（工业催化专业论文）TS1催化Hlt2gtOlt2gt环氧化苯乙烯的研究.pdf

大连理工丈学硕士学位论文 摘要 环氧苯乙烷是种精细化学品，可焉作环氧树脂稀释剂、增香帮、w 吸收裁、稳 定剂等，同时也是有机合成、制药工业、香料工业等的一种重要中间体。工业上以苯乙 烯为原料生产环氧苯乙烷，其工艺方法为卤醇法，该方法物耗和能耗都很高，且污染严 重，是一个亟待改进的生产工艺。以h 2 0 2 为氧源，钛硅分子筛为催化剂的烯烃环氧化 过程，无环境污染，是一个环境友好的绿色过程。 本文首先从不同的含钛分子筛、不同溶剂和不同助剂等方面研究了h 2 0 2 环氧化苯 乙烯反应中反应体系对苯乙烯环氧化反应的影响。实验发现，在以t s 1 为催化剂，丙 醒为溶剂，尿素为助荆的h 2 0 2 环氧化苯乙烯反应体系中，苯乙烯转化率可达ll 以上， 环氧苯乙烷选择性可达6 7 以上。 我们在以h 2 0 2 为氧化剂，t s 1 为催化剂，丙酮为溶剂，尿素为助剂的苯乙烯环氧 化反应体系孛，考察了尿素与h 2 0 2 豹摩尔跣，苯乙烯与0 2 的瘁尔眈，催化剂f s 1 用量，丙酮体积，反应温度和反应时间对催化苯乙烯环氧化反应的影响。研究结果表明： 在2 5 m m o l 苯乙烯，尿素与h 2 0 2 的摩尔比为o 5 ，苯乙烯与h 2 0 2 的摩尔比为3 o ， 0 1 9 t s 1 催化剂，l o m l 丙酮，回条件下反应1 0 1 1 ，苯乙烯转化率为l l 焉5 ，环氧苯乙烷 选择性为6 7 。1 6 ，掩0 2 的剥用率为8 3 。4 7 。 我们采用水热改性、硅烷化改性、有机碱改性等方法对t s 1 进行了改性处理，并 对改性催化剂的苯乙烯环氧化性能进行了评价。研究结果表明经改性的催化剂，其催化 活性均高于未经改性的催化荆。其中采月o ，1 5 m m o l 歪丁胺改性的t s 1 催优荆其催化性 能最佳。在此条件下，苯乙烯的转化率为2 8 9 2 ，环氧苯乙烷的选择性为7 7 。5 9 ，h 2 0 2 的利用率为9 6 9 8 。 关键词：苯乙烯；环氧苯乙烷；t s - 1 ；尿素 is - 1 催化h 2 0 2 环氧化苯乙烯的研究 t h er e s e a r c ho f s t y r e n ee p o x i d a t i o nw i t hh 2 0 2o nt s 一1 a b s tr a c t s t y r e n ee p o x i d ei sak i n do ff i n ec h e m i c a lm a t e r i a la n di su s e da st h i n n e ro fe p o x i d e r e s i n , s p i c e r y ，u v a b s o r b e n ta n ds t e a d ym a t e r i a l 。a n di ti sav e r yi m p o r t a n tc h e m i c a lm i d d l e m a t e r i a li nt h ef i e l d so fo r g a n i cr e a c t i o n ，m e d i c i n ei n d u s t r y ，s p i c e r yi n d u s t r ya n ds oo n 。 s t y r e n ee p o x i d ei sp r o d u c e db yh a l o g e n a t e a l c o h o lm e t h o d 诚也s t y r e n ei ni n d u s t r y ，w h i c h c o n s u m eam a s so fs u b s t a n c e sa n de n e r g y ，a n dp o l l u t i o ni sg r a v e n e s s 。s ot h em e t h o di sm u s t i m p r o v e d b u tam e t h o do fe p o x i d a f i o ni se n v i r o n a lf r i e n d l yg r e e np r o c e s sw i t hh 2 0 2o n t i t a n i u ms i l i c o nm o l e c u l a rs i e v e 。 as t u d yc o n c e r n i n gs t y r e n eo x i d a t i o nf o rs t y r e n ee p o x i d ew i t hh 2 0 2w a sp e r f o r m e d e f f e c t so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rs i e v eo v e rt i c o n t a i n i n g ，d i f f e r e n ts o l v e n ta n dd i f f e r e n t a d d i t i v ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 。c a t a l y s tt s 1 。s o l v e n ta c e t o n ea n da d d i t i v eu r e aw i t h h 2 0 2e p o x i d a t i o ns t y r e n ef o rs t y r e n ee p o x i d ei so p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h e c o n v e r s i o no fs t y r e n ew a so v e rl1 ，t h es e l e c t i v i t yt os t y r e n ee p o x i d ew a so v e r6 7 。 e f f e c t so fm o l er a t i oo fu l e at oh 2 0 2 ，m o l er a t i oo fs t y r e n et oh 2 0 2 ，t s - ld o s a g e ， a c e t o n ev o l u m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew i t hh 2 0 2a n du r e ao nt s 1w e r e s t u d i e d u n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：2 5 m m o ls t y r e n e ，m o l er a t i oo fu r e at oh 2 0 20 ，5 ，m o l e r a t i oo fs t y r e n et oh 2 0 23 ，0 1 9t s l ，1 0 m la c e t o n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 a n dr e a c t i o n t i m e10 h ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ew a s11 8 5 ，t h es e l e c t i v i t yt os t y r e n ee p o x i d ew a s 6 7 16 ，t h eu t i l i t yo fh 2 0 2w a s8 3 4 7 a n das t u d yc e n c e r n i n gs t y r e n eo x i d a t i o nf o rs t y r e n ee p o x i d eb yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t s 一1m o d i f i e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，s i l y l a t e dt r e a t m e n ta n do r g a n i cb a s e st r e a t m e n t ， c a t a l y t i ca c t i v i t yb yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft s 一1i sh i g h e rt h a n 也a to fp u r et s - l 。n l eb e s t c h a r a c t e r i z a t i o no ft s - 1i sb y0 15 m o lb u t y l a m i n et ot r e a t m e n tt s l ，a n dt h ec o n v e r s i o no f s t y r e n ew a s2 8 9 2 ，t h es e l e c t i v i t yt os t y r e n ee p o x i d ew a s7 7 5 9 ，t h eu t i l i t yo fh 2 0 2w a s 9 6 9 8 k e yw o r d s s t y r e n es t y r e n ee p o x i d e ；t s - 1 ；u r e a i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 ；及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， - 史中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一固工作的同志 本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：熟盔日期：盈丞簋 大连理王大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硬圭、博士学位 论文版权使用规定”，寓意大连理王大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复帮俘和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：筮盔 导师签名： 幺：l么盈 型整年上月二匠日 大连理工大学硕士学位论文 引言 环氧苯乙烷是一种精细化学晶，也称氧亿苯乙烯，l ，2 。环氧乙苯，可以用作环氧 树脂稀释剂，增香莉，u v 吸收荆，稳定剂等，同时也是有机合成，制药工业，香料工 业等的重要孛阐体弘- 2 】。近年来，蓬建外慰叠。苯乙酵鞠医药左蓑殊唑嚣求量急捌增长， 使得国内外市场上环氧苯乙烷的年需求量不断增大。 工业上以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷，其工艺方法为赢醇法嘲，该方法物耗和能 耗都穰离，且污染严重，生产工艺亟待改进。驻h 2 0 2 为氧源，氧纯苯乙烯铡取环氧苯 乙烷，幽于h 2 0 2 在反应聪生成h 2 0 ，无环境污染，是环境发好的绿色过程，因此受到 广泛关注。钛硅分子筛是一种骨架中含有钛原子的杂原子分子筛，包括t s 1 、t i 圣、 t i m c m - 4 1 等，在以h 2 。2 为氧化荆的烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、苯酚及 苯的羟基化过程中均有很好豹毽化性能。其中t s 。1 h 2 0 2 体系环氧化蜀烯1 4 j ，氯露烯1 5 】， 戊烯泌】等烯烃已有大量的报道，环氧化物选择性达9 0 以上，但在t s 1 h 2 。2 体系氧化 苯乙烯的反应时，产物主要为苯乙醛，其选择性达9 5 以上，而环氧苯乙烷的选择性较 低。这是出于反应体系呈酸性，键进了环氧苯乙烷的开环舅构纯 7 - 9 1 。t s 影疆2 0 2 氧化苯 乙烯的反应体系中的酸性来源于：1 、市售的3 0 h 2 0 2 溶液由于含有磷酸或磷酸盐等酸 性物质为稳定剂，其p h 值约为2 ；2 、t s 1 分子筛中的t i 原子在含水的磁侥溶液体系 中可以形成五元环的钛物静，同时由予氢键的作用使电子燕域，在五元环结构上产生缀 强的酸性1 1 0 ；3 、f s 1 分子辩表面存在麴l e i w i s 酸中心【】1 】。l a h a 等人在髑1 催化的苯 乙烯环氧化反应中，戬过氧化尿素为氧化勰和以h 2 0 2 ( 4 5 w t ) 为氧化剂，尿素为助剂 ( 摩尔比为l ：熏) 时，有效抑制了环氧化物的开环反斑，环氧苯乙烷的选择性达到8 7 和8 1 1 2 q 3 】。g o n s a l v e s 等人采爰过氧化尿素毙氧纯剡，t s 1 为催纯剂，研究了环辛烯， 1 。辛烯，环已烯等环氧化反应，得到了相似的结果【1 4 - i 5 。 本文拟通过研究不同的反应体系，主要包括罐化荆、溶裁和劫裁等，探讨反应体系 对h 2 晚环氧化苯乙烯反应的影噙。通过研究苯乙烯环氧化反应的合成互艺，探讨了制 备环氧苯乙烷的最佳反应路线。通过研究催化剂的改性，探讨了催化剂改性对苯乙烯环 氧化反应的影响。 t s - i 催化h 2 铙环氧化苯乙烯的研究 1文献综述 1 1 环氧苯乙烷的用途 。 。，用于合成香料 环氧苯乙烷f 1 2 】经催化加氢还原生产b 苯乙醇，其技术成熟，工艺简单，被工业上 采用。常用催化剂为r a n y - n i ，也可用c u - n i - a 1 2 0 3 、p d c o - n i 、p 影挑。3 等。国内的主 要生产厂家有无锡华通香料有限公司，上海吴化化工有限公司，嘉兴香料厂，天津香料 厂，装置能力2 5 0 0 t a 以上。 苯乙醇具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气，在香料中占有独特的地位。苯乙醇大量 用于玫瑰香型和各种香型香精配方中，是玫瑰香精的主香剂，在丁香、橙花、依兰、风 信予、铃兰等许多花香型日用香精中均被大量使用，可用于皂用及化妆品香料，食品香 精中也可微量使用。 1 1 2 合成咪唑 环氧苯乙烷【m 】是合成左旋眯唑的主要中海体，左旋眯唑是四眯唑的左旋体，为广 谱抗虫药，人与畜兼用，其毒性低，副作用小，左旋体的活性是消旋体的2 倍，以环氧 苯乙烷为原料的合成路线： i + s o c h o c h 2 c h 2 n h 2 h c i + s o c 掣c i c h 2 c h 2 n h 2 h c i + h c i + s 0 2擎p 磁c h 2 m - 1 2 僦一俨：s 一口 o 令呲+ o 勺一 叠一氨基- 3 - ( 扩羟基苯乙基) 睬唑 旦h 2 s 0 4 旧弋 n 9 s 濮旋四眯嗖 成盐，拆分，成盐 左旋昧睦盐酸盐 ( 重董) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 】a m 妨 大连理工大学硕士学使论文 1 1 ，3 其他应用 环氧苯乙烷【1 1 2 】是环氧树脂的稀释剂，也用于合成特种聚合物，这方面的研究现在 仍然很活跃，翠在2 0 世纪7 0 年代，美国就开发成功了环氧苯乙烷的聚合物，用作木地 板表面涂料，并建厂生产。 1 。2 环氧苯乙烷的合成方法 工业上生产环氧苯乙烷是癌卤酵法【3 】来合成的。卤醇法氧化苯乙烯是一个简捷的生 产方法，但由于该方法物耗和能耗都很高，且污染严重，是一个急待改进的生产工艺。 以过氧化氢催化氧化苯乙烯也能制各环氧苯乙烷，该方法所用的原料为苯乙烯和3 0 的 双氧水，并需要相应的催化裁来参与反应。叁1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等【1 6 j 首先报道合成了 t s 1 以后，t a r a m a s s o 和p e r e g og 等【1 7 】用t s 1 h 2 0 2 体系氧化苯乙烯，得到双氧水转化 率为9 7 、环氧苯乙烷与苯乙醛选择性之和为9 6 。t s 1 i - - 1 2 0 2 具有高活性、高选择性、 立体异构性以及亲电性，加之用双氧水作氧化裁生成永，安全、经济、无环境污染，这 些优点使褥t s 1 h 2 0 2 体系氧化苯乙烯这一环境友好工艺具有广阔的发展前景。 近年来，在苯乙烯氧化反应的研究过程中，人们主要从氧源和催化剂两方面入手。 前面已提捌豹卤醇法是以h c i o 和b i o h 2 + 为氧源，t s 1 h 2 0 2 是以双氧水为氧源。另外， 氧源还有亚碘酰苯( p r a o ) 、有机过氧化物( 如p h c m e 2 0 0 h 、m e a c o o h 、过酸等) 以及 氧气或空气等。在研究苯乙烯催化氧化合成环氧苯乙烷的反应中，催化剂主要有氧化银， t s 1 ，卟啉络合聚乙烯醇长键烷基，氮杂环络合物，杂多酸等。下面我们按氧化剂类 型介绍环氧苯乙烷的合成反应。 l 。2 。1卤氧化法 卤氧化法氧化苯乙烯的氧源是卤氧化物，目前使用的卤氧化物包括次卤酸、次卤酸 盐以及亚碘酰苯( p h i o ) 。 ( 1 卤醇法 以次卤酸为氧源与苯乙烯反应因生成卤醇这一中间产物，因此被称为卤醇法，该方 法已实现工业化。其中氯醇法是较早应用于工业生产环氧苯乙烷的方法，氯醇法 3 j 以c 1 2 为原料，c 1 2 先在水中生成次氯酸，或者次氯酸盐在酸性条件下生成次氯酸，次氯酸与 苯乙烯反应生成苯基氯代乙醇，然后氯醇水溶液在碱性条件下脱去一分子h c l 丽环化 成环氧苯乙烷。生成氯醇和环化过程中各有一次w a l d e n 转化作用，结果环化产物的立 体构型与原烯烃的构型相同。 黄致喜等 1 8 l 摄道了在酸性条件下用n a o c l 先将n a b r 氧化生成b r + t t 一。吗。2 一一f t 一。一洲 m 8 ， 髓一 2 、氧化过程 ( 1 辨 ( 1 。l o ) ( 1 1 1 ) b 或。十 c c 一。+ 2 0 0 h ，环氧苯乙烷的选择性大于9 2 ，是由于在反应体系中n a o h 的存在抑制了苯 乙醛的生成，提高了环氧诧的选择1 性，反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与 c h o u d h a r y 等阳】的报道一致。其e p r 的谱图能够证明在有碱存在的钛硅分子筛反应体系 中，钛硅分子筛中的五笼的t i ( i v ) 在碱性条件下完全转变成为六笼的t i ( ) 活性中 心，此六笼的瓢( ) 能显著地促进环氧苯乙烷的生成。 t s 1 ( t s 一2 ) h 2 0 2 氧化苯酚制对二苯酚、过氧化氢氨氧化环己酮制环己酮肟与现有 工艺相比，均大大减少了副产物和废物，成为新一代的环境友好工艺。由此看来，尽管 用t s l 汀s 2 ) h 2 0 2 催亿氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷还未实现工业化，但其工业应用前 景非常乐观。值得注意的是量翦t s 。l ( t s 2 ) 氧化面赣的主要趣题是，如何大幄度降低钛 硅分子筛的生产成本以及开发与反应相匹配的生产工艺，特别是再生技术，和开发相应 的反应器。 t i 分子筛法 。 h u l e a 等】研究了t i t 3 分子筛催化氧化苯乙烯反应，主要产物为苯甲醛，这与催化 剂t i m c m 4 1 作催化剂得到的产物一致。但是采用t s 1 作催化剂，主要产物为苯乙醛， 这主要与分子筛的孔径大小有关。以t s 1 作催化荆的苯乙烯氧化反应先生成环氧苯乙 烷，但是豳于其不稳定，容易异构化为苯乙醛，异构过程不需要很大空间就可以实现， 因此在孔径相对较小的t s 1 分子筛上，主要产物为苯乙醛；而在孔径较大的t i b 分子 筛上，由于其孔道表面有大量的羟基窝，分子筛孔道具有亲水特性，相对厌水性的t s 1 孔道，更容易吸附珏2 0 2 ，当遏2 吸附在活性位上时，大孔结构促进了苯甲醛的生成( 此 过渡态需要较大空间才能实现) ，因此主要产物为苯甲醛。 掺杂金属原子的m c m 4 1 分予筛法 1 9 9 4 年，c o r m a 等f 4 5 】报道了t i m c m 4 i 的合成及其催化h 2 0 2 ( 3 0 w t ) 氧化降冰片 烯的结果，t i m c m 4 1 的活性与钛硅分子筛的活性相当，此结果证实了研究者关于合成 大孔径分子筛设想的科学性。此后掺杂原子的分子筛相继间世，并应用于苯乙烯环氧化 反应的研究过程中。 最初的研究集中在介孔分子筛上掺杂金属原子。z h a n g 等 4 6 - 1 用水热合成蛉 f e m c m 4 1 分予筛作催化剂，催化氧化苯乙烯，苯乙烯环氧化的选择性达6 7 ，苯乙 烯的转化率为1 7 。研究表明，在中孔分子筛中引入过渡金属，确实可以改变中孔分子 筛的催化活性。水热合成法制各麴分子筛其有较多的骨架翻配位曩( ) ，具有较好的 催化活性。采用负载型制备的分子筛，金属离子在分子筛的表面主要以双齿键合和多齿 t s 1 催化h 2 0 2 环氧化苯乙烯的研究 键合的形式分布于分子筛孔道表面，具有催化活性的是多齿型的s i - o t i ，而双齿型的 t i 0 2 几乎没有催化活性，因此，不同的活性中心对催化氧化的性能有较大的影响。 上海理工大学的罗勇等 4 7 】研究了新型t i m c m - 4 1 分子筛催化氧化苯乙烯反应，在 甲醇体系中，在3 2 3 k 下反应3 h ，苯乙烯的最高转化率为4 2 8 ，环氧化产物的选择性 达3 9 8 。该课题组还研究了t i - h m s 催化剂，实验结果与t i m c m - 4 1 分子筛催化氧化， 苯乙烯结果相近。他们研究以泡化碱作为硅源制备的中孔分子筛m c m - 4 1 ，对其进行超 长时间的水热稳定性考察，沸水泡煮时间延长到1 9 2 h ( 8 天) 。结果表明：经沸水处理 4 8 h 后，其x r d 谱图没有发生明显变化，主衍射峰强度下降不明显，仍有3 个明显的 衍射峰；处理9 6 h 后，( 1 0 0 ) 面衍射峰的强度未下降；处理1 9 2 h 后，( 1 0 0 ) 面衍射峰的强 度有一定降低，但仍然是明确的中孔结构的骨架特征峰，说明该中孔分子筛的水热稳定 性相当高，可达1 9 2 h ，与传统的介孔分子筛较差的水热稳定性相比，具有较好的工业应 用价值。 s r i n i v a s 等1 4 驯合成的t i - m c m 4 1 分子筛，通过e p r 、u v 可见光谱和磁化率检测， 发现t i m c m 4 1 分子筛上没有骨架的( s i o ) 4 t i ，只存在外表面上的( s i o b t i o h 3 ，因此制 得的分子筛的环氧化活性很差。 负载金属配合物的中孔分子筛法 将担载了金属离子配合物的中孔分子筛应用于苯乙烯氧化反应，能够取得了较好的 效果。吉林大学的李守贵等【4 9 佣3 氨丙基三乙氧基硅烷改性m c m - 4 1 介孔分子筛，用 此改性的分子筛固载0 1 8 3 钌卟啉的产物，并将其应用于苯乙烯氧化反应，结果表 明：单位时间o 1 r u - p o r p h y r i n m c m - 4 1 的单位体积催化剂上反应物的转化摩尔数是 r u l ( c o ) ( e t o h ) 的2 0 4 0 倍( r u l 为钌茂配合物) 。x r d 结果表明钌卟啉是以单分子形 式分布于m c m 4 1 的孔道中，而不是呈现单晶态，这与机械搅拌混合完全不同；d t a t g 谱图表明钌卟啉裹载于改性的m c m 4 1 上，热化学行为发生变化，其有机配体的氧化分 解放热峰移向高温区，热稳定性增加。 楼建芳等【5 0 】制备了l g l u c o m c m 一4 1 ( l 谷氨酸作配体的c o 配合物) 和 p h e n c o m c m 4 1 ( 邻菲咯啉作配体的c o 配合物) 催化剂催化苯乙烯环氧化，环氧苯乙 烷的产率分别为2 3 3 和1 6 6 ，选择性分别为5 5 1 和5 5 5 。从催化剂的稳定性考 察得出结论：固载金属络合物的分子筛催化剂不仅具有高催化活性，热稳定性，还具有 。 一定的结构稳定性。从反应时间对苯乙烯氧化反应的影响考察中可以得知，苯乙醛的出 现同时伴随着环氧化产物产率和选择性的下降，结果表明苯乙烯通过异裂生成环氧苯乙 烷，随后重排生成苯乙醛，而不是按照均裂机理直接氧化生成苯乙醛。环氧化产物的产 大连理工大学硕士学位论文 率和选择性在综合考察反应物浓度、催化剂浓度、溶剂用量等因素的基础上有望进一步 提高。 1 2 4 以氧气或空气为氧源 ( 1 ) 液相氧化 催化氧化反应中，用氧气或空气为氧源是最廉价的方法。所以在生产环氧苯乙烷时， 以氧气或空气作氧化剂，可以大大降低生产成本。 苯乙烯和分子氧反应为自由基反应，s p s d l en a r i a n 等【5 1 挽】使用p h c m e 2 0 0 h 作自由 基引发剂，在高温反应器中，以m e c h c l c h 2 c i 为溶剂，在1 0 0 3 a r m ，空气流速为3 l 条件下，用分子氧氧化苯乙烯4 h ，同时得到环氧苯乙烷和苯甲醛，环氧苯乙烷选择性为 4 4 3 。在苯乙烯和分子氧的催化氧化反应中，使用的催化剂有过渡金属氧化物和络合 物，烷基或芳基正磷酸盐。 以u o x o 三核异型金属乙酸盐化合物为催化剂，0 2 氧化苯乙烯，得到的主要产物为 环氧苯乙烷和苯甲醛。由实验结果得知，在中等高温( 8 0 9 5 ) 下，降低0 2 压，环氧 产物的选择性升高，但氧压低却使苯乙烯的转化率降低，如氧压为4 k p a 时，得到环氧 产物的选择性为5 0 ( 最高值) ，反应速率却只有l a t i n 时的1 2 0 1 5 3 1 。 m m t a q u ik h a n 等在19 8 7 年【5 禾5 5 1 报道了以r u ( ) e d t a 化合物作催化剂， 用分子氧去环氧化链烯烃，随后又以 r u ( i i i ) ( e d t a ) ( h 2 0 ) 作催化剂，同样用分子氧环氧 化苯乙烯，并研究了其反应动力学，提出了反应机理。 h a t ae j i c h i r o 等【5 6 】用乙酰丙酮f e ( ) 络合物作催化剂，在c h 2 c 1 c h 2 c 1 为溶剂、 低醛( m e c h o ) 条件下，以分子氧为氧源，与苯乙烯进行液相反应，氧化6 h 制得环氧苯 乙烷，反应温度为7 0 c ，压力为0 1 m p a 。波兰的r u s z c z y n s k ij e r z y 等【5 7 】将0 2 或空气通 入反应体系，以三烷基或三芳基正磷酸盐作催化剂，催化氧化苯乙烯来制备环氧苯乙烷 和苯甲醛，反应温度控制在8 0 。c 1 2 00 c 之间，经分馏后得到环氧苯乙烷的产率为2 2 ， 苯甲醛的产率为2 1 。 ( 2 ) 气相氧化 以上介绍的苯乙烯催化氧化反应是苯乙烯在液相条件下与溶解于其中的分子氧发 生氧化反应，在气相条件下0 2 也能与苯乙烯进行催化氧化反应制得环氧苯乙烷，如 m u r a k a m iy u i e h i 等【5 8 】在连续流动的反应器中，将苯乙烯在a g 催化剂( a 9 2 0 ，b a o 和 a 1 2 0 3 的熔融物) 上进行气相氧化，产物有环氧苯乙烷、c 0 2 、h 2 0 和痕量苯甲醛，在 接触时间较短时，环氧苯乙烷的选择性几乎为1 0 0 ，但此时苯乙烯的转化率很低。苯 t s - i 催化h 2 0 2 环氧化苯乙爝懿研究 乙烯在a g 催化剂上的氧亿反应枧理和乙烯、两烯相似，丽苯乙烯环氧化反应的选择性 接近1 0 0 可能是由于苯基不活泼的缘故【5 9 1 。 由此看来，在氧化苯乙烯反应中，虽然氧气或空气作为反应最理想的氧源，但该方 法在现阶段还并不成熟，寻找合适的催化剂以及反应条件以保证高选择性的同时，还必 须提高苯乙烯的转化率。 1 3 论文的主要内容和目的 在苯乙烯的环氧化反应中，当前的主要任务是用经济、无环境污染的氧化剂( 如过 氧化氢、氧等) 以及高效的催亿剂，以实现对环境无污染的环氧苯乙烷的工业生产。虽 然卤醇法制环氧苯乙烷早己实现工业化，但由予该方法环境污染严重而亟待改进。用其 它方法如以次氯酸钠、有枧过氧化物等为氧源对苯乙烯进行催化氯化的研究较多，僵由 于它们受到价格、产物分离和提纯等因素的制约，目前实现工业化还有定困难。以氧 气或空气为氧源，催化氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，原料成本最低，但现在研究进展不 大，方法也不成熟，因此它还需要有待于进一步的开发和研究。而分子筛h 2 0 2 体系具 有安全、经济、高活性、高选择性、无环境污染等优点，是新的环境友好催化工艺，经 过系统研究和努力开发，将是一个具有广阔应用前景的理想方法。 本文首先研究了在分子筛h 2 0 2 反应体系中，不同的含钛分予筛、不同溶剂和不同 助剂对催化环氧化苯乙烯反应的影响，选择了苯乙烯环氧化的最佳反应体系。在最佳反 应体系下，考察了尿素与双氧水的摩尔比、苯乙烯与双氧水的摩尔比、丙酮体积、催化 剂质量、反应温度和反应时间对苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的影响，优化了反应条件； 在此基础上，对分子筛催化荆进行水热改性、硅烷化处理和有机碱改性研究，并对改性 的分子筛催化荆在苯乙烯环氧化反应中的催化性能进行了评价和比较。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 ，1实验原料及仪器 2 1 1 实验原料与试剂 实验中采用的原料和试剂如表2 1 所示 表2 1 实验原料与试剂 t a b l e 2 1m a t e r i a la n dr e a g e n t t s 1 、t i 1 3 、t i m c m 41 、t i s 催化剂由大连理工大学提供 一1 5 t s - 1 催化h 2 晓环氧化苯乙烯的研究 电子分析天平 电熟恒温平燥箱 恒温加热磁力搅拌器 循环水式真空泵 气相色谱 ” 低噪音空气泵 色谱数据工作站 微量进样器 常热市百灵天平仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 巩义市予肇仪器有限责任公司 河南巩义市英峪裕华仪器厂 上海天美科学仪器公司 北京衷方耩华苑科技有鼹公阚 浙江大学智达信息工程有限公司 杭州赛尔泰科技有限公司 上海保西玻璃仪器厂 2 ，2 苯乙烯环氧化反应 采用间歇式玻璃釜氧化装置，反应装置如图2 。1 所示 魔计 图2 1苯乙烯环氧化反应装置图 f i 9 2 1 t h ei n s t a l l a t i o nf i g u r eo fs t y r e n ee p o x i d a t i o n 1 6 一一一一一 一 ( 大连理工大学硕士学位论文 环氧化反应在有磁力搅拌器、湿度计、冷凝回波装置的兰翻烧瓶中进行，在1 0 0 m l 三日圆底烧瓶中依次加入一定量苯乙烯；一定量双氧水( 3 0 水溶液) ，一定量催化翔， 定量添加剂，一定量溶剂，搅拌下将水浴升温至6 0 c ，回流冷凝，反应1 0 h 。反应完 成后，过滤出固体催化荆，滤液用气相色谱仪进行产物含量分析，计算苯乙烯的转化率 和各产物的选择性。 2 3t s - 1 催化剂的改性 2 。3 。1 水热改性 将5 0 9 t s - 1 与5 0 m l 去离子水混合均匀，于一定温度下( 1 5 0 ，1 7 0 c ，1 9 0 ) 恒 温6 h 后，过滤，洗涤，将滤饼置于1 0 09 c 烘箱中烘于，于5 4 0 c 空气气氛中焙烧5 h 得 到系列催化剂，标记为秘卜1 5 0 ，浒一1 7 0 ，h t - 1 9 0 ；再将5 0 9 t s l 与5 0 m l 去离子水混合 均匀，予1 7 0 。c 下恒温( 2 h ，4 h ，6 h ，8 h ) 后，过滤，洗涤，将滤饼置于1 0 0 。c 烘箱中 烘于，予5 4 0 c 空气气氛中焙烧飘得到系列催化剂，标记为 l t 一2 ，h t 一4 ，艇一6 ，h t 一8 。 2 。3 。2 硅烷化改性 将一定量的硅酸乙酯溶子2 0 m 环己烷中，加入5 0 9 t s - 1 ( t s - 1 质量负载量分另0 为 1 s 1 0 2 ，2 s i 0 2 ，3 s 1 0 ：) ，混合均匀，于1 7 0 c 恒湿2 4 h ，晾干后置于1 0 0 c 烘箱中烘 干，于5 4 0 c 空气气氛中焙烧5 h 得到系列催化剂，标记为s 一王，s 2 ，s 一3 。 2 3 3 有机碱改性 一 以t s - 1 ( g ) ：有机碱( m 0 1 ) ( 四丙基氢氧化铵，四乙基溴化铵，_ - - - 7 , 醇胺，正丁胺， 尿素) ：h ：0 ( t 0 0 1 ) = 1 0 0 ：0 1 0 ：6 0 的比例，将三者混合均匀，于1 7 0 c 恒温2 4 h 后，过滤， 洗涤，将滤饼置于1 0 09 c 烘箱中烘干，子5 4 0 c 空气气氛中焙烧5 h 得到系列催化剂，标 记为四丙基氢氧化铵，四乙基溴化铵，三乙醇胺，正丁胺，尿素；再以t s l ( g ) ：正丁 胺( m 0 1 ) ：h 2 0 ( m 0 1 ) = 1 0 0 ：( o 0 5 、0 1 0 、0 1 5 、0 2 0 ) ：6 0 的比例，将三者混合均匀， 于1 7 0 。c 恒温2 4 h 后，过滤，洗涤，将滤饼置于1 0 0 c 烘箱中烘干，于5 4 0 。c 空气气氛中 焙烧5 h 得到系列催化剂，标记为o b 一0 0 5 ，o b 一0 。1 0 ，o b 一0 1 5 ，鼹一0 2 0 。 2 4 产物分析 2 4 1 产物的组成分析 产物组成的定量分析在上海天美科学仪器有限公司生产的g c 。7 8 9 0 f 型气相色谱仪 上进行，色谱经过调试后分析条件如表2 3 所示： t s - 1 催化n 2 c h 环氧化苯乙烯的研究 采用浙大n 2 0 0 0 色谱工作站自动记录和按照面积归一化法处理色谱数据。 表2 3g c 7 8 9 0 f 气相色谱仪分析条件 t a b l e 2 3 a r m l y t i c a lc o n d i t i o n so fc h r o m a t o g r a m 项目条件 检测器 色谱柱 进样量 柱温 进样器温度 检测器温度 氢气压力 氮气压力 柱前压力 氢离子火焰检测器( f d ) f f a d 毛细管柱3 0 r a m 0 3 2 r a mx0 5 u r n o 2 u l 1 3 0 2 3 0 2 3 0 0 2 o 3 o 0 8 m 口a 产物组成的定性分析在美国惠普公司的6 8 9 0 g c 5 9 7 3 m s d 型气一质联用仪( 固定相为 苯基甲基硅氧烷填充的非极性柱) 上完成。m s 条件：电离方式e i ，电子能量7 0 e v ，离 子源温度为2 8 0 ，质量扫描范围2 0 - 2 4 0 m z 。结果用w i l e y 2 7 5 5 l 质谱库检索确定， 三种产物的质谱图分别如图2 2 所示。( m z ) 最大的碎片峰即为该物质的分子量，苯 甲醛的分子量为1 0 6 ，环氧苯乙烷和苯乙醛的分子量都是1 2 0 。 2 4 2 碘量法测定剩余h 2 0 。的量 为评价h 2 0 2 的剩余量，亦采用碘量法测定，原理如下： h 2 0 2 + 2 h + + 2 i = h + 2 h 2 0 ( 在酸性介质中) ( 2 1 ) 该反应进行相当缓慢，但加入少量钼酸铵溶液后速度明显加快，瞬间反应达终点。 本实验中采用中性钼酸铵溶液作催化剂。 1 2 + 2 s 2 0 3 2 = 2 i - + s 4 0 6 2 。( n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定) ( 2 2 ) 具体步骤为：用移液管移取1 0 m l 反应液于2 5 0 m l 容量瓶中，用去离子水稀释至刻 度，摇匀。用2 5 m i 移液管移取稀释后溶液于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入6 m o l l 盐酸5 m l ， 固体1 克，3 滴中性钼酸铵溶液，l m l l 淀粉溶液作指示剂，用n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴 定溶液至蓝色消失为终点。 大连理工大学硕士学位论文 1 0 眦2 0 4 0 6 0b o 1 0 01 2 0 1 8 旨 翟 丁 乏 2 0 m ，z 8 岳 罟 3 皇 o o4 db o1 2 0i b o b e n z e n e a c e m l d e h y d em _ a s ss p e c t r u m o n v z2 0 4 06 0 8 01 1 2 0 1 4 0 图2 2 苯乙烯氧化产物的质谱图 f i 9 2 2 m so f p r o d u c e r so f s t y r e n eo x i d a t i o n - 1 9 uc口c3日吒 i s - 1 催化h 2 0 2 环氧化苯乙烯的研究 反应液中h 2 0 2 的剩余量i l i - 1 2 0 2 按下式计算： h h 2 0 2 = 5 c 阿l 式中：c - 一n a 2 s 2 0 3 标准溶液的浓度，m o l l ； v _ 反应液消耗的n a 2 s 2 0 3 标准溶液体积，i n l ； v l 反应液总体积，皿。 2 4 3 校正因子的计算 氧化反应的化学方程式： ( 2 3 ) 3 d c = 毋d l _ h + d k h o + d 阳川 使用注射器配制标准溶液，并用电子天平准确称量出各组分的质量，精确到1 0 ， 混合均匀后，用上海天美科学仪器有限公司生产的g c 7 8 9 0 f 型气相色谱仪分析反应原 料及产物组成，采用浙大n 2 0 0 0 色谱工作站自动记录并按照面积归一化法处理色谱数据 在整个反应体系中，设苯乙烯的校正因子f o = l ，通过实验计算苯甲醛，环氧苯乙烷， 苯乙醛的校正因子，设其校正因子分别为f l ，龟，f 3 ： ，m ia o，m 2a o，m 3a o ，i = x 一 ，2 = 一一 ，3 = 一 。 m oa i m qa 2 。 m oa 3 式中：m 广苯乙烯的实际质量，g ； m 1 苯甲醛的实际质量，g ； m 2 环氧苯乙烷的实际质量，g ； m 3 苯乙醛的实际质量，g ： a o 苯乙烯气相色谱面积归一化后的峰面积； a l 苯甲醛气相色谱面积归一化后的峰面积： a 2 环氧苯乙烷气相色谱面积归一化后的峰面积； a 3 苯乙醛气相色谱面积归一化后的峰面积； 配制三个标准样，每个标准样采用气相色谱分析三次，并对每次的分析结果进行各组 分校正因子计算，对每个标准样的三次各组分校正因子的分析结果取平均之后，再将三 个标准样的各组分的平均校正因子取平均值。 f i = 1 3 4 1 7 ， f 2 = 1 3 0 1 9 ， f 3 = 1 3 0 1 9 大连理工犬学硕士学位论文 2 4 4 苯乙烯转化率、产物选择性及h 2 如转化率和利用率的计算 1 、苯乙烯转化率 苯乙烯转化率c 聿乙辩的计算公式： 强z l 烯：! ! = 竺1 0 0 ( 2 5 ) n o 式串：n r 爱应开始时苯乙烯的量； n 广反应进行到菜一时刻剩余苯乙烯的量。 2 、产物选择性 产物选择性s x 的计算公式： 盛：丝1 0 0 n o 一彬 ( 2 6 ) 式中：n 。一反应进行到菜一时刻生成该物种的量； 弱反应开始时苯乙烯的量； n 厂反应进行到某一时刻剩余苯乙烯的量。 3 、h 2 0 2 转化率和利用率 h 2 0 2 转化率c 戤0 2 的计算公式； g | 1 2 。2 = n o l - 彬i 1 0 0 ( 2 7 ) 刀0 1 式串：珊l 反应开始时q 的量； n n 反应进行到某一时刻剩余h 2 0 2 的量。 h 2 0 2 利用率u x 的计算公式： 撕：墨l 1 0 0 ( 2 8 ) 刀0 l 一彬l 式中：n x l 一反应进行到某一时刻用于氧化的h 2 0 2 的量； n 0 1 一反应开始时h 2 0 2 的量： 羚一反应进行到某一时刻剩余埯。2 的量。 2 。5 催化剂的表征 采用旦本戴g a k u 公司的d 触a x 2 4 0 0 型x 射线粉寒衍射( x r d ) 仪器表征分子筛的 结构，c 试q 辐射，扫描范围20 = 5 。- 5 0 。采用日本j a l s c o 公司的v 5 5 0 型紫外漫反 射光谱( u v v i s ) 仪表征分子筛中含钛物种的分布，扫描波长范阐1 9 8 0 0 n m 。采用德 圜布鲁克公司的s r s 3 4 0 0 型x 射线荧光光谱( 强) 仪测定试样中钛的含量。采用德 国布鲁克公司e ) 刚玳o x 5 5 型傅里叶变换红外光谱，对催化剂进行吡啶红外光谱的测 is i 催化h 2 ：0 2 环氧化苯乙烯的研究 定。将试样粉末压成约l o m g 的自支撑薄圆片，装入石英试样架上，置入红外吸附池中， 接入真空系统。程序升温至4 5 0 c j 挂行脱气，直至真空度小于1 3 3xl o 6 p a ，冷却至室 温摄谱。在室温下饱和吸附毗啶约5 m i n ，程序升温至测定温度，进行真空脱附2 h ，室 温摄谱。 大连理工大学硕士学位论文 3 苯乙烯环氧化反应体系的选择 s b k u m a r 等1 4 】j 研究发现苯乙烯氧化反应主要有两个平行反应路径：一是先环 氧化生成环氧苯乙烷然后进一步异构化为苯乙醛( 路径i ) ；二是直接氧化裂解生成苯 甲醛( 路径i i ) ；见图3 1 。不同孔径大小的含钛分子筛催化剂对这两个平行反应的反 应历程有着显著的影响。同时在苯乙烯氧化反应中，酸性对反应路径i 中环氧苯乙烷异 构化为苯乙醛起着促进作用。不同的溶剂和助剂可以抑制反应体系中的酸性，