（应用化学专业论文）液相催化加氢法合成T酸和CLT酸.pdf

大连理j = 大学硕士学位论文 摘要 本文通过淬冷法制备了催化剂前驱体n i a i f e c r 合金粉末，活化后得到铁、铬改性 的骨架镍催化剂，并采用x r d 对前驱体合金粉末和铁、铬改性骨架镍催化剂进行了表 征。 采用反相液相色谱法，通过在甲醇水的流动相中加入挥发性的乙酸和三乙胺，成功 分离了硝基t 酸加氢还原过程中的各物质组分，通过液质联用确定出液相色谱分析中各 个峰所对应的物质分别为8 羟氨基1 ，3 ，6 一萘三磺酸钠，8 氨基1 ，3 ，6 一萘三磺酸钠，8 一亚硝 基1 ，3 ，6 萘三磺酸钠和8 硝基1 ，3 ，6 萘三磺酸钠。 将铁、铬改性骨架镍用于催化硝基t 酸加氢还原制备t 酸的反应。结果表明，该催 化剂具有很高的催化活性，在c ( n i t r ot a c i d ) = 0 7 3 m o l l ，v ( h 2 0 ) = 4 0 m l ，r e ( c a t ) = 0 5 9 ， 0 = 9 0 c ，p = 3 o m p a 的条件下，反应9 9 m i n ，硝基t 酸的转化率和t 酸的选择性均达1 0 0 ， 平均吸氢速率达1 7 3 m m o lh 2 m i n g ，高于市售的骨架镍、钼改性骨架镍和实验室自制 的钼改性骨架镍催化剂。 考察了底物初始浓度、催化剂用量、温度和压力对硝基t 酸加氢还原反应的影响， 得到较优的工艺参数：c ( n i t r ot - a c i d ) = o 4 8 m o l l , - o 9 7 m o l l ，m ( c a t ) ：所( n i t r ot a c i d ) = 1 ：4 0 ， 0 = 9 0 ，p = 3 0 m p a 。并对催化剂进行寿命实验考察，结果每克催化剂可转化6 2 6 9 原料， 催化剂表现出良好的稳定性。 将铁、铬改性的骨架镍用于催化2 氯5 硝基甲苯- 4 磺酸加氢还原制备c l t 酸。催 化剂表现出很高的催化活性和选择性。在c ( s u b s t r a t e ) = o 4 m o l l ，v ( h 2 0 ) = 4 0 m l ， r e ( c a t ) = 0 3 9 ，伊7 0 ，t 7 = 2 o m p a 的条件下，反应7 5 m i n ，底物转化率达9 9 7 ，选择 性达9 7 5 。 考察了底物初始浓度、催化剂用量、温度和压力对2 氯5 硝基甲苯4 磺酸加氢还 原反应的影响，得到较优的工艺参数：c ( s u b s t r a t e ) = o 4 m o l l ，m ( c a t ) ：m ( s u b s t r a t e ) = l ：1 0 ， 0 = 7 0 ，矿2 5 m p a 。对催化剂进行寿命实验考察，结果表明该催化剂具有很高的稳定性， 催化剂连续套用1 5 釜，每克催化剂转化底物3 6 0 9 后仍具有很高的催化活性。在催化剂 的套用实验中，底物转化率均高于9 9 2 ，目的产物的选择性均高于9 7 0 。 关键词：改性骨架镍；加氢；t 酸；c l t 酸 马永欢：液相催化加氢法合成t 酸和c l t 酸 s y n t h e s i so f ta c i da n dc l ta c i db yl i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep r e c u r s o rn 认l f e c ra l l o yp o w d e rw a sp r e p a r e db y 瑚l p i dq u e n c h i n g t e c h n i q u e s k e l e t a ln im o d i f i e db yf ea n dc rw a so b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o rb ya c t i v a t i o n t h e p m c u r s o rn i a i f e c ra l l o yp o w d e ra n d m o d i f i e ds k e l e t a ln i w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ar e v e r s e dp h a s ec h r o m a t 0 聊l l i cm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h e s e p a r a t i o no f c o m p o n e n t si nt h er e a c t i o no fh y d r o g e n a t i o no fn i t r o t a c i d 1 1 1 em o b i l ep h a s ew a s m e t h a n o l w a t e rs y s t e mw i t hv o l a t i l ea c e t i ca c i da n dt r i e t h y l a m i n e 硼c o m p o n e n t sw e r e s o d i u m 8 - h y d r o x y a m i n o n a p h t h a l e n e - 1 ，3 ，6 - 1 r i s u l f o n a t e ，s o d i u m8 - a r n i n o n a p h t h a l e n e - 1 ，3 ，6 - t r i s u l f o n a t e ， s o d i u m 8 - n i t r o s o n a p h t h a l e n e l ，3 ，6 - t r i s u l f o n a t e a n ds o d i u m 8 - n i t r o n a p h t h a l e n e 一1 ，3 ，6 - t r i s u l f o n a t e i d e n t i f i e db vh p l c m s r e s p e c t i v e l y t h em o d i f i e ds k e l e t a ln iw a su s e df o rl i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no fn i t r ot a c i dt ot - a c i d ，n l ec a t a l y s ts h o w e dh i 匝a c t i v i t y u n d e rt h ec o n d i t i o n s ：c ( n i t r ot a c i d ) = 0 7 3 m o l l ， v ( h 2 0 ) = 4 0 m l ，m ( c a t ) = o 5 9 ，0 = 9 0 ，p = 3 0 m p a , t i m e = 9 9 m i n , b o t ht h ec o n v e r s i o no fn i t r o t - a c i da n dt h es e l e c t i v i t yo ft a c i dw e r e10 0 ，a n dt h ea v e r a g eh y d r o g e na d s o r p t i o nr a t ew a s 1 7 3 m m o lh e m i n g ，w h i c hi sh i g h e rt h a nc o m m e r c i a ls k e l e t a ln i ，m om o d i f l e ds k e l e t a ln i a n ds e l f - m a d em om o d i f i e ds k e l e t a ln i e 虢c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t e a m o u n to fc a t a l y s t 。t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 嘲s t u d i e d 啊1 eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e ：c ( n i t r ot a c i d ) = 0 4 8 - 4 ) 9 7 m o l l ，m ( c a t ) ：m ( n i t r o t - a c i d ) = l ：4 0 ，0 = 9 0 ，p = 3 0 m p a t h ed u r a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d 1 1 l e c a t a l y s te x h i b i t e de x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dp e rg r a mc a t a l y s tc a nc o n v e r t6 2 6 9n i t r ot - a c i d ，mm o d i f i e ds k e l e t a ln ip e r f o r m e dh i 【g ha c t i v i 够a n ds e l e c t i v i t yi nh y d r o g e n a t i o no f 2 c h l o r o 5 - n i t r o t o l u e n e - 4 s u l f o n i ca c i dt oc l ta c i d u n d e rt h ec o n d i t i o n s ：c ( s u b s t r a t e ) = 0 4 m o l l ，v ( h 2 0 ) = 4 0 m l ，r e ( c a t ) = 0 3 9 , 0 = 7 0 ，7 = 2 o m p a , t i m e = 7 5 m i r l ，t h ec o n v e r s i o no f s u b s t r a t ew a s9 9 7 a n dt h es e l e c t i v i t yo fc l ta c i dw a s9 7 5 e 舔to fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a ss t u d i e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e ：c ( s u b s t r a t e ) = 0 4 m o l l ，r e ( c a t ) ：m ( s u b s t r a t e ) = 1 ：1 0 ，0 = 7 0 ，p = 2 5 m p a t h ed u r a b i l i t yo f t h ec a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e da n dc a t a l y s te x h i b i t e de x c e l l e n ts t a b i l i t y t h ec a t a l y s tm a i n t a i n e dh i g ha c t i v i t ) r e v e na f t e rl5t i m e sb a t c h r u n n i n ga n dt h ec o n v e r s i o no fs u b s t r a t ew a sh i g h e rt h a n9 9 2 t h e s e l e c t i v i t yo fc l ta c i dw a sh i g h e rt h a n9 7 0 k e yw o r d s ：m o d i f i e ds k e l e t a ln i ；h y d r o g e n a t i o n ；ta c i d ；c l ta c i d i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 导师签名： 吕邑晦 塑塞年! 月j 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 芳胺产品是一类重要的化工原料和中间体，如：1 萘胺3 ，6 ，8 三磺酸( 简称t 酸) 是制备1 萘胺8 羟基3 ，6 一二磺酸单钠盐( 简称h 酸) 的前体，h 酸是重要的萘系染料 中间体，主要用于生产酸性、直接和活性染料；2 氯5 氨基甲苯4 磺酸( 简称c l t 酸) 是合成有机颜料的重要中间体，主要用于制备c i 颜料红5 3 和c i 颜料红5 2 。目前，国 内主要采用铁粉还原法生产t 酸和c l t 酸，生产一吨产品会产生几十吨高浓度难处理 的有机污水和有毒污泥，严重污染生态环境。催化加氢法具有效率高、后处理容易、污 染小、生产环境好等优点，是一个绿色的环境友好工艺，随着国家环保要求的提高，催 化加氢技术具有广阔的前景。 由8 硝基1 ，3 ，6 萘三磺酸加氢还原制备t 酸所使用的催化剂主要有负载型贵金属 p d c 催化剂和骨架镍催化剂两大类。由于贵金属价格的不断提高，限制了其在工业上的 大规模使用。骨架镍催化剂廉价易得，但催化剂用量大，反应条件较苛刻。同时，由于 原料硝基t 酸本身是反应的中间产物，其中含有的杂质会影响催化剂的稳定性，降低其 使用寿命。因此，要求制备的骨架镍催化剂不仅具有高活性以降低反应条件，还必须具 有高的稳定性以延长其使用寿命。 2 氯5 硝基甲苯_ 4 磺酸加氢还原制备c l t 酸是一个复杂的反应过程，除了生成目 的产物外，还可能产生脱氯副产、脱磺酸副产以及双脱副产，在这些副反应中以脱氯副 反应为主，必须加以抑制。如采用负载型贵金属p t c 催化剂，在反应体系中加入脱氯抑 制剂以抑制脱氯副反应，提高反应的选择性。但是这种方法在抑制脱氯反应的同时大大 降低了催化剂的活性，并且产品后处理复杂。 近年来的研究表明，通过向骨架镍催化剂中引入助剂( f e 、c r 、m o 、v 、w 、m n 、 p b 、a g 、s n 等金属的一种或几种) 而制得的改性骨架镍不仅具有高活性和高稳定性， 同时对一些特定的反应表现出很高的选择性，因此研究改性骨架镍催化芳硝基化合物加 氢还原是一项很有意义的工作。 马永欢：液相催化加氢法合成t 酸和c l t 酸 1文献综述 1 1 芳香族硝基化合物还原方法概述 芳胺产品是一类重要的化工原料和中间体，广泛应用于化工、医药、染料、颜料、 农药和助剂等领域，可以用来制备农业化学品、染料和医药中间体等，如：l 一萘胺8 羟基3 ，6 二磺酸单钠盐( 简称h 酸) 是重要的萘系染料中间体，主要用于生产酸性、直 接和活性染料，其中活性染料消费量最大，年消费量在4 0 0 吨以上的品种有活性黑 k n b 、活性艳红x 3 b ，到2 0 0 0 年为止染料行业对h 酸的年需求以3 的速率增长，加 之出口，总需求在4 万吨每年以上【1 】；2 氯5 氨基甲苯4 磺酸( 简称c l t 酸) 是合成 有机颜料的重要中间体，主要用于生产c i 颜料红5 3 和c i 颜料红5 2 。目前我国c l t 酸的总生产能力已经达到1 0 6 0 0 吨年，是世界上c l t 酸生产能力最大的国家，约占世 界总生产能力的4 4 9 【2 】。合成芳胺的方法很多，但绝大多数芳胺都来自相应芳硝基化 合物的还原，其还原方法分为三类：化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法。随着 还原技术的发展，芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法必将得到更广阔的应用【3 】。 1 1 1 化学还原法 使用化学物质作为还原剂进行还原反应的方法叫做化学还原法，该方法主要分为以 下八类： ( 1 ) 金属还原法 在酸性条件下，活泼金属铁、锌、锡等是常用的还原剂，由于价廉易得，在工业生 产中，铁更为常用。铁粉在盐类电解质( 低铁盐和氯化铵等) 的水溶液中具有强的还原 能力，可将芳香族硝基还原为相应的氨基。该反应是被还原物在铁粉表面进行电子得失 的转移过程，铁粉为电子供应体。电子得失的转移过程可能如下【4 1 ： 孙一孙一p h 一毒孙- n o h 节h + 0 ： q ：q ：q t p h - n = 6 ：争p h - - 对一曲卫p h - - 西- - o h 导p h - - n o hy o h 卫 = o ：o l 二- +。o h j 土卜 。_ d o + p 一一一 孙一衬卜。h 尝案等聃一曲 弛一商且孙一油2 大连理工大学硕士学位论文 由于铁屑还原法排出大量的废水、废渣，处理十分困难，从环境保护及减轻劳动强 度出发，基本都已被加氢还原法所取代。目前铁屑还原法仅在一些生产吨位较小的芳胺， 尤其是生产含水溶性的芳胺上有一些应用。如采f e n h 4 c 1 t q 体系还原2 - ( 4 一硝基苯基) 丙腈制各2 ( 4 氨基苯基) 丙腈，收率可达10 0 ；孙继友【6 j 采用f e h c l 体系在还原2 ，5 - 二甲 氧基4 氯硝基苯制备t 2 ，5 二甲氧基4 氯苯胺；d a v i d t7 j 采用f e c h 3 c o o h 体系还原2 ，4 一 二硝基苯甲醛制备了2 ，4 二氨基苯甲醛。 在盐酸中，锡或氯化亚锡也是还原硝基化合物常用的还原剂，如1 ，2 ，4 一三甲氧基一5 - 硝基苯在s n c l 2 h c l 体系下还原合成2 , 4 ，5 三甲氧基苯胺，收率达9 2 0 1 8 1 ；锌可在酸性、 中性或碱性条件下还原硝基化合物，如间硝基苯胺在z n n a o h c 2 h 5 0 h 体系作用下还原 为间二苯胺，收率达9 3 0 t 引。 但) 含硫化合物还原法 这类还原过程的特点是反应比较缓和，可使多硝基化合物中的硝基分步还原，或只 还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，产物的分离比较方便；缺点是生产成本 较高，产生的废液量较多。本类还原剂可分为硫化物( 硫化物、硫氢化物和多硫化物) 和含氧硫化物( 连二亚硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠) 。如：2 ，4 二硝基苯酚用 n a 2 s n a h c 0 3 为还原剂，在6 0 。c 7 0 ( 2 条件下还原制成2 一氨基- 4 硝基苯酚例；2 ，4 一二硝基 苯胺在1 0 的乙醇介质中，7 0 ，用过量1 0 的n a r i s 还原3 0 m i n ，对硝基邻苯二胺的收 率达8 8 【1 伽；对硝基苯甲醚以多硫化钠为还原剂，在1 1 0 。c 下回流8 h ，对氨基苯甲醚的 收率为9 6 ，纯度9 9 【1 1 1 ；亚硫酸盐还原剂( 亚硫酸盐、亚硫酸氢盐) 能将硝基、亚硝 基、羟胺基和偶氮基还原成氨基，还原机理是对上述官能团中的不饱和键进行加成反应， 其加成产物多为n 磺酸胺基，有时也可能在芳环上进行磺基取代，生成芳磺基的胺基磺 酸盐，经水解得到芳环上带有磺酸基的氨基化合物，如间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热， 然后酸化，即得3 硝基苯胺4 磺酸i l2 。 ( 3 ) 金属氢化物还原法 氢化铝锂或氢化铝锂和三氯化铝的混合物均能有效地还原脂肪族硝基化合物。芳香 族硝基化合物用氢化铝锂还原时，通常得到偶氮化合物，如与三氯化铝合用，则仍可还 原为胺；硝基化合物一般不能被硼氢化钠还原，若在催化剂如硅酸盐、钯、二氯化钴1 1 3 j 存在下，则可还原硝基化合物为胺；硫代氢硼化钠是还原芳香族硝基化合物十分有效的 还原剂，而不影响分子中存在的氰基、卤素和烯键。如以四氢呋喃为溶剂，3 - 硝基苯乙 烯在硫代氢硼化钠的作用下还原为3 氨基苯乙烯，收率为8 6 i l 训。 ( 4 ) 一氧化碳还原法 马永欢：液相催化加氢法合成t 酸和c l t 酸 芳香族硝基化合物在水存在下，以c o 为还原剂制各相应芳胺的反应，因其对硝基 的高选择性、易控制、原料易得、同时具有原子经济性和对环境友好等特点而日益引起 人们的重视。此类还原所用到的催化体系主要有钌催化体系、铑催化体系和钯催化体系。 如：a l p e r 1 5 1 使用r u ( c o ) 1 2 为催化剂，在苯z , - 醇单甲醚5 m o l l n a o h p h c h 2 n ( c 2 h 5 ) 3 c l 相转移体系中，于0 1 m p ac o 、室温条件下还原对氯硝基苯为对氯苯胺，对氯苯胺的收 率达1 0 0 ；n o m u r a 等 1 6 , 1 7 1 研究了由含n 和含p 配体与羰基铑的配合物为催化剂的含 氯的芳香硝基化合物还原为芳胺的反应，发现在乙二醇单甲醚和5 m o l ln a o h 溶液的 混合溶剂中，于室温和0 1 m p ac o 下，其还原选择性高达9 9 ；t e f e s h 等【1 8 】用p d c l 2 和水溶性膦配体t p p t s 的配合物为催化剂，c o 为还原剂，在水有机两相中进行芳香 族硝基化合物的选择性还原反应，在1 5 m p a ，1 0 0 的反应条件下，芳香族硝基化合物 的转化率为7 0 左右，有1 5 左右的副产物生成。 ( 5 ) 肼还原法 芳香族硝基化合物也可由肼还原为相应的芳胺。如间硝基氯苯在四氢呋喃中，鲣3 0 ，与1 的p d c 及肼一同搅拌，得到间氯苯胺，收率9 6 t 坶】。但是肼的价格较高，而且 剧毒，对粘膜有强烈的刺激和腐蚀作用。 ( 6 ) 糖类还原法 用有机物( 葡萄糖、甲酸和草酸等) 做还原剂，在较缓和的条件下可将芳香族硝基 化合物还原为芳胺。如在碱性条件下，以葡萄糖为还原剂，将邻硝基对甲苯酚还原成邻 氨基对甲苯酚，此方法操作简单、反应时间短、产率达7 6 8 2 t 2 0 】。 ( 7 ) 三价磷试剂还原法 芳香族硝基化合物用三价磷试剂如三乙基磷还原可得到芳胺，但副反应较多【2 l 】。如 果用p d ( o a c ) 2 和i p r 3 p 反应生成的原位钯_ - - 异丙基磷络合物来还原，则会产生脱卤的副 产物【2 2 1 。 ( 8 ) 氢碘酸还原法 芳香族硝基化合物与5 7 的氢碘酸在9 0 。c 下反应2 h 4 h ，可选择性还原为相应的芳 胺而不影响氰基、卤素、羰基、酰胺、咪唑和甲硫基等，收率在5 5 9 5 t 2 3 1 。 在这些化学还原法中，铁粉还原和硫化碱还原在生产实践中应用较多，其它还原法 只适用于特殊芳硝基化合物的还原，不具有普遍性，仅在实验研究中有所应用。 1 1 2 电化学还原法 电化学还原是用电子代替化学试剂完成特定的还原反应，在阳极发生氧化，阴极发 生还原。该方法分为直接法、间接法和成对法三种类型。直接法是直接利用电解槽中的 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 阳极或阴极完成特定的有机反应；间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所需 的氧化剂或还原剂，在另一反应器中完成底物的氧化或还原反应，用过的无机盐水溶液 送回电解槽使之又转化成氧化剂或还原剂；成对法是将阳极和阴极同时利用起来，例如 苯先在阳极被氧化成对苯醌，再在阴极还原为对苯二酚。 电解合成具有条件温和( 常温、常压) 、易于控制、污染少、流程短和产物选择性 高等优点。电耗高是限制电解工业发展的主要原因。设计电解槽必须考虑传质、隔膜寿 命和电极活性等问题【2 4 】。目前，以商品化的有机电解产品约6 0 余种。尚有约4 0 种在开 发中【2 5 1 。 近年来国内外对电化学还原法制备芳胺的研究开发十分活跃。如：以对硝基甲苯为 原料电解还原合成对氨基苯甲酸【2 6 1 ，在阳极采用c r 6 + c r 3 + 做氧化媒质，采用槽外式间接 电解氧化法将对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸，在阴极采用z n 2 + z n 做还原媒质，采用 槽内式间接电解还原法将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸；刘欣【2 7 】等在水和乙醇的混 合溶剂中，阴极( 铅合金) ，阳极d s a ( 在钛网上涂r u 0 2 ) ，电解还原对硝基苯甲酸 制备对氨基苯甲酸，在最佳工艺条件下，产物对氨基苯甲酸的收率达9 5 1 ；刘峥【2 州 在酸性介质中，以铜为阴极、石墨为阳极电解还原间二硝基苯制备了间苯二胺，在最佳 条件下，间苯二胺的产率达7 4 2 。 1 1 3 催化加氢还原法 在催化剂存在下，反应底物与分子氢进行加氢还原的方法称为催化加氢还原法。在 催化加氢还原反应中，催化剂自成一相( 固相) 者称为非均相催化加氢，其中以气态氢 为氢源者称为多相催化加氢，以有机物为氢源者称为转移加氢；催化剂溶解于反应介质 中者称为均相催化加氢。 ( 1 ) 均相催化加氢法 均相催化采用过渡金属与配位体生成的络合物为催化剂，其主要特点是：催化剂呈 配合分子状态溶解于反应介质中，对被还原基团有较好的选择性，反应条件温和，速度 快、副产物少。其缺点主要是催化剂、反应物和产物都处在同一个体系里，使它们的分 离不如多相催化容易，导致催化剂的回收较麻烦，造成设备多，流程较复杂，另外均相 催化剂的热稳定较差，成本较高。 硝基化合物均相加氢迄今尚未具有工业生产价值，但研究工作较多。例如，采用钯 的三苯基膦络合物 p d 2 ( p p h 3 ) 2 c h 在碱性乙醇中进行硝基苯均相加氢，可得至u 7 5 苯胺、 5 偶氮苯和1 5 氧化偶氮苯 2 9 1 。 马永欢：液相催化加氢法合成t 酸和c l t 酸 另外，引入水溶性有机膦配体可以制备溶解于水而不溶于有机溶剂的过渡金属络合 物催化剂，使反应在水有机两相体系下进行，反应结束后通过简单的相分离即可将反应 物及产物和催化剂分离，解决了均相反应中存在的催化剂分离困难的问题。廖世健等1 3 0 ，3 1 】 报道了在水甲苯两相体系中，在较温和的条件下，水溶性的单金属催化剂p d c l 2 ( t p p t s ) 2 催化硝基苯加氢，苯胺的选择性1 0 0 ；添加第二种过渡金属，考察了双金属催化剂 p d c l 2 ( t p p t s ) 2 m x ( m = f e 、c o 、n i 、c r 、c u 、r u 、p t ) 的催化性能，发现加入h e p t c l 6 形 成的p d c l 2 ( t p p t s ) 2 h 2 p t c l 6 双金属催化剂具有更高的活性和选择性，在较宽范围的p d p t 比内都表现出了双金属的协同效应。 ( 2 ) 非均相催化加氢法 非均相催化加氢法克服了均相催化加氢法催化剂分离困难，难以重复使用的缺点， 是目前工业上主要采用的催化加氢方法。非均相催化加氢法包括催化转移氢化法和多相 催化加氢法，其中多相催化加氢法又分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。 催化转移加氢法 催化转移加氢法是在金属催化剂存在下，用有机化合物作为供氢体以代替气态氢作 为反应氢源。催化转移加氢法具有设备和操作简单、反应条件温和、基团还原选择性较 好的优点。 通常所用的供氢体主要为不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇类，如环己烯、环己二烯、 四氢化萘、a 蒎烯、乙醇、异丙醇和环己醇等。最常用而易得的供氢体为环己烯和四氢 化萘。常用而有效的催化剂是钯黑和钯碳，而铂、铑等催化剂的活性较低。骨架镍仅用 于醇类。例如，b r i e g e r l 3 2 】以环己烯为供应体，以钯碳为催化剂催化4 硝基苯基乙酮加氢 还原制备4 氨基苯基乙酮，收率达9 8 ，催化间二硝基苯加氢还原制备间硝基苯胺，收 率达8 0 。 另外，含有卤素的芳硝基化合物在还原硝基时常常会发生卤素的脱除，适当选用氢 给予体可以在还原硝基时避免环上芳卤的脱除。例如，用次磷酸钠作氢给予体还原2 ，6 二硝基氯苯可以得到收率7 5 的2 ，6 二氨基氯苯，而用甲酸或甲酸钠只能得到脱除氯的 1 ，3 二氨基苯p 川。 气相催化加氢法 气相催化加氢的主要特征是氢气与气相的反应物混合后通过非均相催化剂发生加 氢反应，实际上为气固反应。此法适用于沸点较低的反应物加氢，对挥发性不高的化合 物用大量氢气在高温下通过蒸发器也可使之汽化。气相催化加氢一般都是连续性操作， 多数工艺采用固定床加氢。目前我国苯胺和邻硝基苯胺的生产用的就是气相加氢工艺。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 9 9 8 年，王学勤【3 4 】等人以硅胶铜为催化剂尝试了对硝基甲苯的气相加氢还原，2 0 0 5 年张 荣成【3 5 】等在此基础上进一步改良催化剂，在自制铜催化剂和适宜反应条件下，邻、对硝 基甲苯的转化率分别达9 8 和9 1 以上，并且实现了在同一生产装置上交替生产邻、对 甲苯胺。 液相催化加氢法 液相催化加氢是指反应物为液相，将氢气鼓泡到含有催化剂的液体反应物中进行加 氢的操作，实际上是气、液、固三相反应，催化剂自成一相，在一定的温度、压力条件 下，实现硝基物的还原。按照反应物料的组成，液相催化加氢分为无溶剂液相催化加氢、 溶剂液相催化加氢和悬浮加氢还原。该方法常用于一些不易汽化的高沸点原料( 如二硝 基化合物) ，避免了采用大量过量的氢气使反应物汽化的预蒸发过程，在经济上比较合 理。从工业生产的情况看，液相加氢远较气相加氢的应用广泛。 1 2 液相催化加氢制备芳胺的研究 从1 8 5 7 年p e r k i n 用铁粉还原硝基苯为苯胺以来，由芳香族硝基化合物还原制备芳胺 的技术得到了快速的发展。上述提到芳香族硝基化合物还原为胺的方法有化学还原法、 电化学还原法和催化加氢法。当前我国许多企业采用化学还原法如铁粉、硫化碱、水合 肼等还原方法组织生产，化学还原法工艺流程长、三废多，对环境产生污染大，已趋于 淘汰；电解合成法虽然具有条件温和( 常温、常压) 、易于控制、污染少等优点，但电 耗高、电解槽传质、隔膜寿命和电极活性等问题限制了电解工业的发展；催化加氢法具 有产品质量好、产生三废少、后处理容易等优点，不仅在实验室研究中而且在工业生产 上都有广为采用的趋势，其中液相催化加氢法不受芳硝基化合物沸点的限制，适用范围 广，经济上也较为合理，是芳香族硝基化合物还原制备芳胺最常用的反应手段之一。 1 2 1芳香族硝基化合物液相催化加氢机理 液相催化加氢还原常常是气液固多相反应，包括以下基本过程1 1 2 j ： 1 硝基物分子和氢分子扩散到固相催化剂的表面； 2 二者在催化剂表面发生活化吸附； 3 活化吸附的分子发生化学反应； 4 生成的产物分子从催化剂表面脱附； 5 反应产物通过扩散由催化剂表面进入溶剂中。 以上过程可用图解法表示如下： 马永欢：液相催化加氢法合成t 酸和c l t 酸 鼢鬻嚣竺跫化剂卜arnarn02 即催化剂 + 催化剂_ m n 0 2 催化剂i 一 _ a r n h 2 + 催化剂 由于催化剂表面的加氢还原速度很快，因此氢气和硝基物在催化剂表面的化学吸附 往往是整个反应的控制步骤。以下首先讨论氢的吸附，在催化剂表面饱和的氢，存在着 如下各种不同形态氢的吸附平衡： 2 h ( 溶解) 2 1 【6 h 2 ( 气态) l h 2 ( 吸附) 等等当( 吸附) 占2 h + + 2 e 圭月h + + n fh 2 ( 气态) h 2 ( 吸附) ；荨亨2 h ( 吸附) ；兰=+ + + n i h 气l2 0 h _ 一， 2 h 2 0 这些不同形态的氢由吸附的氢分子到质子都有可能参加还原反应，何者为主取决于 硝基物对催化剂的吸附强弱程度。当硝基物对催化剂的吸附较弱时，参加反应的是化学 吸附后的氢分子或氢原子；当硝基物对催化剂的吸附较强时，参加反应的是化学吸附后 的氢原子或质子。 硝基与苯环相结合，一方面硝基增加了苯环的加氢活性，另一方面苯环亦增加了硝 基的活性，活化能也相应降低，因此硝基芳烃催化加氢要比硝基烷烃容易。另外，向苯 环上引入取代基会使硝基化合物被催化剂吸附的能力变化，引入吸电子基团能够增强其 吸附能力，而引入供电子基团则导致吸附减弱。 硝基芳烃液相催化加氢机理较为复杂，以硝基苯为例，其反应历程如下图所示。图 中的粗线表示还原反应，细线表示中间产物的相互反应，虚线表示中间产物的异构化反 应。由图可见，硝基苯加氢反应是分段进行的，根据催化剂性质、溶剂以及所选介质的 p h 值不同，将分别得到不同的产物。例如，生成苯胺可以有三条途径，即： 1 按箭头上所示1 、2 、3 反应路线得到苯胺，这时没有中间产物积累，而是直接生 成苯胺； 2 由亚硝基苯与苯基羟胺先按反应路线4 缩合生成氧化偶氮苯，而后按反应路线5 、 6 、7 得到苯胺； 3 由苯基羟胺经反应路线8 生成氢化偶氮苯，而后经反应路线7 得到苯胺。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 c 6 h 5 h o c 6 h 4 n h 2 一 vv 、 c lh 5 9 - 1 0 h o c 6 h 4 n = n c 6 h 5 三卜c 6 h 5 n h 2 王三- 卜c 6 h 11n h 2 9 h n h c 6 h 5 l ：1 3 ， h 2 n c 6 h 4 一c 6 h 4 n h 2 图1 1 硝基苯加氢还原历程 f 远1 1 t h eh y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o nm e c h a n i s mo f n i t r o b e n z e n e 上述反应用铂黑作催化剂在中性介质中进行，没有发现中间产物存在，所以可以推 论是按第一条途径得到苯胺。如仍用铂黑作催化剂，但在溶剂中加入2 0 的吡啶，则几 乎定量生成氢化偶氮苯，如再与盐酸作用，便重排得到联苯胺。当加氢在强酸性介质中 进行时，则通过苯基羟胺的重排，可生成相当数量的对氨基苯酚( 路线1 1 ) 。 1 2 2 芳香族硝基化合物液相催化加氢的影响因素 影响芳香族硝基化合物液相加氢还原的因素很多，其中包括硝基芳烃的结构、催化 剂的选择和负荷、硝基物的纯度、混合作用、温度、压力以及溶剂的影响。 ( 1 ) 硝基芳烃的结构 前面已经提到芳香族硝基化合物在催化剂表面的加氢还原速度很快，因此氢气和硝 基物在催化剂表面的化学吸附往往是整个反应的控制步骤，而向苯环上引入取代基会使 硝基化合物被催化剂吸附的能力发生变化。已知当采用铂黑为催化剂时，硝基化合物在 催化剂表面的化学吸附是反应速度的控制阶段，引入吸电子基团能够增强其吸附能力， 因而使反应速度加快；而引入供电子基团则导致吸附减弱，反应速度减慢。然而如果采 用骨架镍为催化剂，则情况恰好相反，这时反应速度的控制阶段不是硝基物的吸附，而 是氢的吸附，因此当向苯环上引入吸电子基团时，由于催化剂对硝基物的吸附增强，导 致对氢的吸附减弱，使反应速度减慢。反之，如果向苯环引入供电子基团，则使反应速 度加快。 按照上述理论可以圆满解释硝基苯及硝基苯胺在骨架镍催化下，在中性介质中的还 原速度，其顺序是： 马永欢：液相催化加氢法合成t 酸和c l t 酸 n 0 2 0 2 h 2 n h 2 n 而在铂黑催化下的还原速度顺序则恰好相反，即： h 2 nn 0 2 n 0 2 n i 2 a 1 3 n i a l ( 不溶) 。富铝 相室温即可被5 n a o h 快速溶除，而n i 2 a 1 3 则在5 0 。c 以上的浓碱( 2 0 ) 中经数小时才能浸 取完全。 马永欢：液相催化加氢法合成t 酸和c l t 酸 合金中含两类金属间化合物相，浸取因碱浓度不同分为两种类型：在较高碱浓度下 ( 例如5 0 ，2 0 n a o h ) ，富铝相与碱接触反应几分钟即完全消失，在浸取界面沿生 成的孔道内部穿透到一定深度后，) ，相才有明显的反应，在低碱浓度下( 例如8 0 ， 2 5 n a o h ) ，碱主要起催化作用，浸取速率受碱的扩散限制。此时各相浸取速率无明 显差别，反应界面由外向内均匀推进，但产物含有大量的a 1 2 0 3 3 h 2 0 。无i 仑n a o h 溶液 的浓度如何，所得到的骨架镍催化剂具有某些相似性：晶粒度小、多孔性、高活性。电 子探针分析浸取反应界面附近的a 1 ，未发现明显的浓度梯度，且浸取后元素组成保持不 变，说明合金浸取是界面推进式而不是以前推想的逐步相变过程。碱不足条件下对含 n i 2 a 1 3 相多的合金浸取过程均匀，单位浸取率生成的b e t 表面积和孔容基本不变。对含 共熔相较多的合金，初期生成的大量孔容和比表面积在浸取后期因孔结构坍缩而又有所 减少。x r d 结果也表明，在n i a l 原始合金与n a o h 反应结束之前的各个阶段中，合金中 相和) ，相等的晶形一直保持不变，说明了n a o h 的进攻是逐步从外层深入到内部不断进 行的，反应没有经过中间体的形成。 在不同浓度碱液中的这种现象，可能是因为速度控制步骤由于碱液浓度的变化而变 化。e 相具有枝晶结构，n i 含量很少，浸出后不是催化剂的主要贡献者，但催化剂中留 下许多空缺，所以部分或完全溶解e 相中的a 1 将会产生多孔结构或使表面结构粗糙不 平，这样的结构具有高的比表面相和) ，相在反应过程后呈锯齿状，即保持其原合金中的 状态。 m a s o n 还观察到相中有微小的不规则的裂缝，在) ，相中也有类似的现象，但在脚中 更普遍，微小裂缝的现象不是制备合金时造成的“骤冷缺陷 ，而是各相中a 1 被溶解后 留下的空缺。电镜结果表明骨架镍颗粒存在粒间缺陷空间，实际上，在浸出过程中，颗 粒发生了收缩，因此，这些空缺收缩成裂缝。在s e m 研究中，也观察到了这些裂缝的存 在，宽度从1 0 0 n m 2 1 m a 不等，但小的裂缝较多，从电子探针中还可得知，从) ，相中得到 的催化剂中a 1 的含量约是从相中得到的催化剂的2 倍，这表明相与n a o h 的反应更完 全。骨架镍催化剂除了大部分是n i 以外还含有4 左右的舢，这可能是当中还有未反应 的合金、残存 鬟j f l a 1 2 0 3 3 h 2 0 或少量的铝酸盐，许多性质如在4 0 0 。c 以下，高表面的骨 架镍的稳定性等都与这些残留物有关，这些残留物对催化剂的活性将产生影响。若将残 存的a 1 全部除去，则催化剂的活性随之丧失。此外，据报道若浸取1 0 0 0 , - , 2 5 的a l ，所得 催化剂也十分有效，直至浸取到4 0 为止，活性一直随之增大，以至达到某一最高活性 点，再以后，活性则不再增大。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 4 添加剂的效应 为了提高骨架镍的活性和选择性，有时在镍铝合金或展开后的催化剂中加入其它金 属。根据d o w d e n 5 0 1 的观点，在镍中加入其它金属，会抑制活性。但r u s s e l 【5 l 】及e m m e t t 5 2 】 等都肯定了其它金属的助催化剂效应。大量的实验事实证明，加入镍以外的其它适当金 属，能使催化活性明显增大，该效果因反应种类的不同而异。引入助剂的方法有以下两 种p 川。( a ) 合金熔合法。预先直接向n i 舢合金中加入百分之几的其它金属( f e 、c r 、 m o 、v 、w 、m n 、p b 、a g 、s n 及其它金属) ，将制成的三元、四元合金粉末展开而制 得的催化剂。这种催化剂由于配比的不同而显示出各自特有的催化活性。例如， m o n t g o m e r y 研究了由三元合金n i 灿m n i ：a i ：m 5 5 ：( 3 7 - 4 2 ) ：( 0 5 ) ，m =