用反相乳液聚合法合成了p ( d m c a m ) 共聚物， 得到了特性黏数较大的c p a m 。近年来，在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液 聚合。通过使用表面活性剂稳定微乳液而聚合a m ，所获得的水溶性p a m 微乳胶产品热 力学稳定，且具有良好的流变学性质。 4 水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备与性能表征 c 沉淀聚合法 沉淀聚合法c z 捌堤：在水溶液聚合法基础上，采用适当的溶剂和添加剂，使单体溶于介 质中，利用生成的聚合物与介质的溶解度差异而使p a m 沉淀。 沉淀聚合的优点主要是可以直接得到粉状产品，聚合体系黏度较小，反应热易于散 发，聚合过程操作性强。 d 悬浮聚合法 悬浮聚合【2 5 】是指溶解有引发剂的单体以小液滴形态悬浮于水中进行的聚合，单体液 滴在聚合过程中逐步转化为聚合物固体粒子，悬浮聚合通常由单体、水、分散剂、引发 剂组成。悬浮聚合也可看做是小粒子的本体聚合。 悬浮聚合较适合制备稳定的粒状与粉状的p a m 产品，质量分布均匀，聚合过程传热 方便。但大量有机溶剂的使用使之应用受限，带来安全隐患。 e 微乳液聚合法 微乳液聚合是乳液聚合研究的一个重要分支，即一种纳米级分散相的乳液聚合。微 乳液聚合符合乳液聚合的基本特征【2 5 】，即在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分 散成乳状液而进行聚合，基本配方是单体、水、乳化剂、水溶性引发剂，获得的产物粒 径很小。微乳液产品相对质量较高，易于储存，粒径分布窄，在科研领域倍受欢迎，但 同目前其研究尚处于起步阶段，离大规模工业化生产还有一些距离。b a r t o n t 拍j 、d u n n 等 鲫从不同的侧面对微乳液聚合研究进行了概括和评述。 f 本体聚合法 本体聚合【2 5 】是不加其他介质，只有单体本身在引发剂在引发剂或光热作用下进行的 聚合。本体聚合又可分为均相聚合与非均相聚合。反应机理同于悬浮聚合。 本体聚合的优点是组分简单，操作简便，聚合物较为纯净，但体系较粘稠，散热性 差，且通常以本体聚合获得的产品不溶于水。 g 双水相聚合法 p a m 双水相共聚法又即p a m 水分散聚合法，是获得水包水型p a m 的制备方法。双 水相共聚法初期呈均相体系，具有水溶液共聚法的特点，聚合后期又类似沉淀聚合，从 广义上而言是一种特殊的沉淀聚合。固含量量较大的p a m 产品克服了常规均相水溶液 聚合、反相乳液、和沉淀聚合等黏度较大的缺点，并且溶解性能甚好，使用方便，能够 获得特性黏数较高且分子量、粒径分布较窄的p a m 产品，在制备过程中几乎不使用有 机溶剂，水包水p a m 类产品是当今最新的聚丙烯酰胺类剂型，已经引起人们的重视。 h 其他聚合方法 p a m 的聚合方法还包括绝热聚合、辐射聚合、等离子体聚合法、胶束聚合、反相微 乳液聚合以及反相悬浮聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、超浓乳液聚合等。国外学者 5 陕西科技大学硕士学位论文 对p a m 辐射聚合法的研究相对较多，s o n g 等 2 8 1 以a m 和丙烯酰氧乙基二甲基苯甲基氯 化铵为共聚单体，利用y 射线聚合制得了稳定的c p a m 分散体系。 1 2 4 阳离子聚丙烯胺的研究进展 c p a m 在水处理、造纸、石油化工等众多领域起到非常重要的作用，尤其在水处理 絮凝剂和造纸助剂方面，c p a m 是最主要的产品。国内外对c p a m 的研究进展情况可以从 以下几个方面总结： a 聚合单体原料的研究进展 根据参与聚合反应的单体种类不同，我们大致可以把c p a m 分为天然改性c p a m 产品和人工合成c p a m 产品两大类： 1 ) 天然产物改性阳离子聚丙烯酰胺 随着环保对化工行业提出的要求，由于天然改性类c p a m 2 9 1 具有易生化降解，活性 基团多，可选择性大的优点，已成为比较热门的研究方向。天然改性c p a m t 3 0 l 可分为淀 粉衍生物、植物胶改性产物、纤维素衍生物、半纤维素衍生物、甲壳素衍生物、瓜尔胶 及其衍生物、蛋白质类及多聚糖类改性产物等。 近年来淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视，并取得了一定的进 展。b s k i m 等 3 l 】以玉米淀粉、三氯氧磷等为原料合成交联羧甲基淀粉，用于处理含c u 、 p b 、c d 、h g 废水。邱广明等 3 2 】采用乳液聚合技术，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂获得的 肿淀粉共聚物，显著改善了淀粉糊化特性。 2 ) 人工合成阳离子聚丙烯酰胺 阳离子聚丙烯酰胺的人工合成法主要包括阳离子改性法和共聚合法，这在前面有详 细介绍过。前者最主要是指非离子聚丙烯酰胺的阳离子化改性【3 3 】，来制备c p a m 。 相较阳离子改性法制备c p a m ，通过共聚法获得c p a m 的研究更多，发展也较快。 李刚辉等f 3 4 】通过自由基胶束共聚法以a m 、d m c 、甲基丙烯酸十二氟庚酯( d f m a ) 为共 聚单体，制得氟碳改。| 生f p a d 。蒋拥华等 3 5 1 用复合引发体系，通过水溶液聚合法合成出了 分子量上千万的p a m d m d a a c ，并探讨了工艺参数对分子量的影响。刘福胜等【，s 】采用 过硫酸铵和偶氮化合物组成的复合引发体系，引发聚合出p a m d m a a c d m c d a c ，并研 究了其絮凝性能。孙艳霞等【，7 】以a m 和d a c 为共聚单体通过水溶液绝热聚合，合成出分 子量大于一千万的c p a m 产品。 通过改性法制备c p a m 的研究也一直不断。黄祥虎【3 b 】用聚丙烯酰胺在硫酸盐溶液中 与甲醛、二甲胺进行m a n n i c h 反应，制得了粉状c p a m 。庄曦等【，9 】以a m 、h c h o 和二甲 胺为原料，先后通过曼尼奇反应和反相微乳液聚合法制备出c p a m 微乳液。 b 聚合助剂的研究进展 为了获得相对分子质量、转化率较高且稳定的c p a m 产品，国内外许多学者致力于 6 水包水阳离子聚丙烯酰胺的制备与性能表征 实验助剂的开发和创新，大多集中在引发剂、表面活性剂、溶剂的选择上。 长江大学的周智敏【柏】利用自制大单体引发剂通过水溶液聚合引发a m 和d m d a a c 共聚，获得了双功能c p a m 产品。周虔或 4 1 1 在水溶液中添加起泡剂，构筑了一种水溶液 泡沫聚合体系，解决了水溶性单体不易进行乳液聚合的难题