（化工过程机械专业论文）高级氧化技术处理油水井污水的研究.pdf

摘要 油水井污水经传统的处理工艺处理后，出水中仍含有较高浓度的难降解有机物，使 c o d 、色度、浊度等超标。针对以上问题，以胜利油田油水井污水为研究对象，首次采 用臭氧高级氧化技术深度处理工艺，应用于车载式污水处理装置，对油水井污水工业化 处理，从而进一步有效去除有机物，来不断满足日益严格的出水排放标准。 本论文在系统阐述了油水井污水的来源、组成、污染特征及处理现状基础上，将精 力主要放在臭氧高级氧化技术氧化降解油水井污水的可行性及其作用机理的理论研究 上，最终的目的是将所得的规律及结论能够对实际的废水处理提供一定的指导作用。因 此，本论文组织结构以此为主线，先考察了单独臭氧氧化油水井污水的情况，发现了单 独臭氧氧化过程中臭氧自身的缺点后，即臭氧氧化的高度选择性，导致油水井污水有机 物氧化降解不完全，提出了用紫外线臭氧( u v 0 3 ) 及臭氧紫外线过氧化氢( u v 0 3 】也0 2 ) 对高浓度c o d 的油水井污水进行了氧化降解。研究中主要考察了温度、臭氧进气量、 p h 值、废水的初始浓度及反应时间对0 3 舢氧化降解废水的影响，并对三种氧化方法 的实验结果进行了对比。 实验结果表明，u v 0 3 和u v 0 3 h 2 0 2 实现了石油废水中c o d 的深度降解、除色、 除臭、除浊的目的，为常规的后续处理工艺创造有利条件。 关键词：油水井废水，臭氧，高级氧化技术，c o d c r ，降解 r e s e ar c ho nt h et r e a t m e n to fo i l - w e l ls e w a g e b y a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s l ij i n g ( c h e m i c a lp r o c e s sm a c h i n e r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i ug u o r o n g a b s t r a c t a f t e rt h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n t ，h i 曲o r g a n i c sc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hc a u s ec o d 、t u r b i d n e s s a n dc o l o rd i s s a t i s f i e dt od i s c h a r g es t a n d a r d ，i ss t i l lc o n t a i n e di ne f f l u e n t i nv i e wo ft h ea b o v e p r o b l e m s ，t h eo i l - w e l ls e w a g ei ns h e n g l io i l f i e l df o rt h es t u d y , o z o n i z a t i o na n da d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) i sa p p l i e dt ov e h i c l e - s e w a g et r e a t m e n tp l a n t sa n di n d u s t r i a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt om e e tt h ei n c r e a s i n gs t r i n g e n te f f l u e n td i s c h a r g es t a n d a r d t h es o u r c e ，c o n s t i t u t e ，p o l l u t a n tc h a r a c t e r i s t i ca n dt h ep r e s e n tc o n d i t i o no fd i s p o s i n g o p e r a t i o ns e w a g ea r ed e t a i l e d l ye x p a t i a t e di nt h ep a p e r t h ef e a s i b i l i t ya n dm e c h a n i s mo f t r e a t m e n t s ，w h i c hd e g r a d eo r g a n i c si no i l w e l lw a s t e w a t e r 谢t ho z o n i z a t i o na n da o p s ，a r e m a i n l ys t u d i e di na r t i c l e t h eu l t i m a t eg o a li s 廿l a ta c t u a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc a nb eg u i d e d b yt h el a w sa n dc o n c l u s i o n sw h i c hh a v e b e e no b t a i n e d t h e r e f o r e ，t h eo r g a n i z a t i o n a l s t r u c t u r eo ft h i sp a p e ri st ot h em a i nl i n e f i r s t ，o i l w e l ls e w a g eh a sb e e nd e g r a d e db ys i n g l e o z o n m i o nt r e a t m e n t t h e n u v 0 3 和u v 0 3 f l - - 1 2 0 2w e r ep u tf o r w a r dt od e g r a d ew a s t e w a t e r 谢t l lc o do fh i g hc o n c e n t r a t i o nw h e nw ef o u n di t s s h o r t c o m i n g s ，w h i c hi s i t s h i 曲 s e l e c t i v i t yr e s u l i t i n gl o wd e g r a d a t i o no f o r g a n i c s a tl a s t ，t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，t h eo z o n e i n f l o w , p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a ls e w a g ec o n c e n t r a t i o na n dt h er e a c t i o nt i m eh a v e b e e ns t u d i e d t h em e c h a n i s m so ft h et h r e ew a y sh a v eb e e ne x p l o r e da n dc o m p a r e d t h er e s u l t so ft h er e s e a r c hs h o w ：t h ea i m ，w h i c hw a st h ed e e pd e g r a d a t i o no ft h ec o d 、 t h er e m o v a lo ft h ec o l o ra n dt u r b i d i t yi nt h ep r o d u c e dw a t e r , h a sb e e na c h i e v e da f t e rt h e t r e a t m e n t so fu v 0 3 和u v 0 3 h 2 0 2 k e y w o r d s ：o i l w e l ls e w a g e ，o z o n e ，a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ，c o d e r d e g r a d e 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位做作者签名盔壹日期：2 础年5 月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盔盘 指导教师签名：三i n 谆 日期：2 0 0 8m5 - 月多驴日 日期：了力。年y 月名。日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究目的及意义 第一章绪论 随着我国国民经济的发展，石油资源作为国家经济建设的命脉，发挥着越来越重要 的作用，为中国的社会主义经济建设做出了巨大的贡献，但在石油生产过程中产生的环 境污染问题也日趋严重。 油水井污水是油井作业过程中产生的废水，含有大量有害物质，如石油类、化学需 氧乳o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 、挥发酚、硫化物、悬浮物等，不达标排放对环 境造成很大的危害。如污水中的油污容易恶化水质，油类物质漂浮在水面上，形成油膜， 妨碍水生植物的光合作用从而影响水体的自净，导致溶解氧减少，使水中生物因缺氧而 死亡。如果此类污水进入农田，则会造成土壤油质化，影响农作物根茎对养分的吸收， 并且容易堵塞土壤孔道，促使农作物死亡。 目前，油井作业废水外排量逐年上升，废水达标排放是当前面临的主要问题。长期 以来，油水井作业污水一直都排入井场旁的土油池中，不仅对大气、地表及土壤环境造 成了污染，而且含油污水直接排放也是一种资源浪费。随着国家对环保工作的日益重视， 这种粗放式的生产工艺必将被淘汰。因此，开发合理的油水井作业污水处理装置迫在眉 睫。处理装置的开发成功，关键在于加强油水井污水深度处理工艺的研究，来有效地处 理分散的、高浓度有机物的油水井污水。臭氧高级氧化技术适应范围广，氧化处理迅速 彻底，在水中不产生持久性残余化合物污染，处理效率高以及操作简便易于实现自动化 等优点而被广泛应用于有机废水的治理中。因此，本文对油井作业废水处理工艺中的臭 氧高级氧化技术进行深入研究，来提高油井作业废水中c o d 的降解率，大幅度降低油 井作业废水对环境的污染，从而减少对人类的损害，意义重大。 1 2 石油行业废水污染源分析 石油工业是我国现代能源及国民经济的重要组成部分，是以生产石油和天然气为主 的资源开发型行业。它以油气勘探开发为主，兼有石油炼制、石油化工、石油机械制造 和石油储运等配套工业。与此相关联，石油行业环境污染源在其构成上是以油气勘探开 发过程中形成的污染源为主体【l 】，同时还包括石油炼制污染源、石油化工污染源、机械 加工污染源、机动车船污染源、自备电厂污染源以及人为生活污染源等。 在石油勘探开发过程中主要产生的废水有 2 1 ：含油废水、钻井废水、洗井废水，及 第一章绪论 压裂酸化作业废水、稠油废水，其产出或排放工序及装置、废水中的主要污染物、排放 方式及其去向见表1 1 t 3 l 。 表1 1 石油勘探开发过程中废水排放情况及来源 t a b l e l - 1e m i s s i o n sa n dw a s t e w a t e rs o u r c e si nt h ep r o c e s so f p e t r o l e u me x p l o r a t i o na n dd e v e l o p m e n t 废水类型产生或排放工序及装置主要污染物排放方式去向 采油时产出，在联合 石油类、腐殖质、 回注地层 站，伴生油气处理站，添加剂、矿物质、外排到纳污水 含油废水连续 废水处理站排出硫化物、挥发酚体 等 石油类、悬浮物、蒸发 钻台、钻具及设备冲洗 高分子钻井泥浆风干 废弃钻井液 处理剂、铁铬盐渗透地下 钻井废水间歇 柴油机冷却水 等无机离子固化在井场 井场生活污水 压裂后洗井石油类、悬浮物、处理后部分回 洗井废水及压裂酸化后洗并压裂液和酸化液注 注水井洗井混入物、酸、铬 不定期 地层，部分排入 酸化作业废水 替喷、自喷液 等 地表水体 石油类、腐殖质、 外排或深度处 稠油废水 稠油开采过程中产出添加剂、矿物质、 连续 酸等 理后回用 矿区雨水降雨后地表径流石油类、泥沙逢雨进入地表水 石油行业废水在分布、排放方式和主要污染因子等方面因其行业的特殊性具有与其 它工业废水不同的特点【4 】。在分布方面具有如下特点：地域分布的广阔性，这是由油 气资源的分布决定的；点源分布的高度分散性；面源分布的区域性；与地方工业 污染源的交叉性。在排放方面具有如下特点：点源与面源排放兼有，以点源为主； 无组织排放与有组织排放兼有；正常生产排放和事故排放兼有，以正常生产排放为主； 连续排放与间歇排放兼有，以间歇排放为主；可控排放与不可控排放兼有，以可控 排放为主。在污染因子方面，废水污染物的污染负荷从高到低依次为：石油类、c o d 、 挥发酚、硫化物、悬浮物。 1 3 油水井污水的处理现状 1 3 1 油水井污水的主要污染物及对环境的影响 在油水井污水诸多的污染因素中，c o d 是主要的污染因素，主要污染因素群【5 】为悬 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 浮物、石油类、硫化物，影响较小的是p h 值、六价铬、挥发酚。 油水井污水对环境的影响，主要表现在以下几个方面：油水井污水污染的面积大 区域广。大量的有机高分子聚合物在自然界中，被降解的能力差，而且在这些聚合物 中，丙烯酞胺、丙烯酸均有毒，能使人的神经末梢受毒害。石油类漂浮于水体表面， 影响空气与水体界面上氧的交换。分散在水中吸附于悬浮粒上或以乳化状存在于水中的 油，可被微生物氧化分解，从而消耗水中的溶解氧，使水质恶化。水中的硫化物( 包 括溶解性的h 2 s ，h s 。，s ，存在于悬浮物中的可溶性硫化物，未电离的有机无机类硫化物) ， 硫化氢易从水中逸散于空气中，产生臭味且毒性很大，它可与人体内的细胞色素等作用， 影响细胞氧化过程造成细胞组织缺氧，危及人的生命【引。 1 3 2 国内外处理油水井废水的方法 目前，国内外油水井废水处理方法主要有以下几种7 j 7 】： ( 1 ) 物理处理法 物理处理法主要是过滤法。过滤法是去除悬浮物，特别是去除浓度比较低的悬浊液 中微小颗粒的一种有效方法。过滤时，含悬浮物的水流通过具有一定空隙率的过滤介质， 水中的悬浮物被截留在介质表面或内部而去除。 ( 2 ) 化学处理法 化学处理法主要为化学氧化法，其常用的氧化剂有臭氧，次氯酸钠和双氧水等，其 中次氯酸钠氧化效率低，采用氧化镍作催化剂可提高氧化效率但易造成镍的流失，同时 引入了新的污染物氯离子。双氧水是一种可行的油水井污水深度处理氧化剂，与亚铁离 子一起使用构成f e n t o n 试剂能有效地对油水井污水进行处理且无二次污染。 ( 3 ) 物理化学处理法 物理化学处理法包括分级混凝处理法、中和一混凝处理法、酸碱处理法、二级絮 凝处理法等。其主要适用于组成不太复杂的油水井污水。由于化学处理剂来源广泛，价 格低廉因而其处理费用较低，处理过程也很简单，该方法主要借助于混凝剂对胶体颗粒 的双电层压缩、静电中和、吸附架桥、沉淀网捕作用，使胶体粒子失去稳定性，从而发 生絮凝、沉降作用，达到清污分离的目的。电解凝聚浮选法、气浮选法等主要用于处理 钻井初期的油水井污水，其废水中主要含有油类物质、机械杂质及少量有机物。该方法 主要是将气体微泡混入含有油及机械杂质的废水中，气泡上浮与水中的微小颗粒及微粒 油粘附在一起，使油和固体颗粒上浮至水面，被撇油器从水面撇除。这种方法的明显缺 3 第一章绪论 点是费用较高，优点是处理效果好，除油率可达9 0 以上，机械杂质、悬浮物的去除率 可达9 5 以上。吸附法也是常用方法之一，是将活性碳、粘土等多孔介质的粉末或颗粒 与处理水混合，或让处理水通过这些颗粒状物组成的滤床，使出水中的污染物被吸附在 多孔物质表面而被过滤去除。 ( 4 ) 生化处理法 废水生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法两大类。好氧生物处理法 是在游离氧存在的条件下，以好氧微生物为主使废水中有机物降解、稳定的无害化处理 方法。厌氧生物处理法是在无游离氧的情况下，以厌氧微生物为主对有机物进行降解、 稳定的处理方法。通过此方法，可将复杂的有机物分解为简单物质，将有毒物质转化为 无毒物质，使废水得到净化具有有机物去除率高、工艺操作简单、可靠和维护费用低等 优点，但其对油水井污水处理的适用性较低。另外，地层渗透处理法也是一种较好的生 化处理法。 ( 5 ) 复合处理法 由于油水井作业废水的复杂性，难以通过一种方法将其有效处理，往往要通过多种 方法的组合才能达到目的。各种油水井污水的处理方法适用性及处理费用见表1 2 。 表l - 2 各种油水井污水的处理方法及处理费用 t a b l e l 2 d i s p o s a lt r e a t m e n t sa n df e e so fd i f f e r e n to i l - w e l ls e w a g e s 适用范围( + 适用，- 不适用) 序号处理方法 处理费用( 元m 3 ) 水基油基盐基 l 简单处理排放 + 2 4 1 5 4 1 2 注入安全地层 + 18 0 4 2 4 0 5 3 集中处理 + + 6 0 1 9 0 2 4 脱水回填 + + 1 8 o 5 固化( 国外) + + + 18 0 4 - 2 7 0 6 6土地耕作 + 8 7 2 7 脱水回用 +2 6 0 0 8 焚烧 + l8 0 3 8 3 0 0 6 3 9 再循环使用 + 1 3 3 油水井污水处理的前景 在现行的各种处理工艺中，由于废水的组成太复杂、浓度太高，混凝剂质量和效能 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 不高，处理工艺不完善，渣液恶性循环以及化学混凝法去除污染物的能力有限等原因， 造成油水井污水处理效果不够理想，c o d 、色度达标率偏低的现象。展望将来，还应加 强以下几个方面的工作： ( 1 ) 加强废水处理剂的不断改进和完善 在现行的油水井废水处理工作中，一般同时堆放着多种类型的处理剂，以便满足不 断变化的油水井污水的处理需要，而这是极其麻烦的，同时也会造成处理剂的浪费。因 此，研究一类能广泛适用于各种油水井污水的处理剂是十分必要的。 ( 2 ) 加强油水井污水处理方法的研究 目前广泛应用的各种处理方法都只适用于某一特殊的油水井污水，这样就很难满足 不断变化的油水井污水的处理需要。因此，现在需要研究一套完整的系列处理方法，使 它能适用于不同油水井污水。 ( 3 ) 加强油水井污水处理工艺的研究 油水井污水的处理工艺在不断发展之中，应逐步加强和完善油水井污水的全封闭循 环处理工艺。因为它具有新鲜水用量少，处理水的重复利用效率高，外排废水量少的特 点，是具备较佳的经济效益和环境效益的一种处理工艺。 ( 4 ) 加强现场管理和技术改造 对现场作业要加强管理，推广h s e 管理体系。 ( 5 ) 加强油水井污水的深度处理方法研究 由于油水井污水含有大量的小分子溶解性有机物，这些有机物用混凝法或一般的常 规处理是难以去除的。因此，对于油水井污水特别是钻井后期产生的废水必须加强深度 处理方法的研究。如加强氧化还原法、微电解法、催化氧化法、超声波法、磁分离法、 吸附法、膜分离法、生化法、电化学法等方法的研究。 1 4 研究的内容 臭氧凭借其特有的优势正被日益广泛地应用于很多领域，但也由于其自身的缺点 臭氧氧化的高度选择性，局限其发挥更大的作用，因此人们由臭氧氧化处理技术发 展出很多高级氧化技术。近几年来，臭氧高级氧化技术作为新发展起来的新型高级氧化 技术，以其适应范围广，氧化处理迅速彻底，在水中不产生持久性残余化合物污染，处 理效率高以及操作简便易于实现自动化等优点而被广泛应用于有机废水的治理。但是该 技术的研究还处于初级阶段，还有很多问题有待解决，如降解特性、反应机理、对各类 5 第一章绪论 有机物的降解效果如何、是否具有运行稳定性等。 本论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 研究如何提高臭氧的使用效率； ( 2 ) 分析比较不同的氧化降解方法对油水井污水中有机污染物( c o d ) 的降解效果， 并研究它们对c o d 的降解特性，最后对其作用机理进行探讨； ( 3 ) 研究紫外线辐射强度、反应时间、臭氧浓度、污染物初始浓度等因素对c o d 降低效果的影响，进行条件优化，为该技术的工业化应用提供科学依据和理论指导； ( 4 ) 研究不同的氧化降解方法对污水色度、浊度的降解效果，并对其机理进行了初 步探讨。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章臭氧高级氧化技术的基本原理 2 1 臭氧的性质及其应用 2 1 1 物理性质 臭氧( 0 3 ) 是由三个氧原子组成的氧气的同素异形体，三个氧原子呈三角形排列，0 0 键长为0 1 2 7 8 - 4 - 0 0 0 0 3 n m ，且具有四种不同的结构形式。臭氧是淡蓝色气体，加压可变 表2 - 1o z 、0 3 、空气在水中的溶解度比较 t a b l e 2 - 1 d i s s o l u b i l i t i e so f0 2 、0 3a n da i ri 1 1w a t e r 温 度( ) 气体种类 密度( g l ) 0l o2 03 0 0 2 1 4 9 24 9 33 8 43 1 42 6 7 0 3 2 1 4 36 4 15 2 03 6 82 3 3 空气1 2 9 2 82 8 8 2 3 6 1 8 7 1 6 1 表2 - 2 低浓度下臭氧在水中的溶解度( 单位：m g ，l ) t a b l e 2 - 2d i s s o l u b i l i t yo ft h eo z o n ew i t hl o wc o n c e n t r a t i o ni nw a t e r ( u n i t ：m g ，l ) 气体质量浓度( ) 0 5 l o 1 5 2 0 2 5 3 0 l8 3 17 3 96 55 64 2 93 5 32 7 1 5 1 2 4 71 1 0 99 7 58 46 4 3 5 0 94 0 4 21 6 6 41 4 7 91 31 1 1 98 5 77 0 55 3 9 3 2 4 9 22 2 1 81 9 51 6 7 91 2 8 61 0 5 88 0 9 衫 - l 勿衫 l 【 么彦多z ， 髟雪三乏 l _ ， 量；，_ 一t r od 5l l ，52乞6 3 3 5 气体浓度馒) 卑而 i 一5 ： + 1 0 + 1 5 2 0 + 2 5 ： 一3 d ： 2 - 1 臭氧在水中的溶解度( 单位：m g l ，压力：1 0 s p a ) f i 9 2 1d i s s o l u b i l i t yo fo z o n ei nw a t e r ( u n i t ：m g l ，p r e s s u r e ：1 0 s p a ) 7 笛 册 坫 坶 5 d c1譬_)趔藿寝 第二章臭氧高级氧化技术的基本原理 成深褐色液体，具有特殊的刺激性气味，浓度极低时使人感到格外清新，有益健康，当 浓度大于0 0 1 m g l 时，可闻到刺激性气味，长期接触影响肺功能。纯臭氧较易溶解于 水，其溶解度为氧的十倍左右，见表2 1 。臭氧在水中的溶解度参见图2 1 。 在一般水处理应用中，臭氧浓度较低，所以在水中的溶解度并不大。在较低浓度下， 臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律。低浓度的臭氧在水中的溶解度参见表2 2 ，关 于臭氧的其它一些物理性质见表2 3 。 表2 - 3 臭氧的一些物理性质【1 8 】 t a b l e 2 - 3s o m e p h y s i c so fo z o n e 分子量 4 8 蒸发热 3 1 6 s j g ( 一11 2 c ) 3 8 44 - 0 7 d y n c m 沸点 - 11 9 c ( 7 6 0 m m h g ) 表面张力 ( - 1 8 3 c ) 熔点 - 1 9 2 7 4 - 0 2 c ( 7 6 0 m m h g ) 临界压力 5 4 6 a t p 气体密度 2 1 4 4 9 l ( 0 。c ) 临界密度 0 4 3 7 9 m l 临界温度 1 2 1 自由能f 1 6 2 8 2 k j m o l ( 2 5 。c ) 1 5 7 9 l ( - 1 8 3 * c ) 1 5 5 0 0 0 2 c p 液体密度 粘度( 液体) 1 6 1 4 9 l ( 1 9 5 c ) 4 2 o 0 1 c p 2 1 2 臭氧的化学性质 臭氧在化学上极不稳定，在空气和水中都容易分解，并放出热量【1 9 】。总分解反应式 为： 2 0 3 = 3 0 2 + 2 8 5 ( 2 8 5 r , j )( 2 1 ) 臭氧在水中不同p h 值和温度下分解的半衰期见表2 4 。 表2 - 4 臭氧在水中不同p h 值和温度下的半衰期 t a b l e 2 - 4h a l f - l i v e so fo z o n ea td i f f e r e n tp hv a l u e sa n dt e m p e r a t u r e s 温度( ) l1 01 4 61 9 31 4 61 4 61 4 6 p h 7 67 67 67 68 59 21 0 5 半衰期( m i n ) 1 0 9 81 0 94 92 21 0 541 由表2 4 可以看出，臭氧分解得越快。p h 值越高，温度越高，0 3 分解得越快，温度 越高，臭氧分解得越快。 臭氧的氧化能力极强 2 0 l ，它的氧化还原电位为： 酸性条件下：0 3 + 2 h + + 2 e = 2 0 2 + h 2 0 e = 2 0 7 v 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 碱性条件下：0 3 + 2 h ，o + 2 e = 0 2 + o h e = 1 2 4 v 臭氧在水溶液中能和多种物质，如可以和铁、锰、氰类等多种无机物质发生反应， 也可以和烯烃类、芳香族、酚类等有机化合物发生反应【2 1 1 。 臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂，目前，大家比较公认臭氧在水中的反应 为h o i g f l e 和s t a e h e l i n 提出的反应路径，即直接反应( d 反应) 和间接反应( r 反应) 【2 2 2 3 1 。直 接氧化反应，就是臭氧分子和水中污染物之间的直接作用。这种反应在p h 中性或酸性条 件下成为臭氧的主要反应。这类反应通常是有选择性的，可以氧化水中含不饱和键的有 机物以及一些无机离子如铁、锰等，但是臭氧的直接反应多数情况下是一种不完全的反 应，会产生很多氧化中间产物。另一种途径是间接氧化，在氢氧根离子的作用下，臭氧 分解产生羟基自由基，羟基自由基和水中有机物的反应成为主要反应。羟基自由基与有 机物的反应是非选择性的，而且，由于羟基自由基的强氧化性，很多有机物都可以被它 完全无机化。间接反应一般在碱性条件下占主导地位，一般来说，间接反应消耗的臭氧 量要大得多。 研究表明，天然存在的有机物( n o m ) 影响了不同反应机制之间相关性s t a e h e l i n 等人 建议采用一个反应过程来描述自由基与有机质之间的相互链锁反应【2 4 1 ，如图2 2 。这个 反应过程主要有以下特点：( 1 ) 臭氧分解为自由基的过程包括反应的开始传递和终止步 骤；( 2 ) 体系中的无机和有机物能引发、促进和终止自由基的链反应；( 3 ) o ；具有很高的 选择性，能控制臭氧分子的催化分解；( 4 ) 在与溶质反应的自由基中，首先发生反应的是 羟基自由基。在此基础上，所有建立的反应动力学方程中将定性描述p h 、碱度和n o m 对自由基反应的影响。其中，o h 一、h ，0 ，、u v 、某些金属离子、n o m 以及其它光催 化剂将会引发和促进自由基与有机质之间的反应，而碳酸根和碳酸氢根离子将 直接反应 ( d ) 反应 图2 - 2 臭氧在水中的反应途径 f i 9 2 - 2r e a c t i o n sp a t h w a yo fo z o n ei nw a t e r 9 化产物 化 第二章臭氧高级氧化技术的基本原理 会影响和阻碍这一反应。正是这样，也为开发其它不同的a o p 方法提供了理论基础。然 而，在实际废水体系中很难鉴定其中每一种物质的浓度和性质，因此，y u t e r i 等人将上 述反应过程中的影响因素简化为2 5 1 体系中臭氧的消耗、p h 、t o c 和碱度。最近的实验 已经证实随着氧化反应的进程臭氧的利用率不是一个常数【2 6 加。不少人提出了用于预测 饮用水的臭氧氧化反应进程的反应动力学模型。 臭氧与烯烃类化合物反应后，最终产物可能是单体的、聚合的或交错的臭氧物的 混合体，这些臭氧化物最终分解成醛和酸。臭氧还可与芳香族、核蛋白系、有机胺等化 合物反应。臭氧在有机混合物中的氧化顺序为口8 1 ：链烯烃 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃。 2 1 3 臭氧的应用概况 臭氧在水处理上的应用最早可以追溯至u 1 9 0 6 年，法国尼斯自来水厂采用了世界上第 一个臭氧消毒工艺【2 9 1 。臭氧的强氧化性以及其分解之后为氧气不会向水中增添其它物质 的特性，使得臭氧在水处理中得到了广泛的应用。 ( 1 ) 臭氧的杀菌作用 臭氧能够影响到生物细胞中的物质交换，这时活性硫化物基团转化为活性弱的二氧 化硫形式的过程遭到破坏。臭氧的杀菌能力很强并且消毒后口感比氯消毒要好。一般采 用臭氧消毒的剂量为l m g l ( 范围为0 5 2 m g l ) 。我国兴建的饮用水深度处理的系统中很 多都采用臭氧作为最终的消毒剂。采用臭氧消毒存在的主要问题在于臭氧的分解速度较 快，保留时间短，一般的解决方法是增加循环管路，减少优质水在管路内的停留时间， 也有采用臭氧消毒与其他消毒剂( 如c 1 2 , c 1 0 2 等) 联合使用的方法，减少其它消毒剂的用 量。 ( 2 ) 臭氧的除色除臭作用 臭氧能够氧化水中的生色基团( 如天然水体中的腐殖酸) ，使其转化为无色的物质。 臭氧同时也能够氧化水体中的硫化氢，有机亚硫酸盐，硫醇等影响水体感官指标的物质， 一般水体经臭氧处理都能得到较好的处理效果。 ( 3 ) 臭氧的微絮凝作用 在常规水处理工艺中，可以在混凝工艺之前向水体中预先投加臭氧，这不仅可以去 除藻类，浮游生物，同时还可以促进除浊，节约混凝药剂，提高处理效果。 ( 4 ) 0 3 b a c 系统饮用水深度净化工艺 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 臭氧活性炭系统是饮用水处理工艺中应用非常广泛的工艺流程。在该工艺流程中， 臭氧的作用主要在于：( 1 ) 直接去除水中的部分有机物，将其氧化成二氧化碳和水，减轻 活性炭负荷。( 2 ) 将分子量较大的有机物转化为分子量较小的有机物，提高处理水的可生 化性，易于进入活性炭的微孔结构，从而被活性炭上生长的微生物所利用。( 3 ) 臭氧增添 了水中的溶解氧水平，有利于活性炭上微生物的生长，防止出现厌氧条件，导致亚硝酸 盐含量升高。 2 2 紫外线( t r y ) 及其应用 紫外线一般是指波长在l o - - 4 0 0 n m 之间的电磁辐射线。1 8 0 2 年，物理学家里特( r i t t e r ) 发现了紫外线，到本世纪3 0 年代，第一只紫外线灯管生产出来。然而，真正生产出来新 型的较为实用的紫外线光源是2 0 世纪6 0 年代的事情。紫外线按照其生物效应波长范围大 致可以分为以下几类，见表2 5 。 表2 - 5 紫外线按波长范围分类 t a b l e 2 - 5c l a s s i f i c a t i o no fu vo nt h er a n g eo f w a v e l e n g t h 名称 波长范围( 姗) 主要的生物效应 a 波紫外线4 0 0 3 2 0黑斑效应 b 波紫外线 3 2 0 2 7 5 红斑效应 c 波紫外线 2 7 5 l o o 灭菌 真空波紫外线 2 0 0 1 0 致臭氧作用 2 2 1 紫外线的性质 紫外线作为电磁波，具有电磁波一般的性质。首先紫外线具有波动性，遵循光的反 射定律，折射定律，以及透镜成像原理。紫外线也同时具有量子性，紫外线是由许多光 量子组成的，每个光量子具有一定的能量，其能量的计算公式为： 占：_ h c ( 2 2 ) 占2 【z 。z j e - - y 己量子能量( 单位：尔格，1 尔格= 1 6 0 2 1 0 1 2 e v ) b 普朗克常数( = 6 6 2 5 1 0 。2 7 尔格秒) 匕j 塞( = 3 xl0 8 米秒) 捌皮长( 单位：a m ，l n m = 1 0 9 m ) 紫外线同可见光相比又具有以下特点： 第二章臭氧高级氧化技术的基本原理 ( 1 ) 紫外线光子能量比可见光大。紫外线波长较可见光小( 九紫外奴可见) ，根据上式， 紫外 可见，即，紫外线的光子能量比可见光的光子能量大。波长为2 0 0 3 0 0 n m 的紫外 线的光子的能量为6 2 4 1 e v ，而波长为7 0 0 - - 4 0 0 n m 的可见光的光子的量为3 1 1 8 e v 。 ( 2 ) 紫外线的穿透能力较可见光差。许多被认为是透明的物质，在可见光是透明度 很好，但是对紫外线透过率很低。表2 6 列出了一些透明物质对紫外线的透过率。 当紫外线波长小于2 0 0 n m 时，它将被空气中的氧强烈吸收。因此，小于2 0 0 n m 的紫 外线只能在真空中传播，而几乎不能在空气中传播。氧气对不同波长的紫外线的吸收情 况见图2 3 。 表2 - 6 一些物质对不同波长的紫外线的透过率 t a b l e 2 - 6t h et r a n s m i s s i o no fs o m em a t e r i a l so nt h ed i f f e r e n tw a v e l e n g t h so fu v j 波长( 衄) 材料名称4 0 0 3 5 0 3 2 0 3 1 0 3 0 0 2 9 02 0 0 普通玻璃( 厚1 5 毫米) 9 18o0000 有机玻璃( 厚2 毫米) 9 49 39 29 05 05o 一般石英玻璃( 厚2 毫米) 8 68 68 58 48 38 33 0 聚氯乙烯( 厚0 1 毫米) 9 48 58 l7 86 30 40 聚氟亚乙烯树脂( 厚0 1 毫米) 8 98 07 2 57 06 76 54 乙烯共聚脂膜( 厚0 1 毫米) 8 47 35 7 65 35 04 4o 2 2 2 紫外线在水处理中的应用 ( 1 ) 紫外线灭菌 本世纪初，英国学者贝纳德和莫加发表了关于紫外线灭菌的报告，但是应用紫外线 灭菌则是低压汞灯研制出之后的事情。一般，波长在2 0 0 , - - 3 0 0 n t o 之间的紫外线才能起灭 菌的作用，不同的波长，灭菌的效果也不相同，参见表2 7 。 由表2 7 中可以看出，2 5 4 2 5 7 n m 的紫外线灭菌能力最强，这主要同细菌性质有关。 图2 - 4 为细菌脱氧核糖核酸的吸收光谱细菌中脱氧核糖核酸( d n a ) 和蛋白的吸收光谱也 正位于2 0 0 3 0 0 n m 之间，当细菌吸收了紫外线的能量之后，引了d n a 链的断裂，造成核 酸和蛋白的交联破裂，致使细胞死亡。细菌吸收波长在2 0 0 3 0 0 h m 之间的紫外线的能力 是不同的，所以不同波长的紫外线灭菌能力亦不相同。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 图2 - 3 氧气对不同波长的紫外线的吸收 f i 9 2 - 3a b s o r p t i o no fu vw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t h sb y o x y g e n 紫外线的灭菌效果与照射剂量遵从( 2 3 ) 式3 0 】： 导：e 一肋 ( 2 3 ) 一= 一 t z jj o 、 n 旷紫外线照射以前的细菌数目 n 二紫外线照射以后的细菌数目 d - 紫外线照射剂量 k 常数 其中d 紫外线照射剂量等于紫外线辐照度乘以时间。 表2 - 7 不同波长的紫外线灭菌能力比较【3 0 】 t a b l e 2 - 7s t e r i l i z a t i o nc a p a b i l i t i e so fu vw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t h s 波长( i l i l l ) 2 2 02 3 02 4 02 5 02 5 42 5 72 6 0 相对灭菌率( )o 2 5 0 4 00 6 30 9 l1 o1 o0 9 9 波长( n m ) 2 7 02 8 02 9 03 0 03 1 03 6 04 0 0 相对灭菌率( ) 0 8 7o 6 00 5 00 0 60 0 1 30 0 0 0 30 0 0 0 1 美 覆 譬 、 ， f f l 。1 | j| 。l 1 i j f ， ll 一， 。l ，一 渡长舳 图2 4 细胞核酸吸收光 f i 9 2 4l i g h t - a b s o r b i n go fd n a 第二章臭氧高级氧化技术的基本原理 ( 2 ) 紫外线的光化学作用 波长为4 0 0 2 0 0 n m 之间的紫外线，其光量子能量很大( 6 5 1 4 3 千卡摩尔) ( 1 千卡摩尔 = 4 3 3 7 x 1 0 。2 e v = o 6 9 4 x 1 0 。1 3 尔格) ，许多化合物的化合键都在此范围内。很多有机物质的 分子，其基态与最低激发态之间的能级差恰好是波长4 0 0 2 0 0 n m 紫外线光子所具有的能 量。因此紫外线的能量能够引发许多化学反应。表2 8 列出了一些化学键的键能以及对 应的光的波长。 表2 1 8 光的波长与化学键的键能【3 1 1 t a b l e 2 - 8 w a v e l e n g t h so fl i g h ta n de n e r g yo fc h e m i c a lb o n d s 化学键 c fo hc hc on hc cc c lc _ nc s 键能 1 1 91 1 0 69 8 88 78 48 37 8 56 86 6 ( 千卡摩尔) 光波长 2 4 02 6 02 9 0 3 3 0 3 4 03 4 23 6 44 2 04 3 5 ( 毫微米) 紫外线与可见光、伦琴射线和丫射线相比，具有如下特点【3 2 】： 波长在7 0 0 , - - 4 0 0 n m 的可见光具有的能量为3 1 1 8 e v ，这样大的光子能量虽然可能使 某些物质激发产成化学反应，但是主要作用还是使原子产生非辐射性位移，增加原子内 能。波长大于8 0 0 n m 的红外线，其能量就更小了，只能使分子运动速度加快，或者是原 子在水平位置上摆动，不会使分子内的电子被激发，更不会使分子的键能离解。伦琴射 线和y 射线主要是吸收物质的电子逸出原子核，射线的大部分能量被逸出的电子带走， 变成逸出电子的动能白白浪费掉了。伦琴射线和y 射线引起物质光化学反应的能量仅占 伦琴射线或丫射线能量的- - d , 部分，所以量子效率较低，而紫外线照射某些物质的分子 之后，可以使分子激发，被激发的分子非常活泼，易发生化学反应。有机分子吸收紫外 线后，造成分解、交联聚合，从而产生新的化合物。 同时，紫外线对人体的危害易于预防，但是伦琴射线和丫射线对人体的危害比较大， 对环境污染严重，必须采取很多的防御措施，造价很高。紫外线光源使用也非常方便， 而伦琴射线和 r 射线生产设备成本较高。 2 3 高级氧化技术 2 3 1 高级氧化技术的概念 随着废水治理技术的发展，目前成分较简单、生物降解性能好、浓度较低的废水可 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 通过传统的组合工艺得到处理。而浓度高、难以降解的废水的治理工作无论技术上还是 经济上都存在很大的困难。近年来，国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都 予以高度重视，研究了一些新技术、新工艺、新药剂，其中，对高级氧化技术( a o p s ) 的研究十分活跃【3 3 1 。表2 - 9 列出了在水和废水处理过程中通常使用的几种氧化剂的氧化 电极电位。很明显，羟基自由基具有最强的氧化能力，臭氧次之【蚓。 g l a z e 于1 9 8 7 3 5 】年提出了高级氧化( a d v a n c