（应用化学专业论文）无机有机杂化介孔材料的酶吸附行为研究.pdf

摘要 h e t e r o g e n e o u sa d s o r p t i o no fl y s o z y m eo n i n o r g a n i c o r g a n i ch y b i r dm e s o p o r o u s m a t e i u a l s a b s t r a ct u s i n ga c t i v a t e ds b a - 15a n dm c fa s w e l la st h ei n o r g a n i c - o r g a n i c h y b r i ds b a 一15a n dm c f a ss u p p o r t s ，t h r o u g hc a r e f u ld e s i g n i n gt h ew e a k n o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es u r f a c eo fs u p p o r t sa n dl y s o z y m e ， t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e st h ee f f e c t so ft h ew e a kf o r c e so na d s o r p t i o n a m o u n t s ，a d s o r p t i o nr a t e ，d i s t r i b u t i o ns t a t e ，i r r e v e r s i b l ea d s o r p t i o no rn o t a sw e l la st h es t r u c t u r ec h a n g e so fl y s o z y m ea f t e ra d s o r p t i o n w ef i r s ts y n t h e s i z e dt h e2 一dh e x a g o n a ls b a - 15a n dm c fw i t h3 一dc a g e s l i n k e d b y w i n d o w sf r o mt h e h y d r o t h e r m a l m e t h o d f o l l o w e d b y t r e a t i n gt h e m w i t hs i l a n ec o u p l ea g e n t ( c 2 h 5 0 ) 3 s i c 3 h 6 一x ( x 爿 、n h 2 、 n h c o n h 2 a n dc n ，一c nc a nt r a n s f o r mt oc o o hi nb o i l e dh c la c i d s ) a f t e r a c t i v a t i o n ，i t r e s u l t s i n i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm e s o p o r o u s m a t e r i a l sw i t ht h es i m i l a rr e m a i n i n gp o r es t r u c t u r e s i nd i f f e r e n ta d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw i t ht h ec h a n g i n gp hs o l u t i o n ，t h e s u r f a c eo fm a t e r i a l sc a ng e n e r a t ev a r i o u sc h a r g e sd e n s i t yw h e nt h e g r a f t e dg r o u p sa n d a c t i v a t e d o hc o m et h r o u g hi o n i z a t i o no rp r o t o n a t i o n r e s u l t si n d i c a t et h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nm a t e r i a l sa n d i i i 北京化工大学硕上学位论文 l y s o z y m ew a si nc h a r g eo ft h ea d s o r p t i o na m o u n to fl y s o z y m ew i t h i n m a t e r i a l sw i t ht h es a m ep o r ep a r a m e t e r s t h em a x a d s o r p t i o na m o u n t a l s os h o w st h es a m et r e n dw i t ht h ec h a n g eo fe l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s ， b u td i d n ta p p e a r sa r o u n d p io fl y z t h es t r o n ge l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s r e s u l ti ns h a r p l yd e c r e a s e da d s o r p t i o na m o u n t t h ek i n e t i c sa n a l y s i sa l s o c o n f o r m st h er e s u l t s a tt h es a m et i m e ，h y d r o p h o b i c i t y , h b o n d ， o v e r l a p p i n gm a ya f f e c tt h ea d s o r p t i o na m o u n t m o n o l a y e ra d s o r p t i o n h a p p e n su s u a l l ye x c e p tt h es t r o n ge l e c t r o s t a t i cr e p u l s i v ei n t e r a c t i o n r e s u l t i n gi nm u l t i l a y e ra d s o r p t i o no fl y s o z y m e t h ef t i rs p e c t r u mi n d i c a t e st h e r ea r en o q h e l i xs t r u c t u r e c h a n g e s d e r i v e df r o mt h ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i v e i n t e r a c t i o n s ，h y d r o p h o b i c i t y , h - b o n d ，一兀o v e r l a p p i n g w h i l es t r o n g e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v e i n t e r a c t i o n s m a y r e s u l t si np a r t i a ls t r u c t u r ec h a n g e s a tt h es a m e t i m e ，i t a l s ol e a d st os o m eb s h e e t ss t r u c t u r ec h a n g e s k e y w o r d s ：i n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ， l y s o z y m e ，a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，t h e r m o d y n a m i c ，k i n e t i c s ， n o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n s i v 摘要 无机有机杂化介孔材料的酶吸附行为研究 摘要 本论文以活化s b a 1 5 和m c f 以及无机有机杂化s b a 1 5 和m c f 为载体，通过设计材料表面与溶菌酶的特定的弱相互作用，考察弱相 互作用对溶菌酶吸附量、吸附速率、分布状态、可逆吸附与否以及吸 附后结构变化的影响。 以水热合成法合成了具有大孔径、较大的比表面积和孔体积的二 维六方孔道结构s b a 1 5 和三维连通笼状孔道结构m c f 硅基介孔分 子筛材料，经活化处理和硅烷偶联剂( c 2 h 5 0 ) 3 s i c 3 h 6 x ( x = h 、n h 2 、 n h c o n h 2 和c n ，c n 经过酸化处理变成c o o h ) 对材料表面后接枝 官能团化得到保持原硅基材料孔结构特性的无机有机杂化介孔分子 筛材料。 在一系列选定的p h 值下进行溶菌酶的吸脱附实验时，材料表面 官能团经过不同程度的水解电离或质子化后在表面形成不同性质的 电荷密度，溶菌酶分子带有不同性质和数量的净电荷，进而研究可能 衍生的材料表面与酶分子之间以及酶分子相互的非共价作用力包括 静电作用、疏水作用、氢键以及氕重叠作用对溶菌酶的异质性吸 附的影响，发现相同孔结构参数无机有机杂化介孔材料，溶菌酶分子 与载体材料间的静电作用力对酶分子的负载量起决定性作用，最大吸 附量随着适度的静电作用而呈递增或递减变化，而不一定出现在p h 北京化工大学硕士学位论文 值在蛋白质等电点附近。酶分子与载体材料间的作用力引力过强或者 斥力过强如，因阻碍吸附过程的进行都会导致吸附量的急剧减小，表 观动力学研究表明过强的引力作用确实导致酶分子在孔口的强吸附 阻碍后续酶分子的进入，同样过强的分子斥力作用可以导致很难进入 孔口，脱附实验同样验证了推论。同时，疏水作用，氢键和重 叠作用可能起到辅助作用，酶分子本身在不同p h 值下的体积大小可 能对吸附量产生影响。三维连通m c f 缩小了孔道限制作用。材料表 面与酶分子间的静电引力、疏水作用和丌丌重叠作用存在下的斥力 作用均导致溶菌酶分子的单层吸附，强的静电斥力作用导致吸附多发 生在外表面的多层吸附。 利用f t i r 对吸附溶菌酶的结构分析证实了静电引力和氢键的作 用，静电引力、疏水作用和氢键在溶菌酶吸附过程中不会改变溶菌酶 的o 【螺旋结构。而静电斥力或加上重叠作用可能导致部分0 【螺 旋结构的转变。同时较强的静电斥力或混合兀重叠作用将致使的 平行的p 折叠结构发生变化，导致部分蛋白质的去折叠。具有三维孔 道连通结构的m c f ，表面曲率大于s b a 1 5 ，强化了表面与酶分子的 静电作用和氢键作用。 关键词：无机有机杂化介孔材料，溶菌酶，吸脱附，动力学，热力学， 非共价相互作用力 n 北京化1 二大学硕上学位论文 目录 第一章介孔分子筛材料的研究进展与应用展望1 1 1 弓i 言1 1 2 介子l 分子筛材料的合成2 1 2 1 介孔分子筛材料的水热合成2 1 2 2 介孔分子筛材料的合成机理3 1 2 3 介孑l 分子筛材料的结构7 1 2 3 1 胶束的介子l 结构7 1 2 3 2 二维介孑l 结构。8 1 2 3 3 三维介子l 结构n 1 2 4 介孔分子筛材料的组成1 2 1 2 5 介孔分子筛材料的形貌1 4 1 3 介孔分子筛材料的应用15 1 3 1 材料合成模板15 1 3 2 吸附与分离1 6 1 3 3 分子反应器17 1 3 4 生物大分子负载1 8 1 4 介孔分子筛材料的生物大分子负载1 9 1 4 1 形貌的影响1 9 1 4 2 孔结构的影响1 9 1 4 3 表面组成的影响2 0 1 5 本论文选题目的、意义及主要研究内容2 1 1 5 1 选题目的和意义2 2 1 5 2 课题主要研究内容2 2 第二章无机有机杂化介孑l 材料的制备及其表征研究2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验部分2 3 2 2 1 实验药品2 3 2 2 2 介孑l 材料s b a 15 与m c f s 的合成2 4 2 2 3 无机有机杂化介孑l 材料s b a 1 5 与m c f s 的合成2 5 2 2 4 无机有机杂化介孑l 材料s b a 15 与m c f s 的结构表征2 6 北京化工人学硕士学位论文 2 3 结果与讨论2 7 2 3 1 无机有机杂化介子l 材料s b a 1 5 与m c f s 的结构特征2 7 2 3 1 1 无机有机杂化介孔材料s b a 1 5 与m c f s 形貌特征2 7 2 3 1 2 无机有机杂化介孔材料s b a 1 5 与m c f s 长程有序结构2 9 2 3 1 3 无机有机杂化介子l 材料s b a 15 与m c f s 孑l 结构3 0 2 3 2 无机有机杂化介孑l 材料s b a 1 5 与m c f s 的表面组成3 5 2 3 2 1 无机有机杂化介孑l 材料s b a 一1 5 与m c f s 表面化学组成。3 5 2 3 2 2 无机有机杂化介孔材料s b a 1 5 与m c f s 表面官能团电离与质子化3 8 2 4 ，j 、结4 0 第三章无机有机杂化介孑l 材料的酶吸附行为研究。4 1 3 1 引言4 l 3 2 实验部分4 l 3 2 1 实验药品。4 l 3 2 2 缓冲溶液的配制及溶菌酶吸附标准曲线的绘制4 l 3 2 3 溶菌酶的吸附、吸附等温线及脱附实验4 3 3 3 结果与讨论4 5 3 3 1 无机有机杂化材料s b a 1 5 和m c f s 的溶菌酶吸附容量4 5 3 3 2 无机有机杂化材料s b a 1 5 和m c f s 的溶菌酶表观动力学5 2 3 3 3 无机有机杂化材料s b a 1 5 和m c f s 的溶菌酶吸附等温线5 7 3 3 4 无机有机杂化材料s b a 1 5 和m c f s 的溶菌酶脱附率6 4 3 3 5 吸附溶茵酶的结构变化6 7 3 4 小结7 3 第四章结论7 4 附录7 6 参考文献8 5 致i 射9 4 研究成果及发表的学术论文9 5 2 北京化丁大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章介孔分子筛材料的研究进展与应用展望 微孔和介孔固体材料( 孔径分别在 2 0 n m 和2 0 5 0 0 n m 之间) 具有大的内比表 面，因此在催化和吸附领域有着广泛的应用。典型的微孔材料具有晶体骨架结构的固 体，比如分子筛，但是到它们的孔道尺寸最大的也只达到一1 0 一1 2 n m ( 一些金属的磷 酸盐【1 1 ) 和1 4 n m ( 矿化的黄铁矿【2 】) 。一些介孔材料诸如改进的层状材料1 3 1 等不可避 免地是无定形的或类晶体的，而且孔道经常不规则排布，孔径尺寸也分布很宽。虽然 层状硅材料的孔道尺寸可以通过插层不同种类的表面活性剂来改变，但插层后的材料 至少仍保留了部分原来层状前躯体的特点。直到1 9 9 2 年，美孚石油公司( 今埃克森 美孚石油公司) 实验室的科学家k r e s g e 和b e c k 等在表面活性剂的存在的情况下， 利用硅酸铝凝胶成功合成了m 4 1 s 1 4 - 8 】系列的m c m 4 1 介孔分子筛材料，它具有规则排 列的孔道结构，并且可以通过改变合成条件，表面活性剂的种类和添加助剂来实现孔 径的调变( 1 6 n m - 1 0 0 n m ) 。 历史总是惊人的相似，卓越更是一脉相承，正如美国心理学家爱德华李桑代克 的效果律所述产生满意结果的行为能够加强该行为使之产生更满意的结果。而继发明 了在化学、石油工业催化过程起着举足轻重作用的z s m 5 微孔沸石分子筛 9 1 ， 二十 多年后，m 4 1 s 这一系列介孔材料的发明也注定成为多孔材料研究领域内的又一里程 碑式的成就。 m 4 1 s 系列介孔分子筛材料合成时首次利用碱性条件下用长链烷基甲烷三甲基季 铵盐表面活性剂作为超分子模板剂，拓展了模板剂的概念，提出了液晶模板机理，并 且在结构上，材料也将孔道尺寸从微孔扩展到了介孔范围。诸多创新启迪了研究学者， 同时带动了整个介孔材料研究领域的发展，包括材料合成条件的扩展，新机理的提出， 孔道空间结构的选择，骨架结构组成与表面性质的调变，各异形貌的形成等等。 合成的有序介孔分子筛具有优异的结构和性能。具有高度有序的孔道结构，维度 可控；孔径大于沸石分子筛也呈现单一分布，且孔径尺寸在很宽范围内可调；骨架结 构元素和表面化学组成可变；高比表面积；高孔体积等。经过优化合成条件或后处理， 可具有很好的物理机械稳定性和化学稳定性。这些优良的特性使其在大分子催化、生 物过程、选择吸附、电子工程、光学设备制造、功能材料等方面具有广泛的应用前景。 北京化工大学硕上学位论文 1 2 介子l 分子筛材料的合成 1 2 i 介孑l 分子筛材料的水热合成 翻开分子筛材料的发展历史，从7 0 年代的z s m 5 ，8 0 年代的a 1 p 0 4 s 到9 0 年代 的m 4 1 s ，展现在我们面前的就是水热合成方法的历史沿革。水热合成的介孔分子筛 与沸石分子筛相比较除了孔道孔径尺寸明显大之外，在材料的结晶度、骨架元素配位、 表面羟基数目、水热稳定性等方面具有诸多的不同。因此所采用相似水热合成方法却 也存在许多不同之处【l o 】：( 1 ) 合成温度低，对于硅基介孔材料通常是室温到1 3 0 ， 而微孔分子筛一般是7 0 3 0 0 ；( 2 ) 成型速率高，往往只需要几分钟，沸石分子筛 却需要几天甚至上月；( 3 ) 介孔材料可以在非水相中合成；( 4 ) 合成p h 范围宽( o 1 2 ) ， 沸石分子筛通常在碱性条件下合成；( 5 ) 形貌易于控制，沸石往往形貌一成不变。 水热合成是一个多相反应晶化的过程，通常包含至少一相液相和无定形或晶体固 利】。一个典型的水热合成过程包括几个步骤【1 0 】。( 1 ) 首先，将表面活性剂溶解到一 种溶剂内得到均一的溶液，最常用的溶剂就是水。( 2 ) 然后，将骨架元素源前躯体， 如硅酸盐，加入到均一的表面活性剂溶液中，在酸或碱的催化作用下前躯体水解转变 成含骨架元素的低聚体凝胶，在低聚体凝胶与表面活性剂所形成的胶束的相互作用 下，协同组装和聚合使得有沉淀从凝胶中析出，在这一步骤中微相分离与低聚体的进 一步缩合同时发生，沉淀物的产生表明这一过程往往很快，在阳离子表面活性剂溶液 中仅需要3 5 分钟，而原位x r d 表明形成的沉淀具有良好的介孔结构。对非离子表 面活性剂而言这一过程可能需要3 0 分钟甚至更长。如采用有机骨架元素源，其水解 速率越低这一过程持续的越长。( 3 ) 然后进行水热处理使之完全缩聚和固化，结构重 组后得到结晶度和规整度更好的介孔材料；冷却至室温，过滤和干燥。( 4 ) 最后脱除 结构中的表面活性剂得到介孔材料。 水热合成介孔分子筛材料的关键在于【l o 】：( 1 ) 根据溶胶凝胶理论选择合适的介 孔结构骨架元素源前躯体，使得前躯体的水解速率与水解后得到含骨架元素的低聚体 凝胶的聚合速率适当，例如，当p h = 6 0 8 5 的时候由于低聚体凝胶迅速聚合和交联导 致不能很好地控制其与表面活性剂即模板的自组装，而加入氟化物后在中性条件下由 于能够控制水解和缩聚的速率则可以合成介孔材料，而且经过水热处理过程能够提高 其缩聚程度。( 2 ) 选择适当的表面活性剂作为模板剂在合成条件下，使之能够提供与 骨架元素源低聚体凝胶实现协同组装的作用力。这一因素将在下一条内容介孔分子筛 的合成机理部分做进一步解释说明。 2 北京化工大学顶士学位论文 1 2 2 介子l 分子筛材料的合成机理 大量的研究表明介孔结构的形成与组装建立在表面活性剂自组装基础之上。针对 介孔结构的形成和组装过程，许多学者也提出一些机理模型予以解释说明，目前具有 代表性的机理有：液晶模板机理( l c t ) 和协同自组装机n ( c s a ) 。 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，l c t ) k r e s g e 和b e c k 等【_ 7 】为了解释m c m 4 1 的合成机理，根据介孔材料孔道结构特 征与表面活性剂在水溶液中形成的液晶结构相似性而提出液晶模板机理。机理示意图 如图1 1 所示，表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束并规则地排列成为六方结构 的液晶相，其次在加入无机硅源物质后，他们沉积在棒状胶束的周围，从而形成以液 晶相为模板的有机无机复合物如图1 1 途径。但是考虑到表面活性剂的液晶结构 对溶液的性质非常敏感，之后又提出了另外一种可能的反应途径，硅源物质的加入导 致它们与表面活性剂胶束一起通过自组装作用而形成六方有序结构图1 1 途径。 根据l c t 机理，可利用表面活性剂胶束的有效堆积参数与不同溶致液晶相结构之间 的关系来指导如何利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构的介 孔分子筛。但是在实际的合成过程中，使用表面活性剂的浓度一般远低于表面活性剂 形成液晶相所需要的最低浓度。例如在合成m c m 4 1 的过程中所用的表面活性 。- 。# 。八 之。0 _ 矿 _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ _ _ - - ，t ”4 ，m7 ” t d 誓l k，、，j t | f 魁 一 。 矿黝眇 h 嗍o f 潮 孙 3 写 y 渤 f ；一 l 鞫 i 敝i i 图1 - 1 液晶模扳机理示意图：液晶相起始硅酸盐阴离子起始。 f i g 1 - 1p o s s i b l em e c h a n i s t i cp a t h w a y sf o rt h ef o r m a t i o no fm c m - 41 ：( 堇) l i q u i dc r y s t a lp h 嬲ei n i t i a t e d a n d ( 趸) s i l i c a t ea n i o ni n i t i a t e d 剂十六烷基三甲基溴化铵c t a b 的浓度仅为2 ，而c t a b 形成六方相的浓度在 2 8 以上，形成立方相的浓度则在8 0 以上。因此，通过路径来合成介孔材料 是几乎不可能的，尽管途径能解释六方结构介孔相的形成过程，但也无法合理解 释表面活性剂与无机源的不同比例对介孔结构的影响。因此，随着介孔材料研究的不 断深入l c t 机理的适用性受到限制。 d a v i s 等【1 2 】利用原位1 n 核磁共振谱技术，并未发现溶液中液晶相的存在，提 北京化t 大学硕士学位论文 出棒状自组装模型( s i l i c a t er o da s s e m b l em o d e l ) 认为在途径中，硅酸根离子的引入 对液晶结构的构成至关重要，硅源物质与随机分布的有机棒状胶束通过库仑力相互作 用，在胶束表面形成两到三层氧化硅后，这些无机有机的棒状胶束复合物通过自组装 作用而形成长程有序的六方排列，进一步缩合后形成介孔材料。随后，m o n n i e r 等【1 3 】 也在液晶模板机理的基础上提出电荷密度匹配机理( c h a r g ed e n s i t ym a t c h i n g m e c h a n i s m ) 认为胶束首先形成层状结构之后在电荷平衡的诱导下最终转变为六方结 构。层状中间相中较低聚合程度的硅酸根聚集体有较高的电荷密度，可以和较多的表 面活性剂分子相互作用，但随着硅酸根聚集体进一步聚合，聚合体的电荷密度降低， 为了维持电荷密度平衡，因而导致硅氧层起皱以增大界面面积来匹配表面活性剂的电 荷密度，从而使有机无机的层状中间相向六方结构转变。这一理论在很多低浓度表面 活性剂诱导合成中起到很好的解释作用。 2 协同自组装机理( c o o p e r a t i v es e l f - a s s e m b l y ，c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 协同自组装机理又称协同作用机理，是在采纳了液晶模板机理、棒状自组装机理 和电荷密度匹配机理的合理成分后，由s t u c k y 等【1 4 】首先提出，之后经过不断扩充， 逐渐发展成为一种较为广泛接受的机理。内容主要包括：( 1 ) 在酸或碱的催化作用下 前躯体水解转变成含骨架元素的低聚体凝胶，在低聚体凝胶( 1 ) 与表面活性剂( 研所形 成的胶束间匹配的相互作用下，含骨架元素的低聚体与表面活性剂发生协同组装同时 通过组装体聚合产生介孔材料，如图1 2 所示b o 。( 2 ) 低聚体凝胶( i ) 与表面活性剂( s ) 所形成的胶束间匹配的相互作用具体可分为静电作用力、静电作用力和双层氢 键、氢键、配位或共价作用。部分作用的匹配方式如图1 3 所示【l5 1 。 匹配的相互作用产生于无机骨架结构与表面活性剂的极性头之间，对于给定的无 机骨架结构必须选择能够产生与相匹配的作用力的表面活性剂。按照传统意义上的分 类，表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂主 要有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和双亲性表面活性剂。双亲性表面活性剂 很少用于合成介孔材料。而常用于合成介孔材料的阳离子表面活性剂有b o 烷基季铵 盐阳离子( c h 3 ( c h 2 ) 剃n + ( r 0 ( r 2 ) r 3 b r ，刀= 8 2 2 ，r i ，r 2 ，r 3 = c h 2 ，c 2 h 5 ，c 3 h t ；c h 3 ( c h 2 ) 柑 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 卅i c h z b r - ，l = 8 - 2 2 ，m2 2 2 2 ；c h 3 ( c h 2 ) 1 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) m r b r ，刀= 8 2 2 ，朋 = 舡3 ；r 芦c 6 h 5 ，c 5 n h 5 ，o h 等) ，双头季铵盐阳离子( c h 3 ( c h 2 k 1 n + ( c h 3 h ( c h 2 ) 抖+ ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) _ i c h 3 2 b r - ，甩= 8 2 2 ，s = 2 6 ，m = l - 2 2 ；c h 3 ( c h 2 ) 1 7 0 c 6 h 4 0 ( c h 2 ) 4 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c h 3 2 b r ，18 8 4 3 1 ) ，流星锤双头季铵盐阳离子( c h 3 n + ( c h 3 h ( c h 2 ko c 6 h 4 - c 6 1 - 1 4 0 ( c h 2 ) n n + ( c h 3 ) 2 c h 3 2 b r ，疗= 4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 ，) ，三头季铵盐阳离子( c h 3 ( c h 2 ) m n f ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) p n + ( c h 3 ) 2 c h 3 3 b r - ，m = 1 4 ，1 6 ，1 8 ，s = 2 ，p = 3 ，c 附哥，) ，四头流星 锤季铵盐表面活性剂( c h 3n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 。盯( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 肘o c 6 h 4 c 6 h 4 0 ( c h 2m n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) n n + ( c h 3 ) 2 c h 3 4 b r ，m = 2 ，3 ，4 ，n = 8 ，10 ，12 ，g 埘柞n ) ，季铵盐阳离子表面活性 4 北京化工大学硕士学位论文 剂虽然具有很好的可溶性，临界胶束温度高等特点因此在酸性和碱性条件下被广泛应 用，但具有价格昂贵和有毒性的特点。阴离子表面活性剂的应用开始出现在实验室罩， 主要有羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐，并经常和一些如3 氨丙基三甲氧基硅烷和 n 三甲氧基硅烷基n ，n ，n 三甲基氯化铵助剂一起起到模板剂作用。非离子表面活性 剂因价格低廉，可以生物降解等优势在工业中得到广泛应用，它们的自组装也可以产 生不同几何结构的介孔材料。目前应用在合成介孔分子筛材料上的主要非离子型表面 活性剂有嵌段( 聚乙烯醚) 共聚物、低聚烷基聚合物( 聚乙烯醚) 、烷基酚基聚合物 ( 聚乙烯醚) 和山梨聚糖酯。嵌段( 聚乙烯醚) 共聚物包括：三嵌段共聚物 ( h o ( c h 2 c h 2 0 ) 疗( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) m ( c h 2 c h 2 0 ) n h ，p e o - p p o - p e o ，p l u r o n i e ；h o ( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) 疗( c h 2 c h 2 0 ) m ( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) 。h ，p p o - p e o - p p o ，p l u r o n i cr ； h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。( c h ( c h 2 c h 3 ) c h 2 0 ) 胁( c h 2 c h 2 0 k h ，p e o - p b o p e o ，) ，二嵌段共聚物 ( h o ( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) 。( c h 2 c h 2 0 ) 肌h ，p p o - p e o ；h o ( c h ( c h 2 c h 3 ) c h 2 0 ) 。( c h 2 c h 2 0 ) m h ，p b o p e o ) 和星状二嵌段共聚物( ( h ( o c h 2 c h 2 k ( o c h ( c h 3 ) c h 2 ) m ) 2 n c h 2 c h 2 n ( ( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) m ( c h 2 c h 2 0 h h ) 2 ，t e t r o n i c ) 。低聚烷基聚合物( 聚乙烯醚) 包括： c h 3 ( c h 2 ) 。( o c h 2 c h 2 ) m o h ，b 啕和c h 3 c h ( c h 3 ) c h ( c h 3 ) c h 2 c h ? c h ( c h 3 ) ( o c h 2 c h 2 ) p h ，t e r g i t o l 。烷基酚基聚合物( 聚乙烯醚) 萑j c h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 c h ( c h 3 ) c 6 h 4 ( o c h 2 c h 2 ) j o h ，t r i t o n ；而山梨聚糖酯包括t w e e n 和s p a n 。 、l h 孽锄赫胁_ # 辨“耘妇l 勃” t 捌i 翻牲鳓聋、蝌蠡鳓蠡- le , h p , r ￥甜盹# 霸缪嘞鳓謦 董瓒璐er 博赫 铺嘲嘲细 簟f ，h 铲稿精# 靠棚撕蟀女磁 _ i 扩瓣擘蟛髓毓嚣_ 自糯、勃毓瓣黼l 辟槲譬- 囊h_ _ 矗自嘲嘴甜l 黼馨薹棘雌 一嘲嘲_ 嘲_ _ 脚嗍嗍肿- - _ 嘲删鳓_ 嗍嘲_ 嘲嘲嘲_ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ 一 图1 2 协同白组装机理示意图。 f i g 1 - 2c o o p e r a t i v es e l f - a s s e m b l yp a t h w a y s + i 或者s r + ：阳离子表面活性剂s + 可溶性阴离子无机物i 。或阴离子表面活性剂 s 。可溶性阳离子无机物i + 静电匹配作用 在强碱性条件下，阴离子无机物i 。与阳离子表面活性剂s + 通过静电吸引而相互作 用成六方相，立方相或层状结构。最初这种模型用来解释m c m 4 1 形成的机理。表面 活性剂分子聚集成分散的六角的胶束，硅氧四面体( s i 0 4 4 。) 被吸附在胶束的周围，不同 胶束间进一步缩合搭成无机骨架，最终形成介孔结构材料。s 。i + 的例子有高聚的铝 k e g g i n 阳离子与阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐形成介孔结构。其中代表性材料包括 m c m - 4 1 7 】，m c m 4 8 8 】，m c m 5 0 8 】，s b a 6 【1 6 】，s b a 2 【1 7 1 ，s b a 8 【1 8 】，f d u 2 【1 9 】， 北京化工人学硕士学位论文 f d u ii 2 0 1 ，f d u - 13 1 2 0 等。 s + x - i + 或者s - x + i - 或者s o h + x - i + ：阳离子表面活性剂s + 过渡阴离子x - 可溶性阳离 子无机物i + 或者阴离子表面活性剂s - 过渡阳离x + 可溶性阴离子无机物i 。或者非离 子表面活性剂s o h + 过渡阴离子x - 可溶性阳离子无机物r ，形成静电作用力和双层 氢键匹配作用力。 其中带相同种类电荷的无机和有机物种的组合也是可能的，但是需要带相反电荷 的离子存在起桥梁的作用，比如在强酸性体系中以阳离子表面活性剂为模板合成介孔 二氧化硅的s + x i + 匹配作用力，这里s + 是阳离子表面活性剂，x 是x 。，c l ，b r ，r ，s 0 4 2 。， n 0 3 。，代表性材料有s b a 1 【2 l 】，s b a 2 t 2 2 1 ，s b a 3 t 17 1 。s 。r i 匹配作用力代表性材料有 w m o 的氧化物【2 1 ，2 3 1 。依据s o h + x r 匹配静电作用力和双层氢键作用力合成的介孔材 料主要有s b a ，z0 = 1 1 ，1 2 ，1 5 ，和1 6 ) 2 4 , 2 5 ，f d u 刀研= l ，5 ，和1 2 ) 2 6 - 2 8 和k i t - n = 5 和 6 ) 2 9 , 3 0 】。 图l - 3 无机材料骨架与表面活性剂不同种类表面示意图。s 代表表面活性剂分子，i 代表无机 骨架。m + 和x 。代表相应的补偿离子。除了，妒型( 三角形) ，溶剂分子并未显示，虚线表示氢 键相互作用 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i f f e r e n tt y p e so fs i l i c a - s u r f a c t a n ti n t e r f a c e s sr e p r e s e n t st h e 6 北京化工人学硕上学位论文 s u r f a c t a n tm o l e c u l ea n di t h ei n o r g a n i cf r a m e w o r k ra n dx 。r e p r e s e n tt h ec o r r e s p o n d i n gc o u n t e r i o n s s o l v e n tm o l e c u l e sa r en o ts h o w n ，e x c e p tf o rt h e ? s oe a s e ( t r i a n g l e s ) ；d a s h e dl i n e sc o r r e s p o n dt o h - b o n d i n gi n t e r a c t i o n s s o i o ( n o i o ) 中性表面活性剂s o 可溶性中性无机物i o 氢键匹配作用 t e n e v 和p i n n a v a i a 等 3 q 人采用长链伯胺、聚环氧乙烷一类的非离子表面活性剂 为模板制备出h m s ，m s u 系列介孔分子筛。采用氢键匹配作用力方法合成介孔材料 有两大优点：( i ) 这种方法使介孔分子筛的合成得以在中性体系中实现，而且由于模板 剂与无机骨架之间作用力很弱，可以使用有机溶剂从产物中直接萃取回收价格昂贵的 模板剂，而不必灼烧。( i i ) 应用该路线合成的材料，无机骨架的孔壁比m c m 4 1 厚， 因而具有较好的热稳定性和水热稳定性。但是这类中性体系制备的材料的不足之处就 是在x r d 衍射谱图中，在较低的角度只有一个衍射峰，说明其结构的有序程度相对 差一些。 s i 表面活性剂s i 无机物种间的配位或共价作用 有机和无机物种之间也可以通过化学键( 配位键或共价键) 相互作用( s i ) 。y i n g 等 3 2 - 3 4 1 人以乙氧基铌和长链烷基胺为原料，利用伯胺与过渡金属的配位作用制备了氧化 铌等介孔结构。另一个s i 方法是使用含硅的表面活性剂如：c 1 6 h 3 3 s i ( o e t ) 3 为模板 剂通过共价键与来自其它硅源的硅物种反应生成介孔材料。除了利用表面活性剂在水 溶液中的自组装作用以外，还有一些其它途径来合成介孔材料。比如由一种层状的硅 酸钠矿物( k a n e m i t e ) 为原料，通过离子交换把表面活性剂引入层间，在此过程中硅酸 盐层发生折叠并围绕表面活性剂缩聚，最后也得到与m c m 4 1 结构相似的产物，命 名为k s w - 2 1 3 5 】等也是通过类似途径合成的，其中k s w - 2 具有独特的正交排列的一 维长方形或菱形孔道。 1 2 3 介孔分子筛材料的结构 无机一有机组分的相互作用力和无机骨架物种一表面活性剂的自组装作用很大程 度上影响到介孔材料的结构。因此，表面活性剂的液晶相或无机骨架与表面活性剂形 成的类液晶相的形态决定了介孔材料的最终结构。液晶相相图成为决定介孔材料结构 的决定性因素。液晶相相图的可以通过改变表面活性剂的浓度和温度、堆积参数( g 值) 或者模板剂分子的亲水疏水体积比值来确定。 1 2 3 1 胶束的介孔结构 ( 1 ) 临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 研究表明表面活性剂的临界胶束浓度在o - 2 0 m g l 时总能够形成有序的介孔材料， 7 北京化工大学硕士学位论文 当浓度在3 0 2 0 0 m g l 时可以形成介孔材料，大的临界胶束浓度形成具有立方结构的 介孔材料。而当临界胶束浓度再增加时就很难形成有序的介孔材料【l o 】。 ( 2 ) 堆积参数( t h ep a c k i n gp a r a m e t e r , gv a l u e ) 堆积参数( g 值) 经常被用来预测和解释最终的介孔材料的结构。计算公式g = v ( a o o ，这里y 是表面活性剂的疏水链以及链间的