（应用化学专业论文）氨基甲酸甲酯生产残渣的处理及利用研究.pdf

摘要 用尿素和甲醇合成极具经济价值的精细化学品氨基甲酸甲酯( m c ) 的技术已经成 功实现工业化生产。但在生产过程中，反应釜液经过减压蒸馏，分离出m c 产品以后， 产生了少量固体废物，如果不对其进行回收利用处理，一则造成大量的资源浪费，- n 废渣排放将造成严重的环境污染。为了解决此问题，彻底实现绿色化生产，必须对残渣 进行处理及再利用研究。 本论文正是基于上述要求提出的m c 生产固体废物的分析手段的建立及其有用成 分的回收利用和深度处理技术研究。经查阅大量文献，最终确定m c 生产产生残渣的主 要成分为尿素、m c 和缩二脲。经多次研究，本课题采用对二甲氨基苯甲醛比色法测定 尿素和m c 的含量，原理是m c 和尿素都可以与对二甲氨基苯甲醛进行e h r l i c h 反应， 生成柠檬黄色物质( 对二甲胺基苯亚甲基胺基甲酸甲酯和n 对二甲胺基苯亚甲基脲) ， 其质量浓度与吸光度符合b e e r 定律，从而可用分光光度法进行定量分析。采用铜复盐 分光光度法测定缩二脲的含量，原理是在碱性溶液中，在没有氨及其它不溶物的干扰下， 缩二脲能与酒石酸铜复盐生成紫红色的缩二脲铜配合物，其质量浓度与吸光度符合b e e r 定律，可以进行比色测定。对这两种方法的最大吸收波长、显色酸度、显色剂用量、显 色时间进行了优化选择，对其精密度和准确度、校准曲线的线性范围及检测极限分别进 行了测定，均取得了满意效果。用这两种方法分析测定得到m c 生产产生残渣中尿素、 m c 和缩二脲的含量分别为4 0 4 9 、2 0 1 和9 1 6 ( 质量分数) ；利用残渣和甲醇进 一步反应再生生成m c ，反应采用高温反应装置，对其反应条件进行优化得到反应的适 宜条件为：反应温度为1 7 4 ，甲醇与残渣的质量之比为6 ：1 ，反应时间为3 5h ，反应 自封压力为1 9 m p a ，在此封闭体系下m c 粗产品收率达8 6 3 9 ，残渣利用率为6 9 5 8 。 反应釜液采用常压蒸馏分离出甲醇，甲醇可以再次使用，效果良好，剩余反应釜液经减 压蒸馏分离得到纯度为9 6 3 2 的m c 粗产品，m c 粗产品经体积比l ：2 的氯仿与二氯 甲烷萃取重结晶提纯得到纯度为9 9 2 5 的m c 产品。 关键词：氨基甲酸甲酯；残渣；再利用；分析测定；分离；提纯 s t u d yo nr e - - u s ea n dt r e a t m e n tt or e s i d u ed u r i n gt h em e t h y l c a r b a m a t ep r o d u c t i o n b a iy a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u a nc u n - g u a n g a b s t r a c t t h et e c h n o l o g i e ss y n t h e s i z em e t h y lc a r b a m a t e ( m c ) w h i c hh a sg r e a te c o n o m i cv a l u e w i t hu r e aa n dm e t h a n o lh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya c h i e v e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n h o w e v e r ，i n t h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h e r ea r el i u l er e s i d u e sl e f ta f t e rt h em ch a sb e e ni s o l a t e df r o mt h e r e a c t i o ns y s t e mb yt h ev a c u u md i s t i l l a t i o n i ft h e s er e s i d u e sw e r en o tr e c y c l e d ，f o ro n et h i n g ， al a r g ew a s t eo fr e s o u r c e sw o u l db ew a s t e d ，f o ra n o t h e rt h i n g ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nw o u l d b ec a u s e ds e r i o u s l y i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b n da d v a n c e dt r e a tt h ew a s t er e s i d u e sw h i c h b a s e do nt h ep r o b l e m sa b o v e a f t e rr e v i e w i n gal a r g en u m b e ro fl i t e r a t u r e s ，i tc a nb e c o n c l u d e dt h a t ，t h em a i ni n g r e d i e n t so fr e s i d u e sa r eu r e a ，m ca n db i u r e t a f t e rr e p e a t e ds t u d y ， t h em e t h o do fd i m e t h y l a m i n o - b e n z a l d e h y d ec o l o r i m e t r i ci su s e dt od e t e r m i n a t et h ec o n t e n to f u r e aa n dm c t h ep r i n c i p l ei st h a tm ca n du r e aa l lc a nr e a c tw i t ht h ed i m e t h y l a m i n o b e n z a l d e h y d e - e h r l i c hr e a c t i o na n dg e n e r a t el e m o ny e l l o wm a t e r i a l ( d i m e t h y l a m i n eb e n z e n e m e t h y l e n ea m i n om e t h y lf o r m a t ea n dn - d i m e t h y l a m i n e b e n z e n em e t h y l e n eu r e a ) t h e c o n c e n t r a t i o n sa n da b s o r b a n t e so ft h e s et w os u b s t a n c e sa t ec o n s i s t e n tw i t hb e e r sl a w s o s p e c t r o p h o t o m e t r yc a nb eu s e dt om e a s u r et h ec o n c e n t r a t i o no fm ca n du r e a t h em e t h o do f c o p p e rc o m p l e xs a l tp h o t o m e t r yi su s e dt od e t e r m i n a t et h ec o n t e n to f b i u r e t t h ep r i n c i p l ei s t h a ti na l k a l i n es o l u t i o nw i t h o u ti n t e r f e r e n c eo fa m m o n i aa n do t h e ri n s o l u b l em a t t e r ，b i u r e t c a nr e a c tw i t ht h ed o u b l es a l to fc o p p e rt a r t r a t ea n dg e n e r a t ep u r p l eb i u r e to fc o p p e r c o m p l e x e s t h ec o n c e n t r a t i o na n da b s o r b a n t eo ft h i sc o m p l e xi sc o n s i s t e n tw i t l lb e e r sl a w s os p e c t r o p h o t o m e t r yc a l lb eu s e dt om e a s u r et h ec o n c e n t r a t i o no fb i u r e t t h em a x i m u m a b s o r p t i o nw a v e l e n g t h ，m e d i u ma c i d i t y ，t h ea m o u n to fc h r o m o g e n i cm a t e r i a l ，r e a c t i o nt i m eo f t h et w om e t h o d sh a db e e no p t i m i z e d t h ep r e c i s i o na n da c c u r a c yo ft h et w om e t h o d s ，l i n e a r r a n g ea n dd e t e c t i o nl i m i to fc a l i b r a t i o nc h iv eh a v eb e e nm e a s u r e d t h er e s u l t sa r es a t i s f a c t o r y t h er e s p e c t i v e l yp e r c e n t a g e so fu r e a , m ca n db i u r e ta r e4 0 0 9 ，2 0 10 a n d 9 16 w h i c h a r ed e t e r m i n a t e db yt h et w om e t h o d s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n ss y n t h e s i z i n gm e t h y lc a r b a m a t e ( m c ) w i t hr e s i d u e sa n dm e t h a n o la r e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 17 4 。c ，t h ef e e dr a t i oo f m e t h a n o la n dr e s i d u e si s6 ：1 ( t h er a t i oo fq u a l i t y ) ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 5 h ，a n dt h es e l f - s t y l e d p r e s s u r ei s1 9 m p a i nt h ec l o s e ds y s t e ma n dt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec r u d em c y i e l di s8 6 3 9 ，t h eu s ee f f i c i e n c yo f t h er e s i d u c e si s6 9 5 8 a t m o s p h e r i cd i s t i l l a t i o ni su s e d t oi s o l a t e dm e t h a n o lf r o mt h er e a c t i o ns y s t e m i s o l a t e dm e t h a n o lc a nb eu s e da g a i na n dt h e r e s u l t sw e r ev e r yg o o d v a c u u md i s t i l l a t i o ni su s e dt oi s o l a t ec r u d em cf r o mt h er e a c t i o n s y s t e m t h ep u r i t yo fc r u d em ci s9 6 3 2 t h ep u r i t yo fm cp r o d u c ti s9 9 2 5 a f t e r p u r i f i c a t i o n k e y w o r d s ：m e t h y lc a r b a m a t e ；r e s i d u e ；r e u s e ；d e t e r m i n a t i o n ；s e p a r a t i o n ；p u r i f i c a t i o n 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：j 隧嘻鱼l 日期：2 0 0 ? m 月夕 e t 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：拉筵 指导教师签名：丕玉2 兰 日期：聊年 醐。叩年 , e jp 日 ， 多, e l9 日 | 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究的目的和意义 第一章前言弟一早刖苗 氨基甲酸甲酯( 以下简称m c ) 是一种重要的精细化学品，可作为多种添加剂普遍 使用，也可作为有机合成中间体广泛用于农药、医药等领域。 于剑峰等人【l 】研究成功了尿素低压均相催化法合成m c 的实验方法：用尿素和甲醇 为主要原料，采用均相反应体系，在温和的反应条件下实现了尿素的高转化率及比较高 的m c 选择性。该成果已经中试成功并实现了工业化生产。在生产过程中，反应釜液经 过减压蒸馏，分离出m c 产品以后，产生了约占反应釜液3 0 左右的残渣，如果不对其 进行回收利用处理，一则造成大量的资源浪费，- - n 废渣排放将造成严重的环境污染。 为了解决此问题，彻底实现绿色化生产，必须对残渣进行处理研究。 本论文既是基于上述要求提出的m c 生产废渣的回收利用和深度处理技术研究，目 的是先将生产废渣中的有用成分回收利用，继而对回收有用成分后的废渣再进行深度处 理，在尽可能使其有用成分获得最大限度的利用后，对终态废弃物进行无害化处理，最 终达到节约、降耗、减排的目的。此研究符合目前我国建设节约型社会和清洁生产、保 护环境的大方向，故此研究的社会效益、经济效益、环境效益都十分显著。而且到目前 为止，由于本课题组的m c 生产技术工业化属于国内唯一的此类生产项目，国内、外都 未见该技术的残渣处理方法的研究报导，因此该研究填补国内外m c 生产残渣处理的空 白。本课题的研究成果在m c 生产领域具有创新性，具有广阔的推广应用前景。 1 2 固体废物处理的研究现状 1 2 1 固体废物定义及分类 固体废物【2 1 是指在生产建设、日常生活和其他活动中产生，并且在一定时间和地点 无法利用而被丢弃的对环境有污染的固态或半固态废弃物质。固体废物大都种类繁多， 组成复，杂来源广泛。其类别【3 】有：城市固体废物、工业固体废物、农业固体废物、危 险废物等。 工业固体废弃物【4 1 又称工业废渣，它是指在工业生产和工业加工，以及燃料燃烧、 矿物开采、交通运输、环境治理过程中所丢弃的固态或半固态物质的总称。工业废渣可 以分为冶金废渣、燃料废渣、化工废渣、建材工业废渣等几类。 据相关数据【5 】表明，2 0 0 3 年，我国工业固体废物产生量为1 0 0 4 2 8 万吨，1 ：l , 2 0 0 2 年增 】 第一章前言 加6 3 ；全国危险废物产生量1 1 7 1 万吨，l 1 , 2 0 0 2 年增加1 7 o 。随着经济建设的快速发展， 固体废物产生量剧增，同时，固体废物的危害性和资源性也逐渐为人们所认识。合理、 有效的处理固体废物，避免生态环境和人民群众生活受到影响，已成为全社会关注的热 点问题。 1 2 2 一般固体废物的处理方法 固体废弃物处理的目标【6 】是无害化、减量化、资源化。 一般防止固体废物污染的办法是开展综合利用，把固体废物作为资源和能源对待。 实在不能利用的则经压缩和无毒处理后成为终态固体废弃物，然后再填埋或投海。目前 主要采用的方法包括压实、破碎、分选、固化、焚烧、生物处理等。 1 2 2 1 无害化处理技术和减量化处理技术 ( 1 ) 填埋处理 所谓直接填埋法是将垃圾填入已预备好的坑中盖上压实，使其发生生物、物理、化 学变化，分解有机物，达到减量化和无害化的目的。 这种方法主要用于城市生活垃圾的处理。 ( 2 ) 焚烧处理 焚烧法即将固体废物置于高温炉中，使其中可燃成分充分氧化的一种方法，并且产 生的热量还可用于发电和供暖。 焚烧处理的优点是减量效果好( 焚烧后的残渣体积减少9 0 以上，重量减少8 0 以 上) ，处理彻底。但是如果被燃废渣含有某些金属，焚烧时具有很高的毒性，易产生二 次环境污染；并且焚烧厂的建设和生产费用极为昂贵，如果被处理废渣的热值小于 3 3 5 m j k g ，则必须添加助燃剂才能够燃烧，这将使运行费用进一步增高，一般城市将 难以承受。 ( 3 ) 堆积处理 将生活垃圾堆积成堆，保温至7 0 。c 储存、发酵，借助垃圾中微生物分解的能力，将 有机物分解成无机养分或有机肥料成分。经过堆积处理后，生活垃圾变成卫生的、无味 的腐殖质。既解决垃圾的出路，又可达到再资源化的目的，但是生活垃圾堆积量大，养 分含量低，长期使用易造成土壤板结和地下水质变坏，所以，堆积的规模不易太大。 1 2 2 2 资源化处理 固体废物资源化途径主要有3 种： 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 用。 ( 1 ) 废物回收n , n - 包括分类收集、分选和回收。 ( 2 ) 废物转换n m - 即通过一定技术，利用废物中的某些组分制取新形态的物质。 ( 3 ) 废物转化能源：即通过化学或生物转换，释放废物中蕴藏的能量，并加以回收利 1 2 3 化工废渣的处理方法 化工废渣是指化学工业生产中排出的工业废渣，主要包括电石渣、碱渣、磷渣、盐 泥、铬渣、废催化剂、绝热材料、废塑料、油泥及一些化工产品副产物等。这类废渣往 往含大量的有毒物质或大量资源物质，长期堆放，不仅对环境的危害极大，还会造成资 源浪费，因此对其处理利用要求更高。 1 2 3 1 焚烧法【7 ，8 】 化工废渣中有害物质的毒性是大都由物质的分子结构造成的，而不是由所含元素造 成的。对于这种废渣，一般可采用焚化法分解其分子结构，例如，有机物经焚化后转化 为二氧化碳、水和灰分，以及少量含硫、氮、磷和卤素的化合物等。用焚烧法处理有机 有害废物，可减少体积，去除毒性，消灭细菌和病毒，还可回收热能。但要使废物燃烧 状况良好，最大限度的达到完全燃烧，这就要求被燃物与空气混合适当，并能迅速的点 火燃烧。因此，焚烧固体废物的设备必然要求适应性强，操作弹性大，并有一定的自动 调节操作能力。 1 2 3 2 固化法 固化法1 9 , 1 0 】即只通过化学或物理的方法，用固化剂束缚废物，或者用物理方法将废 物封包在包裹剂之中。这种方法能降低废物的渗透性，从而使危险废物变成没有危险的 物质。固化法主要用来处理放射性废物和重金属。 1 2 3 3 化学处理法 通过化学反应使有毒废渣达到无毒或减少毒性。通常采用的方法有酸碱中和法，氧 化和还原法，化学沉淀处理法等方法。 1 2 - 3 4 生物处理法 对各种有机物常采用生物降解、法【1 1 。1 3 l ，其方法有：活性淤泥法及滴滤池、生物滤池、 气化池法、氧化塘法，以及土地处理法等。 1 2 4 终态固体废弃物的处置 即使使用再高明的固体废弃物处理方式，仍有一些固体废弃物因种种原因还无法利 3 第一章前言 用或处理，它们被称为终态固体废弃物。终态固体废弃物的处置，是控制固体废弃物污 染的末端环节，是解决固体废弃物的归宿问题。处置的目的和技术要求是：使固体废弃 物在环境中最大限度地与生物圈隔离，尽量避免或减少对环境的污染与危害。一般可分 为海洋处置和陆地处置两大类。 1 3m c 生产废渣主要成分之一缩二脲 1 3 1 缩二脲的物理性质及化学性质 缩二脲【1 4 】又称双缩脲或氨基甲酰脲，它是一种无色无味的针状晶体或白色结晶粉 末，毒性极低，不结块、不潮解，储存性能好。熔点1 9 0 ，可溶于水，易溶于碱液及 醇中，在碱性溶液中与少量c u s 0 4 作用显紫红色。 缩二脲产生和合成的途径很多，其中尿素在造粒过程中，温度超过1 3 5 时由两分 子尿素缩合可以获得缩二脲，同时生成氨，见式1 1 。 2 c o ( n h 2 ) 2 c o n h 2 n h c o n h 2 + n h 3t ( 1 - 1 ) 1 3 2 缩二脲的利用研究现状 尿素含有缩二脲【1 5 】，可抑制幼根生长和种子萌发，不宜做种肥。但缩二脲是优良的 动物饲料添加剂，在国外已得到了广泛的应用；还可作为植物生长调节剂、发泡剂、阻 燃剂、缓效肥料等；高纯度的缩二脲作为吸附剂用于脲醛树脂，可降低游离甲醛的放出； 用于环氧树脂涂料中，可增加涂料树脂与金属的粘接性能等。国内只有少数厂家小批量 生产，产量远远满足不了国内需求，每年均需从日本进口一定数量。高纯度的缩二脲产 量更低，绝大部分依赖进口。另外缩二脲及其衍生物在医学领域用于安眠药和镇静剂， 且具有缓慢利尿和降低血压的功能等。因此，缩二脲具有广泛的工农业用途。 1 3 3 缩二脲的分析方法 1 - 3 3 1 化学发光( c l ) 分析法 基于分子产生的化学发光强度和被测物含量之间的关系建立的分析方法称为化学 发光( c l ) 分析法。 方卢秋1 6 1 研究发现，在碱性条件下，n 溴代丁二酰亚胺0 q b s ) 直接氧化缩二脲产生 强烈的化学发光信号，结合流动注射技术，建立了测定尿素中缩二脲含量的流动注射化 学发光分析法。该法用于实际尿素样品的分析，结果令人满意。 1 3 3 2 分光光度法 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 张永旺【1 7 】、李爱华【1 引、邹菁【1 9 】、王利斌【2 0 1 、j o 猢a 【2 1 1 等人分别研究了铜复盐分光 光度法测定不同物质中缩二脲的实验方法。在没有氨及其它不溶物的干扰下的碱性溶液 中，缩二脲能与酒石酸铜复盐生成紫红色的缩二脲铜配合物，用分光光度计在波长 5 5 0 n m 处测定含有酒石酸铜复盐和缩二脲铜配合物二种混合液的吸光度，从而计算出复 合肥中缩二脲的含量。但由于尿液中的氨与铜复盐中的c u 会形成不同配位数的蓝色配 离子，该配离子跟缩二脲与铜形成的蓝紫色配离子同时共存，因而直接干扰了缩二脲的 定量测定。为了降低氨的存在对上述光度分析方法的干扰，经典法采用在样品中加入甲 醇以降低溶液的沸点，置于7 5 c 恒温水浴中在通风橱里蒸发至干，使溶液中干扰测定的 n h 3 挥发除去以消除干扰的实验方法。这种方法最大的缺点是使用了有毒的甲醇，对工 作环境造成空气污染，有害于人体健康。且经过甲醇处理的样品易产生乳浊现象，采取 扣除空白的方法又比较繁琐。 于是应贤耐2 2 1 、c o l i nw w h i t t a k e r t 2 3 1 、张勇【2 4 1 等对上述方法又进行了改进，采用直 接加热浓缩法进行分析。他们改进后的方法是将样品直接置于电炉上加热浓缩进行赶氨 处理。浓缩过度时在赶走氨的同时还会产生缩二脲，使测定结果增大，干扰样品中缩二 脲的测定；浓缩不足时残留的氨也会干扰缩二脲的测定；当浓缩适度时没有产生缩二脲， 并且残留的氨不足以干扰缩二脲吸光度测定，掌握好这个浓缩程度，此方法即可用于缩 二脲含量测定时的预处理。此方法简单快速，且克服了甲醇有毒的情况，亦取得了满意 效果，但浓缩程度不宜把握，些许差距就会造成大的误差。何涮2 5 】等在前面工作的基础 上，又研究了采用水溶液蒸发除氨法。其做法是在样品中加入n h a - ( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液，并 将其置于7 5 c 恒温水浴中在通风橱里蒸发至干，再用蒸馏水冲洗后进行吸光度测定。 颜维龙【2 6 1 、许英口刀等人则研究了氨参比快速测定的方法。其原理仍然同铜复盐分光 光度法相同。只是无需对样品进行赶氨处理，而是利用氨参比消除氨干扰，即人为的调 节参比液中的氨浓度和待测液相同来抵消样品中的氨干扰，此方法优化了甲醇常规方法 测定缩二脲时所产生的一系列氨干扰，节省时间，使操作更为简便。 1 3 3 3 液相色谱法 石立军，冯志敏【2 8 】采用反相高效液相色谱法，利用了h p l c 中紫外可见检测器的高 灵敏度特点，建立了尿素中缩二脲的分析方法，操作简便，灵敏，结果准确。储大勇【2 9 】 等采用高效液相色谱仪分析复混肥料中缩二脲含量的分析方法具有灵敏度高、检出限 低、精密度好等优点，适用于复混肥料样品中缩二脲的测定。所以分光光度法与液相色 谱法相比，分光光度法用于工业测定尿素中缩二脲含量时，因为时间延误而容易造成测 5 第一章前占 量误差，但与液相色谱法相比，由于分光光度法的成熟性，更适合于实验室测定缩二脲 含量。且液相色谱对分析对象要求样品为分析纯，需要对样品提纯，造成操作上的麻烦。 1 3 - 3 4 快速测定法 目前，尿素中缩二脲的测定执行g b t 2 4 4 3 9 1 。在生产控制分析中存在费时长( 需 3 0 m i n 以上) 、耗费药品多的缺点，为此闵勇【3 0 】提出了一种快速测定缩二脲的方法，即利 用样品耗酸量与缩二脲含量成正比的原理，粗略测定缩二脲的含量。原理见式1 2 ： 2 n h 2 c o n h 2 心t h 2 c o n h c o n h 2 + n h 3 t ( 1 - 2 ) 测定生成的n h 3 含量以确定缩二脲的含量，分析时间只需要几分钟，经实际样品分 析实验验证，完全符合工业分析的要求。但此方法测定准确度和精密度低，一般只适合 于尿素工业样品中缩二脲含量的粗略分析。本研究需要对固体废物及研究过程的样品中 的缩二脲进行测定。由于在m c 生产过程中和废渣内部，还存在另一个干扰缩二脲测定 的产碱反应，见式1 3 ： n h 2 c o n h 2 + c h 3 0 h i n h 2 c o o c h 3 + n h 3 t ( 1 - 3 ) 所以前述方法，基本上都不适宜于测定m c 反应残渣中的缩二脲含量。因此本文需 要进一步研究确定测定m c 反应残渣中的缩二脲含量的实验方法，以便适用于本文的处 理技术研究过程中相关样品中缩二脲含量测定。 1 4m c 生产废渣主要成分之一尿素 1 4 1 尿素的理化性质 尿素【3 l 】，化学名为脲( u r e a ) ，又称为碳酰二胺( c 酊b o n y l d i 锄i d e ) 或碳酰胺( c a r b a m i d e ) ， 还可以视为氨基甲酸n h 2 c o o h 的一酰胺，结构式c o ( n h 2 ) 2 或n h 2 c o n h 2 ，化学式 c h 4 0 n 2 ，熔点1 3 3 c ，易溶于水和液氨，也溶于甲醇、乙醇、甘油中，难溶或不溶于乙 醚、氯仿，呈弱碱性，易水解。加热至稍高于熔点易缩合生成缩二脲。 纯尿素常温下呈无色无嗅的针状或斜方棱柱结晶。相对密度1 3 3 。 1 4 2 尿素的应用及生产现状 尿素3 2 1 含氮量高，目前是全世界使用量最大的氮肥品种。在我国的氮肥工业中，尿 素产量占6 0 以上，未来几年，尿素还将进一步取代其他氮肥如硝铵、碳酸氢铵等的市 场份额。此外，尿素作为氮源，可与其他磷肥、钾肥和各种微量元素复配成多种复混肥 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 料，广泛用于粮食作物和经济作物的种植。工业上，尿素除用于生产脲醛树脂和三聚氰 胺外，还可用于生产甜蜜素、氨基甲酸酯类化合物、氰尿酸、水合肼、尿囊素、缩二脲 等工业品。 2 0 0 5 年，我国尿素总产量超过2 0 0 0 万t ( 以纯氮计) 。目前我们生产尿素的企业众多。 近年来，受市场等综合因素的影响，国内尿素生产发展很快。山西、山东等地都在打造 规模不等的尿素生产基地，以增强地区或企业的竞争力。 据斯坦福国际咨询公司报告：1 9 9 0 2 0 0 2 年间，世界尿素产能增加了3 9 ；2 0 0 2 2 0 0 8 年间将增加1 3 ，净增达n 7 5 5 万t ，产量达n 6 6 2 6 万讹。新装置的建设主要是在具有天 然气资源优势的地区，特别是中东。我国和非洲的产能在世界尿素生产分布中的比例将 进一步提高。而作为发达地区的美国、西欧、日本，在尿素生产上不占重要份额，并且 在继续缩小。 1 4 3 尿素的分析方法 1 4 3 1 滴定法 ( 1 ) 蒸馏后滴定法( 仲裁法) 原理【3 3 】为：有硫酸铜存在下，在浓硫酸中加热使试料中酰胺态氮转化为氨态氮，蒸 馏并吸收，在过量的硫酸溶液中，指示液存在下，用氢氧化钠标准溶液滴定剩余的酸。 本方法适用于由氨和二氧化碳合成制得的尿素总氮含量的测定。 在本研究中，若用此方法测定m c 提纯后剩余的残渣中尿素含量时，由于其中包含 了尿素的各种受热后的缩合物和m c ，上述物质都会转化为氨态氮而干扰测定，所以此 方法不适宜于本研究课题的残渣中尿素含量的分析。 ( 2 ) 其它滴定法 唐国平【3 4 1 提出了用两种不同的滴定分析方法测定尿液中尿素含量。第一种方法是： 用n a n 0 2 与h 2 s 0 4 代替h n 0 2 和尿液反应，生成物c 0 2 气体用n a o h 溶液吸收，吸收液最 后是n a o h 和n a 2 c 0 3 的混合碱溶液，用h c i 标准溶液滴定此混合碱溶液，双指示剂法确 定终点，根据吸收后生成n a 2 c 0 3 所消耗h c i 标准溶液物质的量来确定尿液中尿素含量。 第二种方法是用n a o h 溶液与尿液加热反应，生成物是n a 2 c 0 3 和n h 3 气体，蒸馏出的n h 3 气体用h 2 s 0 4 标准溶液吸收，吸收后的物质是h 2 s 0 4 和( n h a ) z s 0 4 的混合液，以甲基红作 指示剂用n a o h 标准溶液滴定，即用返滴法确定尿液中尿素含量。这两种分析方法的共 同点是：可以用同一分解装置来完成；都是通过收集反应后生成的气体来确定尿液中尿 7 第一章前言 素含量；分析原理都是酸碱滴定法。这两种分析方法在实践操作过程中必须确保尿液分 解装置无泄漏；尿液中尿素分解完全；吸收液必须过量以确保生成物c 0 2 气体和n h 3 气 体被吸收液完全吸收，否则误差较大，使测定结果不可靠。通过实验证明这两种分析方 法原理及操作简单、分析数据可靠，所用试剂和仪器易得，而且成本较低。 1 4 3 2 分光光度法 ( 1 ) 对二甲氨基苯甲醛比色法 利用对二甲氨基苯甲醛与尿素的显色反应，比色法测定尿素含量的方法已有很多人 进行过研究【3 5 1 ，与需要使用硫酸加热消化的甲醛滴定法相比，具有操作简单，分析快速 准确的优点，适合于生产控制分析。其原理跚为对二甲氨基苯甲醛在酸性条件下与尿素 反应，生成的对二甲氨基甲醛脲为柠檬黄色化合物，其颜色的深浅与尿素含量成正比， 可以对其进行比色测定。蒋萌阳【3 6 】对此方法在原来基础上作了两点改进：一是采用标准 样品对比、而不是标准曲线校正的办法，消除温度对显色反应的影响；二是为了消除氨 和二氧化碳对显色体系酸度的影响，采用加酚酞指示剂，用硫酸溶液中和的办法，简化 操作过程，使分析条件控制更准确。该方法能够对含量小于4 的尿素样品，在不需要 稀释的情况下直接取原液进行测定，满足了生产控制分析要求。 潘习银【37 j 采用p d a b ( 对二氨甲基苯甲醛) 示差分光光度法和适量的相应试剂，较好 的解决了温度、体系酸度等对显色反应影响的问题，建立了p d a b 法只用一条工作曲线 测定化肥液相系统中各批次的常量尿素含量的分析方法，操作方便，效果理想。 林宏业【3 引、孙建军等3 9 1 开发了一种同时测定氨基甲酸甲酯( m c ) 与尿素混合物的 方法。用紫外可见光分光光度计测定混合物的吸光度，采用偏最小二乘法模型对吸光 度进行校正，并预测试样中各组分的浓度。 m c 的分析虽然可以采用气相色谱法，但由于它的沸点较高，在此温度下混合物中 的尿素会分解，因此采用气相色谱法不能同时测定混合物中m c 与尿素的含量。经研究 发现：室温下尿素不溶于乙醚，而m c 溶于乙醚，因此可以考虑利用它们在乙醚中的溶 解度不同而首先将两者进行分离；此后，利用m c 和尿素都可以与对二甲胺基苯甲醛 ( p d a b ) 进行e h r l i c h 反应，形成柠檬黄色衍生物( 分别为对二甲胺基苯亚甲基胺基甲酸甲 酯和n 对二甲胺基苯亚甲基脲) ，其吸光度与各自的质量浓度符合比尔定律，从而可用 分光光度法对尿素和m c 进行分别测定。 ( 2 ) 二乙酰单肟法 二甲氨基苯甲醛法不适合尿素水解系统微量尿素的分析，罗晓艳【删对二乙酰单肟法 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 测定尿素的含量进行了研究，原理是在适当条件及催化剂的作用下，尿素与二乙酰单肟 形成紫红色配合物，其颜色深浅与尿素浓度成正比，用分光光度计进行比色测定。二乙 酰单肟法的缺点是：精密度差，工作曲线难成线性关系，只有在尿素含量较低( 2 m g l 。 以下) 时才可使用，而且也需采用带标单点校正法来计算：该方法的优点是：灵敏度高、 成本费用低，适合尿素含量在o 2 1 0 0 m g l j 的分析；即二乙酰单肟法适合微量尿素的 分析。其不足之处可通过改变操作条件来改观，即通过改变酸及显色剂的用量、样品的 显色温度和反应时间以提高方法的精密度和准确度。 1 4 3 3 其它分光光度法 胡洪英【4 1 】将分光光度法引入尿素的测定中，也取得了满意的结果。原理如下：在加 热条件下尿素与浓硫酸可发生反应，见式1 4 ，： c o ( n h 2 ) 2 + h 2 s 0 4 ( 浓) + h 2 0 - ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 2 t ( 1 - 4 ) 上式表明：在一定条件下尿素中的胺基氮可全部转为硫酸铵，游离氨和铵盐也可转 为硫酸铵。由于碘化汞和碘化钾的碱性溶液( 纳氏试剂) 与铵反应会生成淡红棕色的胶态 化合物，其颜色的深浅与溶液中的铵含量在一定的浓度范围内符合朗伯比尔定律，因 此，只要绘制出尿素含量与吸光度的校准曲线，就可测出样品中尿素的含量。最后减去 试样中无机铵离子和游离氨的含量，即为溶液中尿素含量。 此方法需要事先测定出试样中无机铵离子和游离氨的含量，当上述物质含量不易测 出时，此方法便不宜使用。 1 5m c 生产废渣主要成分之一氨基甲酸甲酯( m c ) 1 5 1 理化性质 m c ( c 2 h s n 0 2 ) 别名脲基烷r e m y l 锄e ) 、甲基乌来坦【4 2 1 ( m e t h y l u r e t h a n e ) ，白色针状 结晶或结晶颗粒，极易溶于水，也溶于乙醇、丙酮，不能燃烧。纯品熔点5 4 ，沸点 1 7 7 ，相对密度d 5 6 4 - 1 1 3 6 1 ，折光率n 5 6 d = 1 4 1 2 5 。化学纯质量要求熔点5 2 5 6 5 c 。 1 5 2 国内外合成反应研究现状 m c t 4 3 1 作为一种重要的精细化学品，可作为多种添加剂普遍使用，也可作为有机合 成中间体广泛用于农药，医药等领域。 据国内外文献m 4 5 1 报导，由尿素和甲醇制m c 有许多方法，大体有三种类型：一类 是常温常压催化合成法。反应以过渡金属的氧化物或其盐类和一些无机酸组成催化体 9 第一章前言 系，其反应的时间很长，反应收率低，对设备存在严重腐蚀，产品的精制也很麻烦，目 前国内北京化工厂，广州化学试剂厂，上海亚太农用化学( 集团) 公司采用这类方法。第 二类是无催化剂的高温高压合成法，这类反应反应时间大大缩短，也不存在严重的腐蚀 问题，但要求反应温度很高( 2 0 0 。c 以上) ，反应的压力很高( 高达几十兆帕) ，反应的收率 不高( 6 0 ) ，这类反应在国外早期采用( 五六十年代) 。第三类是中温中压催化合成法， 这类方法是国# b 7 0 年代以来开发的方法。反应使用的催化剂是过渡金属的氧化物或盐与 h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h 3 p 0 4 及聚磷酸等类无机酸的复合物。它的反应温度、压力和反应时间 皆适中，反应的收率在8 0 以上，但所用催化剂与反应产物之一的n h 3 反应后，生成聚 磷酸铵，催化剂便失效，难以实现连续生产，同时由于该方法涉及的生产工艺复杂，设 备要求高，投入较大，催化剂用量大，副产聚磷酸铵虽可用作化肥，但也会受到市场的 制约，由于生产成本较高，所以虽有较高m c 收率，但经济效益很差。 1 5 3m c 的分析方法 1 5 3 1 气相色谱法 李艳清，付大友，袁东h 6 】对白酒中m c 含量的测定进行了研究，白酒中m c 的含量低 ( r a g l ，p - l 。1 级) ，常规化学分析法难于检出，需用高灵敏度的仪器进行分析。目前m c 含量的测定主要来自两类气相色谱法。一是以氮型热能分析器g c t e a ( n ) 为检测器的气 相色谱法：二是气相色谱质谱联用仪测定法，质谱仪用选择性离子检n 器( g c m s s i m ) 。 t e a ( n ) 检测器对含氮有机化合物有高灵敏度和高专一性，已广泛用于测定酒类、含酒 精饮料等的m c 含量的检测，最小检出限为1 - 2 p g k g 。高分辨的质谱检测器s i m ，也可 对酒样进行较好的测定，且g c m s s i m 的灵敏度更高，最小检出限为0 1i t g k g 。 1 5 3 2 分光光度法 孙建军【3 9 1 利用m c 和尿素在乙醚中的溶解度不同，首先将其混合物进行分离，二者 在酸性溶液中与对二甲胺基苯甲醛进行e h r l i c h 反应，形成柠檬黄色衍生物，分别在4 1 6 n m 和4 4 0 n m 波长下测定m c 和尿素( u r e a ) 的吸光度，m c 在o 一4 6 m g m l 一、尿素在 0 - 0 6 m g m l d 范围内吸光度和质量浓度有良好的线性关系，线性回归方程见式1 5 和式 l 一6 ： a m c = 0 3 9 8 7 9 + 0 0 2 2 4 ( 1 - 5 ) a u r a = 2 5 0 5 q - - 0 0 2 2 8 ( 1 - 6 ) 表观摩尔吸光系数分别为： 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 e m c = 2 9 9 l m 0 1 - 1 c m 一，e u r c a - - - - - 1 5 0 3 l - t o o l - 1 c m l 该方法的测定准确度高、精密度好，所涉及到的分离过程简单。并且可以同时测出 尿素和m c 的含量。 1 6m c 生产废渣主要成分之一- 三聚氰酸( 氰脲酸) 1 6 1 理化性质 三聚氰酸 c 3 n 3 ( o h ) 3 ( 2 ，4 ，6 一三羟基1 ，3 ，5 三嗪) 又名氰尿酸，其化学式为 c 3 h 3 n 3 0 3 ，是白色结晶，无臭略有苦味，能溶于水、热醇、吡啶、浓盐酸、热硫酸，不 溶于冷甲醇、醚、丙酮及氯仿、苯，也溶于n a o h 和k o h 溶液。它有两种互变异构体。 含有二分子结晶水。相对密度1 7 6 8 ( 0 。c ) ，加热到1 5 0 时失去结晶水，受热易发生解 聚反应。氰尿酸是三元弱酸，其三级电离常数依次为1 0 ，1 0 1 1 ，1 0 1 4 ，氰尿酸饱和水 溶液p h 值为4 5 。高温下( 3 2 0 3 5 0 c 以上) 分解生成异氰酸( h n c o ) 。在热的碱性溶剂中 缓慢分解，反应见式1 7 ： h v h 一礅r - n t nv k h 7 ) 1 6 2 三聚氰酸的应用及研究现状 三聚氰酸【4 7 1 ( 2 ，4 ，6 三羟基1 ，3 ，5 三嗪) 是重要的化工中间体，广泛用于合成新 型漂白剂、抗氧剂、除草剂、缓蚀剂等。三聚氰酸作为合成树脂原料，是当今世界生产 量最大的一类杂环化合物。进一步加工可以合成多种精细化工产品，主要的衍生物有氯 化异氰尿酸、三羟乙基异氰酸脂等。它主要用于氯化漂白剂的中间体、树脂、抗氧剂、 油漆、涂料、农药、选择性除草剂和金属氰化缓蚀剂、塑料贴面【4 8 】及人造板、高级电器 绝缘材料和混凝土减水剂，并能起减少混凝土用量和提高强度的作用等。它可用于制备 氰酸、三氯异氰酸、环氧树脂及高分子的改性剂等。 三聚