（化工过程机械专业论文）金属尘化的力学影响及防护涂层破坏机理研究.pdf

博士学位论文 摘要 黜嬲y 2 0 8 4 12 5 金属尘化是一种比较少见的高温腐蚀形式。通常表现为金属或者合金分解为 金属颗粒和尘埃，或伴随氧化物、石墨和半球形蚀坑形成的过程。虽然国内外学 者针对这种腐蚀现象进行不少研究工作，但是几乎所有的研究工作都是围绕金属 材料本身的尘化腐蚀机理而开展的，不涉及外加载荷的作用，具体的防护措施更 是在探索性的研究之中。 事实上，工程结构材料几乎都是使用在有外加载荷的场合，因此研究工程结 构材料在外加应力状态下的尘化腐蚀机理和现象十分必要。国内外关于这方面的 研究目前鲜见文献报道。此外，对于高温腐蚀的有效而经济的防护措施一高温 涂层在外载荷作用下的破坏机理也无人涉及。鉴于此，本文对外加应力对金属尘 化腐蚀机理的影响以及对超音速电弧喷涂的抗高温腐蚀涂层的耐金属尘化能力 的影响进行了探讨。主要研究工作和结论包括： l 、通过对近几年有关金属尘化和高温涂层的文献的分析、研究、整理，对 金属尘化腐蚀机理、高温涂层技术的研究进展进行了系统的综述。在此基础上提 出了有必要研究外加载荷对于金属尘化和涂层失效机理的影响的观点。 2 、以碳扩散机制和f i c k 定律为基础，研究了外加应力对碳扩散的动力学、 热力学影响，并推导了外加应力下金属尘化过程中碳的扩散模型；用a b a q u s 模拟了其扩散行为，并与c o m s o lm u l t i p h y s i c s 计算的多场耦合条件下的碳浓度 梯度分布作了比较；用a b a q u s 模拟了碳化物体积增量引起的金属尘化腐蚀蚀 坑的产生过程。 3 、开发了一套操作简便，试验温度均匀，试验精度高，成本低的外加应力 状态下多气氛的高温腐蚀试验系统，并较好地解决了试验系统中有害、高危腐蚀 气体的密封问题。 4 、设计了外加纯弯曲应力( 最大应力1 0 0 m p a 、5 0 m p a 、1 0 m p a 、无载荷) 下c r m o 钢的金属尘化腐蚀试验，在一次试验中同时获得拉伸和压缩应力，以研 究外加拉伸和压缩应力对金属尘化和碳扩散的影响，每个试样进行了5 6 0 下 2 0 0 小时的试验。试验结果表明：随着弯曲应力的增加，试样表面的腐蚀程度( 积 碳量、蚀坑数量) 越严重；但是在同一载荷下试验后的试样受压侧和受拉侧表面 第1 页 摘要 的腐蚀程度并无明显的区别；外加载荷对受拉侧或受压侧的渗碳层深度的影响是 明显的，随着外加弯曲应力的增加，在受拉侧，渗碳层深度是逐渐增加的；在受 压侧，随着压应力的增加，渗碳层的深度是逐渐减小的。 5 、对超音速电弧喷涂的c r 5 m o 、c r 9 m o 两种基体材料的三种涂层( a l 、 f e c r a l 、c r n i ) 均分别在5 0 0 和6 0 0 下进行了1 0 0 0 小时的耐氧化试验，结果 显示：抗高温氧化性能为c r n i 涂层最优，f e c r a l 其次，而a l 涂层在本试验中 基本不具备抗高温氧化能力。 6 、设计了外加纯弯曲应力下三种高温涂层的金属尘化腐蚀试验，最大弯曲 应力5 0 m p a ，温度5 6 0 。外加的纯弯曲应力对金属尘化腐蚀的影响是明显的， 压应力加剧了金属尘化腐蚀，而拉应力延缓了金属尘化腐蚀速率；对同一个试样 的受压侧和受拉侧，受拉侧的渗碳层深度明显比受压侧要厚：而对于三种不同的 涂层试样而言，最不耐尘化腐蚀的a l 涂层试样的渗碳层深度最大，c r n i 涂层的 渗碳层深度最小。 关键词：化力学；金属尘化；高温腐蚀；碳扩散；应力；失效机理； 第页 博士学位论文 a b s t r a c t m e t a ld u s t i n gi sac a t a s t 】r o p h i cc o r r o s i o np h e n o m e n o nt h a t l e a d st 0t l l e d i s i n t c g r a t i o no fs 乜似加r a lm e t a l s 锄da l l o y si n t 0d u s tc o m p o s e do ff h ep a r t i c l e so f t l e m e t a l a l l o ya n dc a r b o n a t h i g ht e m p e r a t u r e 1 ng e n e r a l ，i t o c c u r sw i t ht h e f 0 珊a t i o no fo x i d e ，g f a p h i t ca n dh e m i s p h e r i c a lp i t s a l t h o u 曲c o n s i d e r a b l er e s e a r c h e 您叫t sh a v eb e e nt a k e no nt h ei n i t i a t i o no fm e t a ld u s t i n gs i n c et h i sc o r r o s i o n p h e n o m e n o n 、船so b s e r 、r e d ，m o s to f 廿l er e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do u t0 nt h ef a i l u r e m e c h 锄i s m so fm e t a l sw i t h o u tc o n s i d e r i n gt h ee 行b c to fe x t c m a l l o a d t h e r eh a sa l s o b e e nal a c ko fr e s e a r c ho np r o t e c t i v en l e a s u r e sa g a i n s tm e t a ld u s t i n g i n 协吒s t m c t u m lm a t e r i a l sa r em o s t l yu s e du n d e re x t c m a l 印p l i e d1 0 a d s i ti s t l l u sn e c e s s a qt os t u d yt h ei n i t i a t i o n 觚dp r o p a g a t i o nm e c h 锄i s mo fm e t a ld u s t i n gi n t | l es 仃e s s e dc o n d i t i o n f u n h e r m o r e ，廿i ed e v e l o p m e n to fe 虢c t i v ea n de c o n o m i c p r o t e c t i v ec o a t i n g sa g a i n s th i 曲t e m p e r a t u 坞c o n 0 s i o nu n d e re x t e m a l l o a ds h o u l db e o fh i g hp r i o r i 够i n 廿1 ep r e s e n td i s s e r t a t i o nt l l ec h e m o - m e c h 锄i c a le 疏c to nm e t a l d u s t i n gi si l w e s t i g a t e d t h ef a i l u r em e c h a n i s mo fp r m e c t i v ec o a t i n g su n d e re x t e r l l a l l o a di sa l s oa n a l y s e d t h em a i n 心s e 剐陷hw o r ka n dc o n c l u s i o n s 锄es u m m a r i z e da s b e l o w ： 1 ac o m p r e h e n s i v er e v i e wi sm a d eo n 廿l em e c h a n i s m so fm e t a ld u s t i n ga n dh i g h t e m p e m t u r ec o a t i n gt c c t u l o l o 科b a s e do nt l l eo p e nl i t e 触r eo f 坞c e n ty e 粥i ti s s u g g e s t e dt h a tt h ei n n u e n c eo fc h e m o - m e c h a n i c a lf a c t 0 娼o nm e t a ld u s t i n gs h o u l dn o t b ei 乎1 0 r e d 2 b 嬲e do nt h em e c h 锄i s mo fc a r b o nd i f m s i o na n df i c k sl a w ，廿l ee f i e c to f e x t e m a ls t r e s s e so nt h ek i n e t i c sa n dt t l e m l o d y n 锄i c so fc a r b o nd i f m s i o ni sd i s c u s s e d t h em o d c lo fc a r b o nd i f m s i o ni nm e t a ld u s t i n g 唧d e re x t e m a ls 廿e s si se s t a b l i s h e d t h ed i f 如s i o n a lb e h a v i o ri ss i m u l a t e db ya b a q u s t h er e s u l ti sa l s oc o m p a r e dw i t h t l l ec a r b o nc o n c 锄仃a t i o nc a l c u l a t e dw 胁c o m s o lm u l t i p h y s i c s 1 1 1 eg r o w t l lo fp i t s d u et 0t l l ev o l l h n ee x p a n s i o no fi n t e r c r y s t a lc a r b i d e si sa l s os i m u l a t e db ya b a q u s 3 as e to f h i 曲t e m p e 栅r cc o m s i o ne x p e r i r n e n t a l 印p 嬲咖si sd e v e l o p e d h i g l l t e m p e r a t u 陀c o r r o s i o ne x p e r i m e n t s w i lm u l t i p l e - a t m o s p h e r e s 锄d 眦d e re x t e 加a l a p p l i e ds 骶s sc a nb cc a r r i e do u tw i t ht h e 印p a r a t i l s t h c 印p a r a t u si sf c 矾l r e d 懿 第1 i i 页 摘要 e a s y o p e r a t i o n ，e v e n - t c m p e 鞠t u - d i s t r i b u t i o n ，觚dl o w c o s t t h ep r o b l e mo f a l i n g t l l et o x i c 锄dh a m l f i j lg a s e sa th i 曲t e m p c r a t u r ei sa l s 0w e l lf - e d 4 p 、u cb e n d i n gt e s t i n go fc r m oa l l o yi nm e t a ld u s t i n gc o n d i t i o ni sd e s i g n e dt 0 s t u d yt l l ei n n u e n c eo ft e n s i l ea n dc o m p r e s s i v es t r e s s e so nc a r b o nd i 筋s i o na n d m e t a l d u s t i n g ，n l es e l e c t c dt e s t i n g 妣s s e s 撇lo o ，5 0 ，lo ，锄do m p a ，r e s p e c t i v e l y n l e s p e c i m e n sa r ee x p o s e da t5 6 0 0 c f o r2 0 0h o u r sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w 也a tt l l e h i g h e rs 臼e s s e sa l o a d e d ，m o r c 铲a p h i t e 锄dp i t sa r ef o u n do nt h es u r f a c e s f o ro n e c e r t a i ns p e c i m e n ，n oo b v i o u sd i 行e r e n c eo fc o r r o s i o nl e v e l sb e 铆e e nc o m p r e s s i v es i d e 锄dt e n s i l es i d ei so b s e r v e d 1 1 1 ei n n u e n c eo fe x t c m a l 印p l i e dl o a do nm cd e p t ho f c a r b u r i z e dl a y e ri so b v i o u s o nt h et e n s i l es i d et h ed e p t i lo fc a r b u r i z e dl a y e ri n c r e a s e s w i m 饥h a n c e m e mo ft e n s i i e 蚰旧s s ，w h i l eo nt 1 1 ec o m p r e s s i v es i d et h ec o m p r e s s i v e s t r e s st a k et h er e v e r s ee f i e c t 5 o x i d a t i o ne x p e r i m e n t so fc r m oa l l o ys p e c i m e n sc o a t e dw i t l la 1 ，f e c r a l 锄d c r n ib yh i 曲v e l o c 时躺s p r a y ( h v a s ) a r ec o n d u c t e da t5 0 0 0 c 锄d6 0 0 0 cf o r1 0 0 0 h o u r sr c s p e c t i v e l y t h er e s u l t sr c v e a lt t l a tc r n ic o a t i n gh a st 1 1 eg r e a t e s to x i d a t i o n r e s i s t a n c ei na ut h r e ec o a t i n g s ，w h i l et l l ea lc o a t i n ga l m o s th a sn oo x i d a t i o n r e s i s t 雠c e 6 m e t a ld u s t i n ge x p e r i m e 鹏o fc r m oa l l o yc o a t c dw i ma l ，f e c r a l 粕dc r n ib y h v a s 吼d e rp u 陀b e n d i n gc o n d i t i o n 撇i n v e s t i g a t e d t h es e l e c t e dt e s t i n g 妣s s e s 撇 5 0 m p a ，t e m p e 例= i l r ci s5 6 0 0 c t h er e s u l t ss h o wt h a tt i 圮i n f l u e n c e0 fp u r eb e n d i n g s 舒e s s e s0 nm e t a ld u s t i n gc o r r o s i o n 豫t eo ft h ec o a t c ds p e c i m e n si so b v i o u s t h e c o m p r e s s i v es n e s s c e l e m 钯st h em e t a ld u s t i n gc o r r o s i o nr a t ew h i l et i l et c n s i l es n e s s t a l ( e sm er e v e 璐ee 骶c t f o r0 n ec e r t a i ns p e c i m 如，t i l ec a r b u r i z e dl a y e ro ft e n s i l es i d e i sd e 印e rt h 锄t h a to fc o m p r e s s i v es i d c t h ee x p o s u r c da lc o a t i n gh 嬲t h ed e e p e s t c 砒u r i z e dl a y e ri nt i l et e n s i l es i d e 锄dt h el o w e s tm e t a ld u s t i n g 他s i s 伽c eo nt h e c o m p r e s s i v es i d e w h i l ec r n ic o a t i n g h 弱t l l es h a l l o w e s tc a r b u r i z e dl a y e ri l l 恤 c o m p r e s s i v e s i d e 锄dt h eh i g h e s tm e t a ld u s t i n gr e s i s 切n c e0 nt h et e n s i l es i d e k e y w o r d s ：c h e m o - m e c h 粕i c a le 仃e c t ；m e t a ld u s t i n g ；h i g ht e m p e r a n j c o 盯o s i o n ； c a r b o nd i f m s i o n ；s t 陀s s ；f a i l u 陀m e c h 锄i s m ； 第页 博士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 随着全球能源战略的调整和各国石油储备的增加，石油短缺问题已经日益突 出，煤液化、煤气化又成了很多国家竞相发展的解决能源问题的手段之一。一般 地说，煤液化、煤气化、石油精炼、加氢裂解等装备，在高温( 1 8 0 1 0 3 0 ) 、 高压( 3 0 m p a ) 、复杂环境( 碳氢化合物、氢气、硫化氢、固体颗粒等) 下运行， 由于环境介质不同，材料与环境发生的反应也不同，因此产生了不同的高温腐蚀 形式，主要的高温气体腐蚀形式有：高温氧化、硫化、碳化、尘化等形态。复杂 环境下的高温腐蚀问题严重影响生产，制约装备长周期安全运行。因此，复杂环 境下的高温腐蚀问题一直并将来也是化工装备、材料科学研究领域的核心课题之 一，如何短周期、低成本地解决目前高温设备面临的腐蚀问题已经摆在了我们的 面前。 金属尘化腐蚀作为一种比较少见的高温腐蚀现象，可以造成金属构件壁厚的 严重减薄，极大的危害高温设备的安全运行，并且可能引发重大事故。因此如何 准确研究实际工况下构件的金属尘化机理、如何预防尘化腐蚀以及对构件进行必 要的防护措施以抵抗金属尘化腐蚀都是工程上迫切需要解决的问题。 事实上，工程结构和设备在使用过程中往往同时受到环境和应力的作用，对 力学因素与化学因素的交互作用的影响是在环境敏感断裂问题大量出现后，才开 始为人们所研究和认识。只有与腐蚀相关的基础学科( 特别是金属物理、电化学) 有了充分发展，新兴的边缘学科一金属化学力学方得以形成。这方面只有苏联 学者鲁特别l 】开展过初期的相对系统的研究。 1 2 高温腐蚀的一个重要课题金属尘化腐蚀( 丛e t a l 旦u s “n g ) 在现代能源、化工、石化等行业中，高温设备占有相当大的比重，是不可缺 少的一类工艺设备，在整个化工过程中具有十分主要的地位。而随着现代科学技 术的不断进步，生产工艺也向着高温、高压和大型化发展。在乙烯工业中已采用 耐热合金钢温度达到1 1 5 0 的含钨合金钢、先进的核电工业的温度参数也超过 第一章绪论 了1 0 0 0 、航空航天工程中燃烧室的温度更是高达1 6 5 0 2 0 0 0 【2 】。这都使得 工程材料的高温腐蚀问题显得愈加突出。金属的高温腐蚀不仅造成金属的锈蚀， 而且破坏金属的优异的使用性能。 举例而言，作为高温设备之一的加热炉一般可占到整套炼油装置总设备投资 费用的3 0 左右。加热炉的运行正常与否往往直接影响到整套装置的连续生产 能力，而服役于苛刻环境的高温加热炉炉管恰恰又是最容易发生失效的构件之 一，而且一旦发生失效，极有可能导致火灾，爆炸等危险事故。引发加热炉炉管 失效事故的原因很多，随服役环境、温度等不同，失效模式通常为以下的一种或 几种的组合：高温氧化，高温结焦、碳化，高温硫、硫化氢腐蚀、高温氢腐蚀， 蠕变，疲劳及应力腐蚀等几种。但是涉及渗碳和渗碳开裂仍然是炉管失效的主要 模式。石油化工，核工业和煤化工等相关行业中，由碳源气体，如c o ，c h 4 ， c 3 h 8 及各种石油裂解原料气和氢气及水蒸气构成的碳气氛引起材料表面和内部 结焦，渗碳等腐蚀行为越来越引起人们的高度重视p “j 。 就高温腐蚀问题而言，高温氧化、渗碳、氢腐蚀、高温硫腐蚀等研究的较多 【5 引，也较为人们所熟悉。而对一些较为少见的与碳氛有关的腐蚀形式，如金属 尘化腐蚀，国内虽然也开展了一些研究工作【9 l ，但是更为活跃的研究多集中在国 外【i o - 4 1 。 金属尘化是一种比较少见的高温腐蚀形式。这种腐蚀一般发生在强烈的渗碳 性气氛且碳活度大于l 的环境中，或者更普遍的，发生在碳化和选择性氧化气氛 中。金属尘化腐蚀主要表现为一种金属或者合金分解为金属颗粒和尘埃，或伴随 氧化物、石墨和半球形蚀坑形成的过程，图1 1 是一个合成气厂的合金炉管发生 严重金属尘化后的形貌【1 5 】。其发生的温度范围相当宽，一般为4 0 0 9 0 0 。这 种类型的高温腐蚀是异常危险的，一旦形成，对于不锈钢尘化腐蚀蚀坑至少达到 每月l 姗的腐蚀率，对于低合金钢可能更高。这在石化工业中是一个普遍的问 题，尤其在裂解炉和重整装置中，这些装置中的碳氢合成气以c o 和h 2 为主，还 有少量水蒸气。另外在一些有机化合物反应的化学过程中，例如丁烷脱氢、加氢 脱烷基化、乙酸裂解和嘧啶生产也会遭受尘化腐蚀【1 6 】。热处理工业过程，能源 工业( 煤炭气化装置) 和合成氨工业也是如此。近年来，在石化和电力行业，伴 随着新的生产设备的开发，金属尘化腐蚀越来越受到更多人的关注。 博士学位论文 图1 1合成气厂的合金炉管发生严重金属尘化腐蚀的结果 f i 9 1 1 a na l l o y t 咖劬m as y 唧p l 觚t 也a l h a s 溉刚e r e l y 岫d b y m d 事实情况是，工程结构材料总是使用在有外加载荷的场合的，因此研究工程 结构材料在外加应力状态下的尘化腐蚀机理和现象是十分必要的。虽然国内外学 者针对这种腐蚀现象进行不少研究工作，对金属尘化的确切机理也还众说纷纭， 具体的防护措施更是在试探性的研究之中，但是几乎所有的研究工作都是围绕金 属材料本身的尘化腐蚀机理而开展的，不涉及外加载荷。国际国内关于这方面的 研究目前还是空白。鉴于此，本文将致力于这方面进行初步的探索工作。 1 3 抗高温腐蚀有效而又经济的方法表面涂层技术 在高温设备的失效模式中，高温腐蚀占了相当大的比重。高温材料要做到既 有良好的高温强度，又具有优异的抗氧化、抗腐蚀性能是十分困难的。采用高温 涂层技术针对构件表面失效的原因，设计一层超合金涂层或金属陶瓷复合涂层， 其耐蚀性已证明远远优于现有的各类合金材料，总体成本也低于整体更换高等级 材料。 自上世纪6 0 年代以来，不管是从涂覆方法还是涂层材料上，高温涂层技术 都已经取得了巨大的发展。目前常用的高温涂层主要是金属及金属化合物涂层和 热障涂层( 卫1 e m a l 鸯盯i e r 扫a t i n 笋) ，人们研究较多的是后者。金属及金属化合 物涂层主要包括铝及铝化物涂层、锌涂层、n i c r a l 、f e c r a l 复合涂层等。热障涂 层是在抗氧化的m c r a l y 涂层( m 是n i 、f e 或c o 等，视基材而定) 底层上施加氧 化钇( y 2 0 3 ) 稳定化的氧化锆( z 1 1 0 2 ) 涂层【17 1 。最近研究较多的功能梯度材料 ( e 肿c t i o n a l l y 龇d 丛a t e ! r i a l s ) 涂层【1 8 】和纳米涂层【1 9 2 0 】则被认为是涂层技术的 新的发展方向。 本文对尘化腐蚀的防护措施高温涂层技术做了一些探讨，筛选出几种涂 第一章绪论 覆方法和涂层材料进行了耐高温氧化、金属尘化的试验，以期找到一种价格低廉、 操作简便的尘化腐蚀防护手段。 1 4 本文的主要研究内容 由于金属尘化腐蚀常见于化工、石化行业的工业炉炉管，因此本文以炉管常 见材料c r m o 钢为研究对象，从化学力学作用相结合的角度出发，对外加载荷 作用对合金抗金属尘化腐蚀性能的影响及其对尘化腐蚀防护措施一高温涂层的 耐腐蚀性能的影响进行了初步分析研究，国内在该领域的研究工作才刚刚起步， 国外也鲜有相关报道。这方面需要学习和研究的内容很多，可以借鉴的经验却很 少，具有极大的创新性和挑战。 概括起来包括以下几部分内容： 第l 章绪论主要介绍与金属尘化相关的课题研究背景，以及高温腐蚀防护措 施一高温涂层背景技术的介绍。 第2 章综述目前国内外对金属尘化腐蚀机理研究进展，尤其是近几年国外研 究进展。对影响金属尘化的众多因素进行了系统评述，指出目前研究中所忽略的 一个重要因素外加载荷的力学影响因素。 第3 章对外加应力对金属尘化与碳扩散影响的理论进行了研究，从扩散理论 和扩散定律一菲克定律( f i c k sl a w ) 入手，结合影响扩散的因素，建立考虑外 加应力下金属尘化过程中碳的扩散模型，对扩散过程进行有限元模拟；对仅考虑 碳化物体积增量引起的金属尘化蚀坑的产生过程进行有限元模拟。 第4 章自行开发研制外加应力高温腐蚀试验设备，为试验研究外加应力对金 属尘化和碳扩散的影响提供试验平台。 第5 章在上述自行开发研制的试验平台上采用纯弯曲法对外加应力对于 c r 】m o 钢金属尘化腐蚀影响进行考察与评价，得到外加拉伸和压缩应力对于金属 尘化及碳扩散的影响的相关试验数据，以验证第三章的理论及模拟结果的可参考 性。 第6 章对抗金属尘化腐蚀的防护措施一高温涂层的失效行为进行初步研究， 对以c r 5 m o 、c r 9 m o 两种炉管材料为基材，采用超音速电弧喷涂制备的a l 、 f e c f 触、c r n i 涂层试样，进行静态空气氧化试验，得到涂层炉管的氧化动力学 曲线，为炉管抗高温腐蚀涂层的优化选择提供试验依据；对外加纯弯曲应力对于 上述三种涂层试样的抗金属尘化性能的影响进行试验研究。 第7 章是总结和展望。总结本文的主要研究内容、主要研究结论、创新点， 指出了本文研究中的不足以及后续的研究工作中可以改进的地方，对复杂环境下 外加应力对金属尘化的影响的研究前景做了展望。 全文的逻辑结构框图如下： 图1 2 全文研究内容及相互问的逻辑关系 f i g1 2 s e a r c ht a s k s 觚dl o g i cs 仃u c t l o ft h ed i s s e 似i o n 参考文献 【l 】3 m 古特曼【苏】金属力学化学与腐蚀防护【m 】金石北京：科学出版社， 第一章绪论 1 9 8 9 【2 】涂善东高温结构完整性原理【m 】北京：科学技术出版社，2 0 0 3 【3 】m l h o i i 肌d 锄dh j d eb 哪m 涮d 戚i n gf a i l u r e smm e t h a n er e f o 册崦 p l a n t 【j 】i n t e m a t i o n a ij o u n l a io f p r e s s u r ev e s s e l & p i p i n g 1 9 9 6 ，6 6 ( 1 3 ) ： 1 2 5 1 3 3 【4 】i h r 呲l c a p l o v i c ，gb a k a y ，e ta 1 m e t a jd 似i n go f i m e t t u b em a d eo f n i c k e l 1 0 y 阴，m e t a j l i cm a t e r i a l s 2 0 0 5 ，4 3 ( 4 ) ：2 9 0 2 9 9 【5 】李铁藩2 1 世纪高温氧化的发展方向川腐蚀与防护，2 0 0 0 ，3 3 ( 1 ) ：1 2 1 6 【6 】李处森h p 耐热钢结焦、渗碳的原因分析【刀中国腐蚀与防护学报，2 0 0 2 ， 2 2 ( 5 ) ：2 8 6 2 8 9 【7 】李晓刚高温高压氢腐蚀研究回顾与展望【j 】石油化工腐蚀与防护，2 0 0 0 ， 1 7 ( 2 ) ： l 7 【8 】林海潮含硫原油炼制过程中活性硫腐蚀川腐蚀科学与防护技术，2 0 0 0 ， 1 2 ( 6 ) ：3 4 l 3 4 5 【9 居国忠，杨旭烷基苯f 3 0 l 加热炉炉管失效初析【j 】，南京化工大学学报， 1 9 9 6 ， 1 8 ( 4 ) ： 8 0 8 5 1 0 】h j g r a b k e m e t a jd u s t 崦明m a t e r i a l s 锄dc o r r o s i o n 2 0 0 3 ，5 4 ( 1 0 ) ： 7 3 “7 4 6 “ p s z a 妇l o s m e t a jd u s t 吨o n 锄灿啪i n af o 皿i n gn i - b 嬲ea l l o y 阴c o 盯o s i o n s c i e n c e 2 0 0 6 ，4 8 ( 7 ) ：1 6 7 9 1 6 9 5 【1 2 】a s c h n e i d e r ，j z i m g ，gi n d e n n i e t a ld 戚i n go f b i n a 巧f e a la l l o y si i l c o h 2 - h 2 0 觚m i ) ( t u r c s 【j 】t h ej 0 啪a lo fc o 肿s i o ns c i e n c ea 1 1 de n g i m e r i n g 2 0 0 3 ，6 ( h 0 4 3 ) ：1 2 0 13 】e p i p p e l ，j w r o l t e r s d o 吒r s c h n e i d e r m i c r o m e c h 锄i s m so fm e t a ld 似i n g0 n f e _ b 嬲ea n dn i - b 嬲ea j l o y s 叽m a t e r i a j s 锄dc o r r o s i o n 19 9 8 ，4 9 ( 5 ) ：3 0 9 3l6 【1 4 】c m c h u n a n d t a i 湘锄哪锄锄m 利d u s t i n g c o r r o s j o n o f l o w - c m i 啪s t e e l s 阴o x i d a l i o no fm e t a l s 2 0 0 4 ，6 2 ( 1 2 ) ：71 9 2 【l5 】k n a t e s a n d e v e l o p m e n to fm a t e r i a j sl b s i s t 锄tt 0m e t a ld 似i n gd e g r a d a t i o n 【r 】u s d e p a r n l l e mo fe n e 场，e n e 啦，e m c i e n c y & r e n e w a b l ee n e r ；y 2 0 0 6 【1 6 】h j g r a b k e m e t a ld 似i n go f l o ”a n dh i 曲- a l l o ys t e e l s 川c o r r o s i o n 1 9 9 5 ， 5 1 ( 9 ) ：7 1 1 7 2 0 6 博士学位论文 【1 7 】e pb u s s o ，j l 虹s s a l 【u r a i ，e ta 1 am e c h a n i s t i cs t u d vo fo x i d a t i o n 证a p l 嬲m a - s p r a y e d1 h e 肌a lb a 盯i e rc o a t 岖s y s t e m 【j 】a c t am a t e r 2 0 0l ，4 9 ( 9 ) ： 1 51 5 一1 5 2 8 【1 8 】a k a w a s a l 【i ，r w 裔t a n a b e t h e m l a lf r a c t u r eb e h a v i o ro f m e t a lc e r a m i c f 眦c t i o m l l yg r a d e dm a t e “a l s 叨e n g 疵e r 吨f r a c n 鹏m e c i l a l l i c s 2 0 0 2 ，6 9 ( 1 4 一1 6 ) ：1 7 1 3 1 7 2 8 【1 9 】s k y e n ，h c h s u n a i l 0 _ c 哆s t a l l 心a t i o na n ds u r 她ea n a l y s i so f e l e c t r o l v t j c z r ( ) 2c o a t i n g so nc 0 - c ra i l o y 【j 】j o 啪a lo fm a t e “a l ss c i e n c e ：m a c e r i m si 1 1 m e d i c i r 圮2 0 0 1 ，1 2 ( 6 ) ：4 9 7 5 0 1 【2 0 】欧忠文，徐滨士，马世宁纳米表面工程中的纳米结构涂层组装阴机械工 程学报2 0 0 2 ，3 8 ( 6 ) ：5 l o 7 第二章金属尘化腐蚀机理研究进展 第二章金属尘化腐蚀机理研究进展 2 1 金属尘化的定义 1 8 7 6 年，p a t t i n s o n 【l 】在一台含c o 气体的燃烧炉的生铁构件上观察到了这种 腐蚀现象，但是金属尘化作为一个概念首先是由e c 锄p 【2 】和他的同事于1 9 4 5 年 提出的。在5 0 年代，p r a n g e 【3 】发起研究金属尘化腐蚀的机理，并研究了石化装 置中含碳气氛对合金的影响，这个论题成了1 9 5 9 年n a c e ( i o n a l s s o c i a t i o n 0 f n o s i o n 巨n g i n e e r 美国腐蚀工程师协会) 的主要议题。那个会议上p 姗g e 、 e b e r l e & w | y l i e 【4 1 、h o y t & c a u g h e y 【5 1 、h o p k i 璐& c o p s o n 【6 1 发表了几篇关于金属 尘化的非常优秀的论文。金属尘化，早期也有文献称之为灾难性碳化( c 批p h i c c a r b u r i z a t i o n ) ，是一种金属或者合金分解为金属颗粒和尘埃，或伴随氧化物、石 墨和半球形蚀坑形成的过程。它是一种比较少见的高温腐蚀形式，这种腐蚀一般 发生在强烈的渗碳性气氛且碳活度大于1 的环境中，或者更普遍的，发生在碳化 和选择性氧化气氛中。 明确的金属尘化的定义和与尘化腐蚀相关的几个因素在1 9 6 3 年的n a c e 的 年会上做了阐述： ( 1 ) 环境：有氧或者无氧状态下的潜在的碳化和还原性气氛。 ( 2 ) 温度：通常4 5 0 8 0 0 。 ( 3 ) 形态：局部的或者全部的蚀坑和或整个表面的剥蚀；表面通常被碳化。 ( 4 ) 产物：金属、金属碳化物和金属氧化物及石墨组成的灰尘或粉末。 金属尘化是一种灾难性的高温腐蚀现象【7 1 ，一般发生在4 0 0 9 0 0 ，碳活 度a c 1 o 的环境中，将导致f e 基和n i 基合金的分解，形成由金属颗粒和碳组成的 灰尘或粉末【8 ，9 1 。因此，尘化腐蚀不仅导致相变，还会导致金属材料的损失( 蚀 坑或减薄) 。高温腐蚀加剧设备表面金属尘化的形成，而金属尘化又会促进设备 表面的腐蚀，并形成恶性循环。虽然对金属尘化已经展开了5 0 多年的研究，但 对其腐蚀机理和驱动力还没有明确的定论【l o 】。事实表明，金属尘化一旦发生， 其发展是极其迅速的，可导致构件壁厚严重减薄，甚至短时间内穿孔。1 9 9 3 年 1 2 月在南非m o s s g 嬲工厂，二段转化装置由于金属尘化导致砧1 0 y 6 0 0 合金材料设 博士学位论文 备壳体在3 4 分钟内被烧出直径为2 0 0 m m 的大孔【l l 】；金陵石化公司烷基苯厂二批 9 c r l m o 炉管只用了4 年左右即发生严重的尘化腐蚀【1 2 1 ，出于安全考虑不得不将 设计寿命1 0 万小时的炉管全部更换；某合成氨装置i n c o l o y8 0 0 h 材料的旁路蝶阀 在含c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 0 的介质环境下不到2 年的即产生了直径7 m m 的蚀坑【1 3 1 。 在煤气化工厂中，产物气氛中富含高浓度、高碳活度的c o ，因此碳沉积和金属 尘化也有潜在的发生【。4 1 。其它文献【1 5 - 2 2 1 也都有提到因金属尘化引起的设备或构 件失效的问题。因此对尘化腐蚀机理以及对这类腐蚀事故的预测技术研究显得尤 为重要。 基于众多学者对金属尘化机理的研究，本章从不同的金属尘化机理角度出 发，结合不同材料，综述金属尘化的腐蚀机理的研究进展，并就金属尘化的影响 因素进行了总结。 2 2 金属尘化腐蚀机理的研究进展 2 2 1h o c h m a n g m b k e 机理 尽管金属尘化被发现了l o o 多年了，但对金属尘化腐蚀机理进行系统研究的 还是始于美国乔治亚工学院( g e o r g i ai n s t i t i i t eo ft e c h n o l o g y ) 的h o c h m a n 教授 【2 3 2 4 1 和德i 雪m a x - p l a i l c k - i n s t i t u t 向re i s e n f o r s c h u n gg m b h 的g r a b k e 教授【2 5 - 3 5 1 。这种 首先由h o c h m a n 提出，由g r a b k e 完善的机理是一种基于不稳定碳化物的生成与分 解的机理。h o c h m 锄等人进行了大量的试验研究，涉及的气氛包括c o 、c o - h 2 、 c h 4 、c h 4 - h 2 等，而试验的材料包括f e 、c o 、n i 2 0 0 、m s i3 0 2 、m s i3 1 6 、址s i 4 1 6 以及i n c o n e l 6 0 0 等。通过上述材料在各种气氛下的试验，以及对腐蚀现象的 观察和对腐蚀产物的结构分析，发现：含碳气体在高温下自身或由于金属的催化 作用而发生分解，形成的碳化物被金属基体吸收，最终使金属中的碳趋于饱和， 生成稳定碳化物、亚稳态碳化物和不稳定碳化物。亚稳态碳化物和不稳定碳化物 在一定条件下会分解成金属和碳： 渗碳性气体+ 合金一不稳定碳化物 不稳定碳化物一石墨+ 金属 上述两个反应相互促进，迅速导致碳沉积和金属碎化，即发生金属尘化。 第二章金属尘化腐蚀机理研究进展 h o c h m a n 注重气体和金属界面的化学反应研究，其研究成果虽然很好地解释 了一些金属尘化现象，确定了不稳定碳化物分解是金属尘化的关键步骤，但对不 稳定碳化物分解的具体条件和过程并不很清楚。g r a b k c 在h o c h m 锄的研究基础 上，通过大量实验和深入研究【2 9 - 3 5 1 ，对上述机理做了进一步的完善，提出了适 用于铁和低合金、镍和镍基合金及高合金等不同类型材料的金属尘化腐蚀机理， 并探讨了金属尘化反应的热力学和动力学原理【3 2 。3 3 】，获得了金属尘化速度方程 ( 渗碳和脱碳的速度方程) 。之后诸多学者进一步发展了g r a b k c 的机理，从微米 尺度到纳米尺度逐步诠释了金属尘化的腐蚀机理。 2 2 1 1 铁和低合金的金属尘化腐蚀机理 g r a b k e 通过纯铁试样在不同碳活度( a c = 1 o ，1 1 ，1 3 ) 的c o h 2 一h 2 0 气氛