（光学工程专业论文）有机电致发光薄膜的研究.pdf

摘要 溴有驱动电压低、亮度高等优点的有机电致发光薄膜譬熊是目前世界各国 普遍关注的研究课题，作为全色现实的基础；于本文研制了电致发射红光、黄光、 绿光和蓝光的有机薄膜器件，其创新性和领先性主要表现如下： 本文对直被用作空穴传输层的n ，n - 双( 3 一甲苯) 一n ，n - 二苯联苯胺( t p d ) 的发光特性做了深入研究( 首次发现这种材料也具有电致发光性能，但用t p d 做发光层的有机薄膜器件，其电致发光的亮度低，不能实用。如果用纯的或性 能相对很强的传导电子的材料与之结合，可使其电致发光效率和亮度得到提高。7 、 为了探求新的有机电致发光薄膜材料，本文首次对稀土金属铽的有机配合 物t b ( a c a c ) 2 ( a a ) p h e n 和稀土金属铕的有机配合物e u ( d b m ) 2 ( a a ) p h e n 进行了全 面深入的研究。我们用t b ( a c a c ) ：( a a ) p h e n 做发光层、用t p d 做空穴传输层制 作了有机电致发光薄膜器件。( 这种器件的发光颜色随着驱动电压的增大由蓝紫 色到橙黄色变化，通过发光光谱得知，该器件的电致发光是t p d 膜的电致发光 和金属t b ”离子的特征发光的综合效应，从而知道有机配合物t b ( a c a c ) ，( a a ) p h e n 是传导电子的有机材料，它与t p d 结合能使t p d 薄膜的电致发光性能相对增 强。同时，用聚乙烯基咔唑( p v k ) 代替t p d 做空穴传输层，得到了发射绿光的 电致发光薄膜器件y 戡们用稀土金属铕的配合物e u ( d b m ) ：( a a ) p h e n 做发光层， 分别用t p d 和p v k 做空穴传输层制作了有机电致发光薄膜器件。i 两种器件的 发光颜色都是红色，为稀土e u ”离子的特征发光；它们电致发光的启亮电压很 高，存在一个我们称之为“突然发光”的过程；遗憾的是上述两类薄膜器件发 光亮度和效率都很低，工作寿命很短，稳定性差。一 利用自己合成的8 一羟基喹啉铝做发光层，分别用t p d 和p v k 做空穴传输 层，制作了与其它文献类似的有机电致发光薄膜器件。尼们的发光峰值波长分 、 别在5 4 0 r i m 和5 3 0 n m 处，半宽度分别为1 0 0 n m 和8 0 r i m ，它们的发光颜色都为 黄绿色。器件的工作寿命较长，稳定性好，是一种具有实用可能性的有机薄膜 器件。 同时利用自己合成的8 一羟基疃啉锌做发光层，分别用t p d 和p v k 做空穴 传输层，制作了发射黄光的有机电致发光薄膜器件，它们的发光峰值波长分别 在5 8 0 r i m 和5 7 0 n m 处，半宽度为1 2 0 n r n 和l o o n m 。器件的工作寿命较长，稳 塑翌查堂竖主兰焦笙墨 一一 定性好，是一种具有实用可能性的有机薄膜器件。1 本文分析了用t p d 作空穴传输层，用8 一羟基喹啉铝和8 一羟基喹啉锌做发 光层发射绿光和黄光的有机薄膜器件在电致发光时流过器件的电流的输运机 理，这是热电子注入效应、空间电荷限制效应、电荷隧穿效应以及器件的电阻 效应综合作用的结果。 ( 同时对用t p d 作空穴传输层，用8 羟基喹啉铝和8 羟基喹啉锌做发光层 发射绿光和黄光的有机薄膜器件的电致发光机理提出了作者自己的看法，认为 有机薄膜器件的电致发光是一个电子一空穴对产生又辐射复合的雪崩过程。由于 有机膜是绝缘电介质，其内部没有自由载流子，所以在外电场的作用下，载流 子通过热电子发射的方式注入到有机膜层里，在受空间电荷限制效应的作用的 同时，载流子在高电场中获得足够的能量后发生隧穿效应，电子跃迁从发光材 料的价带跃迁到导带，产生空穴一电子对，电子。空穴对进行辐射复合，于是就 出现了电致发光现象。空穴一电子对不断地产生，又不断地辐射复合，所以材料 保持电中性，并倾向于维持一个均匀分布的高电场，在此过程中，电子和空穴 的流动方向是相反的，于是空穴就提供了再生反馈，使更多的自由电子产生， 从而增加了载流子的浓度，直到材料的耐流极限，器件被击穿为止。 i 文中对用t p d 作空穴传输层，8 羟基喹啉铝做发光层发射绿光的有机薄膜 器件做了实用化的研究。电致发光性能良好、寿命长和稳定性好的有机薄膜器 件才具有实用性，而影响器件的电致发光性能、寿命和稳定性的主要因素是制 备时的工艺因素、工作状态和存放环境，在研究分析了各种制备工艺因素对有 机薄膜器件电致发光性能的影响之后，作者认为制膜时的真空度，基片的清洁 度和有机材料的纯度是影响薄膜器件电致发光性能的关键因素，在压强低于2 1 0 p a 的高真空下，将高纯度的有机材料镀制到高清洁度的i t o 玻璃基片上 而制得的薄膜器件具有良好的电致发光性能。我们的研究发现氧气和水汽对有 机薄膜器件来说是有毒气体，因此，必须将器件放置在缺氧干燥的环境里才能 使器件得以保存。i 可以将其封装在氮气或惰性气体如氩气盒里，这样制得的有 机电致发光薄膜器件的寿命变得很长，能保持一力小时以上。j ， u 浙江大学博士论文 a b s t r a c t t h e r e d ，y e u o w , g r e e nm a db l u eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e r t td e v i c e sf o rt h ef o u n d a t i o n o f c o l o u r f u l l d i s p l a y w e r e f a b r i c a t e d i n t h i s p a p e r t h a tt h e o r g a n i c m a t e r i a l n , n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) - n n - d i p h e n y l b e n z i d i n e ( t p d ) u s e da sh o l e t r a n s p o r t i n gl a y e r 印1 0 n o wh a v ea l s o e l e c t r o - a n d - p h o t o l u m i n e s c e n t c h a r a c t e r i s t i c sw a s 盘s t l yd s c o v e r e d t h eb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c yo f t h ee l e c l r o l u m i n e s c e n t t h i nf i l md e v i c eu s i n gt p da st h e e m i t t i n gl a y e r w e r e v e r yb a d i ti sp o s s i b l et oe n h a n c et h e e f f i c i e n c ya n db f i g a t r e s so ft h el u m i n e s c e n c ei ft h et p dl a y e rc o m b i n ew i t hap u r eo r c o m p a r a t i v e l ys t r o n g e re l e c t r o nt r a n s p o i l i n go r g a n i cl a y e r u s i n g an o v e l o r g a n i cc o m p l e x o f 阳r b - e a r t hm e t a l t e r b i u m ( t b 、t b ( a c a c ) 2 ( a a ) p h e na s t h e e m i t t i n gl a y e r a n dt h et p d a st h eh o l e l r a l l s t x n - t i n gl a y e r , ao r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tt h i n f i l md e v i c et h ee l e c t r o h t m i n e s c e n tc o l o ro fw h i c hc h a n g i n g f r o mt h eb l u e - p u r p l et ot h e y e l l o w - o r a n g e w i t ht h ei n c r e a s eo f t h e v o l t a g e w a s f i r s t l yf a b r i c a t e d t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e o ft h i sd e v i c ew a st o t a le f f e c to fe l e c t r o l u m i n 黝c eb e l o n g i n gt ot p d l a y e ra n di n n a t e e m i t t i n go ft e r b i u mi o nt 旷a c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o l u r n i n e s c e n ts p e c m m a t h e r e f o r et h e o r g a n i cc o m p l e xt b ( a c a c ) 2 ( a a ) p h e nw a st h ee l e c t r o nt r a n s p o r t i n go r g a n i cm a t e r i a l b e c a u s e t p dc o m b i n e dw i t ht h i sm a t e r i a l ，t h ee l e c t r o e m i t t i n gp r o p e r t yo ft p d l a y e rw a se n h a n c e d m e a n w h i l e ，r e p l a c i n gt p d u s e dp o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) 0 v k ) a st h eh o l et r a n s p o r f n g l a y e r ，t h eg r e e n e l e c u o - e m i l f i n g t h i nf i l m d e v i c ew a sf a b r i c a t e d t h eb r i g h t n e s sa n d e f f i c i e n c y o fa b o v et w oo r g a n i ct h i nf i l md e v i c e s u s i n g r o ( a c a c ) 2 ( a a ) p h e na st h ee m i t t i n gl a y e ra n d s e p a r a t e l yu s e dt p d o rp v ka st h eh o l ei r a n s p o r t i n gl a y e rw e r et o ob a da n dt h e i rl i f e t i m e w e r et o os h o r tf o r a p p l i c a t i o n u s h a gan o v e lo r g a n i cc o m p l e xo fr a r e - e a r t hm e t a le r b i u m ( e u ) e u ( d b m ) 2 ( a a ) p h e na s t h ee m i t t i n gl a y e ra n d s e p a r a t e l yu s i n g t h et p da n dt h ep v ka st h eh o l e t r a n s p o r t i n gl a y e r , a o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tt h i nf i l md e v i c ew h i c he l e c t r o e m i t e dr e db e l o n g i n gt ot h ei n n a t e e m i t t i n go f e r b i u mi o ne l l 3 + w a sf i r s t l yf a b f i c m e d t h et h r e s h h o l dv o l t a g eo ft h e s eo r g a n i c d e v i c e sw e r ea l ll a r g e r , t h e r ei s a a b r u p te m i t t i n g i nt h ee l e c t m l u m i n e s e e n tp r o c e s s t h e b r i g h m e s s ，e f f i c i e n c y , e m i t t i n gl i f e t f l n ea n ds t a b i l i t yo f t h e s eo r g a n i cd e v i c e sw e r e a l lb a d u s i n g8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n u mw h i c hw a ss y n t h e s i z e db yo u r s e l f a st h ee m i t t i n g i v 浙江大学博士论文 l a y e ra n ds e p a r a t e l yu s i n g t p da n dp v ka st h eh o l e 娜r f i n gl a y e r , t h eg r e e n - y e l l o w e s h e l e c t r o l u m i n e s c e n to r g a n i cd e v i c e sw h i c hw a ss i m i l 盯t ot h a tr e p o r t e d i nr e f e r e n c e s w a sf a b r i c a t e d t h ep e a kw a v e l e n g t ha n dh a l f w i d t ho f t h e s ed e v i c e sw e r e a t5 4 0 n m ，5 3 0 n m a n d1 0 0 n m ，8 0 n r r ut h e i rb r i g h t n e s s ，e f f i c i e n c y , l i f e t i m ea n ds t a b i l i t yw e r eb e t t e r , a n dt h e s e d e v i c e sh a v e p o s s i b i l i t y t oa p p l i c a t i o n u s i n g8 - h y d r o x y q u i n o l i n e z i n cw h i c hw a s s y n t h e s i z e db y o u r s e l f a st h ee m i t t i n gl a y e r a n d s e p a r a t e l yu s i n g t p da n dp v ka st h eh o l et r a n s p o r t i n g l a y e r , t h ey e l l o w e l e c t r o l u m i n e s c e n to r g a n i cd e v i c e sw a sf a b r i c a t e d t h ep e a kw a v e l e n g t ha n dh a l fw i d t ho f t h e s e d e v i c e s w e r e a t 5 8 0 r i m , 5 7 0 r i m a n d l 2 0 u r n , 1 0 0 r i m t h e i r b r i g h t n e s s ，e f f i c i e n c y , l i f e t i m e a n d s t a b i l i t y w e r e b e t t e r , a n d t h e s e d e v i c e s a l s o h a v e p o s s i b i l i t y t o a p p l i c a t i o n t h ec u r r e n tt r a n s p o r t i n gm e c h a n i s mi nt h eo r g a n i ct h i nf i l md e v i c e su s i n gt p d a st h e h o l e t r a n s p o r t i n gl a y e ra n d8 - h y d r o x y q u i n o l i n e a l u m i n u ma n d 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ez i n c a st h e e m i t t i n gl a y e r w a s a n a l y s e d i ti st o t a la c t i o no f t h e r m a le l e c t r o ni n j e c t i o ne f f e c gs p a c e e l e c t r i c c h a r g el i m i t e de f f e c t , c h a r g et u n n e l i n g e f f e c ta n dr e s i s t a n c ee f f e c t t h ee l e c t m l u m i n e s c e n tm e c h a n i s mf o ra b o v et w oo r g a n i ct h i nf i l md e v i c e si s a l l a v a l a n c h e p r o c e s si nw h i c h t h ee l e c t r o n - h o l ep a i rp r o d u c ea n dr a d i a t i o nr e c o m b i n e b e c a l l s e t h e r ei sn of l e ec a r r i e ri nt h eo 唱a n i cf i l mw h i c hw a sm a d e u pb y t h ei n s u l a t o r , t h ec a r r i e r 喇e c t i n t ot h eo 罾妇cf i l m st h r o u g ht h e r m a li o nr a d i a t i o nu n d e rt h ee x t r a - e l e c t r i cf i e 地t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e p r o d u c e dw i t h r a d i a t i o no f t h eh o l e - e l e c t r o n p a i rf r o mt u n n e l i n g e f f e c to f s p a c ec l u el i m i t e d c a r r i e ri nw h i c ht h ee l e c t r o nt m a s i t e df r o mt h eb i n d i n gb a n dt o c o n d u c t i n g b a n do ft h e e m i t t i n g m a t e r i a l h o l e - e l e c t r o n p a i r s w e r e p r o d u c i n g a n d r e c o m b i n i n gc o n t i n u o u s l y , t h e r e f o r et h e r ew a s ae v e n h i g h e l e c t r i cf i e l di nt h ee l e c t r i cn e u t r a l e m i t t i n gm a t e r i a l u pt ot h el i m i to f e r d u r a n c ef o rt h ec u r r e n to ft h ee m i t t i n gm a t e r i a l ，t h e d e n s i t yo f c a r r i e r w a si n c r e a s i n g , t h e r e f o r et h ee l e c t r o e m i t f i n gb r i g h t n e s sw a s i n c r e a s i n gw i t h t h ei n c r e a s eo f v o l t a g e t h ea p p l i c a t i o no ft h eo r g a n i cg r e e ne l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c eu s i n gt p da sh o l e t r a n s p o r t i n gl a y e ra n d8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n u m a se m i t t i n gl a y e rw a ss t u d i e d t h a tt h e t e c h n o l o g y , t h ew o r k i n gs t a t ea n dp u t t i n gc i r c u m s t a n c ei n f l u e n c et h ee l e c t r o l u m i n 础t p m p e r t y ，l i f e t i m ea n ds t a b i l i t yo f d e v i c ew a sc o n s i d e r e d t h r o u g ho u rs t u d y , t h ev a c u u n ， v 。l 。赳1 n 。8 5o fs u b s t m t ea n d p u r e n e s so fo r g a n cm a t e r i a w e r et h ek e yf a c t o ri n f l u e n c i n gt h e e l e c t r o l u m i n e s c e n t p r o p e r t y t h eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t t h i n 五l md e 访c e 奶吐1 1 e 。舰i t t m i n e s c e n tp r o p e r t ym a yb ef a b r i c a t e d b yv a p o rd e p o 区f i o no f o 曙a n i cm 如嘲m m g l lp 懿o n t ot h e1 t os u b s t r a t ew i t ht h e h i g hc l e a n n e s si nt h eh i g hv a c u u n l 叽d 盯血e p 黼o f 。2 1 0 3 p a t h a tt h e o x y g e na n ds t e a mw e r ep o i s o n o i l s g a s f o r o r g a n i c 。l 的l 咖嬲e c e n tt h nf i l md e v i c ew a s a l s od i s c o v e r e d t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a i yt op u t 岫 d 啪c e m 幻s u c h 。l r c l 1 m s t a l l c ei nw h i c ht h e r ei sn o o x y g e n a n ds t e a m f o re x 锄p l e i tm a vb e p u tm m 哟g e no ra r g o nb o x t h el i f e t i m eo f o r g a n i cd 幽l 岫i n e s c 翩t 岫蜘c e f a b r i c a t e d a s a b o v e b e c a m e v e r y l o n g e r , i t c a n k e e p o v e r l o 蜘u s a n 出h o u f s v i 1 1 背景和意义 第一章绪论 现代公认的发光定义是：如果在给定的光谱范围内超出物体热辐射的部 分具有比光的振动周期更长的余辉，这一部分辐射就叫发光。根据发光激发能 量供给的形式的不同，发光可分为光致发光、阴极射线发光、加热发光、化学 发光和电( 场) 致发光等。光致发光是发光体在光的照射下受激而辐射发光： 阴极射线发光是发光体在加速电子的轰击下受激而辐射发光；加热发光是发光 体接受热能而受激辐射发光：化学发光是发光体在化学反应过程中，由化学能 激发而辐射发光：而电致发光是发光体在电场或电流的作用下的受激而辐射发 光。 发光的主要应用是照明和显示。随着科学技术的快速发展，显示技术得 到了迅速的发展。显示手段种类繁多，新颖的显示器件层出不穷，其分类方法 有1 2 1 ： 按照显示屏幕的大小可分为小型、中型( 约0 2 m 2 ) 、大型( 1 m 2 ) 和超大 型( 4 m 2 以上) 显示；按照颜色可分为黑白、单色和彩色显示；按照显示的内 容、形式可分为数码、字符、轨迹、图表、图形和图像显示；按照显示材料可 分为固体( 晶体和非晶体) 、液体、气体、等离子体和液晶体显示；按照成像 空间坐标可分为二维平面显示和三维立体显示；按照显示原理可分为阴极射线 管显示( c r t 显示) 、真空荧光显示( v f d ) 、发光二极管显示( l e d ) 、电致发光显 示( e l d ) 、等离子体显示( p d p ) 、液晶显示( l c d ) 、激光显示( l d ) 和电致变色显 示( e c d ) 等：按照结构形状可分为颈瓶状( c r t ) 显示和平板显示；按照发光类 别可分为自发光型和被动受光型显示。 由于( 1 ) 大规模集成电路( l s i ) 、甚大规模集成电路( u l s i ) 、超大规模集 浙江大学博士学位论文 成 路( v l s i ) h 巨大规模集成d g f f ：( g l s i ) 以及片式元件和表面安装技术 ( s m c 、s m t ) 的发展，使电子电路的体积更小，功能更全，功耗更低；( 2 ) o a 设备、计算机的普及，人们终日面对显示器，对健康、安全的强烈要求：( 3 ) 发展更轻、更小的电池供电的计算机和显示器的需要：( 4 ) 高分辨率、大屏幕 的要求等原因，8 0 年代以来，平板显示( f p d ) 技术发展得最快捌。平板显示器 件( f p d ) 分为发光型和受光型两大类。 受光型f p d 按工作原理的不同可分为：液晶显示( l c d ) 、电致变色显示 ( e c d ) 、电泳显示( e p i d ) 等。发光型f p d 按工作原理的不同可以分为：等 离子体显示( p d p ) 、电致发光显示( 包括e l d 和l e d ) 、场发射显示( f e d ) 、 真空荧光显示( v f d ) 等。 在发光型f p d 中，薄膜电致发光显示是一个研究热点，因为它具有全固 体、耐冲击、视角大、使用温度范围宽等优点：最先被开发应用的是无机薄膜 电致发光显示器件【4 l 。在8 0 年代中后期，s h a r p 、p l a n a ri n t e r n a t i o n a l 等公司已 经相继推出了9 英寸橙黄色的薄膜电致发光显示器件及其系列产品。目前，以 z n s ：m n 为发光层的单色薄膜电致发光显示器件已经发展成熟，在众多领域里 得到广泛的应用。但是这种无机薄膜电致发光显示器件的最大缺点是不能获得 足够亮的蓝光，因而难以实现全色化：此外无机薄膜电致发光显示器件的驱动 电压太高，因而驱动电路不易制作，价格昂贵；其记忆性能、读写功能、膜厚 均匀性、器件的可靠性等都有待于进一步完善。 近十多年来，有机电致发光薄膜受到人们的重视，因为有机电致发光薄膜 具有无机电致发光薄膜无法比拟的优点。首先，材料广泛，可用于电致发光薄 膜的有机材料种类非常多，选择范围很广；其次，容易获得强的蓝光发射，因 而有望实现全彩色显示；再次，有机电致发光薄膜的厚度比无机电致发光薄膜 要薄l 2 个数量级，因而镀制更容易，要求的设备也更简单：还有，有机电致 发光薄膜的驱动电压比无机电致发光薄膜低，至高也不过3 0 v ，完全在安全电 浙江大学博士学位论文 压范围内，具有与集成电路的输出电压相匹配潜在性，因而驱动电路制作容易， 价格便宜；最后，从亮度和发光效率方面来讲，无机电致发光薄膜的亮度不过 是j l h - c d m ：，流明效率不高于o 1 l m w ，而有机电致发光薄膜的亮度达几千 c d m z 乃至上万c d m z ，其流明效率比无机电致发光薄膜要高出l 2 个数量级， 因而这也是一种节能光源。 目前在受光型f d p 中，l c d 已成为主流产品 5 j ，l c d 是在一定电压下( 仅 为数伏) ，使原先特定排列的液晶分子改变其排列方式，从而使双折射性、旋 光性、二色性、光散射性等光学性质发生变化，进而引起视觉的变化，这就是 说l c d 是一种利用液晶电光效应的受光型显示器件。由于液晶平板显示器是 在偏振光照射下工作的，其高对比度的要求对液晶背光源的亮度提出很高的要 求，现在常规的液晶显示器的背照明光源是采用亮度较高的发光二极管，它是 一种立体光源，其照明出现不均匀性，而有机电致发光薄膜是一种平面型光源， 在其有效发光区域内，发光是很均匀的，而且其发光亮度可以和发光二极管相 媲美，如果大面积的发射白光的有机电致发光薄膜器件能够实现，那么有机电 致发光薄膜器件就有可能替代发光二极管而用于液晶平板显示器背光源。 由此可见，有机电致发光薄膜的研究具有十分重要的意义。首先，它是 一种节能、高效、高亮度的平面型的新型光源，可以用于一般要求的照明；其 次，有机电致发光薄膜器件有可能成为一种具有低工作电压、功耗小、重量轻、 厚度超薄、适于大规模集成电路直接驱动、可以实现全彩色等优点的一种新型 显示技术：再次，有机薄膜电致发光是一种新型的发光器件，试图解释清楚其 发光机理本身就具有十分重要的科学意义，同时这也是对有机化合物物理特性 认识的一个拓展，使人们得以更加广泛深入地了解有机物世界的奥秘。 浙江大学博士学位论文 1 2 有机电致发光薄膜的研究现状 一历史回顾 人们对有机化合物电致发光现象的研究最早始于本世纪3 0 年代中期，1 9 3 6 年，d e s t r i a u 将有机化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的有机电致 发光薄膜器件，这种器件在外加交流电压驱动下有与其光致发光光谱一致的电 致发光。 1 9 6 3 年p o p e 与他的合作者们首先报道了关于蒽单晶的电致发光的研究 1 6 ，接着，h e l f r i c h t ”，l o h m a r m t 8 埽口v i l l i a m s l 9 1 等人分别与他们的合作者相继报 道了关于葸、萘、丁省等稠环芳香族化合物的电致发光的研究结果，在他们的 工作中，还对电极的改进、载流子的注入、复合及发光机理进行了研究。有关 上述化合物的发光材料、电极材料、驱动电压及其相应指标列于表1 1 6 - 1 2 1 ： 表1 1 发光材料电极材料驱动电压单晶厚度 ( v ) ( i t m ) 蒽银胶，n a c i 溶液 4 0 01 0 2 0 蒽液体电极 8 0 0 2 0 0 01 5 萘液体电极，n a k 合金 2 0 0 5 0 01 0 - 8 0 葸、萘n e s a 玻璃 1 0 0l o o i 掺有丁省的蒽阴极：铝；阳极：s e t e 合金 1 0 04 2 0 l 芘 c u i ，n a h g 1 0 05 0 1 0 0 l 丁省金，n a k 合金 5 0 3 0 01 7 1 1 8 早期的器件是基于单晶化合物的发光，所以其驱动电压为1 0 0 v 甚至远远 高于1 0 0 v 时才有光发射。为了降低驱动电压，器件的薄膜化是关键的因素。 v i n c e t t 和他的合作者们采用真空沉积法和l b 成膜法制成薄膜3 】，得到驱动电 压低于3 0 v 的电致发光器件，但是由于电子的注入效率低、薄膜质量差等原 因，电致发光效果并不理想。此后的2 0 多年，关于有机化合物材料的电致发 4 浙江大学博士学位论文 光的研究一直处于停滞不前状态。 到了8 0 年代后期，这方面的研究才有了突破性的进展。1 9 8 7 年，c w t a n g 和s a v a n s l y k e ”1 报道了他们的研究结果，他们采用有机荧光材料和空穴传输 材料制成了直流电压驱动的高亮度、高效率发射绿光的有机薄膜电致发光薄膜 器件。1 9 8 8 年，c a d a c h i 与他的合作者1 报道了采用多层结构的低驱动电压、 高亮度的稳定的有机电致发光薄膜器件的研究结果。1 9 8 9 年，c w t a n g 和 s a v a n s l y k e c ”1 又报道了采用掺进有机荧光染料的有机荧光材料和空穴传输材 料制作发射蓝光和橙红光的有机电致发光薄膜器件的研究结果；1 9 9 0 年， b u r r o u g h e s ”7 1 与他的合作者报道了关于采用聚苯撑乙烯作发光材料、采用s p i n c o a t i n g 成膜法制成了聚合物电致发光薄膜器件的研究结果。这四项研究具有 罩程碑似的意义：首先，极大的降低了驱动电压，使之有可能与集成电路的输 出电压相匹配；其次，高效率、高亮度的电致发光薄膜器件具有实用性；第三， 拓宽了有机材料的选则范围，从小分子无定型有机荧光材料到高分子聚合物有 机荧光材料，都可用作电致发光薄膜器件的有机材料；第四，使真空沉积镀膜 和旋甩成膜法成为制作这种有机电致发光薄膜器件的主要手段。 这四篇文献相继发表之后，有机电致发光薄膜器件的研究成为当今电致 发光领域里的研究热点，许多新成果不断出现，使电致发光薄膜器件正在向稳 定化、产业化方向发展。 二有机电致发光薄膜器件的结构 有机电致发光薄膜器件的结构是比较简单的，它是三明治式的夹心结构， 在透明导电薄膜上镀制有机发光膜层，然后再镀上金属薄膜，这样就制成了有 机电致发光薄膜器件。根据所选择的发光材料的性质，有机电致发光薄膜器件 可分为单层，双层和三层结构，如图1 1 所示。 浙江大学博上学位论文 _ m lm l ! 了叭 直塞昌篓或薰昌篓 三常用的金属薄膜 金属薄膜用作有机电致发光薄膜器件的阴极，器件工作时电子从金属薄膜 注入到有机层内，常用来制作金属薄膜的金属有钙( c a ) 、镁( m g ) 、镁银合金 ( a g ：m g ) 、铟( i n ) 、铟银合金( a g ：i n ) 、铝( a 1 ) 、铝锂合金( a i ：l i ) 以及银( a g ) 等， 这些金属材料的功函数较低，接近有机材料的最低空轨道( 即可以认为是有机 材料的导带能级) 的能量，电子可以有效地注入到有机材料膜层内，这些金属 的功函数如表1 2 所示。但是，它们多数是较活泼的金属，极易被氧化，所以 金属薄膜电极要求在稳定的环境下工作，一般常在氮气、惰性气体或压强低于 5 p a 的真空里工作。 表1 2 i 金属 c a m ga g ：m g a 1 a l ：l ii n a g ：i na g 功函数( e v ) 2 93 73 74 32 74 24 2 4 4 四常用的透明导电薄膜 透明导电薄膜在有机电致发光薄膜器件中用作阳极，因为它是透明的，所 以器件工作时可使内部的辐射光透出来，令观察者或探测器接收到光信号。在 高温下蒸镀在玻璃上的各种半导体金属氧化物( s n o ：，i n ：0 ，c d o ，z n o ，t i o ：， 6 浙江大学博士学位论文 s b ，0 ，p b o 等) 薄膜都可能形成透明导电薄膜。随着厚度和组分的不同，其面 电阻率从几千欧姆到几个欧姆变化。此外，在低温下也可以制作透明导电薄膜： 1 ) 用金( a u ) 或银( a g ) 掺杂的一氧化硅薄膜：或者2 ) n 真空蒸发方法在一些金属 氧化物或硫化物膜层上镀金( a 姒) ；或者3 ) 真空蒸发金属铜或者铜的硫化物，随 后在硫的蒸汽中加热到7 0 8 0 度以得到硫化亚铜膜。c u ，s 薄膜的面电阻率从2 0 0 欧姆厘米2 到3 5 千欧姆厘米2 ，其透过率在5 0 7 0 变化。另外薄的常见金 属薄膜也是透明的，只是透过率低，吸收大。 在有机电致发光薄膜器件里对透明导电膜的基本要求是：透过率尽量高， 同时其功函数要接近有机材料的最高实轨道( 即可以看作价带能级) 的能量，以 使空穴容易注入到有机材料膜层，因此常用于有机电致发光薄膜器件的透明导 电薄膜种类很少，常见的只有透明金膜，i t o 薄膜，透明的铝薄膜掺杂氧化锌 ( z n o ：a i 简称a z o ) ，它们的功函数分别为5 1 e v 、4 ，9 e v 和5 2 e v 。 五湍4 作电致发光薄膜器件的有机材料 根据其作用的不同，用来制作电致发光薄膜器件的有机材料有传输空穴材 料，传导电子材料和发光材料。多数有机材料都具有两种以上的功能，有些有 机材料具有传输空穴功能的同时，也具有发光的性能；而有些有机材料既是传 导电子材料，同时也是发光材料；有些有机材料既是发光材料同时它也是具有 传输空穴和传导电子功能的材料，根据功能的强弱，它常被用作传输空穴或传 导电子材料或者用作发光材料。用于传输空穴、传导电子以及发光的有机材料 归纳如下： a 空穴传输材料 空穴传输材料包括小分子有机材料和聚合物，而小分子材料主要是三苯胺 的衍生物；两大类材料分别介绍如下： 浙江大学博士学位论文 1 三苯胺的衍生物( t r i p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e ) 三苯胺( t p a ) 的分子结构如图 12 所示，用做空穴传输的三苯胺的衍生物主要有以下几种： 图12 t p a 的分子结构 1 t p d ( n ，n - 双苯一n ，n 一( 3 一甲苯) 一1 ，1 一二苯一4 ，4 一二胺) ，其分子结构如图1 3 所示： t p d 图1 , 3t p d 及t p a 的衍生物的分子结构( n = 3 ，4 ，5 ) 2 】t p t r ，t p t e ，t p p e 等 t p d 是两个t p a 的联结，多个t p a 联结所得到的齐聚物即为t p t r ，t p t e ， t p p e 等，如图1 3 所示，当n = 3 时，为t p t r ；当n - 4 时，为t p t e ；当n = 5 时，为t p p e ；等等。 3 】t d a t a 和m t d a t a ，它们的其全称分别为：4 , 4 ，4 - 三( n ，n - 二苯胺) 三苯胺和4 , 4 ，4 - 三( n 一( 3 一甲苯) 一n 一苯胺) 三苯胺，它们的分子结构如图1 4 所 示，从t d a t a 的分子结构来看，氨分子( n h ，) 里的氢原子( h ) 被三苯胺代替就 是t d a t a 。 哒。 厂 宕擎 浙江大学博士学位论文 o o q ￥j 了“u y d 00 t d a i a q ，q 吼 q v d ”u ￥d h ，dq 吼 。 m t d a t a 图1 4t d a t a 和m t d a t a 的分子结构 4 t p d 一1 和t p d 一2 在t p d 的苯环上加挂甲基，就出现了t p d 的衍生物如t p d i 和t p d 2 等，如图1 5 所示，对于t p d 一2 来说，其甲基的数量与t p d 的甲基的数量相 比没有变化，只是其位置发生了变化，但相对于氮原子而言也是处于邻位，所 以t p d 一2 的化学和物理特性与t p d 相同。甲基是一种活性化学基团，对发光 有淬灭作用，所以甲基的数量不能多，在t p d 1 里，甲基的数量比t p d 增加 了两倍，这样t p d 1 的活性比t p d 要大得多，所以用t p d 2 作空穴传输材料 镀制的薄膜器件的电制发光性能相对于用t p d 作空穴传输材料的薄膜器件的 电致发光性能来说