（应用化学专业论文）无皂乳液共聚制备纳米微球.pdf

摘要 摘要 首先通过端基置换反应合成了苯乙烯单封端的聚乙二醇( s t p e g ) 大分子单体，收 率为8 0 。用凝胶渗透色谱( g p c ) 测得了大分子单体的相对分子质量与分子量分布；用 傅立叶红外光谱( f t i r ) 、紫外光谱( u v ) 和核磁共振( 1 h n m r ) 对大分子单体的分子 结构和末端双键含量进行了测定，其含量为9 l ；以制得的s t p e g 大分子单体为反应 性稳定剂，使苯乙烯在水中进行无皂乳液共聚合反应，制备得到了聚乙二醇接枝聚苯乙 烯( p e g - g p s ) 纳米微球。用透射电子显微镜( t e m ) 对聚合物微球的形态和粒径进行了 表征，发现制得的聚合物微球结构比较规整，微球粒径较小，单分散好。用动态激光光 散射( d l l s ) 对所得聚合物微球的动力学直径及分布进行了表征，对d l l s 与1 r i ! m 的结 果进行了比较，发现，d l l s 测得的粒径结果比t e m 的结果稍微大些，其原因是d l l s 测定时微球样品处在分散状态，但两者的粒径分布基本一致。研究表明：s t p e g 大分子 单体用量增加，聚合物纳米微球的粒径减小、分布变宽；引发剂浓度和聚合温度的提高 都可使聚合物微球的粒径有所减小。进而用偶氮型聚乙二醇大分子引发剂，对苯乙烯的 无皂乳液共聚合进行了研究，初步制备得到了聚乙二醇嵌段聚苯乙烯( p e g b p s t ) 纳 米微球。用f t i r 对大分子引发剂的结构进行了表征，同时也用f t i r 表征了嵌段共聚 物的结构，并用t e m 考察了聚合物微球的形态。考察了大分子引发剂用量对聚合物微 球粒径的影响，对聚合物乳液的粘度也进行了一定的研究和表征。尝试了偶氮型聚_ 异丙基丙烯酰胺大分子引发剂的合成，并考察了该大分子引发剂的结构与温敏性。 关键词：大分子单体，大分子引发剂，无皂乳液共聚合，聚合物纳米微球 江南大学硕士学位论文 a b s t i 鼍c t p o l y ( e t l l y l e n eg l y c 0 1 ) m a c r o m o n o m e r ( s t p e g ) w i t has t y m le n dg m u pw a sp r 印a r e db y t h ee n dc 印p i n gr e a c t i o ni nd m f 1 1 1 em o l e c u l a rw e i g h ta i l dm 0 1 e c u l a rw e i 曲td i s t 曲u t i o n o ft h es t p e gm a c r o m o n o m e r 、v a sc h a r a c t e r i z e db yg e lp e 册e a t i o nc 1 1 r o m a t o g r a p h y ( g p c ) u s i n gp e g a ss t a i l d a r d t h es t m c t l l r e so ft 1 1 es t p e gm a c r o m o n o m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db y f b 州e rt r a l l s f o n i li n f 啦刮s p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) a 1 1 dn u c l e a rm a g i l e t i cr e s o n a i l c e ( 1 h n m r ) t h ec o n t e n to fv i n y le n dg r o u po ft h em a c r o m o n o m e ri s9 1 b a s e do nt h e 1 h n m r 锄a l y s i s p o l y ( e m y l e n eg l y c 0 1 ) 一g p o l y s t y r e n ec o p o l y m e r s( n a n o s p h e r e s )c a nb ep r e p a r e db y e m u l s i 矗e r - 厅e ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z 州o no fs t p e gm a c m m o n o m e r 谢山s t y r e n ei nw a t e r u s i n g 舢o n i mp e m x o d i s u l f a t ea s 锄i n i t i a t o l t h em o r i ) h o l o g i e sa 1 1 dd i 锄e t e ro f t h e n a n o s p h c r e sw e r ec h a r a c t 嘶z e db y1 r a n s m i s s i o ne l e c t i o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dd y n a i l l i c l a s e rl i g h t e rs c a t t e r i n g ( d l l s ) ns h o w e dt l l a tt h er c s u l t i n gd i 锄e t e r sb yd l l sw e r eb i g g e r m a nt e mo b s e a t i o n t h er e a s o ni s ，t 1 1 en a i l o s p h e r e sw e r ed i s p e r s e di nw a t e lf r o mt h e r e s u l t so ft h ed l l s ，w ec a ns e e 血a t ，t t l ed i a i n e t e rd e c r e a s e da 1 1 dt l ed i s m b m i o ni n c r e a s e d w i t ht l l es t p e gc o n c e n t m t i o n i n c r e a s e d t h er e a c t i o np a r 锄e t e r ss u c ha s i 1 1 i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r es i i l l i l a r l ya f r e c tt l l es i z eo ft t 】en a i l o s p h e r e s a t t 1 1 ee n do f m i sp a n ，t h es t a b i l 毋o f t h el a t e xw a ss t u d i e d p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) _ b p o l y s t y r c n ec o p o l y m e r s ( n a n o s p h e r e s ) w e r ep r e p a r e di nt i l ef o 咖 o f1 a t e xp a n i c l e sb ye m u l s m e r - f r e ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e 、i 也p o l y ( e t l l y i e n e g l y c 0 1 ) 一a z o i n i t i a t o r s t h ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nc a nb ec a r r i e do u ti nt 1 1 ea b s e n c eo f a d d i t i o n a ls t a b i l i z e r s t h es t r u c t u r e so ft h em a c m i n i t i a t o r sa i l dr e s u l t i n gc o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e 吨他db yf t i r t h ef b r n la n ds i z eo f t h er l a r l o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m 姐d d l l s a l s o ，t h ep 0 1 y ( “s o p m p y l a c r y l a m i d e ) 一a z o i n i t i a t o r sw e r es y n t h e s i z e d k e y w o r d s ： m a c m m o n o m e r ， m a c r o i n i t i a t or ，e m u l s m e r - f k ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ， n a n o s p h e r e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 兰盍叠日期：o f 年。钼耀日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：兰甚l 茨 导师签名：里塑塑翌垒 日期：3 一k 年厂月日 第一章络论 1 1 前言 第一奄绪论 物矮达到纳米尺寸时，箕物理、纯学髋震可麓发生改变，番用这一特点，可望制缮 与常规材料性质不同的特殊材料，从而开发新的应用领域。这便是纳米材料。 纳米材料被誉为二十一世纪的新材料，其概念在上世纪中叶被科学界提出后得到了 广泛的重视# j 。2 0 世纪年代，诺贝尔奖获得者量子物理学家费曼曾经预言：如果我 们难物体微小翔模土的排列加醚某种控制的话，我们就能馒物体褥到大量的异乎寻常的 特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。1 9 8 1 年德豳萨尔兰大学的学者格菜特( g 1 e i t e r ) 首次提出了纳米材料的概念。1 9 9 0 年7 月在美 重召开的第一弱翻鞴麴米番学技术会议，正式宣布纳米孝葶科辩学费奉孝辩辩学的一个薪分 支，酊采用纳米材料制作新产品的工艺技术则被称为纳米技术”。现在，纳米技术已经 形成为高度交叉的综合性科学技术，是一门融科学前沿和商技术于一体的完整的科学技 术体菇。 我嚣静科学家都在呼吁：我豳不能再像微电子那样落后子他国，两疲在国家层次上 确定纳米科技发展战略。所以，我国政府也十分重视纳米材料的研究，目前己将纳米技 术研究列入“国家攀登计划”、“8 6 3 计划”和“火炬计划”。现在中国已建成了几个纳米 技术磷究基地，孛科院、j 京大学、清华大学等单位已形成了一支支从枣弦米接术瞬究 的队伍，并在国际上取得了+ 系列令人瞩目的研究成果，个别方面甚至走在了世界壤前 沿。为了促进我国纳米材料和技术快速发展，加强技术人员与企业界的合作，推进纳米 技术塞用化进程，中国材料研究学会每两年举办一次全国性韵纳米材料和技术应用会 议，并于1 9 9 9 年、2 0 0 1 年及2 0 0 3 年分尉在舟出、杭翊及南京召开了第一届、第二岗秘 第三届全国纳米材料和技术应用会议。 荧国i b m 首席科学家a m o t r o n g 说：“正如7 0 年代微电子技术引发了信息革命一样， 纳米按术将成为下一世纪信息时代的核心”。 有机( 高分子) 纳米颗粒材料蔗纳米材辩神踅要组成部分。它具有稳定的形态结构， 可通过选择聚合方式和聚合单体，从分子水平上来设计合成和制备，且易控制其尺寸大 小和颗粒的均一鞋，使之在具有量子尺寸效艘、表面效应幕口量子隧道效应【4 的同时，还 曩有其他特定功稚，如温度圄、睇嘲、龟场释磁场挪等晌废性。由予离分子缡米颗粒材 料分子结构的可设计性正日益受到科学工作者的关注，进而也更加快了其开发庙用的步 伐。 会成高分子鬏粒的方法有禳多，如乳液聚台i ”、奉俸聚合 9 】、溶液聚台、悬浮聚 台镩。 江南大学顶士学位论文 乳液技术萌生于本世纪早期，3 0 年代见于工业生产，目前乳液聚合法己成为高分子 科学和技术的重要领域，是生产高聚物的最重要的实施方法之一，和其他聚合方法相比， 乳液聚合有其独到的、不可多得的特点。如乳液聚合体系粘度低，易混合，易散热：既 具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物：咀水为介质，生产安全，环境 污染小，且成本低廉；所用设各和生产工艺简单，操作方便，生产灵活性大；所制得的 聚合物乳液可直接利用等等。这些宝贵的特点赋予了乳液聚合以强大的生命力，使乳液 聚合的工业生产”、理论研究j 、新技术新产品的开发方面一直处于快速发展之中。目 前世界上每年通过乳液聚合法生产的聚合物数以千万吨计，大量地用来制造合成橡胶、 塑料、涂料、黏合剂、添加剂、整理剂、絮凝剂、改性剂、光亮剂、建筑材料、生物医 学材料等，乳液技术已广泛地应用在建筑、造纸、纺织、机械、化工、采油、皮革、医 疗等各个部门及某些高新技术领域，成为不可或缺的材料。尽管乳液聚合有如此大的经 济效益、社会效益和环境效益，且国外很早就有乳液聚合物的生产，但是我国乳液聚合 工业却发展得很晚。解放前乳液聚合在我国是一个空白，既没有乳液聚合物的生产， 也没有这方面的科学研究。解放后我国政府很重视发展乳液聚合工业，解放不久就开始 了对乳液聚合技术的研究与开发，早在5 0 年代中后期就相继建成了几套乳液聚合物小 型生产装置，开始进行小批量的生产，于6 0 年代开始建设较大规模的乳液聚合物工业 生产装置。尤其是改革开放以来，我国加强了对乳液聚合的研究与新技术、新产品的开 发，同时引进了国外先进技术，于是乳液聚合工业获得了突飞猛进的发展。目前我国乳 液聚合法可以大量地生产丁苯橡胶及其胶乳、聚氯乙烯及氯乙烯共聚物 0 液、聚醋酸乙 烯酯及醋酸乙烯酯共聚物乳液、氯丁橡胶及其胶乳、丁睛橡胶及其胶乳、聚丙烯酸及丙 烯酸酯共聚物乳液、a b s 树脂等。 1 2 无皂乳液聚合 传统的乳液聚合虽能得到纳米级颗粒材料，但由丁二在颗粒表面吸附的表面活性剂等 脱除困难，在生物工程与医疗上的应用受到很大限制。 无皂乳液聚合【】4 1 是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于f 临界胶束浓度的乳液聚合。 传统乳液聚合的产物中残留有乳化剂，导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降， 另一方面，乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。人们试图用少量乳化剂或不 加乳化剂的方法进行乳液聚合，由此产生了无皂乳液聚合。和传统乳液聚合相比，无皂 乳液聚合产物具有以下特点：1 ) 不使用乳化剂降低了产品成本，同时存某些应用场合 也免去了去除乳化剂的后处理；2 ) 制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳 化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响； 3 ) 制得的乳胶粒粒子的粒径单分散性好。 第一章绪诒 1 2 1 无皂乳液聚合制备方法 无皂乳液聚合的制备方法有：引发剂碎片法【15 j ；亲水性共聚单体参与【i q ；离子型共 聚单体参与；表面活性单体参与；非离子型表面活性剂参与【1 9 】；表面活性引发剂 引发2 0 】；含有其它添加剂阶2 2 垮。 引发剂碎片法：在无皂乳液聚合中引入可离子化的引发剂，如过硫酸盐，使之分解 后，生成离子型自由基，这样在反应结束后，引发剂碎片作为聚合物链的端基最终分布 在乳胶粒表面，起到类似于乳化剂的作用。不过采用这种方法得到的聚合物乳液稳定性 差，固含量不高。研究多用于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的均聚。 亲水性共聚单体参与：亲水性共聚单体包括( 1 ) 羧酸类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸、富马来酸等。( 2 ) 酰胺类单体，如丙烯酰胺及其衍生物。这类单体由于亲水性好， 参与兆聚合反应后，分布在乳胶粒表面，可以在乳胶粒表面形成水化层，从而起到稳定 作用。在无皂乳液聚合体系中加入水溶性共聚单体有两个作用：( 1 ) 引入水溶性共聚单体 增加了水相中单体浓度，可提高反应效率。( 2 ) 水溶性共聚单体参与共聚，由于亲水性而 倾向于排列在聚合物乳胶粒水相界面上，或以离子形式，或以非离子形式形成水化层， 起到类似乳化剂稳定乳胶粒的作用。 离子型共聚单体参与：离子型共聚单体通常是指分子较小、本身不具备表面活性的 单体。这类单体一般含有强亲水离子基团，参加共聚后，分布在乳胶粒表面，起到类似 乳化剂的作用，其成核机理与上述亲水性共聚单体的机理不同，由于具有强亲水性基团， 他们可能溶入水中从而减小了乳胶粒的稳定性，也可能被吸附在乳胶粒表面来稳定颗 粒。合成的乳液稳定性高，反应速率快。 表面活性单体参与：表面活性单体又称反应型乳化剂，通常指分子本身具有表面活 性剂特征的单体，这类单体在聚合过程中参与效率很高，表面活性分子基本上都分布在 粒子表面，而不在粒子中。可大大提高乳液的稳定性和固含量。目前在涂料和粘合剂中 应用较为广泛。 非离子型表面活性剂参与：非离子型表面活性剂具有优良的乳化和增溶能力，当体 系中加入非离子型表面活性剂时，使溶液界面形成了混合乳化剂复合界面膜。这种界面 膜强度高，不易破裂，所得到的乳液较为稳定。因而有利于乳液聚合的进行，并且是解 决乳液聚合漂油的有效方法之一。非离子表面活性剂目前已经广泛应用于纺织、皮革、 食品、化纤、医药、日用品等各个领域。 表面活性引发剂引发：表面活性引发剂结构特征是分子中既含表面活性基团，又存 在能产生自由基的结构单元。因此，这类物质兼乳化剂和引发剂性能于一体。用它代替 一般乳化剂时，可以减少乳= i 馥聚合体系配方的组合。表面活性引发剂按表面活性基团可 分为离子型和非离子型两大类，按引发基团可分为偶氮和过氧两大类，具体结构可分为 对称和非对称表面活性引发剂。c h e n g “等以非离子型聚乙二醇为基体，制得，偶氮型 表面活性引发剂。 江南大学硕士学位论文 含有其它添加剂：加入有机助溶剂或无机粉末，可以制备性能优良的无皂乳液聚合 体系。有机助溶剂的加入，可以增大单体在介质中的溶解度，并可以增加引发剂的分解 速率，在无皂乳滚聚合体系中加入甲醇和丙酮，可匕上使聚合反应的速率和固含量大大提 高。无机粉末尽管是化学惰性的，但它在搅拌下分散于油水界面，低聚物在粉末表面形 成胶束，为反应初期聚合物粒子的形成提供了场所，其含量的高低直接影响反应速率和 乳液的稳定性。 1 2 2 聚合机理 自七十年代开始，人们便对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛的研究，提出了如： 水相中增长的齐聚物自由基超过临界链长而沉淀析出形成粒子的均相成核机理；达到一 定尺寸和浓度的具有表面活性的增长自由基胶束化而成核的齐聚物胶束成核机理；先均 相成核生成母体粒子，然后凝聚成核生成乳胶粒的母体粒子凝聚成核机理等。尽管如此， 无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的成核机理。现把三种成核 机理分别介绍如下： 均相成核机理：乳液聚合的均相成核机理是1 9 6 9 年由f i t c h 等口4 l 提出来的，该理论的 主要观点是：聚合反应的最初阶段是在水相中进行，引发剂首先在水相中分解成自由基， 继而与溶于水中的单体引发聚合并进行增长，链增长速度较快，反应遵循均相反应动力 学。当生成的聚合物分子链长达到某一临界值时，便自身缠结，从水相中析出形成基本 粒子，基本粒子很小，胶粒把胶粒表面电荷密度较低，它们之间的静电斥力不足以维持 自身的稳定，它们之间再进一步聚集并最终形成稳定的乳胶粒。同时，乳胶粒子被单体 溶胀，进行增长反应，体系中的乳化剂只起到稳定作用，而不能成为聚合反应的场所。 该理论较好地解释了m m a 等水溶性较大单体的聚合过程。其成核机理可以用图i 1 来表 示。f i t c h 等人的理论问世以后，随即引起了许多争议，后来a m l 等人0 5 】也分析了f i t c h 口4 】 的模型，认为他们的基本假设一增长自由基链长大于其临界值时便沉淀生成胶粒，与其 最终得出的均相动力学理论自相矛盾。 对于像苯乙烯这种水溶性较差的单体在水相中聚合时，g 0 0 d w a l l 等人“”提出了齐聚 物胶束成核机理( 如图12 所示) ：反应开始时，引发速率比链增长速率快，可以生成大 量只具有表面活性的大分子自由基，链的一端带有亲水性的引发剂碎片，使齐聚物本身 具有表面活性剂的作用。当这些齐聚物达到临界胶束浓度时，彼此并靠在一起形成齐聚 物胶束，起初这些胶束比较稳定，当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进行反应时， 颗粒体积增大，表面电荷密度下降，颗粒变得不稳定，彼此发生聚集，直垒生成稳定的 粒子。 第章绪论 o g m w t h f i n |p r o d 。c t 图1 1 均相成核机理 v 十 w l 0 1 ig o m er 1f r e e r a d i 龃l 鞘廷一刊 l ”“峨删n k “r 她。 ， 、一 i 一“ o i t i b i e 阳r t j c i 。 i o 舢一 图12 齐聚物胶束成梭机理 母体粒子凝聚栽核撬理：孳豁分子先均提成核生成母俗鞋子，然最凝蒙或棱生成乳 胶粒。近年来，许多研究工作者猩成核机理方面进行了大激的研究工作，张茂根等人1 2 7 l 在研究少量水溶性按聚单体存在下，甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯( m m b a ) 无皂乳液聚 合时提出，乳胶载子的成核过程爝拳步成核机理：先均槌成核，形成不稳定的初始粒子， 然后凝聚成稳定乳腔粒，其粒经分布经历了先交宽后变窄的过程，这是聚合过程中成梭 一凝聚增长共同作用，相互竞争的结果，它还导致了聚初期出现周期成核的现象。 ，。2 3 各反应参数豹影嫡 大分子单体：在无皂乳液聚合反应中，大分子单体的用量是影响微球粒径的一个藿 要因豢，发现随着大分子单体用蹩的增加，微球粒径逐渐减小。这是因为大分子单体的 用量增加，可稳定豹徽球表蘑积瞧随之增大，所爨当爰应体蓉中苯乙爝魄量定时，微 球的粒径减小，可以使大分子单体稳定更多的袭面积。但改变大分子单体浓度，对控制 微球大小的贡献比分散聚合体系小。 大分子单体由于体积效应和与亲油性主链的不相容性，因而表观反应性低。l i u l 2 ” 在摹乙烯与聚氧乙烯犬单体的分敬聚合中采_ 鞫x p s 法研究了颓粒於表蠹组成，在苯乙烯 的转化率己达9 5 的时候，大分子单体只有2 8 ，但产生的共聚物足以使颗粒稳定。粳 扛南大学砸士学位论文 径随大分予单体浓度的增大而减少，呈- o6 0 次方根的关系。而c a p e k 口w 等在研究苯乙烯 与端甲基丙爝酸氧基的聚氧己烯丈分子单体的共襄反斑对发现呈0 9 3 的关系，送远大于 0 ，6 0 。c a p e k i 2 9 3 认为这与大分子单体更强的稳定性有关，且大分子单体浓度增丈，在一 定的范围内粒径趋于均一，分子量也随之增大。至于大分子单体分子髓的影响，w i n n i k p q 等人认为分子壁越大，形成的两亲接枝麸聚物的支链越长，占据的面粳越大，稳定性越 离，因磊粒经越小。 引发剂：这是因为增加引发剂的起始浓度，能在反应初期产生更多的自由基，在短 时间内形成更多的核，由于苯乙烯的浓度一定，核越多，可扩散进每个核的苯乙烯量相 应减少，最终德到的徽珐粒经变小。 主单体：“u # 8 1 在研究乳与p e o 大单体分散聚台对发现d ，( s t ) “，显然 0 2 的指 数燕系远大于p a i n e 锄1 的0 6 7 及k a w a g u c h 一卅的2 3 ，作者认为苯矗烯的存在极大地 增大了聚苯匕烯的溶解性，随着更多的被苯己烯溶胀的颗粒形成，颗粒可长到极大的程 瘦，同时多分数健指薮齄s t 浓度的增大墩寄爵增大，露主单馋静转住率不仅影嘲着粒 橙大小，也影响蓿粒径分布。在转化率小予1 8 时，龟镜照片显示；1 3 多分散性，而太 子1 8 的粒径分布趋于均匀，作者认为多分散性与多种成核机理和相近大小颗粒问的 聚沉有关。 温度：瀑艘丹高，自由纂生成速率加大，s i 发裁分解速率也加大，可以在短时阋雨 生成更多的棱，在单体量定的情况下，微球的粒径减小。 1 3 夫分子辇体 大分子单体，简称大单体，是指分子量在5 0 0 到1 0 0 0 0 之间的一种线型聚台物，像 小分子一样，在分子链的末端具有一个或两个可继续参加反应盼官能露，如苯乙烯基、 矮丙摹、甲基诲烯酰基、环氧蒸等。典型的丈分子单体楚一个末端带有不饱和双键的聚 合物或低聚物，其反应话性体现在末端的不饱和双键上，而物理性能体现在大分子单体 的主链上。 根据功毙器嗣的数量，霹把大分子单俸努为单功麓基、双功能答和多功麓基夫分子 单体。从功能基的类别上来看，则可把大分予单体主要划分为乙烯基型和缩合型两大类。 目前在台成新的聚合物中，最具有使用价值的是单功能熟型大分子单体。 许多的研究袭嚷，大分子单体的共聚疆性仅与端基的类型香关。对于大分子举体和 ，l 、分子单薅台誊匿释类型的共聚体系，铡如苯乙烯端基大分子单体苯乙烯髂系耪串基 前烯酰端基大分子单体甲墓附烯酸甲酯体系常表现为理想共聚。 影响大分子单体共聚活性的主要因素商三个：f 1 ) 大分子单体可聚合端基的聚合活 性；拉) 耀窑聚合物体系中，反应受扩数控镂露，由 大分予尊馋的分予尺寸大两目l 起的 动力学排除体稳效应；( 3 ) 蠡于不相似聚台物分子的不相窖性丽产生的大分子单体和小 6 第一章绪论 分子单体增长链问的热力学排斥作用。不相容性的加剧会导致共聚物中出现微相分离， 从而使大分子单体不再具有其端双键的特征反应性。 大分子单体的合成方法被不断改进和发展，从最初的活性阴离子聚合发展到活性阳 离子聚合、开环聚合终止反应及使用功能性引发剂或链转移剂的自由基聚合反应等。大 分子单体的种类也从最初的疏水性聚合物发展到双亲溶剂性和亲水性聚合物。 大分子单体的分子结构明确，可用来进行聚合物的分子设计和改性，因此在制备嵌 段聚合物，接枝聚合物，聚合物微球等方面引起r 人们的极大兴趣。最先台成出的是疏 水性聚苯乙烯大分子单体，但随着人们对高分子材料性能要求的不断提高，仅用疏水性 大分子单体的组分来改变材料特性已不能满足需要，因而近年来人们开始转向开发和合 成亲水性大分子单体或双亲性大分子单体。亲水性大分子单体与疏水性大分子单体相 比，合成出的聚合物使用水作为溶解或分散介质，避免了有机溶剂的使用，因此具有较 好的生理相容性，在医学和生物科学中将显示出越来越重要的作用。 8 0 年代后期终于大分子单体工业化。大分子单体的可聚合的官能团含量相当少，空 间位阻较大，均聚能力很弱，而且链转移现象严重，但和分子量小的其它单体仍有很好 的共聚性。通过改变反应原料和反应条件，可以控制亲水性太分子单体的结构与相对分 子质量，利用亲水性大分子单体活性链末端的转化，进行分子设计，可以台成出许多功 能高分子材料。 1 4 大分子引发剂 常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚台引发剂和配位 聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可以分为不同的种类。 ( 1 ) 偶氮类引发剂：偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二 异丁腈和偶氨二异庚腈引发剂等。偶氮二异丁腈是常用的引发剂，热分解只产生一 种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般低于8 0 条件下使用较好， 因为超过8 0 就会激烈分解。偶氮类化合物作为引发剂与过氧化物相比具有很多 优点，它氧化能力小，在5 0 8 0 能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影 响较小，无诱导分解碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。 ( 2 )有机过氧类引发剂：有机过氧化物分子中存在过氧弱键可理解为过氧化氢的 衍生物。其中一个氢原子被取代的称为氢过氧化物，两个氢被取代的称为过氧化物。 该类引发剂按结构与性能特点常可分为氢过氧化物、过氧化二酰类、其它过氧类等。 ( 3 )氧化一还原引发剂：氧化一还原组分是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧 化还原反应而产生能引发的自由基，这类引发剂称为氧化还原体系。该类引发剂 的特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包 括水溶性引发剂和油溶性引发剂。 江南 学硬：l 学位论史 大分子引发剂是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氯类高分子化台物。 与小分子g l 发荆褪比其优点是：几乎所有的单体郝可殴进 亍自患蒸聚合；对杂质 的敏感性小；嵌段共聚锈相对分子质量分布比较窄，鞠为太分子引发剂豹扩散釉反应 性都比较低，使自由基终止反应减少，反应的可控性增加，一般用它合成嵌段共聚物， 是目前国内外研究的热点。 丈分子 | 发裁的刳瞢方法是；献革封端豹端羟基聚台耪或萁它攀官戆团或双宙麓 团聚合物出发，与可产生自由撼的活性小分子反应制得；高相对分子质量的聚台物降 解( 例如：高相对分子质量的偶氮化合物部分降解、烯类单体的聚台物在氧或臭氧的作 用下趣热裂解) ；双功能基懿缩聚锈涮终。 大分子；l 发荆兼乳化荆和日| 发裁性能于一体，用它代替一般乳纯翩对，可以减少乳 液聚合体系配方的组合。表面活性引发剂按表面活性基团可分为离子型和非离子型两大 类：按引发基团可分为偶氮和过氧两大类；具体结构可分为对称和非对称表面活性引发 裁；， 在自由基聚合中应用最广泛的是偶氯型引发剂和过氧化物引发剂。作为产生自由基 的引发剂，最重疆的性质就是热分解特性，连接在大分子链中的过氧藏和偶氮化物没有 本质的区别，分鳃反应通式如下： 州黼州w 小i - 1 巾州岍。坩二：! ! b w 州岍。一n + n 州州。州州 + ( n + m ) m f 一m ) n + ( m ) 魁一鳆化终止 - - l 一( m ) n 瞄y 偶合终止 偶氯型聚乙二二醇引发剂作为个非离子塑；i 发翔，它可以降低聚合物乳液的离子强 度。在偶氮型聚己二醇大分子引发剂中，它既台具有引发能力的偶氮基，同时含有聚己 二醇亲水性链段，在水中可溶。在乳液聚台中偶氯型聚乙二醇大分子引发剂同时起到了 乳纯和；i 发的毅羹作罐，反瘟军瑁额外加入嚣纯剂，割得的￥l 渡沈较纯净，反瘟遭程也 相当简单。 1 5 纳岽徽球瓣应用 1 。5 1 纳米润滑添加剂 当糙辩的尺寸与电子传导豹波艮凄运袋更小时，周期蛙的边界条搏技破坏，枣孝瓣的 磁性、光吸酣性、热阻等性质发生巨大变纯。产生所谓的“体积效应”；材料的只寸小 到一定值时，会产生“量子尺寸效应”。纳米材料具有上述独特的结构特点，使其产生 第一章绪论 了高扩散性、熔点低、硬度高、易烧结、催化反应活性高等特性而得到广泛应用，而将 咀上纳米材料应用于制各润滑材料时，不仅可以在摩擦表面形成降低摩擦系数的薄膜， 而且可以修复破损的摩擦表面。 通过粒度选择和使用特殊添加剂可以实现对磨损表面的沉积修复速率的控制，对磨 损表面进行运行中的原位修复一直是润滑工作者不断追求的目标。然而在纳米材料出现 之前，人们并没有有效的方法避免早期的轻度磨损或防止轻度磨损转变为严重磨损，也 无法实现真正的对磨损表面的原位修复。纳米磨损修复润滑剂将极大地延长机件的使用 寿命并将通过影响和改进传统的润滑方式而节省润滑与燃料成本。在战场上，车辆甚 至可以通过使用纳米润滑剂在无油条件下运行，并通过使用纳米润滑剂而对磨损部位进 行快速修复等。纳米材料的发展为研制先进润滑防护材料和技术提供了新的途径，初步 的研究结果表明，纳米颗粒、纳米纤维、纳米薄膜等纳米材料具有优良的摩擦学性能， 在许多微型机械部件具有重要的应用前景。纳米分析测试技术的发展使得从纳米尺度或 分子水平上研究摩擦、磨损、润滑作用的本质成为可能。通过对纳米润滑材料的研究， 将发展一系列可用于微型装置润滑及具有重要推广价值的纳米润滑薄膜、磨损表面修复 添加剂、高性能粘结润滑涂层等先进纳米润滑防护材料与技术，并将为从分子尺度上理 解摩擦磨损与润滑作用本质奠定基础。 1 5 2 药物缓释与靶向 解决药物的持续稳定释放这一难题，长期以来一直是用周期性服药的方法来维持药 效。但仍不能避免药物浓度的波动而带来的毒副作用，而且药物利用率低。用高分子颗 粒结合或包裹药物微粒改变了药物在体内的动力学，可以使药物从颗粒中逐步释放出 来，从而使受药体系能保持较为稳定的药物浓度，提高了药物的生物利用度，药性得到 持续发挥，并且降低了毒副作用。根据包裹的核心药物的不同，总体可以分为以下三类： 小分子化学药物、激素蛋白质和多肽类药物以及核酸疫苗控释制剂。 小分子化学药物大多杀伤力大、毒性强、体内半衰期短，对正常器官、组织选择性 小，所以对这类药物以微球的形式给药，控制药物在体内的分布，使药物尽可能地达到 靶器官后才释放，从而降低药物的毒副作用，提高药物的生物利用度。目前这类药物以 自蛋白、明胶等敷料包裹抗癌、杀菌药物的微球研究得较多。激素蛋白质和多肽类药物 这类药物的特点是在低浓度时就有高活性，且半衰期短，所以需频繁给药才能维持体内 的血药浓度。并且，如果经消化道给药，药物在低p h 下易失活，且肝脏的首过效应严重。 将这些药物制成纳米微球后，就可以提高药物的稳定性，缓慢释放药物以维持药物的血 药浓度，同时还可通过控制微球的粒径使其具有靶向作用，这类药物所用的辅料多为聚 乳酸及类似物。核酸疫苗控释制剂是随着分子生物学和细胞生物学的飞速发展而兴起的 新型免疫技术。尽管基因疗法的安全性一自受到质疑，但核酸疫苗仍然是目前免疫学研 究的热点之一。与普通的疫苗控释制剂不同，这类微球所包裹的核心药物不是普通抗原， 江南x 肇蠖士学位论文 而是编码抗原的d n a 。核酸疫苗不仅可用米预防各种瘸原引起的各种感染、过敏和炎症 反应，还可以翔来颈防肿瘤驰发生。出于安全性考虑，在徽球到达鞘馒置班前，要求被 包裹的d n a 不姥流失。所以这类疫苗载律多为高分子聚合物，而其粒衽一般都是纳米级。 只甯这样，包裹d n a 的纳米球才有可能在可以进入细胞核，并经生物降解后，缓慢释放 外源d n a 。目前，国内有关棱酸疫苗控释制捌的洋细报道还很少。 强蓠的热f j 课题是开发新型生豹可辫筋颗粒，摇聚乳酸、聚酯酸胺、泵e 甚内酯、 聚酸酐等或天然商聚物为材料的颗粒，通过控制颗粒的降解速率来实现药物的长期恒量 释放，以更好地发挥疗效。 利用颗靛的蠛梅特性和运载作用将药物运送到特定的受药部位，再将其馒馒释放出 来箍达到长期治疗效巢。尤其对一些毒巅性比较强的药物，为了最大程度地发挥药效和 减少用药剂量，尽可能避免大剂量药物对其他正常组织的伤害，可利用靶向给药来提高 对病变部位的治疗效果。治疗骨质疏松症主要是通过药物降低体内血液中的钙离子含 量，蹬强皇身逢骨功能。常用豹药穆是一辫蛋白霞一懿鱼终盎钙素，它是亲承性豹，著 采硝直接口服的方法，在胃中困酶的作用会很快分解而失去治疗效果。通过用表面带有 亲水支链的聚辇乙烯颗粒作为裁体，利用亲水链的保护作用，把药物直接运送到小肠中， 使之被，j 、肠直接吸收，达到与淀射同样好的治疗效果，又免去打针之蔷。用聚异耀摹 箍烯酝胺为壳，聚苯乙烯为棱的颗粒作抗瘸药物阿霉豢的载体来进行靶向给药在安验室 试验中已取得了较好的效果，具有。阔的应用前景。 ，5 ，3 承检测中的应用 通过适当的方法使高分予与纳米无机磁性物质结合起来，形成具有一定磁性及特殊 结构的复合材料。纳米磁性高分子复合材料中的纳米微粒的小尺寸效威、量予尺寸效应、 表瓤效应等使它贝有常规晶粒材辩所不具离豹磁学特性，以及高分予糕料本身柔软、稳 定、易加工等基本特点，成为誊今国内外学者研究磁穗功能材料研究的热点。鉴于磁性 微球强大的功能特点以及在生化领域所取得的成功应用，科研工作者已经尝试将磁性微 球引a 环境监测领域用于对 环境中自热水体、工业废水、生活污水中部分有毒有机物、 病毒、绍莲静捡测。 ( 1 ) 水体中微生物的检测：通常采用的检测污永或其窀水体中微生物含量的方法都需 要将采集到的样品进行预处理，除去样品中的各种悬浮物。这一步非常耗时，同时，样 品中待检测组分会睫预处理盔程部分丧失，使最终捡测缝果发生偏差。采用免疫磁性微 球分离技术可班将环境样品中强标徽宅秘徽快分离出来。用磁性镦球检测永串微生物含 量的一般过程是：把包被有特异性抗体的磁性微球和待测样品棍台孵宵一段时间后，在 磁场的作用下分离，可以方便地将待检测的一种或多种微生物分离出来，然后再对它们 用台适的方法进行检溅。 ( 2 ) 水中有机物的检测：目前常用的检测水体中有机物岔量的方法麓气相色潜法或高 第一章绪论 效液相色谱法。尽管色漕法的灵敏度很高但是色谱柱对被检测样品的要求非常高，需 要经过繁琐的预处理，工作量大。将磁性微球应用于废水中特定组分的分离、检测，可 以有效地减少工作量，缩短工作时间。其过程是将富含活性基团一n h 2 、c o o i 和一c h o 等的磁性微球和待测样品( 必须含有- n h 2 、- c o o h 、- c h o 等活性基团) 混合，在活性试 剂的作用下，样品中的待测物质就偶联富集到磁球的表面，接着用磁场分离出来进行检 测，检测方法可以用电化学检测法、发光检测法或电化学石英晶体微天平等方法。 1 5 4 基因载体 基因输送足对研究药物输送学者的一个不可抗拒的挑战。成功的基因输送系统依靠 对实际方法的选择，更依靠临床表现需要转染的细胞比例。这些可以用于癌症治疗的各 种方法清晰地说明，免疫疗法具有吸引力是因为他们不依赖肿瘤细胞的转染，而依靠糖 蛋白毒素表达的分离方法和肿瘤支持因子表达决定的生长抑制方法都需要分裂细胞的 转染，现阶段的无病毒系统不可能达到这种水平，这要依靠对病毒粒子研究的发展。 1 5 5 催化剂载体 将催化活性物种( 通常为金属离子，络合物等) 以物理方式( 吸附、包埋) 或化学键 合作用( 离子键、共价键) 固定化聚合物载体上得到的具有催化功能的高分子材料称作 高分子负载催化剂。高分子负载催化剂不仅克服了对应的普通型催化剂流失严重，与产 物及反应物分离困难，稳定性差，腐蚀设备等缺点，而且在催化剂活性和催化选择方面 大大超过均相络合催化剂。 1 5 6 血液净化 所谓血液净化治疗法就是将溶解在血液中的病因成分从血液中除去的治病方法。常 用的净化方法有透析、过滤、血浆交换以及血液吸附等。血液吸附法，通常是将一些特 殊的微粒装入特定的管子中，血液流过时将有害物质吸附除去的方法。过去足采用活性 炭粒子米实现这一净化过程的。但活性炭粒子吸附病因成分同时将血球和有用成分也一 同吸附r 。因此，采用因此，采用高分子颗粒技术，制备具有高选择吸附功能的高分予 颗粒作为血液吸附净化功能材料，是具有应用前景的。例如利用免疫颗粒技术，将能够 和血液中的自身抗体发生特异结合的抗原或抗体吲载于特制的高分子颗粒l 。得到免疫 颗粒，将其填充八过滤嚣中将非常有效地清除血液中有害物质。人们相信这种生物颗粒 技术将给人类带来福音。 江南大学硕士学证论文 1 6 成题依据 有机纳米颗粒材料具有稳定的形态结构，可通过选择聚台单体和聚合方式从分子水 平上来设计合成和制备，且易控制其尺寸大小和均一性。它间时具有小尺寸效应、比袭 面效应和量子尺寸效应可应用于诸如药物的拄释系统、生物和青药分专斤等领域。 捧缝的乳渡聚合鬟然可戳卑得纳米级聚台物颗粒，毽由子在颗粒表面吸附的表鹾活 性剂等脱除困难，在生物工程与曛疗上的应用受到很大限制。 本文的第一部分先自制了苯乙烯单封端的臻乙二醇大分子单体( s t p e g ) 接着与 苯乙烯避行无皂 k 渡聚合反应出予s t p e g 丈分子单体本身有巍仡作蘑，反应中不用 辨加乳化剂，就能得到分散的聚台物乳液。反应结束后聚乙二二醇链段接枝在聚合物微球 的表面，对微球起到了稳定分散的作用。制得了表面洁净、分散性好的聚合物微球。 本文的第二部分用偶氨型聚乙二醇大分子s 发剂( v p e ) 与苯乙烯进行无皂乳液聚 合。v p e 燕乳亿齐j 和s i 发剂的性熊于一体。它在反应中既是g i 发羽，又孛# 为乳纯胡存在， 可以减少乳液聚合体系配方的组合。 对子大分子引发剂的制备，已经有过根多报道田1 ，本文的第三部分尝试制备具有温 度敏感 生的偶氮型聚肛异再基丙烯酰胺大分子日| 发裁，甜期霹以羽于温度敏感性徽球的 各。 第二章聚乙一时接桂聚苯乙烯纳米微球的制蔷与表征 第二章聚乙二醇接枝聚苯乙烯纳米微球的制备与表征 2 1 引言 常见的制各纳米微球的方法有：乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合等。传 统的乳液聚合和分散聚合虽能得到纳米级微球，但由于在微球表面吸附的表面活性剂和 分散稳定剂等脱除困难，使之在生物工程与医疗上的应用受到很大限制。沉淀聚合和悬 浮聚合合成的微球直径较大，表面缺少亲水性官能基团，分散稳定性羞，在生物工程与 医疗应用方面也受到一定的限制。与此相比，无皂乳液聚合在反应过程中不使用乳化剂， 制得的乳胶粒表面洁净，粒径单分散性好。避免了，应用过程中由于乳化剂的存在而对聚 合物产品性能的不良影响，同时不加乳化剂也相应地降低了产品成本。 在前期的 _ 作中，本实验室采用自组装制各成功制备了聚乙二醇接枝的聚苯乙烯微 球p ”。大分子单体既作为共聚单体参与反应，又起到了分散稳定剂的作用。反应结束后， 它接枝在微球的表面，起到了稳定作用，得到了结构规整的聚合物微球。但分散共聚所 得到的微球粒径普遍较大，为了得到粒径较小的聚合物纳米微球，本文在制备苯乙烯单 封端的聚乙二醇( s t p e g ) 大分子单体的基础上，与苯乙烯在去离子水中进行无皂乳液 共聚反应，制各得到了粒径