（应用化学专业论文）有机氟防水防油剂结构对性能的影响.pdf

人溽r j 业人。 0 2 绒 峨i 一孓位沧史 有机氟防水防油剂结构对性能的影响 摘要 水艾结合田内m 场原料供应情况，设计并合成了四种不同结构的有机氟 j 坊水j 坊 | | | 制通过反复试验，得到了e t f 的最佳合成条件。考察了其结构对 防水胁沁：，成j j 葵性，柔软性和甲滑性等性能的影响：并考察了结构相同， 仉氟烷坫含量、处理液浓度、焙烘时m j 、焙烘温度不同时，对其防水防油等 性能的影i i 眦卜f 埘铂! 纤维年织物l 的应用及作用机理作初步砌f 究，从而 刈仃机；i 5 ：c 防水防汕齐| j n 勺结构与性能之问的关系及其作用机理进行探讨。进而， 小仪肘制符小| l 】功能的氟化物的结构选择提供了依据，而且有助于了解有机 j i 化合物川作防水防汕剂的机理，也有助丁l 进一步对有机氟类化合物的研究 1 = | | 埘用 发。 结嫩表叫j ，四种有机氟化物都具有一定的防水防油能力，p f 、s i o f 平 g i n r 丛刊此j 哪0 防水整理婴求，s i h f 对水表现较小的接触角。它们的临界 太0 k 力均低 二水干一股油类的表面张力，具备了防水防油的基本条件，其中 s i h l 儿仃最低的临界表面张力1 5 5 m n m ，p f 氟烷基含量在6 5 0 1 以上， s l l ? 瓤烷萜含巅在6 6 6 0 以上时，其疏油性变化不大，并且都满足防油性 j 上小喽求，这是山l ：氟烷些的“趋表效应”引起的，恰恰说明全氟烷基是r ：调外 j t 州：训川质水嘶的。防 | i 批4 i 只是与禽氟量多少有关，而f 1 与有机氟化 物ml 。；质农i f i i 的排列方式有密切地关系，s i n f 表现出低含量、高性能的特点。 将叫种有机氟防水防油剂应用于织物和纤维的实验结果表明，p f 、s i h f 、 s i o f 汞is i n f 四种聚合物应用在纤维样品上均使其获得了良好的防水性， s i n f 赋了 ：f - t f e 较高的防* 盹h 防油级别达到6 级，其它三种聚合物则仅有o l 缎n j 圻 1 | | 一h 。它们均有女巾1 成腆一r l ：，毛i 机氟化物成腆性的好坏刈纤维防水 忡f j 铰人影i 忆m j 刈j i 防汕能力儿乎没有影响。成膜性越好，纤维的防水能 j 越灯f n j 纤维俐坊_ | f | 能力则取决于其分子腆厚度，当有机氟化物s i h f 、s i n f i 纠i ，达到2 或以上时形成的分予膜刊仃效。s i n f 处理过的纤维小常柔软、 卅r 爽、i - i l 埘f 感蜮好，其次足s i h f 和s i o f ，p f 的手感较羞。而l 时沈性试 验表】9jp u 种仃机抵化物的防水效粜m 水洗，f e l 防 | | 效果变筹。 复呲试验结粜显示，肖氟与僻在同一分子链中时，表现出氟防油性的独 忖m 以，i ( i j 0 氟与硅进行复配时，只表现出硅的性质，使纤维失去原有的防 | | | 能，j 。t 伸l 氟防水防油剂与纳米材料相复配具有联合增效效应。 火键州：防水防汕氟烷蚺结构性能膜低表面能接触角 兀”业人# o ! 级i 哦 ，学他沦殳 i n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo fo r g a n i cf l u o r i nw a t e r - a n do i l - - p r o o f a g e n t so np r o p e r t y a b s t r a c t int h i s p a p e r , f o u rd i f f e r e n tw a t e r a n do i l p r o o fa g e n t sb a s e do br a w m a t e l i a l s a c c o m m o d a t i o ni nn a t i o n a lm a r k e tw e r ed e s i g n e da n dw e r es y n t h e s i z e d ，i i n o u g he x p e r i m e n t ，t h eb e t t e l r e a c t i v ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d s u c hs t r u c t u r e s n l a y i l l f l u e n c ew a t m 一a n d o i l p r o o f , f i l mf o r m i n g ，s o f t e n i n ga n ds m o o t h i n g p l o p e l l i e sa n dw c l ee v ；d u a l e df o i t h e i re f f e c t i tw a sa l s oe v a l u a t e dt h ec o n t e n to f p c r l l u oj o a l k y lg t o u p s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft r e a t i n gs o l u t i o n ，b a k i n gt i m ea n d b a k i n gt c n l p e r a l u r eh a de f f e c to nw a t e r - a n do i l p r o o f i n ga n do t h e rp r o p e r t i e s w h e nf l u o r o c h e m i c a ls r l l c t u r ew a st h es a n l e a n dt h ef o u rw a t e r - a n do i l - p r o o f a g e n t s 、：i ea p p l i e dt ol i b e l a n dt i b r i c m o r e o v e r , t h er e l a t i o no f t h es t r u c t u r ea n d t h e o p e lt ye l w a t c r a n do i l p r o o t 、a g e n t sa n dt h e i rm e c h m a i s mo fa c t i o nw e r e s t u d i e d s ot h i sr e s e a r c hn o to n l ys u p p l i e db a s i sf o rp r e p a r i n gf l u o r o c h e m i c a l s w i t hd i l l ) r c n tf u n c t i o n s ，b u ta l s oh e l p e dt ok n o wa b o u tt h e i rm e c h a n i s mo f a c t i o n a n dd e v e l o pf l u o r o c h e r n i c a l s 7 f h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ef o a rf l u o r o c h e m i c a l sa l lh a dl o ws u r f a c e e l l c l g l c s p f ，s i o l ia n ds i n fw e r ef i tt or e s i s tw a t e r h o w e v e r ，f o rt h ef i h no f s i lt l ? w 1 t e i c o n t a c ta n g l ew a ss m a l l e ct h ez i s m a nc r i t i c a ls u r f a c et e n s i o nf o rp f s i o i is i h fa n ds i n fw e r el o w e rt h a nt h es u r f a c e t e n s i o no fw a t e ra n do i l a m o n gt h c m t h el o w e s tv a l i cw a sl5 5 m n mo fs i h fw h e nt h ec o n t e n to f p c l 1 1l l t l l o a l k y l9 1 1 ) l i p so fp 1 7a n ds i h fw e r em o r et h a n6 5 0 1 a n d6 66 0 a c c o i 。d i n g l 3 7 ，l e v e le l o i lp r o o f i n ga l m o s tw a st h es a m er e g a r d l e s so ft h et l u o r i n e c o l l e l l ：m dy t a ss a t i s l i c dw i t ho i lp r o o fd e m a n d t h i sw a sl e df r o mt h es t r o n g p a c k i n go f _ p e r l l u o r o a l k y lg r o u p sa n ds h o w e dt h a tp e r f l u o r o a l k y lg r o u p sw a s o i i c n t c da n dp m a l l e lt oo n eo t h e ra n dn o r m a lt ot h es u b s t r a t es u r f a c e h i g ho i l i - c p c l l e n c yw i i sn o ts i m p l yb e c a u s ei t sf l u o r i n ec o n c e n t r a t i o na tt h es u r f a c ew a s h i g h b u tb e c a u s et h er e o r i e n t a t i o nt o o kp l a c ea n dt h ed e g r e eo fs u r f a c ec o v e r a g e w i t sh i g hs os i n i ? c h a r a c t e r e d “l o wc o n t e n ta n dg o o dp r o p e r t i e s ” f h ea p p l i e dp t o p e r t i e se l i b m ll l u o r o c h e m i c a l sw e r et e s t e d t h e s er e s u l t s i n d i c a l e dt h a ta l li l u o r n c h e m i c a l si m p a l t e dt of i b r e sg o o dr e s i s t m l c et ow a t e r t h e t r e a t e di i b e r sw i t hs i n fs h o w e dg o o do i lr e p e l l e n c yo f6 , b u tt h et r e a t e df i b e r s 凡j ”f 业凡中0 2 绒城i 学位论史 w i t l lt h eo t h c l f l u o r o c h e m i c a l so n l ys h o w e dap o o rt oo 1l e v e lo f o i lr e p e l l e n c y ，l h c l b t p o l y m e r sh a dg o o df i l mf o r m i n gp r o p e r t y t h e i rf i h nf o r m i n gp r o p e r t y h a dg r e a te f f e c to nw a t e rr e p e l l e n c y , b u td i d n ti n f l u e n c e0 i tr e p e l l e n c y m o r e o v e r ， t h eb e t t e rf i l mf 0 1 m i n gp r o p e r t yw a s t h eh i g h e rl e v e lo fo i lr e p e l l e n c yw a s o i l l c p c l i c n c y o l f i b e l sw a sd e t e r m i n e db yt h i c k n e s so fm o l e c u l m + f i l mo l j l l o i o d a c m i c a l s a n dw h i l et i l ec o n c e n t r a t i o no ft r e a t i n gs o l u t i o nw a so v e r2 ， m o l e c u k u l i l i l l sl b r m i n gw i t hs i i i fa n ds i n fw e r ea v a i l a b l e t h ef i b e r st r e a t e d t li t hs i n fa f cv e r ys o f t 。s m o o t ha n df i l l i ? s oh a n d l ew a st h eb e s t 。h a n d l eo ft h e 1 b c r st r e a t e dw i t hs i h fa n ds i o f w a sb e t t e r h a n d l ew i t hp fw a sb a d w a s hf a s tn l c s sw , i s8 1 s 0t e s t e d l h cr e s u l t ss h o w e dt h a te f f e c tt or e s i s tw a t e rw a s d t u a b l et ow a s h i n g b u te f f e c tt or e s i s to i lw n sd e c r e a s e d c o m p a t i b i l i t y t e s t sw e r em a d e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts i l i c o n e i l u o l o p o l y m c l st h ep e r f l u o r oc h a i n sw e r eh a n g i n gs i d ec h a i n so nal i n e a rb l o c k p o l y m e ri m p a t t e dw a t e t - - a n do i l p r o o f i n ga l o n gw i t hs a t i s f a c t o r yf e l t h o w e v e r ， c o m b i n a t i o np e r n u o r o p 0 1 y m e rw i t hs i l i c o n e m a t e r i a lc a ns e v e r e l ya f f e c to i l p t o o l i n g a n d g i v e z e l 0o i l p r o o f i n gr a t i n g s w h e np e r n u o r o p o l y m e r w a s c o m b i n a t e dw i t hn a n o l n e t e rm a t e r i a l ，t h e r ew a sad e f i n i t es y n e r g i s t i ce f f e c t ， k e y w o r d s ：w a t e r - a n do i l p r o o f i n g ；p e r f l u o r o a l k y lg r o u p s ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t y f i l m ；l o ws u r f a c ee n e r g y ；c o n t a c ta n g l e 灭律工业人学0 2 级硎j ：学位论文 独创性声明y 7 9 7 幺5 7 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 、 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉洼兰些太堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解玉洼王些盔堂有关保留、使用学位论 文的规定。特授权丞洼工业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查 阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：寿暖暖 导师签名：都、蝴 签字同期：玎年f 月f f 同 签字日期：工”j 年，月，同 天津工业大学0 2 级硕士学位论文 学位论文的主要创新点 一、结合国内有机氟原料市场的供应情况，设计并合成了四 种不同结构的有机氟防水防油剂，并运用i r 、n m r 等先进的仪器 设备对其结构进行了表征。 二、对这四种有机氟化物的化学结构对其防水防油性、平滑 性、成膜性、柔软性等性能的影响进行了讨论，得到了一个性能 最佳的结构。 三、对防水防油机理作了初步探索。 天津工业大学0 2 级硕士学位论文 前言 近几十年来，根据国内外纺织品的发展趋势和人们生活的需要，技术含 量高的多功能产品越来越受到人们的重视。对越来越多的纺织品如服装面料、 无纺布、装饰用纺织品、地毯、产业用纺织品等进行防水防油、防污、阻燃 和防辐射等多功能整理，而又不改变织物在透气、透湿等方面性能的应用愈 来愈广泛，已引起人们的关注。1 在防水领域里，我国目前使用的防水剂主要有以下几种类型屹1 ： 1 石蜡j 岛皂：由石蜡硬脂酸铝皂等配成乳液 2 毗啶季胺盐和硬脂酸铬络合物 3 羟甲基三聚氰胺衍生物 4 聚醚、聚氨酯系列 5 有机硅型防水剂 6 有机氟系列 以上几种防水剂能真正起到防水、防油的性能，且在各方面具有特效作 用的当属有机氟系列，它是唯一的、有名的防油剂。实际上，随着近几十年 有机氟工业的发展，有机氟精细化学品和含氟功能性高分子材料已经成为新 兴氟精细化学品的代表之一。由于氟原子的独特性质，有机氟聚合物具有碳 氢聚合物所无法比拟的化学性能，被概括为“三高两憎”，即高表面活性，高 耐热稳定性，高化学稳定性，憎水和憎油性。它能够克服以上几类防水剂不 防油、不防污、不耐洗的共同弱点，不仅防水防油，而且赋予织物抗污性和 透气性。这是非含氟化合物所不能达到的。因此导致这一领域的研究异常活 跃，对有机氟防水防油剂的需求不断上升。【玉4 】 第一章绪论 1 1 课题的提出 第一章绪论 应用防水防油剂的目的是达到防水防油的效果。在没有氟碳化合物作为 防水防油剂以前，要达到防水性能都是用有机硅化合物，不过有机硅只有防 水的效果，没有防油的性能。这是由其表面能所决定的。以后发展起来的一 些橡胶类型的整理剂，严格说不是整理剂而是涂层，这些涂层有可能防水也 有一定的防油效果，但其特点是密封体系，即经涂层的织物有可能丢失原有 的透气性能，作为服装穿着将因不透气而有闷热感，大大降低穿着的舒适感。 而氟碳化台物防水防油剂不仅比任何防水剂具有更优良的的防水防油性能， 而且最突出的特点是经氟碳防水防油整理剂处理过的织物没有失去织物材料 原有的透气性。” 氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氢键上的氢被氟取代后，键能 增加1 6 5 k c a l m o l ( c h 键能为9 9 6k c a l m o l ，c - _ f 键能为1 1 6k c a l m 0 1 ) 。由 于氟原子的共价键半径为o 6 4 a ，稍大于氢原子，相当于c c 键长1 3l a 键 的一半。因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。同时， 由于碳氟键键距短( d _ f 为1 3 1 7 a ，c - 为1 7 6 6 a ) ，表面能低，因此就显 示出各种各样的特殊性，主要表现如下哺一1 ： ( 1 ) 一般的表面活性荆溶于水时，可将水的表面张力下降到3 0 d y n c m 左右。而有机氟化合物则可使水的表面张力下降到1 0 1 5 d y n c m ，并且这种 大幅度降低的倾向无论在水中还是在有机溶剂中都相同，因而表现出优异的 疏水性和疏油性。 ( 2 ) 有机氟整理剂的表面张力极度降低，使得润湿力和渗透力大为提高， 在各种不同物质的表面都很容易润湿和铺展。 ( 3 ) 有机氟聚合物在强酸、强碱中均显示出稳定性，不分解，故可使用 于各种环境。 ( 4 ) 低浓度高效果。只需使用很低浓度，即可发挥优良效果，可以保持 织物良好的手感和优异的透气性、透湿性。 由于氟的这些优良而独特的性能，使其具有广阔的用途。目前，有机氟 化合物已成为化工、机械、纺织、造纸、涂料、玻璃、陶瓷、机场和油库等 重点防火单位的必备消防药品埔1 。但因目前依赖进口，价格较贵，在通常碳 第一章绪论 氢能够使用的领域还没有大量使用。有机氟化合物当前主要应用于要求较高， 一般碳氢化合物难以胜任或使用效果极差的领域，它不是碳氢化合物的普通 代替品，而是高性能产品，在许多要求特殊的领域中，氟碳化合物有着不可 替代的作用。尤其是在纺织科技日新月异的今天，服装生理学和功能、智能 纺织品的概念开始引入市场，为传统的纺织品市场开拓出新的契机。仅我国， 每年需要的织物防水防油剂即在百吨阻上。因此，在进入2 1 世纪以后，对有 机氟聚合物的研究与开发就显得尤为重要。 而有机氟聚合物作为防水防油剂，是利用其具有低表面能的特性，让整 理剂均匀地施加在织物或纤维表面，改变纤维表面层的组成，藉新表面层的 氟原子或原子团的化学力使油、水不能润湿它。有机氟类防水防油剂的防油 防水性能主要受含氟单体中侧链氟烷基的链长、含量、堆积状态以及主链组 成的影响。具有类似侧链，而主链组成不同对润湿性的影响见表1 - 1 例。 表1 - 1 主链组成对润湿性的影响 因此，本课题制备了四种不同结构的有机氟类防水防油剂，并考察了有 机氟化合物化学结构对其性能的影响。对本课题进行研究，不仅对制备不同 功能的含氟化合物的结构选择提供了依据，而且有助于了解有机氟化合物用 作防水防油剂的机理，也有助于进一步对有机氟类化合物的研究和应用开发。 第一章绪论 1 2 课题的研究现状 1 9 5 0 年，美国杜邦公司率先发表了以四氟乙烯乳液作为织物防油防水整 理剂的专利：1 9 5 2 年，美国3 m 公司研制开发了以全氟羧酸铬的络合物为主 要成分的织物整理剂，但很快被性能更好的含氟丙烯酸酯形成的聚合物所代 替；1 9 5 6 年，3 m 公司开发了商品名为s c o t c h g u a r df c 系列的含氟丙烯酸醑 类的织物整理剂，其中以f c 2 0 8 应用较多o 1 0 l 以后美国d op o n t 公司、a l l i e d 公司、瑞士c i b a g e i g y 公司、德国h o e c h s t 公司、法国u g i n e 等公司也相继 开发成功类似的商品。在7 0 年代以后，日本的旭硝子、住友、大原、大金、 大日本油墨和日华等公司也进行了大量研究工作，纷纷投入国际竞争。但 当前，各种牌号的含氟织物整理剂的主要成分都是全氟烷基醇的丙烯酸酯与 不饱和双键的某些单体的混合物的乳化液。 随着新型工业化产品的涌现，国外对高性能产品的研发日益重视。德国 巴斯夫2 1 公司研制了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷皮革防水 防油剂。瑞士汽巴特殊化学品公司“”获得了一种由含有3 1 0 个碳原子的 脂肪族二氨基酸、扩链剂、氨基反应性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4 部 分聚合而成的全氟烷基取代氨基酸低聚物的防水防油整理剂专利。进入新世 纪，有机氟防水防油剂向多功能化合一( 如同时具有耐洗、防静电、易去污 等性能) 的方向发展。k a i d a y 等人“4 1 研制了一种可以使纤维基材具有耐洗 性和抗强机械作用力，并且能赋予整理品特殊颜色的防水防油剂，它的主要 成分是氟碳高聚物、非离子型表面活性荆和水溶性溶剂。美国3 m 公司“” 开发了一种由含全氟碳链的乙烯基单体，至少含6 个碳原子的醇、酰胺或脂 肪酸、羟甲基化胺或者烷氧化衍生物这三种单体缩合而成的含氟烃类缩合物 的环保型防水防油剂。y a m a m a t oi ”等人研制了一种新型水分散聚合物， 它是一种含1 1 8 个碳原子的氟化聚醚单体与其它非含氟单体聚合而成，可 以作为优良的防水防油剂，同时可用作防污剂。c h r i s t o p h e r m t ”等人以三 已胺为溶剂，含氟化合物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合，然后经。一嗯 唑酮处理得到一种不仅具有防水防油性的氟萘高聚物，而且其处理的纤维具 有高的耐燃性。 从防水性能的牢度考虑，常有一些人尝试用含氟单体在聚合物材料上， 特别是在织物上接枝的研究报道“乳拇1 。有项报道是有关含氟单体在高分子 材料或织物表面生成自由基再进行接枝的技术。先将高分子材料或织物浸在 含有可接枝含氟单体的乳液中，含氟可接枝单体还含有可接枝的吗啉衍生物 单体，在特定的温度中进行接枝反应。关于类似的化学接枝方法改性纤维防 第一章绪论 水防油性的研究很早就有报道，但一直没见工业上的应用，可见此类方法一 直有人关注和研究。 而国内在6 0 年代开始着手研制，到了7 0 年代试制样品也达到较高的水 平，但都未能进入中试阶段。我国的上海有机氟研究所、中科院化学所、武 汉长江化工厂等单位相继开展过这方面的研究，为织物的防水防油剂的国产 化作了大量的工作。目前，已应用于风雨衣等服装、油田工人等劳保服等特 殊工作服及其它织物的防水防油处理。进入2 l 世纪，国内有机氟防水防油 剂朝着环保高效、降低成本的方向发展。东南大学的周钰明等人眩以全氟 辛酸为起始原料合成了n - - 羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯，均聚后得到性 能优良的防水防油剂。中科院的步怀天等眩人研究了氟碳链改性的聚丙烯 酰胺的溶液性质，琉水组分含量以及盐浓度对聚合物溶液流交行为的影响规 律。结果表明，聚合物间存在着氢键和疏水缔合双重作用，使得其溶液呈现 出独特的憎水憎油性。在研究的基础上，关于防水防油剂的许多专利也被获 得。2 2 2 3 2 4 2 5 尽管如此，但由于我国对氟化工的研究起步晚，加之国外的技术封锁和 垄断，造成氟防水防油单体价格昂贵。目前，国内主要是采用日本旭硝子的 a s a h i g u a r da g 住友的s u m i f l u o i le m 和瑞士的p f e r s e e 的l e o p h o b o l 等产品， 因此研制和应用防水防油剂对提高我国纺织、皮革等产品的质量，打破依赖 进口的局面具有积极作用。 1 3 有机氟防水防油剂的结构与性能特征及其作用机理 1 3 1 有机氟防水防油剂的结构与性能特征 一般来说，有机氟防水防油剂分子有以下四个部分构成巧孤2 _ 2 们： ( 1 ) 氟碳链节。这一部分是赋予织物防水、防油、防污的关键结构。目 前，双链型碳氟链取代单链型正成为热点，己报道的主要有两类，一是双链 均含氟碳链，二是双链分别为碳氟和碳氢链。 ( 2 ) 缓冲链节。由于氟碳链的强极性，容易造成分子的稳定性减弱，为 了增加分子内的稳定性，常常在分子中增加缓冲链节，主要有一c h 2 c h 2 、 - s 0 2 n h 等。 ( 3 ) 高分子链节。这一类防水防油剂都是高分子化合物，通常是与丙烯 酸、乙烯、苯乙烯等带有双键的分子相连，再通过聚合获得一定分子量的含 氟聚合物。 ( 4 ) 改性部分。为了使含氟整理剂具有某些特性，通常在分子中引入一 第一章绪论 些改性基团，这样可以使被处理基材具有某些特殊性能。 有机氟防水防油剂可以是单体的，也可以是聚合物的。第一个商业化的 氟碳防水防油剂是单体整理剂，类似于碳氢疏水防油剂，如： c f 3 ( c f 2 ) 6 c o n h ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c 2 h s b r 。由于此类小分子单体防水防油剂不 耐水洗，牢度较差，已被聚合物的氟碳防水防油剂代替。不过，展近人们对 使用单体氟碳防水防油剂又重新感兴趣。例如，有人试验将氟碳化合物加入 熔融的聚合物中或加到操作中的纤维中以作纤维的表面改性n 钉。 目前，大规模工业生产的是聚合物的氟碳防水防油剂，主要为全氟烷基 丙烯酸酯类的防水防油剂。其结构通式如下( 一般为多元共聚物，为简化起 见暂定为三元共聚物) ： rr il - e c 。一f 七e - c h 2 t 七一c i i ：c h 壬 r f x 一0 一c 2 0 o r 一= 0 0 = t n i l c h 2 0 r 上结构通式中：r = - - h ，一c h 3 ；r = 各种烷基：r 严c f 3 ( c f 2 ) 。，n - 6 9 ； x = r n s 0 2 、一h n c o 一、一c h 2 c h o h c h 2 一、一f c h z ) 一、一 c 世1 4 c o o ( c h 2 ) 2 - - 等各种连接基。 上述含氟共聚物的防水防油性能，主要由含氟单体中侧链的氟烷基( r f 一) 提供，它的链长与其堆积状态是防水防油的关键。要有约8 】o 个全氟 化碳原子的烷基链才能达到最大的防水防油效果。相同数量的碳原子，直链 全氟烷基链的防水防油性能比支链的更有效。相同条件下，有着- - c f 3 密堆 积的表面有最低的表面能和最高的防水防油性。连接基的类型是各生产厂的 专利部分”0 3 1 3 2 3 3 1 ) 它既与r f 基与主链之间连接稳定性有关，也影响制剂 的使用效果。在主链结构中当r 为一h 时，有利于防油性的提高：当r 为一 c h 3 时则可以改善其防水性能；若要兼顾并结合考虑改善手感，可按照一定 比例混用。而制剂的主链组成对防水防油的影响也很大。具有类似侧链，而 主链组成不同对其防水防油的影响见表l - l 。可以看出随着氟含量的增加， 表明它们都有防油性，但防水性则出现了明显地差别。 总之，含氟烃类化合物的防水防油性能取决于分子中氟碳链段和非氟碳 链段的结构，氟碳链段末端的取向，在纤维上含氟烃基的数量和分布以及物 质表面的化学性质、几何形状、粗糙程度和毛细间隙等因素。作为物质表面 整理剂的氟碳链结构与防水防油能力的关系与整理后表面的临界表面张力的 概念是一致的。虽然，含氟聚合物的防水防油效果很好，但是其价格昂贵， 为降低其成本或改善其性能，通常都要加入一些增效成分。而这些增效成分 往往本身都是防水剂。据文献3 4 3 5 3 6 1 显示，含氟聚合物和吡啶型防水剂结 第一章绪论 合使用，在棉织物上具有良好的协同效应，而且防雨性和耐洗性极好。联合 增效效应对有机氟化合物的应用起着重要作用。文献中有许多对各种疏水性 烃类与有机氟有协同作用的研究，但对有机硅防水剂与有机氟协同的结果成 效并不明显。而目前引起人们极大兴趣的是有机硅改性的含氟化合物1 3 7 1 , 它 的有效结构是聚硅氧烷与具有a b a 结构的含氟聚合物，或者是全氟烯烃的 侧基与聚硅氧烷的主链相连。甚至对于氟硅高聚物，其全氟聚合链只是连接 于具有中等间隔基的线性主链旁的侧链。p i t t m a n 等使用六氟丙酮为原料，合 成了氟烷基聚硅氧烷，在羊毛织物上得到良好的防水和防油性。从陆续发表 的专利3 8 3 9 h 0 1 来看，该领域仍在研究和探索中。 1 3 2 作用机理7 _ 4 1 4 2 4 3 1 由于氟的最大电负性，半径比氢原子略大，c f 键不易极化，因此，c f 链间的范德华引力比c h 键间的要小，并且碳氟化合物的表面张力必 然很低。例如正己烷的表面张力为1 8 m n m ，而全氟正己烷的表面张力则为1 2 m n m ( 2 0 时) 。由于碳氟化合物分子的范德华引力小，含氟化合物在溶液 中自内部移至表面，比碳氢化合物所需的张力耍小，从而导致强烈的表面吸 附和很低的表面张力。也正是由于碳氟链的范德华引力小，它不仅与水的亲 和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造成它不仅“憎水”，而且“憎 油”的特性。这种特性表现为在碳氟化合物构成的固体表面上，如聚四氟乙 烯的表面上，不仅水不能铺展，碳氢油也不能铺展。但从应用来看，有些品 种在室温下的溶解度很小。关于各种含氟化合物固体表面的润湿性，五十年 代由z i s m a n n 等进行了系列的研究，他们求得了各种表面的临界表面张力， 其结果见表1 2 。表中一c f 3 的值是用全氟十二酸的单分子膜测出的，这显示 了固体表面被- c f 3 覆盖后，使得其临界表面张力yc 降低。 第一章绪论 表卜2 各种表面的临界表面张力( y 0 表面组成y c ( m n m ) 一c r c f ：h 斗c f 2 c f 2 。 。n c f 2 c f h 乇 c f 2 c f c i k n c h 3 c h z c h 2 乇 久保元等“4 1 认为含氟聚合物在纤维的外表面形成一层薄膜，使纤维的 表面张力显著降低，进而表现出优良的防水防油防污功能。ij p a r k 等研究了 含氟聚合物覆盖在底材上的最外层的结构，证实最外层大多数是含氟基团， 但也有一些酯基基团指向空气，并推断大多数含氟基团不是垂直指向空气一 端，而是不规则排列。因此，若要更好的发挥含氟防水防油剂的性能，应使 含氟基团能垂直排列于基质表面。 1 4 有机氟防水防油剂的合成与应用 有机氟防水防油剂的合成一般分为三个步骤：首先合成含6 1 0 个碳原 子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进 各种亲水基团制成各种含氟防水防油剂。其中全氟烷基的合成是最困难的， 也是最关键的。因此，有关专利中大部分披露的都是改变防水防油分子中非 氟代基团的结构性能，而关于改变氟代烃基结构被少数氟代中间体的实用化 学路线所限制。 1 4 1 疏水疏油氟碳链的合成方法 ( 1 ) 电解氟化法：这是较早使用的一种方法。电氟化过程中，阳极氢被 氟取代，其它基团仍被保留，电解氟化法优点在于经很少的反应步骤就能得 到直链全氟化合物。 ( 2 ) 氟烯烃调聚法；此反应是在自由基聚合催化剂的作用下，端基物( 调 50 坫培 毖 n 孔 3 第一章绪论 聚剂) 与含不饱和双键的单体发生的加成聚合反应。其反应通式表示如下： x y + 调聚剂 x m ) 一y n 调聚物 ( 3 ) 氟烯烃齐聚法：在氟阴离子的催化作用下，在非质子极性溶剂中进 行齐聚反应得到离支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。此工艺生产成本低，但 产品的支叉结构使防油性能不佳。 1 4 2 有机氟防水防油剂的合成方法5 , 4 6 , 4 7 】 为了赋予成膜性、与纤维的结合性和耐洗性，含氟单体要和非含氟单体 共聚而合成有机含氟防水防油剂。 ( 1 ) 溶液聚合 早期发展迅速，溶液聚合时在聚合引发剂的存在下，于4 0 c 1 2 0 进 行共聚合反应。聚合反应溶剂有四氟乙烯等卤代烷( 烯) 烃，甲苯等芳香烃 化合物，醋酸丁酯等酯类化合物，丙酮等酮类化合物。溶剂型产品使用的焙 烘温度低，各种添加剂较少，整理效果好，但溶剂的存在对环境、人体造成 危害，限制了它的应用。c 0 2 因其价廉易得、无污染等特性，在临界态和超 临界态，作为反应介质从而替代水系介质的研究引起了人们的极大重视【4 5 1 。 ( 2 ) 乳液聚合 在引发荆、乳化剂存在下，于4 0 。c 9 0 。c 进行共聚合。含氟单体通常不 少于总单体的5 0 ，含量在2 5 3 0 的范围。乳液聚合的优点在于聚合速 度快、成本低，乳液型产品环保，比较适合于纺织、皮革工业的多种深加工。 但是其中稳定乳液的各类添加剂较多，焙烘后沉积在纤维上，对其防油效果 有负面的影响。 ( 3 ) 微乳液聚合 此法的典型特点：一是高稳定助剂，比乳液粒子半径小一个数量级。因 此，乳液的热力学稳定性、耐热和耐贮运性均有所提高；二是助荆的有效作 用加强，即使助剂有效浓度相同，其有效粒子数也增加了1 0 0 0 倍，从而增加 了与纤维的接触反应机会。 ( 4 ) 原子( 基团) 转移自由基聚合 此法可以合成特定相对分子质量、窄分布以及特定末端或镶嵌官能团的 共聚物。在聚合链上，含氟结构单元以嵌段形式分布，从而提高了氟的有效 第一章绪论 利用率，降低了成本。 应该指出聚丙烯酸酯乳液是目前已经商品化且用量最大的防水防油剂， 其它类型的防水防油荆基本未商品化。有的是有某些特别需要的防水防油剂， 当然，这么多非聚丙烯酸类型的防水防油剂的研究报导和专利反应了这样的 现实：研究开发者和使用者并不满足于已商品化的聚丙烯酸酯型的整理剂。 1 4 3 有机氟防水防油剂的应用 1 ，4 3 1 在纺织工业的应用【8 ，删 有机氟化学剂的最终产品在欧洲的应用，6 0 是服装领域，4 0 为装饰 用织物和工业织物。含氟化合物整理能赋予它们防水、防油、防灰尘和防污， 同时具有很好的手感，而且不阻碍透气和透湿。含氟聚合物的用途还在于它 能保护织物和纤维，并且在工业应用中的功能不受苛刻条件的影响。防弹衣 是用量少的高档专用劳保织物。织物原料通常为特殊的芳香族聚酰胺纤维， 织物结构紧密防止子弹穿透，防水性要求高以防止纤维吸附水分，因此衣服 还必须在潮湿环境中具有保护作用，这就需要使用含氟制品。目前有机氟防 水防油剂不仅在尼龙、涤纶、棉、真丝等织物上得到应用，而且在超细旦等 新型纤维上得到应用。 含氟聚合物可用许多方法涂敷于织物上。大多数织物采用传统浸轧工艺， 也有将各种织物置于规定的机器内用浸渍工艺处理。另外，还可用最低涂敷 量工艺将含氟聚合物涂敷于织物之上。 1 4 3 2 在造纸工业的应用【8 】 用有机氟化合物对纸张进行防油整理，开始于5 0 年代。在特种纸加工方 面，由于有机氟防水防油剂既耐水又耐油，近年来被大量使用在纸张处理上， 使纸张具有耐水、耐油、耐污染的性能，特别是用于包装纸、快餐包装盒、 耐油容器包装纸等方面。 对纸张进行防油处理的方式有三种：一是外添加型：二是内添加型：三 是加在纸张的涂料中。目前多使用外添加法对纸张进行表面处理，在纸张表 面形成全氟烷基憎油基向外定向排列的憎油层从而起到防油效果，过程易于 控制，效果较好。 1 4 3 3 在皮革- r , l l , 中的应用【4 9 ，5 0 】 最早使用的有机氟皮革整理剂是含有六个碳原子以上的全氟羧酸类，它 与处理剂中的三价铬离子形成铬盐络合物，三价铬离子又是皮革鞣制剂，可 与皮革蛋白质分子中的氨基等基团形成配位键，从而使全氟烷基牢固地“种 1 0 第一章绪论 植”在皮革表层上，使皮革表面形成一层全氟烷基的憎水、憎油、防污膜； 使皮革表面变得柔软、丰满、富有弹性，具有防水、防油、防污、防霉、防 化学腐蚀等功能。用这样处理过的皮革制成的皮衣、皮鞋等制品质量优良、 穿着舒适。近年来，国内外都在积极研制开发新型有机氟皮革整理剂、保护 剂，如美国3 m 公司的s c o t c h g u a r d 系列，法国的a t o c h f m 公司的f o m p e r l a 系列等主要成分都是有机氟化合物或氟聚合物。 总之，有机氟防水防油剂己在化工、机械、纺织、造纸、涂料、玻璃、 陶瓷、医药等许多领域广泛应用。但我国在有机氟防水防油剂方面的研究起 步晚，研究少，与国外发达国家相比仍有很大差距。目前，对有机氟防水防 油剂的需求仍在不断扩大。因此，对新型防水防油剂的开发与研究，对提高 企业竞争力，促进轻工业产品出口，打破依赖进口的局面具有重要作用。 1 5 课题的目的和任务 综上所述，加快我国有机氟防水防油剂的研究步伐，尽快赶上国际先进 水平是当务之急。因此，本课题将结合国内市场原料供应情况，设计并合成 四种不同结构的有机氟防水防油剂，考察其结构对防水防油性能、成膜性、 柔软性和平滑性的影响；并考察了结构相同，氟烷基含量不同时，对其防水 防油等性能的影响。同时对其在纤维和织物上的应用及作用机理作初步研究， 从而对有机氟防水防油荆的结构与性能之间的关系及其作用机理进行探讨。 进而，不仅对制备不同功能的氟化物的结构选择提供了依据，而且有助于了 解有机氟化合物用作防水防油剂的机理，也有助于进一步对有机氟类化合物 的研究和应用开发。因而，本课题的研究具有重要的理论和实际意义。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 含氟聚丙烯酸酯类防水防油剂的溶液聚合例5 5 1 丙烯酸酯类高分子具有成膜性好、网络结构又较为疏松的特点，处理后 的制品透气和透湿性良好，且柔软，富有弹性，有良好的手感，保持处理织 物原有的风格。虽然聚丙烯酸酯