（应用化学专业论文）定形复合相变储能材料的制备及性能研究.pdf

摘要 面对能源问题同益紧张的现状，如何节约能源和提高能源利用率的问题引起了世人 的广泛关注，利用相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，即p c m ) 进行潜热储能的研究受 到了世界上多个国家的重视，其中定形复合相变材料的制备与研究已成为储能材料领域 的热点研究课题。 定形复合相变材料可解决相变材料在封装方面易泄漏的问题，但其存在的缺陷是造 成储热能力的下降和多次冷热循环后热性能出现不稳定，制备定形复合相变材料时选择 性能优良的基体材料可改善这两个缺陷。 本研究以硬脂酸和石蜡为相变材料，以改性硅藻土和埃洛石为基体材料，以无水乙 醇为溶剂采用溶液插层法分别制备出了硬脂酸改性硅藻土定形复合相变材料、硬脂酸 埃洛石定形复合相变材料、石蜡改性硅藻土定形复合相变材料和石蜡埃洛石定形复合 相变材料四种定形复合相变材料。利用综合热分析仪( t g d s c ) 测定复合材料的相变 温度、相变潜热以及表征复合材料的热稳定性，通过扫描电镜( s e m ) 观察复合材料的 微观形貌，利用红外光谱仪( f t - i r ) 对复合材料之间的嵌合关系进行了表征。 研究结果表明： 1 、硬脂酸和改性硅藻土制备出的复合相变材料，综合考虑储热能力和使用的安全 性，其中硬脂酸的含量应控制在6 5 以内；硬脂酸含量6 5 的复合材料，相变温度为6 2 2 ，相变潜热为1 4 2 8 7 j g ，经连续冷热循环后，相变温度和相变潜热变化较小；相变材 料硬脂酸与基体材料改性硅藻土之间是物理作用的嵌合关系，没有发生化学反应。 2 、硬脂酸和埃洛石制备出的复合相变材料，综合考虑储热能力和使用的安全性， 其中硬脂酸的含量应控制在7 0 以内；硬脂酸含量7 0 的复合材料，相变温度为6 1 6 ， 相变潜热为1 6 5 4 6 j g ，经连续冷热循环后，相变温度和相变潜热变化较小；相变材料硬 脂酸与基体材料埃洛石之间是物理作用的嵌合关系，没有发生化学反应。 3 、石蜡和改性硅藻土制备出的复合相变材料，综合考虑储热能力和使用的安全性， 其中石蜡的含量应控制在6 5 以内；石蜡含量6 5 的复合材料，相变温度为5 3 7 ，相 变潜热为1 4 2 7 4 j g ，经连续冷热循环后，相变温度和相变潜热变化较小；相变材料石蜡 与基体材料改性硅藻土之间是物理作用的嵌合关系，没有发生化学反应。 4 、石蜡和埃洛石制备出的复合相变材料；综合考虑储热能力和使用的安全性，其 中石蜡的含量应控制在7 5 以内；石蜡含量7 5 的复合材料，相变温度为5 2 8 ，相变 潜热为15 8 6 3 j g ，经连续冷热循环后，相变温度和相变潜热变化较小；相变材料石蜡与 基体材料埃洛石之间是物理作用的嵌合关系，没有发生化学反应。 本论文的创新之处是：首次研究了以改性硅藻土和埃洛石作为基体材料来制备定形 复合相变材料的体系，以改性硅藻土和埃洛石作为基体材料制备出的定形复合相变材料 储热能力较高，经连续冷热循环后热性能基本稳定。 关键词：定形复合材料，硬脂酸，石蜡，埃洛石，改性硅藻土 j i a bs t r a c t t h ep r e s e n ts i t u a t i o no fe n e r g yq u e s t i o ni sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，h o wt os a v et h ee n e r g ya n dr a i s e t h ee n e r g yu s ew h i c ha t t r a c tp e o p l e sw i d e s p r e a da t t e n t i o n ，t h er e s e a r c ho fl a t e n th e a ts t o r e de n e r g y - o n p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m ) h a sb e e nv a l u e db ym a n yc o u n t r i e si nt h ew o r l d t h ep r e p a r a t i o na n d r e s e a r c ho fc o m p o s i t ep h a s em a t e r i a l sh a sb e c o m eah o ts p o ti nt h er e g i o no nt h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s t h i sr e s e a r c ht o o kt w oo r g a n i cp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw h i c hw e r es t e a r i ca c i da n dp a r a t t m 鹤p h a s e c h a n g em a t e r i a l s ，m o d i f i e dk i e s e l g u h ra n dh a l l o y s i t ea sc a r r i e r s ，e t h a n o la ss o l v e n t i o n ，f o u rk i n d so f c o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l sw h i c hw e r es t e a r i ca c i d m o d i f i e dk i e s e l g u h rc o m p o s i t ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l 、s t e a r i ca c i d h a l l o y s i t ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l 、p a r a f f i n m o d i f i e dk i e s e l g u h rc o m p o s i t e p h a s ec h a n g em a t e r i a la n dp a r a f f i n h a l l o y s i t ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o n i n t e r c a l a t e dr e a c t i o n p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r ea n dl a t e n th e a to ft h ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs y n t h e s i z e d t h e r m a la n a l y z e r ( t g - d s c ) ，t h ec h e m i c a lc o m p a t i b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs e ma n df t - i r t h er e s u l t so ft h er e s e a r c ha sf o l l o w s ： 1 s t e a r i ca c i d m o d i f i e dk i e s e l g u h rc o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lw h i c hc o u l db ep r e p a r e dw i t h g o o dp e r f o r m a n c e r e f e rt ot h e r m a ls t o r a g ec a p a c i t ya n ds a f e t y ，s t e a r i ca c i d sc o n t e n ti nc o m p o s i t e m a t e r i a ls h o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i n6 5 ，a f t e rm a n yt i m e sh o ta n dc o l dc y c l e s ，t h ec h a n g eo fp h a s e c h a n g et e m p e r a t u r ea n dp h a s ec h a n g el a t e n th e a tw e r el i t t l e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t e a r i ca c i da n d m o d i f i e dk i e s e l g u h rw a sg o m p h o s i sa n dt h e r ew a sn oc h e m i c a lr e a c t i o n ；t h es t e a r i ca c i d m o d i f i e d k i e s e l g u h rc o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lw h e ns t e a r i ca c i d sc o n t e n tw a s6 5 ，p h a s ec h a n g e t e m p e r a t u r ew a s6 2 2 c ，p h a s ec h a n g el a t e n th e a tw a s1 4 2 8 7 j g ； 2 s t e a r i ca c i d h a l l o y s i t ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a lw h i c hc o u l db ep r e p a r e dw i t h g o o d p e r f o r m a n c e r e f e rt ot h e r m a ls t o r a g ec a p a c i t ya n ds a f e t y ，s t e a r i ca c i d sc o n t e n ti nc o m p o s i t em a t e r i a l s h o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i n7 0 ，a f t e rm a n yt i m e sh o ta n dc o l dc y c l e s ，t h ec h a n g eo fp h a s ec h a n g e t e m p e r a t u r ea n dp h a s ec h a n g el a t e n th e a tw e r el i u l e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t e a r i ca c i da n dh a l l o y s i t e w a sg o m p h o s i sa n dt h e r ew a sn oc h e m i c a lr e a c t i o n ；t h es t e a r i ca c i d h a l i o y s i t ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g e i i i 卜l 阪 iir-l【iiii0l i 。 tr j一rl- 一 j-】，1 j-1_j-_1-_-1 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 相变储能材料1 1 2 相变材料的分类1 1 2 1 储热方式l 1 2 2 典型固液相变材料一1 1 2 3 典型固固相变材料4 1 3 相变材料的基本制备方法6 1 3 1 基体材料封装相变材料法6 1 3 2 基体和相变材料熔融共混法7 1 3 3 混合烧结法7 1 4 相变材料的性能表征7 1 4 1 差示扫描量热法( d s c ) 和热分析法( t a ) 一8 1 4 2t g 分析法8 1 4 3 扫描电镜( s e m ) 分析8 1 4 4 红外光谱( f t - i r ) 分析8 1 5 相变材料的应用8 1 5 1 太阳能储热8 1 5 2 农业9 1 5 3 工业余热利用9 1 5 4 纺织业9 1 5 5 建筑节能10 1 5 6 其他方面1o 1 6 定形复合相变储能材料的研究现状及存在的问题1 0 v 1 7 本论文拟解决的问题及研究方案1 1 第二章硬脂酸改性硅藻土定形复合相变材料的制备及性能研究1 3 2 1 实验部分1 3 2 1 1 实验仪器与材料1 3 2 1 2 硅藻土的改性处理13 2 1 3 硬脂酸改性硅藻土定形复合相变材料的制备1 4 2 1 4 硬脂酸改性硅藻土复合材料的表征测试1 4 2 1 5 复合材料的数据处理1 4 2 2 结果与讨论l5 2 2 1 扫描电镜( s e m ) 分析1 5 2 - 2 2 复合材料的组成与储热性能的关系15 2 2 3 复合材料的热稳定性分析1 9 2 2 4 红外光谱( f t - i r ) 分析2 0 2 3 小结2 l 第三章硬脂酸埃洛石定形复合相变材料的制备及性能研究2 3 3 1 实验部分2 3 3 1 1 实验仪器与材料2 3 3 1 2 埃洛石的处理2 3 3 1 3 硬脂酸埃洛石定形复合相变材料的制备2 4 3 1 4 硬脂酸埃洛石复合材料的表征测试2 4 3 1 5 复合材料的数据处理2 4 3 2 结果与讨论2 5 3 2 1 扫描电镜( s e m ) 分析2 5 3 2 2 复合材料的组成与储热性能的关系2 5 3 2 3 复合材料的热稳定性分析2 9 3 2 4 红外光谱( f t - i r ) 分析3 0 3 3 小结3 1 第四章石蜡改性硅藻土定形复合相变材料的制备及性能研究。3 3 4 1 实验部分3 3 v i j 4 2 1 扫描电镜( s e m ) 分析3 5 4 2 2 复合材料的组成与储热性能的关系3 5 4 2 3 复合材料的热稳定性分析。3 9 4 2 4 红外光谱( f t - i r ) 分析4 0 4 3 小结4 l 第五章石蜡埃洛石定形复合相变材料的制备及性能研究4 3 5 1 实验部分4 3 5 1 1 实验仪器与材料4 3 5 1 2 埃洛石的处理4 3 5 1 3 石蜡埃洛石定形复合相变材料的制备4 3 5 1 4 石蜡埃洛石复合材料的表征测试4 4 5 1 5 复合材料的数据处理4 4 5 2 结果与讨论4 5 5 2 1 扫描电镜( s e m ) 分析4 5 5 2 2 复合材料的组成与储热性能的关系4 5 5 2 3 复合材料的热稳定性分析4 9 5 2 4 红外光谱( f t i r ) 分析5 0 5 3 小结5 l 第六章结论与展望5 3 6 1 结 仓5 3 6 2 创新之处5 4 6 3 存在的问题及展望5 4 参考文献5 5 v l i 致谢5 9 攻读学位期间发表的学术论文目录6 1 独创性声明。6 3 关于论文使用授权的说明6 3 v i i i 一 第一章绪论 1 1 相变储能材料 第一章绪论 物质发生相变化的过程是一个等温或近似等温的过程，该过程中伴随着能量的吸收 或释放，这些具有热能存储和温度调控功能的物质我们就称之为相变储能材料，简称为 相变材料【1 3 1 ( p c m ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 。 1 2 相变材料的分类 相变材料的种类繁多，分类方法也不统一【2 捌。从相变材料的储热方式来看，主要 分为显热储能、潜热储能和化学反应热储能三大类；从相变材料的化学组成来看，主要 分为无机相变材料和有机相变材料两大类；从相变材料的相变温度范围来看，主要分为 高温相变材料、中温相变材料和常低温相变材料三大类；从相变材料的相变机理来看， 主要分为固固相变材料、固液相变材料、固气相变材料及液气相变材料四大类，由 于后两类在相变过程中伴随大量的气体存在，相变材料的体积变化较为明显，因此尽管 它们有很大的相变潜热，但在实际应用中很少被选用，固固相变材料和固液相变材料 两类则是我们通常重点研究的对象。 1 2 1 储热方式 目前，储热方式主要有显热储能、潜热储能和化学反应热储能三大类。显热储能是 单纯的通过物质的温度升高来存储能量的，这种储热方式在各类储热方式中是最简单和 最成熟的，应用方面也最广泛，但它的劣势是储热密度较低，储热装置较大；潜热储能 是通过物质在凝固熔化、凝结气化、凝华升华以及其他形式的相变化的过程中，都要 吸收或释放相变热的原理来储存能量的，它的储热密度较大，储热放热过程近似等温， 易于运行控制；化学反应热储能是利用可逆化学反应的结合热来储存能量的，该系统相 对较为复杂，并没有获得广泛的应用2 ，9 1 。 1 2 2 典型固液相变材料 固液相变材料主要分为无机相变材料和有机相变材料两大类，它们的特点是，一 定形复合相变储能材料的制备及性能研究 般具有比较大的相变潜热和比较窄的相变温度范围【7 1 。 理想的固液相变材料应该具有如下性质【1 4 】：( 1 ) 相变潜热比较高，在相变过程中 能吸收或释放较多的热量；( 2 ) 相变温度范围要适宜，能够满足不同场合的需求；( 3 ) 固 液相变的可逆性要尽量良好，避免过冷或过热现象的出现；( 4 ) 导热系数较大；( 5 ) 相 变过程中膨胀收缩性较弱；( 6 ) 相变材料的密度较大，比热容较大；( 7 ) 无毒，无腐蚀 性；( 8 ) 价格低廉。但是在实际研究的过程中，要找到能够满足这些条件的相变材料是 非常困难的，因此，我们往往优先考虑适宜的相变温度和较大的相变潜热两方面的因素， 而后再考虑其它因素的影响。 1 无机相变材料 无机相变材料种类很多【1 ，3 1 ，主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属及其合金和 氟化物等。其中最典型的是结晶水合盐类，该类相变材料为我们提供了熔点从几摄氏度 到一百多摄氏度的多种相变材料。 许多结晶水合盐通常都具有较大的相变潜热和固定的熔点，常被作为潜热型相变储 能材料来使用。常见的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸 盐及醋酸盐等的结晶水合盐【6 1 。 卤化物类：c a c l 2 6 h 2 0 、k f 2 h 2 0 、k f 4 h 2 0 等； 硝酸盐类：m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、z n ( n 0 3 ) 2 h 2 0 等； 磷酸盐类：n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、k 3 p 0 4 7 h 2 0 、n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 等； 碳酸盐类：n a e c 0 3 1 2 h 2 0 等； 硫酸盐类：n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 、f e s 0 4 7 h 2 0 等； 醋酸盐类：n a c h 3 c o o 3 h 2 0 、n a c h 3 c o o 2 h 2 0 、l i c h 3 c o o 2 h 2 0 等； 结晶水合盐类通常是作为中、低温相变材料来使用，其所具有的优点如下：相变潜 热较大、导热系数较大、价格低廉、一般无腐蚀性；其显著的缺点是过冷现象严重和容 易析出。 出现过冷现象的原因主要是大多数结晶水合盐结晶时的成核性能比较差，解决这一 问题通常采用如下两种方法：( 1 ) 添加成核剂，所加入微粒的结构与盐类结晶物的结 构类似，以该物质作为成核剂，例如在n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 中加入成核剂硼砂；( 2 ) 冷指 法，该法是保持一部分冷区，使未融化的一部分晶体本身作为成核剂。 2 第一章绪论 对于结晶水合盐容易析出的问题常通过如下方法来解决：( t ) 加入适宜的增稠剂， 例如在n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 中加入适量的活性白土作为增稠剂；( 2 ) 加入晶体结构改变剂； ( 3 ) 盛装相变材料的容器采用薄层结构；( 4 ) 摇晃或搅动。 2 有机相变材料 有机相变材料常用的种类如下【1 5 】：高级脂肪烃类、脂肪酸或酯类、醇类、芳香烃类、 芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等；另外有机高分子类主要有：聚烯烃类、 聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类等。其中石蜡类和脂肪酸类两类有机相变 材料的研究最为广泛。 a 石蜡类 石蜡是有机相变材料中最重要和最典型的一类【1 ，6 1 ，其成分主要是直链烷烃的混合 物，可以用通式表示为c n h 2 川。石蜡类物质，同系有机物的相变温度和相变潜热一般会 随着其碳链的增长而增大，我们可以得到具有一系列相变温度的相变材料，但随着碳链 的增长，相变温度的增加值呈逐渐下降的趋势。选择不同碳原子数的石蜡类物质，我们 可获得不同的相变潜热和相变温度。石蜡类的相变潜热的范围是1 6 0 k j k g 一- 2 7 0 k j k g ， 相变温度的范围是3 0 - - 8 5 。 石蜡类物质作为相变材料的优点如下1 1 6 。8 】：相变潜热较大、无过冷及析出现象、性 能稳定、无毒无腐蚀性、成本低廉；其劣势是：导热系数小、密度小、单位体积储热能 力相对较弱，而且在相变化的过程中由固态到液态体积变化较大，凝固过程中石蜡有脱 离容器壁的趋势，这些因素导致传热过程复杂化，使石蜡的广泛应用受到一定程度的限 制。 针对石蜡类相变材料上述存在的问题，目前主要采用两种方法来解决： ( 1 ) 微胶囊包封技术，该技术是：一种成膜材料将固体或液体包覆起来形成微小 颗粒的技术，将石蜡先分散为固态的球形微小颗粒，然后在表面包封上一层性能稳定的 高分子薄膜，即可得到微胶囊包封相变材料1 ，1 9 - 2 2 。颗粒的直径范围为1g m 一- - l o o o g m ， 相变材料以球形微粒的状态存在，高温时由固态转变为液态，但表面包封的高分子薄膜 仍然保持原有的固态，因此材料的外观仍以固态颗粒状存在。微胶囊包封相变材料的技 术近年来获得了快速的发展，目前存在的主要问题是：一、作为核心的相变材料在发生 固液相变化时，体积变化达到1 5 左右，因此要求高分子包封层要具有足够的厚度和强 度，这样就增加了微胶囊的包封成本；二、该类相变材料的导热系数比较低，通常需加 a 层状钙钛矿类 该类相变材料是一类有机金属化合物，是常温下可利用的固固相变材料，因为它 们具有和c a t i 0 3 矿石类似的层状结晶结构，所以我们称之为层状钙钛矿类相变材料。这 种金属有机化合物的层状结构类似于三明治的组成，层与层之间交替为无机物( 薄层) 和有机物( 厚层) 。这类物质的固固转变是结构中有序无序的转变，低温下烷基链以平 面曲折排列的有序结构的形式存在，温度升高时，变为无序结构的烷基链，此时无机层 的结构仍保持不变。 该类材料在温度不太高的条件下经历1 0 0 0 次左右冷热循环后依然具有良好的可逆 性能，稳定程度也表现良好，但在高于2 2 0 。c 的空气中，这种材料有缓慢分解现象的出 现。另外，这种材料是一种易碎的粉末，直接利用有一定难度，在实际应用时可将这些 4 - 第一章绪论 粉末作为填料来使用。 bk h f z k h f 2 的储热特点是：没有液相出现、过冷度轻和不易出现相分离，与有机塑晶相 变材料相比，不易燃且成本低廉，经固固相变冷热循环3 0 次左右相变潜热基本是稳定 的。k h f 2 为塑晶且晶体中含有氢键，随着温度的升高，晶体中氢键发生部分断裂，晶 体出现由低对称的四方晶系向高对称的立方晶系转变的变化，并且在这一过程中，有化 学键的振动和无序转动现象的出现，从而使相变潜热出现了大幅度的降低。 c n h 4 s c n n h 4 s c n ( 硫氰化氨) 的特点是从室温加热到1 5 0 的过程中发生多种相变，没有 液相的生成，相变潜热较高，过冷度较小，稳定性良好。 2 多元醇类 多元醇类是一类非常具发展潜力的相变储能材料，其所具有的优势为：固固相变 时相变潜热较高、可供选择使用的相变温度较多、固固相转变时体积变化小、过冷度 轻、无腐蚀性、热效率高和使用寿命长，因此该类相变材料备受研究者关注。 常用的多元醇有季戊四醇( p e ) 、新戊二醇( n p g ) 、三羟甲基丙烷( t m p ) 、三羟甲基乙 烷( t m e ) 和三羟甲基氨基甲烷( t a m ) 等，每一种多元醇都有一定的相变潜热和相变温度， 多元醇之间还可以形成相变温度较低的“合金”，如果将两种多元醇按不同比例混合， 可以得到具有不同的较宽相变温度范围的混合储能材料，以适应对温度有不同要求的应 用【2 】o 多元醇类相变材料具有良好的应用前景，国内外研究人员对其进行了广泛的研究， 但目i j 仍存在一些待解决的问题【1 0 】：( 1 ) 成本高；( 2 ) 过冷现象，但多元醇的过冷度与 水合盐相比并不算严重，而且通过某些方法( 如加入成核剂) 可以得到一定程度的抑制； ( 3 ) 升华现象；( 4 ) 热传导能力欠佳；( 5 ) 经多次冷热循环后热稳定性有所下降；( 6 ) 安 全隐患，多元醇有潜在的可燃性。 3 有机高分子类 该类相变材料主要是指一些高分子交联树脂：如交联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一 些接枝共聚物。总体来说，高分子类相变材料目前种类较少，尚处在研究开发阶段。 其中，接枝共聚物是在一种熔点高的高分子上利用化学键接上大量的另一种低熔点 的高分子作为支链而形成的共聚物。在加热升温的过程中，低熔点的高分子支链首先发 定形复合相变储能材料的制备及性能研究 生的是从晶态到无定形态的相转变，由于是接枝在尚未融化的高熔点的主链上，虽然处 于无定形状态，但是仍然不具有自由流动性，在整体上仍可保持其原有的固体状态【2 1 。 直接以交联聚合物作为固固相变储能材料存在的问题是：种类少、相变潜热低、 传热性能较差，研究人员研发出了以聚合物为基体的复合相变储能材料，该储能材料是 通过目前已有的固液相变材料与聚合物材料进行复合得到的。聚合物基材一方面是包 覆发生相变时由固态转变为液态的相变材料，另一方面是使复合材料能够保持固定的形 状和一定的强度，起到包覆和结构骨架的作用。 1 3 相变材料的基本制备方法 1 3 1 基体材料封装相变材料法 该法就是把基体材料按照一定的工艺制备成微胶囊、多孔或三维网状，把相变材料 灌注于其中或者把基体材料浸入熔融的相变材料之中【2 6 1 。 微胶囊的制备方法中最主要的两种方法是界面聚合法和原位聚合法。这两种制备方 法工艺简单，壳材选择面广，可以获得具有多种性能的壳材，因而在实际中有着广泛的 应用【2 7 ，2 引。 1 界面聚合法 该法是建立在合成高聚物界面缩聚反应的基础之上的，其特点如下：在反应前，把 两种要发生聚合反应的单体分别溶于水和分散相中，然后混合在一起，接着加入乳化剂 形成水包油或油包水的乳液，两种聚合反应单体分别从两相内部向界面移动，并迅速在 相界面上发生反应，生成聚合物将囊心包覆形成胶囊。界面聚合法制备微胶囊的优点为： 工艺方便、简单、反应速度快、效果好、可以在常温下进行，避免了由于要求严格控制 温度给操作带来的困难；其缺点是：( 1 ) 对壁材质量要求较高，被包覆的单体要有较 高的反应活性；( 2 ) 制备出来的微胶囊夹杂有少量未反应的单体；( 3 ) 界面聚合形成 的壁膜的可透性一般较高，不适于包覆要求严格密封的芯材等。 t a s a n ap i t a k s u t e e p o n g 等【2 9 1 报道了一种在油包水的细乳液中包覆亲水性化合物的方 法，将异硫氰酸荧光素溶解在碳酸盐的缓冲溶液中，并加入一定量的卵清蛋白，得到异 硫氰酸荧光免疫球蛋白纳米胶囊。k b o u c h e m a l 等【3 0 】利用界面聚合法合成了维生素e 纳 米胶囊。 6 第一章绪论 2 原位聚合法 该法是一种与界面聚合法密切相关的胶囊化技术。在原位聚合法胶囊化的过程中， 不是把反应性单体分别加到芯材液滴和悬浮介质中，而是将单体与引发剂全部加入到分 散相或连续相中，即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的外部。在细乳液体系中， 单体在单一相是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在芯材液滴 的表面上发生，聚合单体产生相对低分子量的预聚体，当预聚体尺寸逐步增大后，沉积 在芯材物质的表面，由于交联及聚合反应的不断进行，最终形成固体的胶囊外壳，所生 成的聚合薄膜可覆盖住芯材液滴的全部表面。原位聚合法可采用水溶性或油溶性的单体 混合物，也可采用低分子量的聚合物或预聚体来代替单体。该法的技术特点可概括为： 单体和引发剂全部置于囊心的外部且要求单体可溶，而生成的聚合物不溶，聚合物沉积 在囊心表面并包覆形成微胶囊 3 1 , 3 2 】。 樊耀峰等例以正十八烷和环己烷为囊芯，三聚氰胺甲醛树脂为囊壁材料，原位聚 合得到平均粒径为0 7 7 “m 的纳米胶囊相变材料。y i n g w ul u o 等【3 4 】应用细乳液聚合法合 成了以石蜡为囊芯的纳米胶囊。 1 3 2 基体和相变材料熔融共混法 利用相变材料和基体材料的相容性，熔融后混合在一起制备成组分均匀的相变储能 材料。此种制备方法工艺简单、条件要求不严格，比较适合制备建筑以及工业用的低温 的定形相变储能材料。i n a b ah 【3 5 1 等人通过熔融共混法成功地制备出石蜡高密度聚乙烯 定形相变储能材料，并讨论了这种材料在建筑节能方面的应用。 1 3 3 混合烧结法 这种方法的制备过程是：首先将制备好的微米级基体材料和相变材料混合均匀后， 加入部分添加剂球磨混匀并压制成形，最后烧结，制备出相变储能材料，此种方法通常 制备用于高温要求的相变储能材料。张仁元【3 6 1 张兴雪【3 7 】等人利用此方法成功地制备出 n a 2 c 0 3 b a c 0 3 m g o ，n a n 0 3 n a n 0 2 m g o 及n a 2 s o a s i 0 2 无机盐陶瓷基复合相变储能 材料。 1 4 相变材料的性能表征 根据相变储能材料的性能要求和使用特点，相变材料一般须满足以下要求： ( 1 ) 7 定形复合相变储能材料的制备及性能研究 储能密度大，能源的转换效率高；( 2 ) 性能稳定，对于单组分相变材料要不易出现挥 发和分解现象，对于多组分材料相变储能材料，则要求各组分之间要牢固结合，不易出 现析出现象；( 3 ) 导热系数大，这样能量可以快速地储存或释放；( 4 ) 无毒性、无腐 蚀性、不易燃易爆，安全可靠，且价格低廉；( 5 ) 不同形态间发生转化时，材料的体 积变化要小【9 1 。 根据上述几方面的分析，对相变储能材料一般采用如下几种测试方法来进行表征： 1 4 1 差示扫描量热法( d s c ) 和热分析法( t a ) 相变温度和相变热是相变材料最主要的物理性能，常通过差示扫描量热法( d s c ) 和热分析法( t a ) 3 8 , 3 9 来进行表征。d s c 法和t a 法都可以测出相变材料的熔点( 相变温 度) 和相变热。 1 4 2t g 分析法 在表征相变材料的稳定性时，t g 分析法也是一种常用的方法。通过t g 曲线可以表 征出相变材料在不同温度范围内的挥发程度的强弱。 1 4 3 扫描电镜( s e m ) 分析 扫描电镜可以对制备出来的相变材料的微观形貌进行观测，来表征其结构的均匀 性。 1 4 4 红外光谱( f t - i r ) 分析 红外光谱( f t i r ) 分析是一种有效的表征手段，通过红外光谱测定，我们可以获 得物质的化学键和官能团的特征吸收波数的信息，制备出的样品中有无新的特征吸收波 数的出现，我们可以判定是否有新化学键的生成以及新基团的出现，进一步说明材料之 间是否有化学反应的发生。 1 5 相变材料的应用 1 5 1 太阳能储热 太阳能是人类的能源宝库，最大的优点是清洁无污染，特别是在一些高原地区，如 我国的甘肃、青海、西藏等地区，太阳辐射强度大，而其他能源相对较为短缺，故太阳 第一章绪论 能的利用就更为重要。但所存在的问题是，到达地球表面的太阳辐射，能量密度较弱， 而且受地理、昼夜、阴晴云雨等自然因素的制约，其辐射强度也不断地发生变化，且具 有稀薄性、间断性和不稳定性【4 】。为了保持供热或供电装置稳定不问断地运行，我们需 要储热装置把太阳能储存起来，当太阳能不足时再释放出来，从而满足生产和生活的需 要。几乎所有用于采暖、供应热水、生产用热等的太阳能装置都需要储存热能。 太阳能储热技术主要包括低温和高温两种。水是低温太阳能储热系统较为普遍使用 的储热介质，石蜡以及无机水合盐也比较常用；高温太阳能储热系统大多使用高温熔化 盐类、混合盐类、金属或合金作为储热介质。 1 5 2 农业 温室在现代农业中能够克服恶劣的自然气候，提高农业的生产效率。温室的核心作 用是控制一个适宜的温度、湿度的环境从而利于农作物的生长。利用相变材料的潜热特 性，储存农用温室中自天富裕的太阳能，当夜晚温度下降到一定程度时释放出储存的这 部分热能，使一天之中温室内温度曲线的高峰区有所下降，而低谷区有所上升，昼夜之 间的温差变小，以保证即使在冬季蔬菜等农作物也能够正常生长。 日本有专利报道，用c h 3 c o o n a 3 h 2 0 、n a e s 0 4 1 0 h 2 0 、n a e c 0 3 1 0 h 2 0 作为相 变材料，硼砂作为过冷抑制剂，制成在2 0 发生相变的相变储能材料，用于温室的保温。 相变材料不仅能为温室储存能量，还具有自动调节温室内湿度的功能，能够有效节约温 室的运行费用和能耗。 1 5 3 工业余热利用 冶金、水泥、陶瓷、玻璃等工业部门都有大量的各种高温窑炉，它们的能耗非常大， 但通常热效率低于3 0 ，我们节能的重点是回收烟气余热。传统的方法是利用耐火材料 的显热容变化来储存热量，这种方法具有设备体积大、储热效果不明显的特点。如果改 用相变材料储热系统，则储热设备的体积可减d x 3 0 - - - 5 0 ，同时能节能1 5 - 4 5 4 0 , 4 1 1 5 4 纺织业 相变材料在纺织品中的应用研究始于2 0 世纪8 0 年代，美国国家航天航空局为了使宇 航员和珍贵设备不受外界太空温度急剧变化的影响，开发研制了具有温度调控功能的纺 织品【4 2 】。把相变材料掺入纺织品后，当外界环境温度升高时吸热，当外界环境温度降低 9 定形复合相变储能材料的制备及性能研究 时放热，从而减弱外部环境对人体的影响，提供一个相对安稳、舒适的微观气候环境。 天津工业大学张兴祥研究员【4 3 1 领导的研究小组开发研制的熔纺纤维中相变材料微胶囊 的含量达到了2 0 ( 质量分数) ，经测试在3 8 的气温条件下可以保持其内部温度低于 3 0 达2 5 h 。 1 5 5 建筑节能 热能储存技术可以缓解建筑物的能量供求在时间和强度上不匹配的矛盾，对建筑物 的供暖和空调的负荷可以起到削峰填谷的作用，有利于环保和节能。近年来，相变储热 技术在建筑节能中的应用研究日益受到国内外学者的重视脚4 7 】。 将相变材料掺入到现有的建筑材料中，可以明显增加结构的储热功能【4 8 1 。由于相变 储能结构的储热作用，建筑物室内和室外之间的热流波动幅度被减弱、作用时间被延迟， 从而可以降低建筑物供暖系统和空调系统的负荷，以达到节能的目的。 相变储能结构中相变材料的相变温度应接近于室内的设计温度【协5 2 1 。通常使用以下 几种方法将相变材料与建筑材料融合在一起：( 1 ) 将相变材料封装于合适的容器内，然 后再置于相变储能结构之中。例如，将六水氯化钙或十水硫酸钠用高密度聚乙烯管封装 之后，置于墙体或地板之中；( 2 ) 将合适的相变材料封装于聚乙烯等载体基质内形成颗 粒状定型相变材料，然后掺入建筑材料中；( 3 ) 直接将熔化的相变材料渗入多孔隙的建 筑材料中，这类相变材料目前研究的较多的是羧酸和多元醇类。 将相变储能结构与合适的通风方式相结合，相变储能结构的节能效果将更加明显。 如在相变储能墙体中设置风道，夜问适量通风，在冬季可以由空气将墙体白天所储存的 热量带入室内，在夏季可以将墙体在夜间散入室内的热量带出室外，如此一来可在一定 程度上降低夜间空调系统的负荷【5 3 】。 1 5 6 其他方面 相变材料