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海水烟气脱硫及其动力学研究 摘要 海水烟气脱硫工艺利用海水吸收烟气中的s 0 2 ，具有技术成熟、工艺简单、 投资省、运行方便等特点，是其它脱硫工艺无法比拟的。海水烟气脱硫能有效控 制燃煤电厂s 0 2 的排放，同时削减粉尘的排放量，对改善大气环境质量有着十分 重要的意义。添加c a ( o h ) 2 和白泥等碱性物质得到的增碱度海水可以进一步提高 海水脱除烟气中s 0 2 的能力。 本论文首先对人工海水和天然海水脱除烟气中s c h 的过程进行了研究，考察 了温度、s 0 2 浓度、气体流速和不同阳离子对人工和天然海水s 0 2 吸收率的影响。 在此基础上考察了增碱度人工和天然海水中c 2 ( 0 i a ) 2 和白泥等碱性物质对脱硫 率的影响，并进一步对人工海水、天然海水和增碱度天然海水吸收s 0 2 的动力学 过程进行了研究。得到如下主要结论： 1 人工海水和天然海水对s 0 2 的吸收率均随温度升高、气体流速增大、s 0 2 浓 度增大而下降的越快。 2 c a 2 + 、m 9 2 + 、i c e “、m n 2 + 四种阳离子对海水吸收s 0 2 有一定的影响，但影响 不大。 3 碱性是影响人工和天然海水吸收s 0 2 的主要因素，添加c a ( o h ) 2 和白泥后， 增碱度人工和天然海水的p h 值有所增加，对s o = 的吸收效果也明显提高。 4 人工海水、天然海水、增碱度天然海水吸收s 0 2 的反应均近似为一级反应。 5 2 5 - 6 5 c 范围内，人工海水、天然海水、增碱度天然海水吸收s 0 2 的初始速 率r 口几乎不受温度的影响。 关键词：海水脱硫；增碱度海水；白泥；动力学 f l u eg a sd e s u f u r i z a t i o na n di t sk i n e t i c su s i n gs e a w a t e r a b s t r a c t t h es e a w a t e rd e s u l p h u r i z a t i o ni sat e c h n i ct oa b s o r bs 0 2i n f l u e g a su s i n g s e a w a t e r t e c h n i c a l l y , i ti sm a t u r e ，s i m p l ea n dc o n v e n i e n tt or u n ，a n dt h e r e f o r e i n c o m p a r a b l ew i t ho t h e rd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n i c s i ti se f f i c i e n tt oc o n t r o ls 0 2 e m i s s i o ni np o w e r p l a n t s ，a n dt or e d u c ed u s te m i s s i o na tt h es a m et i m e ，w h i c hp l a y s a l li m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ea i rq u a l i t y t h ea d d i t i o no fc a ( o h ha n d o rw h i t e s l u r r yc a r ti n c r e a s et h ea l k a l i n i t yo fs e a w a t e r , a n dh e n c ei m p r o v et h ea b s o r p t i v i t yo f s 0 2i nf l u eg a s d e s u l p h u r i z a t i o nu s i n ga r t i f i c i a la n dn a t u r a ls e a w a t e rw a si n v e s t i g a t e di nt h i s t h e s i s t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，f l o wr a t eo ft h ef l u eg a s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f5 0 2 a n d s o m ec a t i o n s0 1 1s 0 2a b s o r p t i v i t yw e r es t u d i e df i r s t o nt h i sb a s i s ，t h ee f f e c t so f a d d i t i o no fc a ( o i - i ) 2a n dw h i t es l u r r yo ns 0 2a b s o r p t i v i t yw e r ef u r t h e rs t u d i e d a n d f i n a l l y , t h ea b s o r b i n gk i n e t i c so fs 0 2u s i n ga r t i f i c i a ls e a w a t e r , n a t u r a ls e a w a t e ra n d s e a w a t e rw i t he n h a n c e da l k a l i n i t yw e r ee x a m i n e d t h em a j o rr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s a l es u m m a r i z e da sb e l o w ： 1 t h es 0 2 a b s o r p t i v i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，f l o wr a t eo ff l u e g a sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2 2 c a t i o n ss u c ha sc a 2 + ，m 9 2 + ，f e 2 + a n dm n 2 + h a v el i t t l ee f f e c to ns 0 2 a b s o r p t i v i t y 3 t h ea l k a l i n i t yh a ss i g n i f i c a n te f f e c to ns 0 2a b s o r p t i v i t y t h ep hv a l u e so fb o t h a r t i f i c i a la n dn a t u r a ls e a w a t e ri n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fc a ( o h ) 2a n d o r w h i t es l u r r y , l e a d i n gt oe n h a n c e ds 0 2a b s o r p t i o n ，w h i c hi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fc a ( o i l 2a n d o rw h i t es l u r r y 4 t h ea b s o r p t i o no fs 0 2u s i n ge i t h e ra r t i f i c i a l ，n a t u r a ls e a w a t e ro rs e a w a t e rw i t h e n h a n c e da l k a l i n i t yo b e y saf i r s t - o r d e rk i n e t i c s 2 5 t h e r ei sn oe f f e c to ft e m p e r a t u r e0 1 1t h ei n i t i a lr e a c t i o nr a t eo ft h ea b s o r p t i o no f $ 0 2u s i n ga r t i f i c i a l ，n a t u r a ls e a w a t e ra n ds e a w a t e rw i t he n h a n c e da l k a l i n i t y k e y w o r d s ：s e a w a t e rd e s u l p h u r i z a t i o n ；s e a w a t e rw i t he n h a n c e da l k a l i n i t y ；w h i t e s l u r r y ；k i n e t i c s 3 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；塑遨查墓丝盂塞挂型直咽的：奎拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王筵签字日期：) 鹕年多月f 日 i 婚 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 王慧 签字同期：y 毋年石月f r 导师签字：夕髫b 文 签字同期：砌年石月、日 海水烟气脱硫及其动力学研究 海水烟气脱硫及其动力学研究 u 月i j 吾 大气污染是二十一世纪人类生存和社会发展所面临的最严重问题之一。随着 工业化和城市化的发展，废气排放量逐年增加，大量的污染物排放到有限容量的 大气环境中，污染了大气环境，造成严重的后果。特别是近5 0 年，大气污染程 度远远超过前1 5 0 年，二十世纪发生的8 次重大的世界公害有5 次是由于工业废 气而引发的大气污染( 其它三次由水污染引发) ，造成大量的人畜死亡，影响极 其深远。大气污染已经造成酸雨泛滥、温室效应，引起气候异常、光化学烟雾频 繁发生等自然灾害，如任其发展，最终会导致地球环境严重破坏，物种灭绝、人 类怪病百出、生存面临威胁。 我国是大气污染最严重的国家之一，其主要污染类型是环境酸化，而s 0 2 排放是造成我国环境酸化的罪魁祸首，我国s 0 2 年排放量1 9 9 5 年就已居世界第 一位，其中9 0 的s 0 2 来自于锅炉燃煤排放的烟气。而我国以煤炭为主的能源 生产与消费结构在短期内不会有较大变化，因此控制燃煤污染物排放是我国大气 污染控制的主要任务，烟气脱硫更是大气污染控制的重中之重。 我国淡水资源匮乏，特别是沿海地区淡水资源严重不足，开发利用海水资源 是解决我国沿海地区淡水资源问题的重要战略途径。而且沿海地区工业发达，污 染严重，很多城市都在“两控区 内。海水烟气脱硫作为海水直接利用的重要领 域，在滨海电厂脱除烟气中s 0 2 的过程中，具有广阔的发展空间。 海水烟气脱硫是以天然海水作为吸收剂脱除烟气中s 0 2 的技术，在2 0 世纪 6 0 年代末由美国n n 伯克利大学b r o m l r y 教授提出，随后国内外科研工作者对 海水烟气脱硫进行了大量研究，经过3 0 多年的发展，海水烟气脱硫日渐成熟并 已工业应用。 然而海水烟气脱硫仍存在一些不足，需要进一步改进。本论文在前人工作的 基础上，研究了海水吸收s 0 2 的主要影响因素，考察了添加碱性物质后的海水( 我 们称之为增碱度海水) 对s 0 2 吸收的影响，研究了海水以及增碱度海水吸收s 0 2 的动力学行为，以期为海水烟气脱硫工艺的优化提供理论依据。 海水烟气脱硫及其动力学研究 1 文献综述 1 1 烟气脱硫的重要意义 1 1 1s 0 ：的排放 s 0 2 是一种无色的中等刺激性气体，在对大气引起污染的气态污染物中，s 0 2 是最主要的污染物，其数量最大，影响面最广，治理难度最高。空气中s 0 2 的排 放主要来自燃烧煤、石油、天然气等化石燃料，其中煤燃烧产生的污染最为严重。 近年来，各国虽然采取了种种减少s 0 2 排放的措旖，使燃烧单位质量矿物燃料排 放的s 0 2 有所减少，但随着工业发展和人口增长，矿物燃料的消费量不断增长， 世界范围内s 0 2 年平均排放量持续增加。 我国s 0 2 排放量与燃煤消耗量有密切关系，据统计【1 】，我国s o s 排放总量的 9 0 来自燃煤过程。煤炭工业是我国重要的基础产业，长期以来，煤炭在我国一 次能源生产和消费构成中均占很大比重。虽然原煤占能源消费总量的比例与二十 世纪五六十年代相比，有较大幅度的下降，但至今仍高达7 0 左右，并且近期内 不会有根本变化。 1 9 9 5 年我国s 0 2 排放量达到2 3 7 0 万吨，超过欧洲和美国居世界第一位。近 年来，我国s 0 2 排放量仍居高不下，尤其是进入二十一世纪以来，我国s 0 2 排放 量持续增长，图1 - 1 为我国2 0 0 0 2 0 0 6 年的s 0 2 排放量【卅。 u 皇 岫| 辍 再 谣 s 噼 l l 3 0 5 0 2 0 0 0 2 0 012 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 年份 图1 - 1 我国2 0 0 0 2 0 0 6 年的s 0 2 排放量 f i g u r e1 - 1t h es 0 2e m i s s i o no fc h i n a i n2 0 0 0 - 2 0 0 6 2 海水烟气脱硫及其动力学研究 有研究表明，按照我国目前的能源政策，到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，一次性能源 供应结构中煤仍将分别占6 8 3 和6 3 1 。若不采取有效的消减措施，2 0 2 0 年我 国s 0 2 排放量将达到3 5 0 0 万吨。我国的耗煤大户主要是火电厂，其次是工业锅 炉和取暖炉。2 0 0 0 年，我国火电厂装机容量2 2 2 亿千瓦，2 0 0 6 年已达6 2 亿千 瓦，居世界第二位。美国能源部信息管理局发布的国际能源展望2 0 0 6 报告 预计，至2 0 2 0 年，中国用电量将达5 6 万亿千瓦时，发电总装机容量预计达到 11 8 6 亿千瓦，中国的用电量和发电总装机容量将超过美国跃居世界第一位【8 - 9 l 。 届时，中国的用电压力将得到缓解，但如果不采取措施，所带来的大气污染与环 境危害也将不堪设想。因此，消减和控制燃煤特别是火电厂燃煤s 0 2 排放，是我 国能源和环境保护部门面临的严峻挑战【1 0 1 。 1 1 2 我国的大气环境污染现状 s 0 2 及酸雨对人类和社会的危害是无法估量的，文献【1 1 _ 1 2 】报道：( 1 ) s 0 2 进 入大气层后，氧化为硫酸，在云中形成酸雨。有人把酸雨称为“空中死神”，它的 危害是多方面的，包括对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在的危害。 酸雨还可使农作物大幅减产，特别是小麦，在酸雨影响下可减产1 3 至3 4 。大 ， 豆、蔬菜也容易受酸雨危害，导致蛋白质含量和产量下降。酸雨对森林和其他植 物危害也较大，常使森林和其他植物叶子枯黄、病虫害加重，最终造成大面积死 亡。 ( 2 ) 大量的s 0 2 一旦形成工业烟雾，高浓度时使人呼吸困难，使儿童免疫 功能下降，慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，同时可使老人眼部、呼吸道患病 率增加，被认为是著名的伦敦烟雾事件的元凶。( 3 ) 当s 0 2 与空气中悬浮颗粒物 粘合，直径小于2 微米，随着人的呼吸进入肺部，对肺有直接损伤。 随着工业的发展，我国近年来大气污染问题尤其突出，全世界2 0 个污染最严 重的城市中，中国就占7 1 6 个【1 3 以4 1 。中国的大气污染特征呈现煤烟型污染，大 量的s 0 2 排放使大多数城市s 0 2 浓度处于较高的污染水平。我国的酸雨发展异常 迅速。“八五期间，酸雨污染区已扩展到长江以南，青藏高原以东的大部分地区 以及四川盆地等。1 9 9 5 年，年均降水量p h 值小于5 6 的区域已占到国土面积的4 0 左右，硫沉降量超临界负荷的面积为2 1 0 万平方千米，占国土面积的2 1 9 。严重 的酸雨降水和脆弱的生态系统使我国经济损失严重，1 9 9 5 年仅酸雨污染给森林和 3 海水烟气脱硫及其动力学研究 农作物造成的直接经济损失达几百亿元。2 0 0 5 年，全国开展酸雨监测的6 9 6 个市 ( 县) 中，出现酸雨的城市3 5 7 个( 占5 1 3 ) ，其中浙江省象山县、安吉县，福建邵 武市，江西瑞金市酸雨频率为i o o 【1 5 1 。可见，大幅度削减s 0 2 的排放量，尤其 是燃煤烟气s 0 2 排放量，防止s o 苁气污染，已成为当务之急。 1 1 3 国家控制大气环境污染的相关举措 控制大气环境污染，除改变能源结构、使用清洁能源等措施外，控制含s 0 2 的烟气排放是关键因素。国务院对酸雨和s 0 2 污染问题十分重视，1 9 9 0 年1 2 月， 国务院环委会第1 9 次会议通过了关于控制酸雨发展的意见，经国务院批准在贵 州、广东两省和柳州、南宁、桂林等九市征收工业燃煤s 0 2 排污费和开展酸雨 综合防治试点工作。为进一步遏制酸雨和s 0 2 污染的发展，1 9 9 5 年8 月，全国 人大常委会通过了新修订的中华人民共和国大气污染防治法，规定在全国划 定酸雨控制区和s 0 2 污染控制区，在“两控区”内强化对酸雨和s 0 2 污染控制。1 9 9 8 年1 月8 日，国务院发布了酸雨控制和二氧化硫控制区划分方案，1 9 9 9 年 国家又出台制定了锅炉大气污染物排放标准g w p b3 - 1 9 9 9 替代g b l 3 2 7 1 9 1 ，如 表1 1 所示。2 0 0 0 年新的大气污染防治法和“一控双达标”的实施，对s 0 2 的 排放要求更加严格。 表1 1g w p b3 - 1 9 9 9 锅炉大气污染排放标准 t a b l e l 1t h es t a n d a r do fg w p b3 1 9 9 9 注：i 时段：2 0 0 0 年1 2 月3 1 日前建成使用的锅炉； i i 时段：2 0 0 1 年1 月1 日起建成使用的锅炉( 含在i 时段立项未建成或未运行使用的锅炉和建成使 用锅炉中需要扩建、改造的锅炉) 4 海水烟气脱硫及其动力学研究 目前，国内仅有少部分锅炉建设了烟气脱硫设施，除少数采用了效率较低的 加添加剂燃烧脱硫之外，9 0 以上锅炉基本上是直排，大量的s 0 2 进入环境中。 而且，火电厂少数大型锅炉建设的烟气脱硫设施，其技术基本上是从国# i - 弓i 进的， 引进的技术虽然设备先进、运行稳定、自控程度高，但其投资及运行费用极为昂 贵，以我国目前的国力根本无法大规模推广应用。因此，急切需要投资小、运行 费用低、净化效率高的s 0 2 治理控制技术。s 0 2 的控制途径有三个：燃烧前脱除、 燃烧中控制及燃烧后烟气脱硫净化，其中烟气脱硫治理被认为是最有效的途径。 1 2 烟气脱硫技术简介 世界各国研究开发的烟气脱硫技术达2 0 0 多种，但商业应用的不超过2 0 种。 按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和回收法，前者是将s 0 2 转化为固 体残渣抛弃掉，后者则是将烟气中s 0 2 转化为硫酸、硫磺、液体s 0 2 、化肥等有 用物质回收。回收法投资大，经济效益低，甚至无利可图或亏损。抛弃法投资和 运行费用较低，但存在残渣二次污染和处理问题，硫资源也未得到回收利用【1 0 1 。 按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、干法和半 干法三大类【1 “1 引，下面分别予以介绍。 1 2 1 湿法烟气脱硫技术( w f g d ) 湿法烟气脱硫是通过烟气与含有脱硫剂的溶液接触，在溶液中发生脱硫反 应，从而脱除烟气中s 0 2 的技术，具有脱硫速度快，煤种适应性广，脱硫效率高 和吸收剂利用率高等优点f 1 9 瑙】。常见的湿法脱硫技术包括： ( 1 ) 石灰石石灰洗涤法。它是采用石灰或石灰石的浆液在洗涤塔内吸收烟 气中的s 0 2 并副产石膏的一种方法。该方法是国外工业化烟气脱硫的主要方法， 尤以日本应用较多，多用于火力发电厂。它的主要优点是：技术成熟，经验丰富； 吸收剂石灰石的来源广泛，原料易得，成本低；脱硫率可达7 0 - 9 0 。主要缺 点是：吸收塔等设备易结垢和堵塞，设备部件磨损问题也比较严重，工艺过程产 生的污泥综合利用程度不高时，存在造成二次污染的可能性【刎。 ( 2 ) 双碱法。它是先用可溶性的碱性溶液吸收s 0 2 ，然后再用石灰乳或石 灰对吸收液进行再生。由于在吸收和吸收液处理过程中，使用了不同类型的碱， 5 海水烟气脱硫及其动力学研究 故称为双碱法【2 5 1 。双碱法的明显优点是，不存在结垢和浆料堵塞等问题，另外 产品的石膏纯度较高，应用范围更广。 ( 3 ) 氨法。氨法脱硫是用氨水洗涤含s 0 2 的废气，吸收s 0 2 后的吸收液可用 不同的方法处理，获得不同的产品。氨法是烟气脱硫各种方法中较为成熟的方法， 较早地被用于工业过程。主要优点是脱硫费用低，氨可以氮肥的形式利用。脱硫 率也较高，一般可达9 0 以上。其缺点是氨易挥发，使吸收剂的消耗量增加，另 外，氨的来源受地域及生产行业的限制较大。 ( 4 ) 金属氧化物法。它是采用氧化镁浆液作吸收剂，吸收烟气中的s 0 2 。其 反应原理是氢氧化镁与烟气中的s 0 2 反应生成含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁，随 后将这些生成物煅烧分解成s 0 2 和氧化镁。氧化镁水合后循环使用，s 0 2 气体作为 副产品回收利用【矧。氧化镁法多用于大中型火力发电厂及集中供热锅炉的烟气 脱硫。氧化镁法的主要优点是吸收剂便宜，吸收率比石灰、石灰石一石膏法高， 堵塞问题小，可回收资源。 总之，目前湿法烟气脱硫工艺仍然是脱硫工艺的主流。但存在投资和运行维 护费用较高、脱硫后产物处理较难、易造成二次污染、系统复杂、启停不便、腐 蚀、积垢、堵塞等问题。 1 2 2 干法烟气脱硫技术 干法烟气脱硫是在完全干燥状态下采用粉状、粒状吸收剂、吸附剂或催化剂 去除烟气中的s 0 2 2 7 2 9 的技术。近年来干法烟气脱硫技术发展较快，比较典型的 工艺有： ( 1 ) 电子束脱硫工艺。以氨为吸收剂，烟气由喷洒塔冷却至适当温度后进 入辐射反应器，在高能电子束辐照下，烟气中氮、氧和水形成自由基和离子，与 s 0 2 和n o x 反应生成硫酸和硝酸，然后与氨作用生成铵盐。该工艺系统简单，操 作方便，过程易于控制，对烟气成分和烟气量的变化具有较好的适应性和跟踪性； 副产品为硫铵和硝铵混合肥，对我国目前硫资源缺乏、每年要进1 3 硫磺制造化肥 的现状有一定吸引力；但在是否存在s 0 2 污染物转移、脱硫后副产物捕集等问题 尚有待进一步研究，另外耗电率也比较高【2 s 】。 ( 2 ) 干法喷射脱硫技术。一种是炉膛喷钙脱硫；另一种是烟道喷钙脱硫。 6 海水烟气脱硫及其动力学研究 有研究表明，炉膛喷钙法脱硫效率在3 6 以下，钙的利用率在1 5 以下，这其中 最主要的原因是，c a s 0 4 的生成和c a o 的烧结，导致c a o 比表面积的减少和孔隙 率的降低，影响y s 0 2 的扩散。烟道喷钙脱硫存在的主要问题是【3 1 】：充分反 应需要较长的烟道，无论从基建投资、占地面积还是从烟气温度下降方面考虑都 不现实；吸收剂颗粒易聚集沉降，从而导致吸收剂比表面积减小、活性降低， 最终致使脱硫效率降低。 ( 3 ) 炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术。在锅炉炉膛适当部位喷入石灰 石，起到部分固硫作用，在尾部烟道电除尘器前装设循环流化床反应器，炉内未 反应的c a o 随着飞灰输送到循环流化床反应器内，在循环流化床反应器中，大颗 粒c a o 被其中湍流破碎，为s 0 2 反应提供更大的表面积，从而提高了整个系统的 脱硫率。 总之干法脱硫技术具有无污水和废酸排出、设备腐蚀小、烟气在净化过程中 无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但脱硫效率低、反应速 度较慢、设备庞大。 1 2 3 半干法烟气脱硫技术 半干法烟气脱硫反应在气液固三相中进行，利用烟气加热蒸发吸收液中的水 分，使最终产物为干粉状态。反应过程包含了非常复杂的传热和传质过程。其典 型工艺为旋转喷雾干燥法( s d a ) 3 2 瑚】，以石灰乳为吸收液，由美国j o y 公司和 丹麦n i r o 公式联合研制。该工艺可脱除7 0 9 5 的s 0 2 ，与湿法f g d 技术相比有 投资及运行费用低、能耗少、无废水排放、生成的干态固体废物体积小易处理等 优点，但反应生成的固体粉末太细，给除尘带来难度，同时材料腐蚀严重，这些 问题还有待解决。 1 3 海水烟气脱硫技术 我国的海岸线很长，沿海地区经济发达，人口稠密，环境保护要求严格，大 多数地区列在酸雨控制区和s 0 2 控制区内。随着沿海地区经济迅速发展，沿海火 电厂的新、扩、改建工程迅速增加，如何采取相应措施，实现s 0 2 排放有效控制 7 海水烟气脱硫及其动力学研究 成为一项重要工作。而有效利用海水资源，投资、运行费用相对较低的海水脱硫 工艺不失为首选的一种脱硫方法。 1 3 1 海水脱硫原理 国i 为# 1 - 学者对海水脱硫原理进行了大量的研究【3 5 枷】，一般认为影响s 0 2 在海 水中吸收量的主要因素有：海水的碱度、反应温度和烟气中s 0 2 的浓度。此外， 海水中含有的f e “、m n 2 + 等痕量金属离子和a 离子对s 0 2 的吸收也有一定的促进 作用【3 8 】。其中反应温度和烟气, s 0 2 的浓度主要取决于实际生产情况。 自然界海水呈碱性，p h 值通常约为7 5 8 5 ，碱度约为2 2 2 7 m m o l l ， 其中含有大量的可溶盐，主要成分是氯化物和硫酸盐，也含有一定量的可溶性碳 酸盐，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力，这是海水脱硫的关键。元素硫是海 洋生物必需的元素之一，海水中被消耗的硫由大自然( 如海水水下或陆地火山的 喷发、大气中酸雨沉降等) 维持平衡。海水对酸性气体如s 0 2 和s 0 3 具有很强的 吸收中和能力，s 0 2 被海水吸收后，最终产物为可溶性硫酸盐。由于海水连续不 断地冲刷海床和海岸碱性沉积物，同时河流也连续输送溶解的石灰石到海水中， 充实海水中的碳酸盐维持海水的碱性平衡，使海水依旧保持故有的碱性，海洋生 物及其生物链因而不受影响。经过上亿年的自然进化演变，这些硫酸盐形成为海 水的主要成分之一【4 1 卅。 国外公司已先后开发了多种不同的海水脱硫技术。工艺设计的基本出发点是 将硫氧化成硫酸盐直接排回大海，在不破坏海洋宏观化学组分的条件下，参与恢 复海水中硫的自然循环平衡，对海洋所起的作用是积极的。海水烟气脱硫虽然不 同技术流派的工艺有所不同，但原理是一致的。 当烟气通入到海水中时，一方面，烟气中的s 0 2 被海水吸收生成亚硫酸根离 子与h + ，由于h + 浓度增加，海水的p h 值降低； s 0 ，+ h ，o h ，s 0 1 h s q 一时+ 硒q h s o ；一h + + s o ；一 另一方面，海水中存在的c 0 3 2 离子与矿反应生成c 0 2 和水，抵消了由于吸 收s 0 2 造成的酸化作用，使p h 值恢复正常。生成的c 0 2 部分溶于水中，其余排 8 海水烟气脱硫及其动力学研究 入空气中。 c 0 j 一+ h + 专h c o 觚i + h 峥h 呻e o + 0 0 | 2 海水的平均盐度为3 5 ，因此具有较高的离子强度。海水的高离子强度有利于 离子化的稳定【4 3 1 ，这就加强了8 0 3 2 - 和h s 0 3 的生成，使s 0 2 的溶解度增大，促进 对s 0 2 的吸收。据文献m 】报道，a 和f e 2 + 、m n 2 + 等痕量金属离子对海水吸收s 0 2 具有一定的影响【3 8 】，主要表现在s ( ) 氧化为s ( ) 的过程中的催化作用。 这一作用的结果是5 0 3 2 - 和h s 0 3 生成s 0 4 2 。的转化率增加，从而进一步促进对s 0 2 的吸收。海水对烟气中s 0 2 的脱除是在以上几种因素的协同作用下实现的，这几 种因素对海水脱除烟气中s 0 2 的影响程度的大小顺序为：海水天然碱性 c r 和 f e “、m n 2 + 等痕量金属离子的催化作用 离子强度。海水脱硫主要利用海水的天 然碱度这一特点决定了该工艺不适用于高含硫烟气的处理，为了增加海水对s 0 2 的脱除量，可以添加少量碱性物质提高海水碱度。 国外对海水烟气脱硫的理论研究开始的较早，a b d u l s a t a r 等人【4 5 1 研究了海水 吸收s 0 2 的情况，得出海水吸收s 0 2 的基本数据；在此基础上，a b d u l s a t a r 等阄 研究了1 0 2 5 c 时，不同浓度的s 0 2 在海水中的溶解，结果表明，当海水p h 值高 于3 7 时，s 0 2 在海水上的平衡分压可以忽略不计，s 0 2 在海水中的溶解度是在淡 水中的2 3 倍；d o u a b u l 等测定t l a t i n 下，5 8 。3 0 。c 时，s 0 2 在去离子水和去c 0 2 海水中的溶解，结果表明s 0 2 在去c 0 2 海水中的溶解度随温度和盐度的增加缓慢 降低。 国内的研究开展较晚，陈秋则等【3 7 】研究了金山卫、定海、北仑港和台州等 地的海水对s 0 2 的吸收性能，并进行了吸收s 0 2 后的氧化实验；顾印玉等【3 8 】用海 水对电厂烟气进行了脱硫实验，在进气口s 0 2 浓度为3 4 2 9 巧7 1 4 n l g m 3 ，液气比为 2 5 1 j m 3 时，脱硫率可达8 0 以上；赵毅等【4 0 1 采用海水脱除模拟烟气中的s 0 2 ，结 果表明室温时海水对s 0 2 的吸收容量为4 8 0 m g l ；另外，z h a oy i 等还研究了影 响海水脱硫效率的因素，得出海水天然碱性是影响海水脱硫效率的主要因素；王 亮等f 4 8 1 提出利用海水淡化副产浓海水代替海水进行烟气脱硫实验，并将海水、 浓海水和莱州湾沿岸地下卤水等三种体系对s 0 2 的吸收性能进行了对比。并在 a b d u l s a t t a r 海水溶解s 0 2 热力学模型基础上，分别采用b r o m l c y 方程和p i z t z e r 方程 9 海水烟气脱硫及其动力学研究 计算相关组分的活度系数，得出更为完善的海水吸收s 0 2 的热力学模型，给出了 初步的计算结果。 1 3 2 海水脱硫系统 海水脱硫系统主要由烟气系统、s 0 2 吸收系统、供排海水系统、海水恢复系 统等组成。 ( 1 ) 烟气系统 进入脱硫系统的烟气通过增压风机升压后，需经气气换热器( g g h ) 降温， 较低的温度有利于对s 0 2 的吸收，同时可以防止塔内体受到热破坏，还可以降低 对吸收塔内防腐材料和填料等材质方面的要求。降温后的烟气自下而上流经吸收 塔，塔内s 0 2 被吸收后，在塔顶由g g h 加热升温后由烟囱排入大气1 , 9 - 5 0 。 ( 2 ) s 0 2 吸收系统 脱硫反应主要是在逆流填料吸收塔内完成的。新鲜海水自吸收塔上部喷入， 经除尘处理和g g h 降温后的烟气自塔底向上与海水进行逆流接触，烟气中的s 0 2 迅速被海水吸收，洗涤烟气后的酸性海水在吸收塔底收集并排出塔外。 ( 3 ) 海水供应系统 对于沿海电厂而言，脱硫用海水取自凝汽器出口循环冷却水虹吸井，部分冷 却海水经升压泵送至吸收塔顶部用于洗涤烟气，吸收塔排水与其余海水混合后进 入曝气池。 ( 4 ) 海水恢复系统 吸收塔排出的酸性海水与来自虹吸井的大量偏碱性海水混合后进入曝气池， 同时鼓入压缩空气，使海水中溶解氧逐渐达到饱和，将易分解的亚硫酸盐氧化成 稳定的硫酸盐，同时海水中的c 0 3 2 - 与吸收塔排出的h + 加速反应释放出c 0 2 ，使排 水的p h 值得到恢复，处理后的海水p h 、c o d 等达到排放标准后排入大海。 1 3 3 海水脱硫工艺及其特点 1 3 3 1 海水脱硫工艺 海水烟气脱硫工艺按是否添加其它化学吸收剂分为两类 s l - s 2 1 ： ( 1 ) 不添加其它化学物质，即纯海水脱硫工艺，以挪威a b b 公司开发的 1 0 海水烟气脱硫及其动力学研究 f l a k t h y d r o 工艺为代表。这种工艺已得到广泛的工业化应用，在世界范围内已 建成2 0 多套装置。印度t a t a 电力公司建成的第一座火电厂海水烟气脱硫装置 采用的就是f l a k t h y d r o 工艺，我国第一套海水脱硫装置即深圳西部电厂海水脱 硫装置也引进了该海水脱硫技术，随后的电厂海水脱硫大多采用此工艺。 ( 2 ) 在海水中添加一定量石灰或其它碱性物质，以调节吸收液的p h 值。该工 艺以美国b e c h t e l 公司为代表，这种工艺在美国建成了示范工程，但未推广应用 【5 3 1 o 海水脱硫的基本工艺流程如图1 2 所示： 图1 2 海水烟气脱硫工艺流程图 f i g u r e1 - 2 t h ef l o wc h a r to fs e a w a t e rf g d p r o c e s s 1 3 3 2 海水脱硫工艺的特点 与湿式石灰石石膏法、旋转喷雾法、烟气循环流化床法、炉内喷钙一尾部增 湿活化脱硫法及电子束氨法脱硫等技术相比，海水脱硫技术有以下优点【1 8 】： ( 1 ) 节约淡水资源； ( 2 ) 技术成熟、工艺简单、运行维护方便，设备投资费用低。采用海水脱 硫技术的一座两台9 0 0 m w 的发电厂，每年可节省运行成本2 5 9 亿元，节省石灰 石矿上十万吨，节省淡水2 6 0 万吨； 海水烟气脱硫及其动力学研究 ( 3 ) 脱硫率高，一般可达9 0 ； ( 4 ) 被吸收的s 0 2 转化成海水中的天然组分，不存在副产品及废弃物，脱 硫后循环水的温升= 1 ，p h 值和溶氧有少量降低。国外对海水烟气脱硫工艺对 环境和生态影响的研究表明，其排放的重金属和多环芳烃的浓度均未超过规定的 排放标准。 海水脱硫技术的缺点【5 4 】： ( 1 ) 只能应用于沿海地区，仅适用于处理中、低硫煤燃烧产生的烟气； ( 2 ) 海水恢复系统占地面积较大，海水介质的强腐蚀性对脱硫设备要求较 高。脱硫后的海水呈酸性，腐蚀性更强，给材料提出了更高的要求； ( 3 ) 对海水能否产生长久影响尚需要长时间的考验。 1 3 4 海水脱硫工艺与石灰石石灰一石膏法的比较 石灰石石灰石膏法烟气脱硫工艺是目前世界上应用最为广泛的一种脱硫 技术，其工艺技术最为成熟、运行可靠、脱硫率高。以某海滨电厂拟装设2 x 4 1 0 t f a 的高温高压煤粉锅炉，两种脱硫工艺均符合国家环保局、国家经贸委、科技部于 2 0 0 2 年1 月3 日联合制定的燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策，亦均能满足 和达到火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 的规定要求。但两种 工艺无论从技术和经济以及环境效益方面，都有着相当明显的差异，其主要性能 指标的比较见表1 2 所示。 表1 2 海水脱硫工艺与石灰石石灰一石膏法的比较 t a b l e1 - 2t h ec o m p a r i s o no fs e a w a t e rf g dw i t hl i m e s t o n e g y p s u mf g d 1 2 海水烟气脱硫及其动力学研究 1 3 5 国内外海水脱硫技术研究及应用现状 自二十世纪七十年代起，国内外就不断有海水脱硫过程研究和开发的报道 【5 5 巧羽，经过三十多年的发展，海水脱硫已成为一种技术成熟并有着较好工业应 用业绩的烟气脱硫工艺。近年来，海水脱硫在燃煤或燃油电厂烟气脱硫中的应用 规模不断增大，单机容量由8 0 m w 、1 2 5 m w 向3 0 0 m w 、7 0 0 m w 发展，从1 9 8 0 年勇j 1 9 9 5 年，世界范围内共建成2 5 套海水脱硫设备，总装机容量达3 5 0 5 m w 。火 电厂烟气脱硫己成为这项技术主要的应用领域。 1 3 5 1 国内外海水脱硫技术研究现状 自二十世纪七十年代起，国内外就不断有海水脱硫工艺研究和开发的报道， 有代表性的如o t a n ik o u j i 等 5 9 】报道了使用大量电厂废冷却海水吸收烟气中的 s 0 2 ，吸收s 0 2 后的海水经氧化排海。e u e s t a da r l l e 等【删为增加脱硫容量，在海 水中添加了氧化钙、石灰石，吸收s 0 2 后的海水在硫酸锰催化剂存在下氧化，经 海水稀释并过滤除去过量硫酸钙、c a ( o n ) 2 后排海。该方法海水排放液的温度和 p h 都较高，阻碍了氧化完全，导致排放液c o d 较高，对环境造成危害。j a c k z a b r a m s 6 1 巧2 】等人开发了在海水中添加水合石灰的海水脱硫工艺，该工艺发挥 了海水中镁的作用，降低了吸收液循环速度，保证了四价硫的氧化充分，排放液 中无不溶固体。最值得关注的是中国海洋大学王庆璋【6 3 删等人自主开发的，利 用碱厂废弃物白泥( 主要成份c a c 0 3 及m g ( o i - i ) 2 ) 以及电厂半干法烟气脱硫废灰 ( 主要成份c a c 0 3 和c a s 0 3 - 1 2 h 2 0 ) 作为海水脱硫助剂脱除烟气中s 0 2 的工艺。 脱硫后海水经自然曝气氧化或经综合处理池曝气净化达标排放，该工艺可以适用 1 3 海水烟气脱硫及其动力学研究 于较高的气液比，s 0 2 吸收速度快，海水用量少，脱硫效率可达9 0 。新工艺投 资和运行成本低，无二次污染，而且适用于不同含硫量的煤，以废治废，大大优 于其它海水脱硫工艺【2 9 旬1 1 。 海水白泥乳烟气脱硫有直接法和间接法。直接法就是利用纯碱厂的白泥乳与 海水混合在填料塔中进行烟气脱硫，间接法是利用海水脱硫后产生的酸化海水与 白泥反应，既中和了海水，又溶解了白泥【3 2 1 。采用直接脱硫法时，海水和白泥 进入白泥浆槽中，制成一定浓度的白泥乳液，而后由污水泵送入配料罐中储存， 白泥乳由海水泵送入脱硫塔上部，喷淋脱硫，烟气和海水白泥乳逆向流动，脱硫 后的废液进入综合处理池，在综合处理池中布置有曝气器、澄清区，最后达标的 脱硫废液排入大海。采用间接法脱硫时，海水由海水泵送入脱硫塔上部，喷淋 脱硫，烟气和海水逆向流动，脱硫后的废液进入综合处理池，白泥乳液由污水泵 送入综合处理池，完成中和与氧化，最后达标的脱硫废液排入大海。 1 3 5 2 国外海水脱硫技术应用现状 海水脱硫在国外应用较多，挪威、印度、西班牙、塞浦路斯、印度尼西亚、 委内瑞拉和瑞典等国家均有工业装置投入运行。挪威a b b 公司在海水脱硫方面 走在世界前列，挪威所有烟气脱硫都采用了海水烟气脱硫技术，效果很好。另外， b i s c h o f f ( 德国) 、m i s u b i s h i ( 日本) 、h o o g o v e n s ( 荷兰) 等公司对 海水烟气脱硫都有研究。 利用天然海水脱硫的技术原理由美国加州伯克莱大学l a b r o m l c y 教授于 1 9 世纪6 0 年代提出，1 9 7 0 年美国在关岛电厂中试，英国也干1 9 世纪8 0 年代在爱丁 堡附近中试。因为担心脱硫效果不好和污染海水，美、英等国没有在燃煤发电厂 应用，发展较慢，工程应用晚于石灰石石灰石膏法。在1 9 8 8 年以前，海水脱硫 技术多用于冶金行业的炼铝厂及炼油厂，如挪威南部铝厂、挪威s t a t o i lm o n g s t a d 炼油厂等脱硫系统均采用海水脱硫技术【4 2 】。 海水脱硫技术在火电厂的应用源于1 9 8 1 年的美国关岛试验，随后在印度 t a t a 电力公司t r o m b a v 电厂5 0 0 m w 燃煤机组上进行了工业性试验。t a t a 电力 公司t r o m b a v 电厂是最早采用海水脱硫技术的火电厂，该电厂2 套脱硫装置由 a b b 公司设计建造，分别于1 9 8 8 年和1 9 9 5 年投入运行，烟气处理量均为 1 4 海水烟气脱硫及其动力学研究 4 4 5 0 0 0 n m 3 h 。第一套海水脱硫装置利用该技术脱硫效率高的特点，将未处理烟 气和处理后烟气混合，提高脱硫后烟气温度，增加烟气的提升力，总体脱硫效率 保持在8 5 以上。在第二套装置中采用了g g h ，因而烟气脱硫效率增加至9 0 以 上。该公司海水脱硫系统多年的运行情况表明，海水脱硫工艺运行稳定，可以满 足当地环保要求。 西班牙u n e l c o 公司于1 9 9 5 年先后在位于加那利群岛的g r a nc a r n a r i a 和 t e n e r i f e 两个燃油电厂建设了4 套海水脱硫装置，整个系统的脱硫效率为9 1 。多 年的海水监测表明，所有的海水排放指标，均达到了欧盟环保要求。位于印度尼 西亚爪哇岛的p m t o n 电厂的6 7 0 m w 发电机组采用a b b 公司海水脱硫技术，已于 1 9 9 8 年投入运行【4 2 】。英国第二大燃煤电厂- - l o n g a n n t 电厂采用苏格兰地区所产的 低硫煤( 含硫量0 5 ) 为燃料，经过对比多种脱硫工