（应用化学专业论文）治理重金属废水的活性污泥驯化研究.pdf

治理重金属废水的活性污泥驯化研究 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 专业名称应用化学申请者侯艺导师姓名成文副教授 摘要 本文旨在对吸附重金属离子的活性污泥进行驯化研究，以提高活性污泥对重 金属废水处理的效率，使废水达标排放，并且减轻企业废水处理费用，减少对环 境的影响。 首先，通过对广州市四大污水厂的活性污泥处理重金属废水的效果进行比 较，从中筛选出综合活性较好的沥窖污水处理厂活性污泥用于进一步的驯化。第 一阶段驯化，采用四种不同的培养基分别对活性污泥进行驯化，以污泥生物指标 及对重金属废水的处理效率作为标准，得到驯化效果最优的培养基。实验结果表 明，采用由半胱氨酸和葡萄糖共同作为碳源配成的人工废水驯化效果最好，驯化 后c o d c r 处理能达至m j 9 5 以上，对5 0 m g lc u 2 + 的处理效率稳定在8 5 以上。 在第一阶段驯化的基础上进行第二阶段驯化，即在第一阶段驯化中筛选出最 优的培养基基础上添加重金属离子，进行诱导驯化，并研究出驯化的影响因素和 最佳条件。结果显示，用c u 2 + 诱导驯化活性污泥的最佳条件为p h = 6 - - - 7 ，曝气量 5 l h ，c u 2 + 驯化浓度为1 5 m g l ；用p b 2 + 诱导驯化活性污泥的最佳条件为p h = 6 - - - 7 ， 曝气量5 l h ，p b 2 + 驯化浓度为3 0 m g l ；用c d 2 + 诱导驯化活性污泥的最佳条件为p h = 6 7 ，曝气量5 l h ，c d 2 + 驯化浓度为2 0 m g l ；在最佳条件诱导驯化下的活性污 泥处理不同浓度的重金属废水，均比驯化前性能有所提高。 从前二个阶段诱导驯化后的污泥中筛选出一种具有抗重金属性质的菌株，被 鉴定为粘膜玫瑰单胞菌( r o s e o m o n a sm u c o s a ) 。研究得出菌株对不同重金属的最 大耐受浓度为c d + 4 t h n g l 、p b 2 + l o o m g l 、c d 2 + 4 0 m g l ，当超过最大耐受浓度时， 生物量受到严重抑制。菌株对c u 2 + 最大吸附量达到3 5 4 9 m g l ，p b 2 + 最大吸附量 达到6 8 7 1 m g l ，c d 2 + 最大吸附量达到3 7 9 3 m g l 。 诱导驯化后活性污泥处理重金属废水的吸附反应过程均符合准二级反应方 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 程。吸附过程降解动力学方程得出，即使驯化后重金属离子仍对活性污泥有一定 的毒性，为工程设计作为参考。 诱导驯化后活性污泥处理重金属废水的吸附反应过程基本符合l a n g m u i r 和 f r e u n d l i c h 等温吸附方程，其中活性污泥对c u 和c d 的吸附更符合l a n g m u i r 等 温吸附方程，而对p b 的吸附更符合f r e u n d l i c h 等温吸附方程，综合来说金属离 子的吸附等温线是非线性的，这些结果和国内外一些学者的研究结果比较吻合。 关键词：活性污泥，重金属离子，驯化，抗重金属性菌株，吸附反应方程，降 解动力学 l i r e s e a r c ho fa c c l i m a t i z a t i o no fa c t i v a t e ds l u d g et ot h e t r e a t m e n to fh e a v ym e t a l _ 。c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：h u iy i s u p e r v i s o r ：c h e n gw e n a b s t r a c t t 扯sp 印c ra i m st os t u d yt h ea c c l i m a t i z e dm e t h o d sa n dc o n d i t i o n so fa c t i v a t e d s l u d g ef o rt h et r e a t m e n to fh e a v ym e t a l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , i m p r o v et h ee f f i c i e n c y o fh e a v ym e t a l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s oa st oe a s et h eb u r d e no fe n t e r p r i s e w a s t e w a t e ra n da c h i e v et h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d sf o rr e d u c i n gt h ei n f l u e n c e o fe n v i r o n m e n t i nc o m p a r i s o nw i t ht h ed i f f e r e n ta c t i v a t e ds l u d g ef r o mt h ef o u rm a i ns e w a g e t r e a t m e n tp l a n t si ng u a n g z h o u ，o n ea c t i v a t e ds l u d g ew i t ht h eb e s tc o m p r e h e n s i v e a c t i v i t yt h a tb e l o n g st ol i j i a os e w a g et r e a t m e n tp l a n tw a ss e l e c t e df o r f u r t h e r a c c l i m a t i z a t i o n i nt h ep h a s el s t a g eo fa c c l i m a t i z a t i o n t h r o u g ht h ef o u rd i f f e r e n t c u l t u r em e d i u mu s e df o ra c c l i m a t i z a t i o nr e s p e c t i v e l y , w i t hb i o l o g i c a li n d i c a t o r sa n d h e a v ym e t a lr e m o v a le 衔c i e n c ya ss t a n d a r d s t h eo p t i m a lc u l t u r em e d i u mw a s a c h i e v e d s t u d yi n d i c a t e st h a tt h eo p t i m a lc u l t u r em e d i u mc o n t a i n sc y s t e i n ea n dg l u c o s ea s t h eo r g a n i cs o u r c e a f t e rp h a s e1s t a g e , b a s e do nt h eo p t i m a lc u l t u r em e d i u m ，h e a v y m e t a li o n sw a sa d d e df o ri n d u c e da c c l i m a t i z a t i o na n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n d c o n d i t i o n so fa c c l i m a t i z a t i o nw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l ts h o w e d t h a t ，u s i n gc u + f o ri n d u c e da c c l i m a t i z a t i o n ，t h eb e s t c o n d i t i o no fa c t i v a t e ds l u d g ew a sa b o u tp h = 6 7 ，a e r a t i o nr a t ea t5 u h ，c o n c e n t r a t i o n o fc 一+ 15 m g l u s i n gp b pf o ri n d u c e da c c l i m a t i z a t i o n t h eb e s tc o n d i t i o no f a c t i v a t e ds l u d g ew a sa b o u tp h = 6 7 ，a e r a t i o nr a t ea t5 l h ，c o n c e n t r a t i o no fp b p 3 0 m g l u s i n gc d 什f o ri n d u c e da c c l i m a t i z a t i o n t h eb e s tc o n d i t i o no fa c t i v a t e d s l u d g ew a sa b o u tp h = 6 - 7 ，a e r a t i o nr a t ea t5 m ，c o n c e n t r a t i o no fc d p15 m g l u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o no fi n d u c e da c c l i m a t i z a t i o n t h ee 珩e i e n e yo fs l u d g e t r e a t m e n tw i t hh e a v ym e t a lw a s t eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n , w a si m p r o v e dt h a n b e f o r et h ea c c l i m a t i z a t i o n as o r to fb a c t e r i a ls t r a i nw i t hh e a v ym e t a lr e s i s t a n c ew a ss e l e c t e d ，a n dw a s i d e n t i f i e da sr o s e o m o n a sm u c o s a r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h eb a c t e r i a ls t r a i nm a y w i t h s t a n dt h et o l e r a n c eo fm el a r g e s tc o n c e n t r a t i o no fc u 十4 0 m g l ，p b z + l0 0 m e d l ， c 4 0 m g l b e y o n dt h em a x i m u mr e s i s t a n c ec o n c e n t r a t i o n , b i o m a s ss u f f e r e d s e n o u sd e p r e s s i o n t h em a x i m u ma d s o r p t i o no f c u z + a c h i e v e d3 5 4 9 m g l m a x i m u m i i i 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 a d s o r p t i o no fc d 什a c h i e v e d6 8 7 1m e d l m a x i m u ma d s o r p t i o no fc d z 十a c h i e v e d 3 7 9 3lm g l p r o c e s so fa d s o r p t i o nr e a c t i o no fh e a v ym e t a l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b ya c t i v a t e ds l u d g ea f t e ri n d u c e da c c l i m a t i z a t i o nw a si na c c o r d a n c ew i t hs e c o n d a r y r e s p o n s ee q u a t i o n d e g r a d a t i o nd y n a m i c se q u a t i o n so fa d s o r p t i o np r o c e s ss h o w e d m a th e a v ym e t a li o n sw e r et o x i cf o ra c t i v a t e ds l u d g ee v e na f t e ra c c l i m a t i z a t i o n h a v i n gc e r t a i nr e t e r e n c et o re n g l n e e n n gd e s i g n a d s o r p t i o nr e a c t i o np r o c e s so fh e a v ym e t a l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y a c t i v a t e d s l u d g e a f t e ri n d u c e da c c l i m a t i z a t i o nw a sc o m p l i e dw i t hi s o t h e r m a l a d s o r p t i o ne q u a t i o nl a n g m u i ra n df r e u n d l i c h t h ea d s o r p t i o no fc u 十a n dc + w a s m o r ea c c o r d a n c ew i t hi s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o nl a n g m u i r , a n dt h ea d s o r p t i o n o fw a sm o r ea c c o r d a n c ew i t hi s o t h e r m a l a d s o r p t i o ne q u a t i o n f r e u n d l i c h c o m p r e h e n s i v e l y , i s o t h e r m a il i n e m e t a lo fi o n sa d s o r p t i o nw a sn o n l i n e a r t h e s e r e s u l t sw e r e m a t c h e dw i t ht h er e s e a r c hr e s u l t so fs o m es c h o l a r sa th o m ea n da b r o a d k e yw o r d s ：a c t i v a t e ds l u d g e ，h e a v ym e t a li o n ，a c c l i m a t i z a t i o n ，r e s i s t a n t h e a v ym e t a l b a c t e r i a ls t r a i n ，a d s o r p t i o ne q u a t i o n ，d e g r a d a t i o nd y n a m i c s i v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： ；书 印玖 日期：渺乡年6 月目 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：缘钞 导师签名：以主 日期：一年6 月弓日 日期：哆年厂月妒日 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 1 绪论 重金属指密度4 0 9 c r n 3 以上的6 0 种元素或密度在5 0 9 e r a 3 以上的4 5 种元 素。在环境与健康领域所说的重金属主要是指汞( h 曲、镉( c d ) 、铬( c r ) 、铅( p b ) 以及具有重金属特性的类金属砷( a s ) 等生物毒性显著的重元素，有时也泛指铜 ( c u ) 、锌( z n ) 、钴( c o ) 、镍( n i ) 、等一般重金属【l 】。水体中的重金属以各种形态 分布在水相、底质及生物体中，表现出不同的环境地球化学行为和毒性特征， 其毒性危害与污染特点在于：1 ，天然水中，只要有微量即可产生毒性效应， 其毒性和稳定性取决于其存在形态，并且随水环境条件而改变。2 ，微生物不 仅不能降解重金属，相反地，某此重金属在微生物的作用下可转化为毒性更强 的金属有机化合物。3 ，生物体从环境中摄取的重金属，可经过食物链的生物 放大作用逐级在较高的生物体内成千百倍地富集。4 ，金属可通过多种途径进 入人体，不易排出，逐渐积累，从而导致急、慢性疾病或产生远期危害。【2 】 1 1 我国水体重金属污染现状 中国作为发展中国家，水资源十分匮乏，水系的污染问题十分突出，水体 污染在我国己成为威胁人群健康、制约经济发展的重要因素。据报道，随着城 市化进程的加快和工农业的迅猛发展，大量未经处理的城市垃圾、被污染的土 壤、工业废水和生活污水以及大气沉降物不断排入水中，使水体悬浮物和沉积 物中的重金属含量急剧升高。近年来，我国虽然已经加大环境污染治理的力度， 并取得了一定的成绩，但由于经济的迅速发展，废水排放量也不断增加。 我国的环境重金属污染研究，总体来说，起步于8 0 年代，但到目前为止， 对环境重金属污染的研究大多集中在土壤污染的研究，对水体污染的研究也大 多集中在有机物污染和水体富营养化研究方面【4 】。这主要是因为我国的水体污 染总的来说还是以有机物污染和富营养化物质污染为主，带有普遍性【5 】，而重 金属污染则是在局部区域比较严重。但随着工业发展以及人们环境保护意识的 薄弱，重金属污染的深度和广度正迅速加深扩大。 污染水体的重金属主要来自金属矿山、冶炼、电镀、农药、医药、汕漆、 燃料等工业。环境中常见的重金属污染有：汞、铅、锰，镉等。重金属污染是 一种蓄积性的慢性污染。目前己经证明，在自然环境中存在的各种重金属元素， 在很低的浓度下也会对几乎所有的生物产生危害【3 6 】。因此，我国已制定排放 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 标准，如表1 1 ， 表1 1 地表水环境质量标准基本项目限值( g b 3 8 3 8 - - 2 0 0 2 ) 6 1 t a b l e1l i m i tv a l u eo fs u r f a c e - w a t e r se l e m e n t a r yi t e mi n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r d s 【6 】 单位：m g l 我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达8 0 1 。 通过对我国主要江河流域重金属分析得出：各个流域均受到不同程度的重 金属污染：黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片，重金属超标断面 的污染程度均为均超出v 类标准【7 】；在鸭绿江由于化纤厂的废水排放不合格导 致h g 超标达3 3 倍以上；长江沿岸的化工业发展以牺牲环境为代价，导致水 质中p b 、z n 超标并在动植物中富集积累【8 】，中下游沉积物中的重金属浓度与 9 0 年代相比明显增加【9 】，珠江水中的c u 、c r 、z n 、p b 的含量比1 9 8 7 年增加 了6 3 ，沉重打击了珠江沿海水产养殖业的发展。而在汉江中上游水体重金 属测定中发现m n 超出国家饮水水质标准【l o 】；对黄埔江江底沉积物检测发现全 江a s 污染程度严重，c d 超标背景值2 倍、p b 超一倍；苏州河中，p b 全部超 标、c d 为7 5 超标、h g 为6 2 5 超标；由长江、珠江、黄河等河流携带入 海的重金属污染物总量约为3 4 万t ，对海洋水体的污染危害巨大【l l 】。在全国 近岸海域海水采样的样品中，p b 的超标率达6 2 9 ，最大值超一类海水标准 4 9 0 倍；c u 的超标率为2 5 9 ，h g 和c d 的含量也有超标现象。大连湾6 0 测站沉积物的c d 含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物z n 、c d 、 p b 的含量超过第三类海洋沉积物质量标准。城市河流有3 5 1 1 的河段出现 t h g 超地表水i i i 类水体标准，18 4 6 河段t c d 超过i i i 类水体标准，2 5 的河 段t p b 有超标的样本出现。 另外，对我国各大湖泊的调查结果表明，近年各种重金属污染呈上升趋势， 已经开始影响到水体的质量。在对所统计的2 6 个国控湖泊、水库的监测中发 2 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 现了不同程度的c d 污染问题，污染程度仍次于h g 污染。太湖底泥中的c u 、 p b 、c d 含量均处于轻度污染水平；广东省浈水河水体由于铅锌矿区的矿尾砂 和矿区废水的排放，沉积物及悬浮物中p b 、z n 、c d 含量较高，导致下游地区 的污染隐患。湖南吉首市湖泊由于工业废水和生活污水的排放，重金属含量也 超过国家标【1 3 】。在鄱阳湖流域乐安河是五大入湖水系中重金属污染最严重的 水域，其河底泥c u 含量的平均值超出i i i 级标准，达到强污染程度，还有p b 存在偏中度污染程度【1 4 】。这直接导致鄱阳湖湿地水生生物重金属污染严重： 各水生生物对c u 、p b 、z n 等均有不同程度的吸收富集，其中f f l 螺、鱼虾类等 生物体内重金属含量超出人体食用消费标准【”】。对作为饮用水源的城市河流 污染物监测结果表明，城市河流有1 8 4 6 的河段面总c d 含量超过i i i 类水体标 准。 重金属对土壤的主要污染途径是工业废渣、废气中重金属的扩散、沉降、 累积，含重金属废水灌溉农田，以及含重金属农药、磷肥的大量施用。外来重 金属多富集在土壤的表层。 据统计，目前全国遭受不同程度污染的耕地面积己接近2 0 0 0 万公顷，约 占耕地面积的1 5 。农业部调查表明：我国污灌区面积约1 4 0 万公顷，遭受重 金属污染的土地面积占污染总面积的6 4 8 ，其中轻度污染占4 6 7 ，中度污 染占9 7 ，严重污染面积占8 4 ，其中以h g 和c d 的污染面积最大全国目 前约有1 3 万公顷耕地受到c d 的污染，涉及1 1 个省市的2 5 个地区，部分地 区的重金属污染己相当严重，如广州郊区老污灌区，土壤中c d 的含量竞高达 2 2 8 m g k g ，平均含量为6 6 8 m g k g ；沈阳张十灌区有25 3 3 h m 2 土地遭受c d 的 污染，其中严重污染的占1 3 。此外，在过去5 0 年里，拳h 略统计，排放到全 球环境中的c d 达到2 。2 万吨、c u9 3 9 万吨、p b7 8 3 万吨【1 6 】。 综合来看，我国重金属污染程度和范围正不断加深扩大，重金属对人们生 活和工作带来的毒害也不断凸现，如何进行有效防护和治理已成为环境保护迫 在眉睫的问题。 1 2 重金属对环境生物的危害 由于重金属具有较高的移动性和较低的中毒浓度，如毒性较强的h g 、 c d 产生毒害的浓度仅为0 0 l o 0 0 1m g l t l6 1 ，使得重金属污染具有一定的隐蔽 3 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 性和延后性。有研究表明进入水体的重金属会发生一系列的物理化学反应，诸 如氧化、还原、沉淀与溶解、吸附与解析、络合作用以及生物甲基化等，这主 要取决于重金属的性质和水体的理化指标。重金属在水体中不能被生物降解， 有些在微生物作用下转化为毒性更强的重金属化合物，经食物链的生物放大作 用，逐级在较高级的生物体内富集，引起生态系统中各级生物的不良反应，使 物质丧失或改变了原来的生化功能而引起病变甚至危害包括人体在内的各种 生命的生存与健康【1 7 】。 1 2 1 对动植物的危害 众多研究表明，重金属对动植物的生长能产生一定的毒害。重金属污染对 土壤微生物种群数量及其生物活性方面的影响，在于重金属会破坏微生物种 群，降低微生物活性，抑制微生物生长，进而影响土壤质量。重金属通过各种 途径进入水体后，一旦被藻类吸收，将引起藻类生长代谢与生理功能紊乱，抑 制光合作用，减少细胞色素，导致细胞畸变、组织坏死，甚至使藻类中毒死亡， 改变天然环境中藻类的种类组成【6 1 。对于沉水植物( 红线草、金鱼藻、黑藻、 句草) ，陈愚【1 8 】等研究表明，一定浓度的c d 能诱导硝酸还原酶活性，抑制超氧 化物歧化酶活性，从而破环其抗氧化防御系统。g h a t e t l 9 】报道，p l a g i o c h a s m a a p p e n d i c u l a t u m 对h g 敏感，叶状体损伤和叶绿素含量受到影响。陈国祥等 报道t h g 、c d 对莼菜越冬芽光合膜光化学活性及多肤组分的影响。重金属对 水生植物的毒害作用主要表现在改变运动器的细微结构，抑制光合作用j 呼吸 作用和酶的活性，使核酸组成发生变化，细胞体积缩小和生长受到抑制等【2 1 、 2 2 2 3 】 o 黄雪琴2 4 1 研究结果表明c d 对碱性磷酸酶的活性有明显抑制作用。 d e l a t o r r e 2 5 】等研究报道了重金属( c d 等) 对鱼大脑乙酰胆碱酶活性的影响。重 金属进入水体后，可能会对水生动物的生长发育、生理代谢等过程产生一系列 的影响。周新文【2 6 】等研究报道y c u 、z n 、p b 、c d 复合污染对鲫鱼d n a 合成的 抑制。梁君荣【2 7 】等通过试验分析了不同离子浓度的z n 、p b 、c u 、c d 对中国鳖 胚胎发育及胚胎致畸率影响。m a d o n i t 2 8 1 报道t n i 对淡水纤毛虫的急性毒性。 1 2 2 对人体的危害 微量重金属元素与人体生命过程有着密切关系，虽然在体内的含量非常微 4 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 小，但生理功能独特，能够调节肌体内的生物酶活动，促进宏量元素在体内的 运输，参与激素的合成等，在新陈代谢中起着十分重要的作用。研究表明，通 过这些微量重金属元素相互影响、相互作用，参与体内多种酶的合成，能增强 机体的防御功能，提高免疫力，减少疾病。 但是，无论必须元素还是有毒元素，人体对它的忍受都要有一定的限度， 超过这个限度后便会对健康造成危害。试验证明铜具有抗生育作用，是造成人 类生殖障碍的重要致病因子之一。环境中铅、锰、铜、汞、镉等重金属污染对 成人的健康损害巨大，低剂量的这些污染物就能够使机体代谢发生紊乱，诱发 疾病，甚至死亡。研究表明：铜过剩可使血红蛋白变性，从而影响机体的正常 代谢，并且还会导致心血管系统疾病【2 9 】。摄入过量的铅会损伤肠胃，这是由 于损伤交感神经节细胞，引起动物神经紊乱，使消化道平滑肌、肠系膜血管发 生痉孪，出现腹绞痛、胃肠道出血、局部贫血、溃疡等症状。摄入铬过量会引 起呼吸道的损伤，造成鼻中隔溃疡、穿孔及呼吸系统癌症。皮肤接触则会出现 “铬疮 ，引发皮肤损伤，这种损伤治疗不当还会深入骨骼，造成更大的伤害。 铬尚具有致突变性和潜在致癌性。六价铬是国际抗癌研究中心和美国毒理学组 织公布的致癌物，具有明显的致癌作用。目前的研究结果表明，具有致癌、致 畸、致突变等危险还有c o 、p b 、n i 、c d 、s e 等重金属元素【3 0 】。 1 3 重金属废水的治理技术的发展现状 水体重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面。外源控制主要是对 采矿，电镀，金属熔炼，化工生产等排放的含重金属的废水，废渣进行处理， 并限制其排放量；内源控制则是对受到污染的水体进行修复。重金属废水的处 理技术整体上可分为两类：一类是非生物处理技术，即利用各种材料化学和物 理的性质去除重金属；另一类为生物修复技术，包括采用植物、动物，微生物 等生命活体的特性把重金属从水体中去除。 1 3 1 物理和物理化学法 物理和物理化学法主要采用吸附法、离子交换法和膜分离技术适用于含较 低浓度重金属离子废水的处理。 1 3 1 1 吸附法 一些天然矿物可以用于吸附污染水体的重金属：硫化物矿物，如用天 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 然铁的硫化物矿物处理含c r 、h g 和p b 的污水；粘土类矿物，如用改良蒙 脱石、膨润土净化废水中的重金属；沸石类矿物，用沸石处理电镀厂废水及 含c u 废水；其它矿物，如采用油页岩石固体的副产品治理水中的重金属污 染，用褐煤清除水中的重金属污染【3 卜3 4 1 。杨姣兰等【3 5 】报道了多种矿物絮凝剂 去除水中的重金属砷的技术研究。 由于吸附材料都具用寿命短，需再生，操作费用高的缺点。因此，近年 来，国内外许多学者把注意力转向寻找可替代的吸附材料，一类是玉米棒子芯、 白杨木材锯屑等自然资源作为人然吸附材料【3 7 1 ，如白杨木材锯屑或橄榄叶研磨 渣可以吸附电镀废水中的汞、铅铜、锌和镉【3 8 3 9 l ；麦麸对重金属离子有优良的 吸附性能，在约1 0 m i n 内达到吸附平衡，吸附容量分别为：h g + 7 0m g g 、 p b 2 + 6 3m g g 、c d 2 + 21m g g 、c u 2 + 15m g g 、n i 2 + 13m g g 及c r 3 + 9 3 m g g 不仅速 率快，并且还具有良好的选择性1 4 0 1 。p a r s o n s 等【4 l 】研究了啤酒花对含铜、锌和 氰化物废水的吸附作用，取得很好的结果。p i n o 等f 3 8 】贝u 用椰壳粉吸附镉，研 究了金属离子浓度和p h 的影响以及镉的吸附动力学，表明其对镉处理具有很 强的能力。 1 3 1 2 离子交换法 离子交换法是利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交 换作用，从水体中把重金属交换出来，达到治理目的。经离子交换处理后，废 水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移 到再生废液中。据报道，采用离子交换树脂法可使废水中的h g 含量降至0 0 2 m g l 。这类方法费用较低，操作人员不直接接触重金属污染物，但适用范围 有限，并且容易造成二次污染【4 】。 1 3 1 3 膜分离技术 利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态 的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析和隔膜电解。电 渗析是在直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过性使 水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解 装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一 种方法。上述方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。 以上方法虽然具有净化效率高、周期较短等优点，但是也各有缺点，如螯 6 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 合树脂不能通过毒性检验，因此在食品工业和饮用水处理中被禁止使用；膜法 的选择性小，排出较高浓度的水需进一步处理；并且这些方法大多流程长、操 作麻烦、处理费用较高【4 3 】。 1 3 2 化学法 化学法主要包括氧化还原、化学沉淀法和电解法，主要适用于含较高浓度 重金属离子废水的处理。化学方法还可以细分为氧化还原法和铁氧体法、鳌合 树脂法、高分子捕集剂法、另外还有电解法等。 1 3 2 1 离子还原法 离子还原法是利用一些容易得到的化学还原剂将水体中的重金属还原，形 成难以污染的化合物，从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性，以 减轻重金属对水体的污染危害。电镀污水中含有六价重金属铬离子，它以铬酸 离子的形式存在，在碱性条件下不易沉淀且毒性很高，而二价铬离子毒性较低， 因此用硫酸亚铁及二氧化硫还原。 1 3 2 2 新型高分子金属捕集剂 有文献指出含有胺基和胺腙基功能的纤维是一种新型螯合纤维，它对多种 重金属离子具有很强的吸附作用，能从受污水体中去除重金属离子4 j 6 1 。近来 人们又发现采用二烃基二硫代磷酸的铵盐、钾盐或钠盐，活性基团( 给电子基 团) 为二硫代磷酸的重金属捕集剂。因活性基团中的硫原子电负性小、半径较 大、易失去电子并易极化变形产生负电场，故能捕捉阳离子并趋向成键，生成 难溶于水的二烃基二硫代磷酸盐。当捕集剂与某一金属离子结合时，均通过其 结构中的2 个硫与烃基及磷酸根和金属离子形成多个环，故形成的化合物为螫 合物，并具有高稳定性。于明泉等【4 2 】研制了新型金属捕集剂p e s 以含n i 2 + 废 水作为处理对象，在研究了影响去除效果的因素基础上，更深入考察高分子重 金属絮凝剂的结构和性能的关系。发现水中某些二价阳离子的存在不仅不会消 耗高分子重金属絮剂的用量，相反会促进n i 2 + 的絮凝沉淀，而f e 3 + 会与n i 2 + 竞争高分子重金属絮凝剂分子中二硫代羧基上的配位基，n i 2 + 和致浊物质能互 相促进彼此的去除率、重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于 水的金属螫合物。反应的效率较高，处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低， 并具有良好的选择性，可将部分重金属离子与其他离子分离、回收再利用，从 7 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 而克服了传统化学处理法的不足，为后续的处理提供了方便，特别对废水中重 金属含量低的废水，处理费用相对较低，相信有很好的应用前景。 1 3 2 3电解法 电解法是2 0 世纪9 0 年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术。其基本 原理是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中 分离出来，然后加以利用。电解法主要用于电镀废水的处理，这种方法的缺点 是水中的重金属离子浓度不能降的很低。所以，电解法不适于处理较低浓度的 含重金属离子的废水。近年来还有人把电渗析薄膜分离技术应用到污水重金属 处理实践当中。于秀娟、周定等曾应用电渗法处理、净化化学镀镍废水，取 得了良好效果。 1 3 3 生物修复法 物理和化学方法处理水体重金属虽然具有较高的处理效率，但是存在处 理费用高等缺点。因而，中外学者又研发出一种有效、低廉且简便易行的水质 净化方法一生物修复法。目前国内外利用生物修复法处理水体重金属污染的研 究究很多，众多学者认为生物修复法的发展前景最为广阔，是一种修复最为彻 底的方法。根据所用生物对象不同，可分为以下三种。 1 3 2 1 植物修复法 植物修复法是利用重金属积累或超重金属积累水生植物，将水体中的重金 属提取出来，富集装运到植物体内，然后通过收割植物将重金属从水体清除出 去。超重金属积累水生植物能够超量吸收和积累重会属，通常在植物体内组织 中积累的重金属浓度是普通水生植物的1 0 0 倍以上，但其正常生长不受影响。 超积累植物一般对某种重金属是专性的，但是某些植物也能同时对两种或两种 以上的重金属进行超积累吸收。这类理想的水生植物应该具有迅速生长的根 系，且这些根系能够长期在污水中吸收、固化重金属【4 5 】。如凤眼莲是一种浮 游植物，它具有发达的纤维状根系和很高的生物产量，能很好地除掉污水中重 金属。lh m 2 的风眼莲一昼夜就能从水中吸收m n4 k g ，p b1 0 4 9 ，n i2 9 7 9 ，h g8 9 9 ， 而且凤眼莲对含c d 废水也有比较好的净化效果，对含c d 量低于lm l 的废水， c d 去除率达9 7 。研究表明，芦苇具有对重金属污染物质吸收、代谢、分解、 积累及对水体净化的作用。人们首先想到用这些植物建立一个人工湿地处理系 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 统，即在一定长宽比及一定坡度的洼地中填充一定规格的特殊填料，并种植有 上诉特点和作用的植物，如黑麦草、芦苇、水芹菜、风眼莲、香蒲等，当含有 重金属的污水流经填料表面，可通过植物和填料的吸附、沉淀作用将污水中重 金属污染物去除，净化水质。中国黑龙江省七星河污染水经过一片面积为3 2 5 h m 2 芦苇地后，对水中重金属元素有明显的富集作用。苇田对a s 净化能力为 9 6 0 6 ，m n 为9 4 5 4 ，p b 为8 0 1 8 ，b e 和c d 为1 0 0 t 4 1 。这些有毒物质被芦 苇吸收，随着芦苇成为造纸工业原料而被排除水体之外。陈源高等m 】研究指 出，污染水体中水培蔬菜的金属元素富集水平是不同的，常量金属元素平均富 集系数为2 1 5 0 倍，推广利用水培蔬菜生态工程方法来净化水质、同时生产可 食用蔬菜是可能的，其应用发展前景广阔。另据报道广东韶关利用香蒲氧化塘 系统净化铅锌矿区废水取得了比较明显的效果，对废水中的p b 、c d 、c u 、z n 的去除率分别达到9 4 、9 6 4 、9 6 9 、9 7 ，净化后的废水重金属含量达到 国家排放水标准【乱4 引。但是，植物修复法的缺点就是填料结构比较复杂，也很 难收获植物当中的重金属，而且植物对重金属的吸收达到一定的程度，重金属 就会对植物产生毒害，不利于重金属的持续去除【4 8 1 。 1 3 2 2 微生物修复法和抗重金属性菌体的筛选研究 微生物修复法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种 除污方法。利用水体中的微生物或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物， 在优化的条件下经过生物还原反应将重金属离子还原或吸附成团沉淀，以此完 成对重金属污染水体的修复1 4 7 1 。 ( 1 ) 抗重金属菌体的筛选 王国剥5 0 】从活性污泥中筛选到一株产絮凝剂的菌株w j 2 1 0 0 。该菌株产絮 凝剂的适宜p h 为6 5 对n a + 、k 十、c e + 和f e 3 + 均有较好的促絮凝作用。随后 他又在活性性污泥中筛选到一株对重金c r ( v i ) 有很强吸附能力的霉菌菌株 g 2 8 。g 2 8 对电镀废水c r ( v i ) 的吸附率高达9 9 1 。菌丝球灭活后仍具有较 强的吸附能力。曹德菊【5 1 】等人利用常规微生物资源大肠杆菌、枯草杆菌、酵 母菌对重金属离子c u 、c d 进行生物修复试验，结果表明，当环境中c u 、c d 较低( c a 2 + c u 2 + ，抑制强度与金属离子在水溶液中的含量成正相关关 系。采用低浓度金属离子驯化的方法可以有效改善重金属毒性，驯化作用对改 善金属毒性的效果：n i 2 + c d 2 + c u 2 + 。 一些研究中用高于活性污泥耐受极限的重金属浓度培养驯化，发现污泥活 性降低，处理能力下降，得出驯化活性污泥的重金属废水浓度必须低于污泥耐 受极限【5 6 】。 ( 2 ) 微生物基因工程技术 近年来，微生物及基因工程技术也逐渐用于对水体重金属污染的处理。吴 涓等【5 刀报道了重金属的生物吸附研究进展及进行处理的生物材料( 藻类，发酵 l o 治理重金属废水的活性污泥驯化研究 工业中的废弃菌丝体、细菌、放线菌、酵母菌和霉菌等) 。另外，史宇等i 粥1 报 道了将细菌基因和m e r p 转化到芦苇、香蒲、大米草等水生目标物种，可能会 显著地促进植物对h g 的吸收，从而可以将转基因物种种植到被污染的水生生 态系统或湿地中，清除湿地中h g 污染物。袁建军等【5 9 】利用构建的高选择型基 因工程菌生物富集模拟电解废水中的汞离子，发现电解废水中其他组分的存在 可以增大重组菌富集汞离子的作用速率，且该基因工程菌能在很宽的p h 范围 内有效地富集汞。 1 4 活性污泥处理重金属废水技术的机理及影响因素 活性污泥处理技术是从微生物法中细分出来的一种处理方法。由于活性 污泥就是一种微生物集合体，是一种天然良好的生物吸附材料，具有吸附容量 大、效率高、选择性较好、p h 值和温度的适用范围广等优点，已被广泛用于 处理生活废水，传统的活性污泥法是一种好氧悬浮生长式的过程，微生物生长 在许多不同形式的生物反应器以除去溶解性有机物质。一般认为，重金属废水 有机物质含量少，对微生物细胞却带有较强的毒性。但近年来的研究表明，在 处理低浓度重金属废水方面也能有出色的表现。 活性污泥经过驯化和改造可以适应一定浓度的重金属废水环境，其优点： ( 1 ) 原料廉价易得，且可资源化利用；( 2 ) 特别适合低浓度；( 3 ) 不产生二次污染； ( 4 ) 吸附容量大，去除效率高。其利用活性污泥中的细菌、原生动物等微生物 与悬浮物质、胶体物质混杂形成的具有很强吸附分解能力的污泥颗粒。( 5 ) 良 好的选择性；( 6 ) 吸附的金属易于洗脱，利于吸附材料的重复利用和金属的回 收；( 7 ) 应用范围广、p h 值和温度条件范围宽。除可以用于废水和应用水中的