（应用化学专业论文）氯烃用高效复合热稳定剂的研究.pdf

；鲁女 事硕士毕业论文 摘要 ， l 氯烃产品受热能缓慢的发生分解反应，放出h c i ，而放出的h c i 又能诱导 和促进氯烃产品的进一步分解，使原有的产品品质降低。少数氯烃产品甚至在 常温下也有分解现象发生。添加热稳定剂是解决氯烃产品分解的行之有效的办 法。单一组份的热稳定剂效果不佳，而目前使用的复合热稳定剂用量太，综 成本高，另一方面随着时间的延长，热稳定性能有所下降。针对上述问题，本 文主要进行了以下几个方面的工作： 一、在文献调研和以往工作的基础上，充分了解氯烃的热分解机理；了解 各类热稳定剂的作用机理及其使用局限性；了解目前热稳定剂的研究进展和使 用情况，从而设计出高效复合热稳定剂的基本构成。根据各组份在复合热稳定 剂中所起的作用，将复合稳定剂分成主稳定剂和辅助稳定剂两部分。 二、在实验的基础上，确定了以乙二醇二缩水甘油醚为主稳定剂，以b c z 稳定剂、脱氢乙酸、原甲酸三乙酯为辅助稳定剂的配方组成。通过正交实验， 最终确定了复合热稳定剂的组成及相对含量；确定了乙二醇二缩水甘油醚合成 的最佳工艺条件。 三、对复合热稳定剂的作用机理进行了初步探讨，通过实验，研究了复合 热稳定剂的协同效应。 四、对乙二醇二氯代二丙醇醚合成反应动力学进行了研究。 关键词：复合：热稳定菊_ 机理，协哥盘，动另车 k 塑! ! ! 堡圭望些堕奎 a b s t r a c t c h l o m p a r a f f m sg i v e so u th c l w h e ni ti sh e a t e dt h a tc a ni n d u c ea n da c c e l e r a t e i tt od o ，s oi tl o s e so 姆n a l p r o p e r t i e s s o m e t i m e s , i ta l s og i v e so u th c ie v e r la t n o r m a l a t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e a d d i n gh e a ts t a b i l i z e rt oi t i st h eb e s tm e a s u r e si n o r d e rt op r e v e n tt od e c o m p o s e h e a ts 诅b i f i z e ro fo n l yo n ek i n do f i n g r e d i e n th a v e n o tm e e tt h en e e d so f p e o p l e b u tp r e s e n tc o m p o s i t eh e a ts t a b i l i z e ri sn o ti d e a l f o r t h es a k eo f r e s e a r c h i n gak i n do f e f f i c i e n tc o m p o s i t es t a b i l i z e r ，t h er e s e a r c hp l a no f t h i sp a p e ri sa sf o l l o w i n g ： 1 b a s e do r tt h el i t e r a t u r el e v i e wa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，m e c h a n i s mo ft h e h e a td e c o m p o s i t i o nf o rc h o l o p a r a f f i n si s c o m p l e t ea n a l y z e d a tt h e s a l n et i m e m e c h a n i s ma n dl i m i t a t i o n sf o rp l e n t yo fh e a ts t a b i l i z e r sa r cu n d e r s t o o d a c c o r d i n g t of u n c t i o no fr e s p e c t i v ei n g r e d i e n t , c o m p o s i t eh e a ts t a b i l i z e ri sc o m p o s e do ft w o k i n do f i n g r e d i e n t ：m a i na n d a u x i l i a r ys t a b i l i z e r 2 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t , e t h y l e n eg l y c o ld i g l y c i d y le t h e ri sr e g a r d e d 拈 m a i ns t a b i l i z 目a n db c z s t a b i l i z e r , d e h y d r o a c e t i ca c i da n dt r i e t h y lo i l h o f o r r n a t c a 糟 r e g a r d e da sa t t x i l i a r ys t a b i l i z e r b ye x p e r i m e n t , i n g r e d i e n to fc o m p o s i t es t a b i l i z e ri s a f f i r m e d b e s i d e s , t h eb e s tt e c l m o t o g i c a lc o n d i t i o no fs y n t h e t i ce t h y l e n eg l y c o l d i g l y c i d y le t h e r i sa l s oa f f i r m e d 3 m e c h a n i s mo fa c t i o na n ds y n e r g i s t i ce f f e c to fc o m p p s i t es t a b i l i z e ri s p r e l i m i n a r i l ys t u d i e db ye x p e r i m e n t 4 s y n t h e t i ck i n e t i ce q u a t i o no fe t h y l e n e g l y c o ld i c b l o m - d i p r o p a n o le t h e ri s s t u d i e d k e y w o r d s ：c o m p o s i t e ，h e a ts t a b i l i z e r , m e c h a n i s m ，s y n e r g i s t i c e f f e c t , k i n e t i c e q u a t i o n 熊! ! ! 堡主兰些堕塞 1 1 氯烃概述 第一章绪论 氯烃是c i o - c 3 0 石蜡烃的氯代衍生物，故又称氯化石蜡。一般含氯量在 4 0 - - 7 0 间a 因其含氯量的不同，有不同牌号的产品。我国市场上主要有5 种 产品【1 0 ，3 1 ，见表1 表l我国主要氯烃系列产品 名称 含氯量c 州阢分子量分子式 氯烃一1 31 3 氯烃- 4 24 0 - 4 45 4 6 8 7 或5 9 4 c 2 3 i - h lh c l 6 或c 2 5 地5 c 1 7 氯烃- 5 25 肚5 43 4 3 5 3 5 或4 2 3 8 3c l z h 2 6 3 7 c l 蜘；或c j 5 h 2 6 c 1 6 1 2 5 氯烃- - 6 06 05 0 8 3 4 5 c 1 5 h 2 3 - 4 c l & 5 9 氢丝二! 鱼堡! 塑! 墓垒堕尘! ! 兰曼尘垫垡2 1 堕里2 塑里垦! 垫 石蜡氯化的反应式为： c - h h - 2 + m c l 2 一c 挪斛2 哪c l 巾n h c l 其中，n 表示直链正构烷烃平均碳原予数，m 表示氯烃分子平均氯原子数 目。 1 1 1 氯烃的发展概况 3 0 年代起，匡外就开始了氯烃的工业化生产。其中主要的生产公司有美訇 的d i a m o n ds h a m r o c k 、d o v e r 、k e i l 、n e v i l l e 、p e a r s a l l 公司，英国的i c i 公司， 德国的h o e c h e s t 、h u i s 、d y n a m i tn o b e l 、w i n t e r s h a l l 公司，日本的t o y os a d a 公司等。 国内是在6 0 年代开始实现氯烃产品工业化生产的，最初用在阻燃剂和润 滑剂上。从6 0 年代以来聚氯乙烯工业获得快速发展，加工塑料需要大量的增塑 剂。而氯烃产品以其低挥发性、阻燃性、成本低等特点，成为产量仅次子邻苯 二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 的增塑剂品种。目前全世界氯 烃的年生产能力约为3 7 万t ，年需求增长率预计为2 0 0 - 3 。我国现有氯烃生产 厂家6 0 余家，年总生产能力7 万t 以上。 我国石油资源丰富，其中石蜡基油约占6 0 ，同国际市场相比，我国石蜡 ；冒 掌硕士毕业论文 产量高，价格低。同时，我国氯碱工业尚处于咀烧碱为主产品、氯气为副产品 的阶段。氯气过量将制约氯碱工业的发展。氯烃是一种用氯量很大的产品，每 吨产品耗氯量接近甚至超过i t ( 氯烃7 0 耗氯量高达1 5 2 0 0 。随着我国炼 油工业和氯碱工业的发展，作为原料的石蜡和氯气产量相应提高。因此，发展 氯烃工业具有良好的经济效益和社会效益。 1 1 2 氯烃的性能及应用 氯烃无毒，无嗅，不燃烧，极难挥发不溶于水。溶于大多数有机溶剂， 电绝缘性好，与聚氯乙烯有较好的相溶性。这些优异的性能使其在塑料增塑剂、 润滑油添加剂、塑料、橡胶阻燃剂、织物处理剂、耐火、防腐涂料油漆及粘结 剂、油墨、皮革等方面有着十分广泛的应用。 1 1 3 氯烃的分解 氯烃产品在具有优良性能的同时，也存在缺点：受热易分解，耐光性不够 好，特别是对紫外光较为敏感，稳定性差，不利于长时间存放。为了改善这些 不理想的性能，工艺上除精选原料，加强操作控制外，还必须用添加稳定剂的 办法来解决，使之扬长避短，发挥产品性能的优势。 氯烃产品在长时间受热或阳光( 紫外线) 的直接照射下，能缓慢的发生分 解反应放出h c l 4 一】，生成氯烯烃，而放出的h c i 在氯烃中有自催化作用， 使氯烃进一步分解，深度的分解甚至引起碳化现象，导致产品交黑，失去原有 的产品性能。其中热是导致分解的主要形式，称为热分解【6 1 。 氯烃产品的耐热性差，不如任何添加剂的氯烃产品，其分解温度大多在1 0 0 以下，有的低于8 0 1 2 ，少数氯烃产品甚至在常温下也有分解现象发生，因此 不得不靠添加少量稳定剂来改善和提高其稳定性能。 1 1 4 氯烃的热分解机理 氯烃产品分解机理目前尚未完全弄清楚，大体说来有以下两种： 自由基机理州 巴顿( b a r t t o n ) 和豪利特( h o w l c t t ) 对l ，2 二氯乙烷等某些氯代烃类进 行了研究。他们认为分解是按自由基机理进行的。首先是本自由基c l 攻击1 ， 2 - - - 氯乙烷，使之形成1 ，2 二氯乙基的自由基，这个新自由基的b 位置上有一 个非常不稳定的氯，只有失掉这个氯原子才能使之稳定。 2 塑苎! 茎塑主兰些堡塞 p f l pf 1 c 卜十c h 2 c h 2 g h c h 2 对氯烃来说，它是由c l o 啪不同碳数直链正构烷烃经c 1 2 进行自由基反应 而生成的氯代衍生物的混合物。其分子是非均一性的，氯原子的分布杂乱，有 部分含有单氯代异构体。但有各种叔、仲位的氯原子。室温下氯烃是惰性的， 但在长期储运及加工使用中，在受热或光照条件下，其碳链上不稳定的氯原子 容易引起脱h c l 反应，生成不饱和链，形成重烯，导致产品变色【。 氯烃的主要结构可用如下结构式表示： - c 1 h h e l h 其分解机理可表述如下： 一c m 算燃早一五一- - c h 2 - - c h ：c h - - + h c l ii ；c lh l 另外，由于原料石蜡纯度不高，含有不饱和烃、环烷烃、高碳芳烃以及氧、 氮、硫等取代基的烃类衍生物，加上生产工艺采用热氯工艺，反应温度一般在 1 1 0 c 左右，所以在氯烃生产时，可以生成碳链上氯原子分布杂乱的结构的产品。 其分解机理如下： 氯烃中的不饱和烃在氯化过程中可能产生烯丙基氯，这种情况下极易脱出 h c i 。 。 一c b ：h 爿跚讧鹭型基卜一a _ c 腻h h 一 +c l 占l 在形成的自由基引发下，按链式机理脱h c ! 反应，使主链上形成共轭双键j 导 致产品变色。 氯烃产品中含有支链的烷烃上的氯原子比较活泼，容易生成c l 一，进一步脱 出h c i 。 一c 1 h 弋h 0 一塑鲢k c h l h l h l c 1he 。lc lh c 啦! c h i1 h h 士+ 亡，一一c c r l 一一十h a c m f 1 卜c 球：占一j 蛔垫，一c e i 卜c 捧妄一+ c i 一h h - e h - - c h = c - + e l 一删2 筐i ：三 h l 兰- 雌蟑聪w r l 嗣自掌硕士毕业论文 氯烃中残留的h c l 对氯烃的热分解起催化作用。长期以来，这是一个很有 争议的问题。但是，人们通过研究后发现h c i 对氯烃的分解确有催化作用。 塔拉米尼【l 发现了h c l 引起固态p v c 的分解。布朗【1 2 】发现在苯甲酸乙酯 中当游离的h c i 存在时，脱h c l 的速度较快，变色严重。明斯凯尔认为h c l 存在时，使脱h c l 呈自动催化反应。在1 7 5 c ，自动催化反应的速度为非催化 反应的1 0 0 0 倍( 即k = k o 1 0 3 ) 。但是，其自动催化的机理尚不很清楚。在2 0 0 以下，h c i 离解成自由基的可能性不大。因此，范德芬等认为h c l 可离解成 为c l 。这种离子起亲核试剂的作用，能加速脱h c l 反应： h c i + h + + c i c l - + - - c h = c h - - c i - 1 2 中+ c 胆c h 十2 + h c i + c l c l 单分子机理 特罗伊茨基等用最简单的数学模型进行了热脱h c t 的分子机理的研究。该 机理按引发、增长、终止三个阶段进行。 另外，氯烃的热分解与外界条件尤其是热的作用有关。由于分子结构和氯 原子位置等因素，使其活性有所不同，因而耐热性也有差异。 氧的存在加速了其脱h c i 和分解过程。瓦尔科( v a l k o ) 1 3 l 曾就p v c 在氧 存在下的分解作过动力学设想，并用实验来核实。分解速度不仅依赖于氧与生 成的双键的反应，并且依赖与断裂的c - - - - c 键的数目。 同时，氯烃中还有环烷烃、芳香烃及含硫和氮等化合物，生成的氯代产物 受热时也容易脱h c i 。氯烃中容易混入金属杂质，如铁、氧化亚铁等。这些杂 质易被氧化成高价豹金属，对氯烃的热分解也起到催化作用。 氯烃的热分解十分复杂，除了上述机理外还有离子机理【1 4 1 。 1 1 5 提高氯烃热稳定性的途径 通过上面对氯烃热分解机理的分析可知，要提高氯烃豹热稳定性，可以从 以下三个主要方面入手【1 5 旧。 原料石蜡的精制 因为氯烃用原蜡除直链烷烃外，还有支链烷烃、环烷烃、芳香烃及碱性氮 等有机物。这些支链烷烃的含量在o 5 以上，则会影响氯烃的热稳定性。因为 在氯代烷烃的亲核反应中，热氯化过程生成的支链烷烃氯化物经常消去一分子 的h c i 而得到烯烃；在热氯化过程中，芳烃可以生成侧链氯代芳烃和有较长共 4 j 鲁女 掌硕士毕业论文 轭体系的氯代芳烃。这些化合物极易熟解缩合，生成烯烃：碱性氮有机化合物 如吡啶、喹啉等，是氯代烷烃脱h c l 的催化剂。氯代烷烃脱h c i 产生烯烃。因 此，一般采用物理吸附法对原蜡进行精制。它是氯烃生产过程中，对石蜡进行 精制的一种重要方法。它是利用某种固体，使石蜡通过时，能将其中的一个或 几个成份在其表面浓缩而不发生化学变化，从而达到除去杂质，提高石蜡质量 的目的。该方法投资少，工艺简单，可减少原料中芳烃及碱性氮等有机物。 常用的吸附剂有：活性碳、活性牯土、活性氧化铝、硅胶以及分子筛。 硅胶是粒状无晶格氧化硅，比表面积为3 0 0 - 4 0 0 r a 2 g ，商品含水3 - 7 ， 吸湿能力达4 0 。通常用它来除去芳烃、硫化物和水份等。 活性碳是一种具有发达的孔隙结构和高吸附能力的碳素物质。其类型、品 种繁多，性能各异，用途广泛。用于精制石蜡的活性碳比表面积为5 0 0 - - 1 0 0 0 m 2 g ， 假比重为o 0 8 - 4 ) 4 5 k g l 。真比重1 9 - - 2 1 。活性碳主要用于脱色。 氯化反应的改进 因为相对低温氯化比高温氯化得到的产品稳定性好，所以改进生产工艺条 件。如热氯化也可以选择添加催化剂以及能充分使反应液循环起来韵氯化工艺； 光氯化可选择光效率较强的光源作为引发剂，以及c 1 2 在反应液中充分分散的 工艺，如给氯化釜装上搅搀装置。从而降低反应温度。提高氯化反应速度。使 氯烃中游离氯及h c i 降至最低值，同时防止氯烃末端进入不稳定的氯原子，进 而抑制氯烃脱h c l 的反应，即减少氯烃的热分解过程，由此提高氯烃的热稳定 性。 使用热稳定剂 第一种方法受到经济上的审n 约，第二种方法在技术和经济上都有局限性， 难以实施，采用添加热稳定剂的方法简便有效。目前，国内外氯烃生产厂家都 采用此法。 1 2 热稳定剂概述 热稳定剂的定义。所谓热稳定剂就是选用一种化学添加剂，加入到氯烃产 品中以后能抑制或减缓氯烃产品受热分解，这种能提高氯烃产品热分解温度的 化学添加剂叫热稳定剂，这种能抑制氯烃产品分解的现象叫稳定作用。 作为氯烃的熟稳定剂应具备以下性能： 迅速豹与生成的h a 结合，避免介质呈酸性； 迅速与氧化活性物质反应，阻止其进一步反应： 塑! ! ! 堡主兰些堡塞 与多烯结构反应生成稳定物质，阻止进一步脱h c i ： 稳定剂不应影响氯烃产品的颜色、酸值及产品毒性等。 符合上述条件的氯烃用的热稳定剂的种类很多，常见的大多数都是含有环 氧基结构的化合物。目前国内普遍采用乙二醇二缩水甘油醚作为氯烃的热稳定 剂。 1 3 热稳定剂的发展概况 1 3 1 国外概况 在国外，苯氧基环氧氯丙烷、环氧氯丙烷和苯基甲基缩水甘油作为氯烃的 热稳定剂已在1 9 3 2 1 9 3 3 年正式用于工业化生产。之后，- - - 7 , 醇胺、蒎烯烃、 苛性碱、丙烯化氮杂环丙烷、有机锡化合物、多元醇化合物也先后被用作氯烃 的热稳定剂。国外氯烃热稳定荆的开发见“表2 ”。 表2国外氧烃热稳定剂发展概况【1 7 】 6 _ ；鲁_ ；由t 掌硕士毕业论文 7 0 年代以后，外国对熟稳定莉的研究重点放在热稳定剂机理研究的探索和 高效复合热稳定剂的研制开发应用上。 1 3 2 国内概况 我国氯烃的工业化生产自6 0 年代开始，8 0 年代发展迅速f l b 】，目前产量已 达7 万t 以上。热稳定剂的研究工作是在7 0 年代才真正开始，但长期以来一直 未能打破乙二醇二缩水甘油醚一统天下的局面，复合热稳定剂的研究从8 0 年代 初才开始，但效果不尽人意。我国对热稳定剂的研究情况见“表3 ”。 表3我国氯烃热稳定剂研究概况表 年代稳定剂研究单位 6 0 年代 1 9 7 4 7 0 年代后期 1 9 8 2 正 8 0 年代 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 1 环氧氯丙烷广州助剂厂 乙二醇二缩水甘油醚沈阳化工厂 醇、酚缩水甘油醚东北师范大学 环氧树酯广州助剂厂 t s 一8 4 型液体复合稳定剂东北师范大学 t s + 乙二醇二缩水甘油醚葛店化工厂 9 1 3 型( 环氧化合物+ 磷酸酯等)东北师范大学 h f w 一1 型( 缩水甘油醚+ 亚磷酸酯+ 助剂) 湖北化工研究设计院 茸自 争颈士毕业论文 1 4 热稳定剂的类型及其稳定机理 热稳定剂的种类繁多，主要有金属皂类化合物、复合固( 液) 体金属皂类 化合物、无机铅盐类化合物、有机锡类化合物、含磷类化合物、酚类化合物、 含氮类化合物、环氧类化台物等等。 无论是盐基性铅盐、金属皂类或其它各类稳定剂，所以能起到热稳定的作 用，是因为它们均属h c l 的接受体，能够捕捉氯烃热分解脱下来的h c l 。如果 按简单的计量关系来表达的话，可用下式表示： 3 p b o p b s 0 4h 2 0 + 6 h c l 。3 p b c l 2 + p b s 0 2 + 4 h 2 0 ( c 1i h 2 3 c o o ) 2 c d + 2h c ! _ c a c l 2 + 2 c 1 i h 2 3 c o o h ) 2 c ( c l , i - 1 2 3 c o o ) 口+ 2 h c i ( c 4 h 9 ) 2 s n c l 2 + 2c 1i h 2 3 c o o h 呵一删一苫f s c ( n h c 6 h s ) 2 + 2 i 配l 阿聃h 翻哟】抖( c l 一) 2 但是，各类稳定剂的作用机理又各有不同，分述如下。 1 4 1 金属皂类化合物 所谓金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，品种繁多。作为氯烃的热稳定剂的 金属皂主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属 曰 r 盐【1 9 1 。它们可用m t o 一芒_ r ) t 的通式来表示。除了高级脂肪酸的金属盐以外， 还有芳香族酸，脂肪酸以及酚或醇类的金属盐类耍4 苯甲酸、水杨酸、环烷酸、 烷基酚的金属盐类等。虽然它们不是。皂”，但人们在习惯上也把它们和金属皂 类相提并论。它们多是液体复合稳定剂的主要成份。 事实上，工业上的硬脂酸皂是以硬脂酸皂与棕榈酸皂为主的混合物。 稳定机理：皂类化合物主要通过捕捉h c l 或羧基与氯烃中的活泼氯原子发 生置换反应而起到提高配合物热稳定性的目的。其反应速度随着金属的不同而 异，其顺序大体如下：z n c d p b c a b a 。它们的熟稳定作用主要表现在下 述四个方面鲫。 与h c l 的反应一般认为按下式进行。 m ( r c 0 2 ) + 2 h c l m c l 2 + 2 h 0 2 c r 但事实上反应并不是如此单纯的。它往往随金属原子配位数的改变而不同。例 8 一 塑! ! ! 塑主兰些堕苎 如锌盐，锌为二价金属，但它却是四配位的： 当它与h c l 反应时，反应产物的4 个配位位置空出一个而里不稳定性。基于锌 有高共价的倾向，并含有未占据的空轨道，所以它能与氯烃中的烯丙基氯结合 在一起。 r 一文 ，一r 一澎2 + h 0 2 c r 气 r 弋户1 ”喇一r h 2 一一一天芦一 r l 许多其它的金属羧酸盐，如羧酸镉盐，尽管其配位数不同，也是按类似反应进 行的。只有碱土金属的羧酸盐基本上不发生此反应。 酯基的形成 金属皂类稳定荆通过与分子链上不规则分布的烯丙基氯 起醣化反应，而消除了熟分解的引发源，达到提高热稳定性的目的1 2 n 。f u c h s m a n 认为反应按下式进行。 r 叩一一c r h 嵌- - - c h ：= c h - - f h - ，- c - c h 2 a 1 冀警事彳h 一曲2 + q h - c h _ f 持_ c h _ c h 弋m 一+ 踟c b r 0 6 4 的情况下，应考虑 提高产物的产率【2 7 1 。从“表2 1 8 ”第1 0 号实验可知，在产率达到9 9 2 时，其 环氧值达o 6 5 0 ，符合要求。 2 2 5 _ 3 催他剂的加入量 表2 1 9催化剂的加入量 从表2 1 9 可看出，当催化剂的加入量为o 3 时，缩合反应不完全：当催 化剂的加入量为o 8 时，产率无明显变化。 因此，可以确定乙二醇二缩水甘油醚的最佳工艺条件是： 7 , - - 醇：环氧氯丙烷= 1 ：2 2 5 ；催化剂加入量为o 5 ；反应时间为8 h 。 _ ；富自 事硕士毕业论文 第三章辅助稳定剂的研究 3 1 辅助稳定剂组份的确定 尽管辅助稳定剂在复合热稳定剂中所占份量较少( 一般不超过3 0 ) ，但 它在复合热稳定剂中却起着举足轻重的作用。第二章的实验一和实验二表明， 单一组份的f , - - 醇二缩水甘油醚添加量为4 时，熟分解温度为1 3 4 c ，而其复 合稳定剂的添加羹为2 时，其热稳定温度却达到1 7 8 c 。这表明，辅助稳定剂 在复合稳定剂中的作用是报显著的。 3 1 1 有效的h c l 接受体 人们通过研究发现，一些碱性较强的化合物( 如胺及其衍生物) 并非h c l 的好的接受体，相反，一些碱性较弱的化合物( 如金属皂) 却是理想的h c i 接受体。尤其是，当乙二醇二缩水甘油醚同b a 、c d 、z n 等金属皂并用时，其 热稳定效能强化了数倍。在这里，金属皂所起的作用就是催化作用。 金属皂类稳定剂分为c d 、珏和b a 、c a 、r a g 两大类。c d 皂和z l l 皂既能 捕捉h c l ，又能置换烯丙基氯：而b a 皂、c 8 皂和m g 皂只能捕捉h c i ，但不 能置换烯丙基氯。可见其功能各不相同，若将它们配合使用，则可显示协同效 应哪】，大幅度提高效能。所谓协同效应是指两种热稳定荆配合使用时的热稳定 效果明显地太于各自单独使用时所能得到的效果的总和。 当将上述两类金属皂稳定剂配合使用时，z n 皂类稳定剂首先与烯丙基氯 置换而消耗，生成的z n c l 2 把氯转移给b a 皂，接受羧酸基而生成z n 皂。亦及 在z n 皂和b a 皂之间进行着氯和羧酸基的交换，这不仅能降低z n 皂的消耗速 度，维持其对烯丙基的置换作用，而且还能抑制对脱h c l 有加速作用的z n c h 的积累，从而产生优良的稳定效果。 同时，原甲酸酯等有机辅助稳定剂具有很强的吸收h c i 能力，它能延缓氯 烃在高温下的热分解，其初期稳定性和防止变色作用都根显著。本实验选用原 甲酸三己酯来加强复合稳定剂对h c l 的吸收。原甲酸三乙酯的结构式为： 俨z 惑 h c i 仪2 h 5 塑! ! 兰堡主兰些笙奎 3 1 2 螯合剂 动皂与烯丙基的反应活性大，因此，初期稳定效高。但生成的7 _ n c l 2 能促进劣化，随着受热过程的延长会发生急速的变黑现象。加入螯合剂就是为 了消除这一不利因素影响，同时螯合剂的加入也提高了配合物的耐热性、耐候 性，并保持产品的透明性。 亚磷酸三酯是常用且非常有效的螯合剂。这是由亚磷酸三酯本身是良好的 电子给予体的特性所决定的。在亚磷酸三酯中，磷原子处于低氧化态( 三价) ， 由于分子中的p o 键较p = o 键弱得多( 二者的键能分别为3 5 9 8 1 0 m o l 和 5 4 3 4 k i m o ) ，所以p _ o 键有转化为p - - o 的强烈倾向。其作用机理如下： pp ( i i c 磅3 p + 乃_ c 1 2 + i b o 洳坤电i 趟i 源k + 2 i b d 亚磷酸三酯除了起着螯合剂的作用外，还具有置换烯丙基氯、捕捉h c i 、分解 过氧化台物以及与多烯加成等功能。 亚磷酸三酯的种类很多，包括三芳基酯，三烷基酯，三( 烷基化芳基) 酯， 烷基芳基混合酯，三硫代烷基酯和双亚磷酸酯以及聚台型甄磷酸酯等，其中亚 磷酸三芳基酯过氧化分解能力小因此稳定效果一般较差：亚磷酸三烷基酯易 生成亚磷酸，几乎不能使用。在亚磷酸酯中烷基的长度以c s - 4 ：1 3 为宜，碳原子 数多的长期耐热性好。本实验采用的亚磷酸一苯二异辛酯同时兼顾了烷基酯和 芳基酯二者的优点，同时具有抗氧荆2 , 6 二叔丁基_ 4 - 甲酚的抗氧性，耐热性好。 其结构式为： 写棚， 1 9 。= 器蒜 6 2 h 5 3 1 3 抗氧剂 氯烃在受熟、光照和氧气存在下常常容易发生分解反应，破坏氯烃的结构 与性能。为了解决氯烃的分解问题，通常在氯烃中加入适当的物质，以便抑制 或延缓分解过程的发生。如果所加入的物质主要是用来防止氧分解的，就称为 抗氧剂：主要是用来防止热分解的，就叫热稳定剂。复合稳定剂不仅具有能迅 速结合脱下来的h c l 抑制其自动催化的能力，同时还应能置换氯烃中存在的 活泼原子的能力，以得到更为稳定的化学键和减少引发脱h c l 反应的可能性。 解决上述问题的办法就是加入抗氧剂p 1 州。 第一个现代抗氧剂出现在1 9 3 5 年，为丁基化羟基苯甲醚( b 姒) ，从此以 ；i 从事礤士毕业论文 后陆续出现了许多优良的抗氧剂新品种。作为抗氧剂应具备以下的性能： 具有活泼的氢原子，它应比氯烃上的氢原子更活泼； 抗氧剂自由基应具有足够的稳定性； 抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而起不到抗氧作用。 抗氧剂的种类繁多，按其化学结构不同，可分为胺类、酚类、含硫、含磷 化合物以及有机金属盐类抗氧荆。本研究采用的2 , 6 - - - - - 叔丁基4 甲酚，即抗氧 剂2 6 4 ( b h t ) 就是典型的烷基单酚抗氧剂。它是各种性b 优良的通用型的抗 氧剂。尤其是不变色、不污染，同时还具有防护光和铜害引起的分解等作用。 2 , 6 - - - 叔丁基q - 甲酚的结构式为： + 3 1 4 初期着色抑制剂 b 二酮化合物【3 卯，作为有机辅助有机稳定剂，能提高与金属稳定； ! f 并用， 并能提高配合物的熟稳定性，尤其是具有良好的抑制初期着色的能力d 6 】。在与 金属盐稳定剂并用时，1 3 二酮化合物的作用机理是在金属盐的催化作用下迅速 置换氯烃中所存在的活泼氯原子，从而消除了氧烃热分解豹引发源，提高其热 稳定性。本实验中选用脱氢乙酸作为初期着色抑制剂。 3 2 复合稳定剂的综合实验 3 2 1 实验药品 表3 1实验药品 净女 箩硕士毕业论文 3 2 2 实验设备 三口烧瓶( 2 5 0 r o d ；温度计( 2 0 0 0 ，3 0 06 c ) ：直型冷凝器；搅拌器；试 管( 1 5 1 5 0 m m ) 若干；油浴锅；油浴油( 甘油) 若干；刚果红试纸若干：橡皮塞 ( 矿) 若干：烧杯( 4 0 0 1 1 啦若干；抽气过滤装置一套；定性滤纸若干。 3 2 - 3 液体b c z 稳定剂的制备 液体b c z 稳定剂的组份构成( ) 季戊四醇3 0 水解亚磷酸一苯二异辛酯8 6 硬脂酸镉 8 3 亚磷酸一苯二异辛酯5 7 4 2 , 6 - - - 叔丁基4 甲酚2 8 硬脂酸钡 1 5 5 硬脂酸锌4 4 操作过程在一个装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口瓶中，加入水解亚 磷酸一苯二异辛酯和季戊四醇，加热搅拌，在1 2 0 - 1 4 0 维持1 小时，部分季 戊四酵溶解反应。然后将需要量一半的亚磷酸一苯二异辛酯加入到烧瓶中，继 续搅拌反应，温度维持在1 3 0 左右，l 小时后将剩余的亚磷酸一苯二异辛酯 全部加入，继续保持反应温度搅拌一小时以上，这时绝大部分季戊四醇已溶解 反应，可降温至1 2 0 ，加入2 ，6 - 二叔丁基4 甲酚。特其溶解后，顺序加入硬 赡酸锌、硬脂酸钡，待锌盐和钡盐大部分溶解后，船入硬脂酸镉。维持1 2 0 ， 继续搅拌1 小时以上，直至上述固体组份全部溶解为止。过滤得到浅黄色透明 油状液体即为成品。 - 质量指标 比重1 0 6 q 0 8 桔废，泊0 8 6 5 - - 0 9 8 8 折光率，n 2 0 1 4 8 0 2 1 4 9 2 8 3 2 4 实验步骤 闪点i 一1 0 0 外观浅黄色到黄色 对铁、铝、不锈钢等不腐蚀 称取2 5 0 9 氯烃- 5 2 于4 0 0 r n l 的烧杯中，准确加入已按比例配制好的复合热 稳定剂0 5 0 0 9 ( 即加入2 的复合热稳定剂) ，搅拌使其充分混合，待其空气散 尽后，取出若干置于试管中，用橡皮塞塞好并夹上刚果红试纸，放入油浴中缓 缓加热。在油浴中的相似位置插上温度计，装置好搅拌器，边加热边搅拌。试 管内的刚果红试纸开始交蓝时的温度即为热分解温度。 茸自 事硕士毕业论文 3 2 5 实验结果及数据处理 根据“3 1 ”的分析，复合熟稳定剂由以下组份构成： b c z ( 2 0 3 0 ) ；原甲酸三乙酯( o - - 6 ) ：脱氢乙酸( 0 4 ) ；乙二醇二 缩水甘油醚( 1 0 0 减去前三者之和) 本实验采用三因子三水平的正交实验进行条件的优化( 不考虑交互效应) 。 3 2 5 1 因素水平表的选取 表3 _ 2因素水平表 水平( a ) b 二酮( b ) 原甲酸酯( c ) b c z ( ) ( 1 ( ) 1o62 0 2 3 2 4 3 o 2 5 3 0 ；鲁4 事硕士毕业论文 3 2 5 3 实验数据的直观分析 比较“表3 3 ”的实验结果，容易看出第4 号实验的稳定温度达1 8 1 ， 这是一个较好的复合稳定剂的配方。 其次我们通过下面的计算，往往能找出更好的条件，并能初略的估计出哪 些因素比较重要。 对“表3 4 ”的第一列因素a 分别计算每一水平所对应的热稳定温度平均 值，即不同配比的b 二酮( o 2 ；4 ) 所对应的稳定温度。记 k l k - 1 4 9 + 1 7 1 + 1 6 9 - - - 4 8 9 。 k 1 = - 4 8 9 + 3 = 1 6 3 0 0 k 2 a = 18 1 + 1 7 3 + 15 0 = 5 0 4 k 2 h = 5 0 4 + 3 = 1 6 8 0 0 k 3 - m - - 1 7 0 + 1 7 3 + 1 7 2 = 5 1 5 k 3 k - 5 1 5 + 3 = 1 7 1 6 7 同样计算得因素b 在每一水平所对应的平均热稳定温度，即不同不同配 比的原甲酸酯( 6 ；3 ；o 哟所对应的热稳定温度。记 k l e = 1 4 9 + 1 8 1 + 1 7 0 5 0 0 k i b = 5 0 0 + 3 = 1 6 6 6 7 k a b = 1 7 1 + 1 7 3 + 1 7 3 = 5 1 7 l ( 2 a = 5 1 7 + 3 = 1 7 2 3 3 k 3 b = 1 6 9 + 1 5 0 + 1 7 2 = 5 1 5 k 3 e = 5 1 5 + 3 = 1 7 1 6 7 同样计算得因素c 在每一水平所对应的产率的平均热稳定温度，即不同 配比的b c z ( 2 0 ；2 5 ；3 的所对应的熟稳定温度。记 k i k l 4 9 + 1 5 0 + 1 7 3 爿7 2 k , c = 4 7 2 + 3 = 1 5 7 3 3 晒咭1 7 1 + 1 8 1 + 1 7 2 ；5 2 4 k 2 c = 5 2 4 + 3 = 1 7 4 6 7 k 3 c = 1 6 9 + 1 7 3 + 1 7 0 = 5 1 2 k 3 c = 5 1 2 + 3 = 1 7 0 6 7 将上述结果列于“表3 4 ”中，由所得结果可以看出：在复合稳定剂中， 当1 3 二酮含量为4 时热稳定温度最高；原甲酸三酯含量为3 * , 时f b 9 热稳 定温度最高；b c z 的含量为2 5 时( c 2 ) 热稳定温度最高。综合起来a 3 8 2 c 2 是 j 鲁 事硕士毕业论文 可能好的配比。因为这一配比不在九次实验当中，因此补做第1 0 号实验a 3 8 2 c 2 ， 然后与九次实验中最好的4 号实验( a 2 融c 3 ) 进行比较。通过实验a 硒c 2 的热稳 定温度为1 8 4 ( 2 。确实较第4 号实验高。当不考虑交互作用时，用这种方法选 出来的配比是最好的。 接下来，分别计算各因素不厨水平间的平均热稳定温度的极差，有 r a = 1 7 1 6 7 - 1 6 3 0 0 = 8 6 7 ：r s = 1 7 2 3 3 1 6 6 6 7 - - 5 6 6 ：r c = 1 7 4 6 7 - 1 5 7 3 3 = 1 7 3 4 。 将计算结果列于。表3 4 ”。由此说明b c z 含量( c ) 对热稳定温度影响最大；b 二酮含量( a ) 对热稳定温度影响的影响次之；原甲酸三酯含量( b ) 对热稳定温 度影响的影响最小。 3 3 实验结论 第二章和本章的实验表明：当乙二醇二缩水甘油醚单独作为热稳定剂使用 时( 在氯烃5 2 中添加4 ) ，其熟稳定温度只能运到1 3 4 ：当乙二醇二缩水甘 油醚中添加一定的辅助稳定剂配制成复合稳定剂后在氯烃5 2 中同样添加2 ， 其热稳定温度可达1 8 4 。 最后可确定出复合热稳定剂的配比组成如下： 脱氢乙酸4 ；原甲酸三醋3 ；b c z 2 5 ；乙二醇二缩水甘油醚6 8 。 翔自 事硕士毕业论文 第四章复合热稳定剂的作用机理及协同效应探讨 复合热稳定剂是通过组份之间豹相互协作而显示出优良的热稳定性的，即 产生所谓的协同效应。协同效应是指两种以上添加剂配合使用所产生的效果比 每种添加剂单独使用时的效果有明显提高的现象。复合稳定剂中的各组份热稳 定的机理各不相同，因而在复合熟稳定剂中所扮演的角色也各有千秋。 4 1 复合热稳定剂的作用机理 4 1 1 主稳定剂的作用机理 作为主稳定剂的乙二醇二缩水甘油醚，其主要作用表现在两个方面： 捕捉h c l 乙二醇二缩水甘油醚与h c i 发生反应，生成乙二醇二氯代二 丙醇醚，再与金属皂反应将h c l 转移给金属皂，重新形成环氧结构。 只甲h f h 2 0 跚2 伽c h 2 十h c l + f h 2 0 c h 2 c l c h2 c l 佣2 m 气黟m 拥2 0 c h 2 甲叫2 c l o 鱼业啦m c l 2 + 2 - r c o o h + i c h 2 0 c h 2 伽铡2 c h 2 0 c h 2 乓丐h 2 o 置换烯丙基氯在锌化合物等路易斯酸的存在下，乙二醇二缩水甘油醚 发生如下置换烯丙基氯的置换反应，形成稳定的醚化合物。 0 c a = c a - 耳h ，9 h 2 0 c h2 c h c h 2 + 2 一c 腻邺h p 2 0 c h 2 伽c h 2 c 1 c h 2 0 c h 2 c h c h 2 1c h 2 0 c h 2 c l r i c h2 c | o c h = c h 毫h 一 4 1 2 辅助稳定剂的作用机理 前已述及，作为环氧化合物的乙二醇二缩水甘油醚，其作为h c i 的接受体 的能力却根弱，在与有效的h c l 接受体金属皂及其它辅助稳定剂并用时，其 稳定效力强化了数倍。显然，乙二醇二缩水甘油醚的稳定效应还受到金属皂以 及其它有关反应的制约。 净自 事硕士毕业论文 4 1 2 1 金属皂的作用机理及其催化作用 金属皂分两类，即c d 、z i l 类和b a 、c a 、m g 类，前者初期耐热性好，后 者长期耐热性好。故常将其搭配使用口7 l 。象本实验的液体b c z 稳定剂。 c d 皂和矗皂的主要功能是捕捉h c i h c + r _ _ 蛳o c o r ) 2 z n o c o r c i + r c o o h 置换烯丙基氯 覆一一 而b a 皂却只能置换h c i 而不能置换烯丙基氯。 h c i + b b ( o c o r ) 2 + b a o c o r c i + r c o o h 可见，皂的种类不同，其功能也各异。当将它们配合使用时，则显示出协 同效应，大幅度提高其热稳定效力。在复合稳定剂中，锌皂首先与烯丙基氯置 换而消耗，生成的z n c l 2 把氯转移给b a 皂，接受羧基而生成z n 皂。亦即在 z n 皂和b a 皂之间进行着氯和羧基的交换，这不仅齄降低z n 皂的消耗速度， 维持其对烯丙基氯的置换作用，而且还能抑制对脱h c l 有催化作用的z n c l 2 积 累，从而产生优良的稳定效果。反应式如下： 1 h 腻h _ + 一弋铲+ z n c l 2 c io c o r z a c h + b a ( o c o r ) 2 + z - , n ( o c o r ) 2 + b a c h 在中生成的z n c l 2 是一种属于“配价- 不饱和金属的盐”，它对乙二醇二 缩水甘油醚置换烯丙基氯的反应起催化作用跚，从而搜乙二醇二缩水甘油醚的 热稳定性得到增强。 - - c h - a 血+ z n c l 2 + 一c h - c h 2 - - o z n c l 三 o +八 一c h c h 2 - - - o - - z n c ii + 一c h - c i - 1 2 。一c h a 卜旬一c h - - c h 2 一五l c l i 等等 一靠c h 卜。一删i + - - c h c 砰一垒啦一c i # c h r 0一chrqh- 嗣 事硕士毕业论文 4 1 2 2 螯合剂的作用机理 z n 皂反应生成z n c l 2 对氯烃分