（化学工程与技术专业论文）重油生成弹丸焦快速预测方法的研究.pdf

s t u d yo nt h eq u i c kp r e d i c t i o no fs h o tc o k e f o r m a t i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：m e n gz h a o h u i s u p e r v i s o r ：p r o f x i a oj i a z h i a s s o c i a t ep r o f w a n gl a n ju a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 2 圳8删77， 77iiiil哪y 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 乃溉。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库丌发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京力方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：重油生盛翌翘簋迭造亟塑9 友选的班究 毕业院校：虫国虿迪太堂( 堡丕) 毕业时间：2 q ! q 生z 旦 论文类型：博士论文 口硕士论文 博士后研究报告口同等学力论文 口 授权人签字：亥殉砂套 同期：2 0 1 0 年0 6 月0 7 同 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 应型竺垒 日期：为勿年月9 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送 交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段 保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 壶丝垒 指导教师签名： 日期：知咖年月矿日 日期：，o 年月占日 摘要 延迟焦化过程中产生的弹丸焦给装置生产及作业职工安全带来诸多问题。传统方法 预测重油是否生成弹丸焦耗时长，难以满足快速指导生产的目的，本论文通过实验研究， 提出了快速预测弹丸焦生成的新方法。 与普通焦生产油样相比，弹丸焦生产油样沥青质含量高、热反应过程中缩合反应比 率大、放热量大。本论文从焦化现场采集普通焦典型生产油样( 普通焦油样) 与弹丸焦 生产油样( 弹丸焦油样) ，在重油热加工性能评价仪上，考察了两类油样在特定生焦条 件下的甲苯不溶物含量、产品分布以及残炭与沥青质比值。实验结果表明：( 1 ) 在所考 察4 个反应条件下，弹丸焦油样的甲苯不溶物含量整体要大于普通焦油样，且在 4 2 0 - 4 0 m i n 条件下，两类油样甲苯不溶物含量差别最大；( 2 ) 在特定实验条件下升高相 同温度普通焦油样所需时间要长于弹丸焦油样，但差别不大；此外在产品分布中弹丸焦 油样的残渣油收率高于普通焦油样；( 3 ) 弹丸焦油样的残炭收率要高于普通焦油样，且 残炭与沥青质比值小于等于2 0 时，油样生成弹丸焦的可能性比较大。此外，针对现有 装置的缺点和不足，本论文设计了一套快速预测弹丸焦生成的微型装置。 传统的残炭与沥青质比值法操作复杂，准确度较低，而且耗时长，至少需要9 小时； 本论文提出的新方法操作简单，不但可准确预测油样结焦倾向，而且可大幅度缩短判断 时间，只需3 小时左右，可以为现场工艺操作参数的及时调整或原料的复配提供指导。 关键词：延迟焦化，弹丸焦，快速预测，沥青质，甲苯不溶物，残炭 s t u d yo nt h eq u i c kp r e d i c t i o no fs h o t c o k ef o r m a t i o n m e n gz h a o h u i ( c h m i c a le n g i n e e ra n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f x i a oj i a z j a i a s s o c i a t ep r o f w a n gl a n j u a n a b s t r a c t s h o tc o k ef o r m e dd u r i n gd e l a y e dc o k i n gm a k e sd a m a g et ot h ec o k i n gu n i ta n dw o r k e r s i ti st i m e c o n s u m i n gt op r e d i c ts h o tc o k ef o r m a t i o nw i t l lt h et r a d i t i o n a lm e t h o d t h ep a p e r p r e s e n t sn e wm e t h o d st op r e d i c ts h o tc o k ef o r m a t i o nq u i c k l y g e n e r a l l ys p e a k i n g ，c o m p a r e d 惭t l lh e a v yo i lf o r m i n gn o r m a lc o k e ( n o r m a lc o k eo i l ) ， h e a v yo i lf o r m i n gs h o tc o k e ( s h o tc o k eo i l ) h a sh i g h e rc o n t e n to fa s p h a l t e n ea n dr e l e a s e s m o r eh e a t ，t h ep a p e rc o l l e c t sk i n d so fh e a v yo i l sf r o mt h es c e n ea n dd o e sr e s e a r c ho nt h e t o l u e n ei n s o l u b l ec o n t e n t 、t r i pt i m ea n dp r o d u c td i s t r i b u t i o no fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e e x p e r i m e n ta n dt h er a t i oo fc a r b o nr e s i d u et oa s p h a l t e n ea m o n gk i n d so fh e a v yo i lu n d e rt h e d e t e r m i n e dc o n d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t e ：( 1 ) t h et o l u e n ei n s o l u b l ec o n t e n to fs h o tc o k eo i l i sm o r et h a nt h a to fn o r m a lc o k eo i lu n d e rt h e4i n v e s t i g a t e dc o n d i t i o n s ，f u r t h e r m o r e ，t h eg a pi s b i g g e s tu n d e rt h ec o n d i t i o no f4 2 0 。c - 4 0 m i n ；( 2 ) t i m ec o n s u m e db yn o r m a lc o k eo i li sl o n g e r t h a nt h a tc o n s u m e db ys h o tc o k eo i l ，b u tt h eg a pd o e sn o td i f f e rm u c h ，m o r e o v e r , c a r b o n r e s i d u eo fs h o tc o k eo i li sm o r et h a nt h a to fn o r m a lc o k eo i l ；( 3 ) m i c r o c a r b o nr e s i d u eo fs h o t c o k eo i li sh i g h e rt h a nt h a to fn o r m a lc o k eo i l ，b e s i d e s ，w h e nt h er a t i oo fm i c r o c a r b o n r e s i d u et oa s p h a l t e n ei sl e s st h a no re q u a lt o2 0 ，i ti s l i k e l yt og e n e r a t es h o tc o k e a d d i t i o n a l l y , i nv i e wo ft h ed e f i c i e n c yo ft h et h e r m a lp r o c e s su n i t ，an e wm i c r o d e v i c ei s d e s i g n e dt op r e d i c ts h o tc o k ef o r m a t i o nq u i c k l y i tt a k e sa b o u t1d a yt op r e d i c ts h o tc o k ef o r m a t i o nw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d h o w e v e r n e wm e t h o d sp r e s e n t e db yt h ep a p e ro n l yt a k e 3 1 2h o u r s ，w h i c hi sm u c hl e s st h a nt h e t r a d i t i o n a lm e t h o d ，f u r t h e r m o r e ，i tc a na c c u r a t e l ya n dt i m e l yp r e d i c ts h o tc o k ef o r m a t i o n ，a n d p r e s e n tg u i d a n c ef o rt h ep r o d u c t i o na ss o o na sp o s s i b l e k e y w o r d s ：d e l a y e dc o k i n g ，s h o tc o k e ，q u i c kp r e d i c t i o n ，a s p h a l t e n e ，t o l u e n ei n s o l u b l e ， c a r b o nr e s i d u e 目录 第一章前言。1 1 1 延迟焦化工艺介绍一l 1 1 1 延迟焦化工艺流程1 一“ 1 1 2 延迟焦化原料的来源和种类。2 1 1 3 延迟焦化反应机理一3 1 1 4 延迟焦化产品分布影响因素5 1 2 延迟焦化发展现状及发展趋势6 1 2 1 国内外发展现状6 1 2 2 发展趋势7 1 3 课题研究背景7 1 3 1 弹丸焦的危害8 1 3 2 弹丸焦的生成机理一9 1 3 3 弹丸焦生成的影响因素9 1 3 4 判断弹丸焦生成的传统做法l o 1 3 5 研究思路1 l 第二章实验装置及实验方案1 2 2 1 实验装置12 2 1 1 实验装置介绍1 2 2 1 2 实验装置流程1 2 2 2 实验方案1 4 2 2 1 甲苯不溶物含量实验方案1 4 2 2 2 定温实验方案一1 6 第三章油样采集及实验1 9 3 1 油样采集及装置条件1 9 3 1 1 油样采集1 9 3 1 2 典型装置结构及操作条件2 0 3 2 甲苯不溶物含量实验2 0 3 - 3 定温实验一2 3 目录 第四章实验结果处理及分析。2 5 4 1 实验处理方法2 5 4 2 甲苯不溶物含量实验结果及分析2 8 4 2 1 实测甲苯不溶物收率计算2 8 4 2 2 理论甲苯不溶物收率计算3 0 4 2 3 滤纸失重对实验结果的影响3 2 4 2 4 实验结果分析及讨论3 3 4 3 定温实验结果及分析3 7 4 3 1 实验结果重复性影响因素考察3 7 4 3 2 定温实验耗时分析3 8 4 3 3 定温实验产品分布分析4 0 4 4 残炭与沥青质比值法预测油样结焦倾向4 3 4 5 微残炭值法预测油样的结焦倾向4 5 4 6 不同判据优缺点对比分析4 6 4 7 实验不足及下一步改进4 8 4 7 1 实验不足4 8 4 7 2 实验改进4 9 第五章专用设备开发。5 2 5 1 重油升温过程数学描述5 2 5 1 1 单反应器升温过程数学描述5 2 5 1 2 双反应器升温过程数学描述5 4 5 2 专用设备研究进展5 5 5 2 1 反应器一5 5 5 2 2 加热器5 6 5 2 3 反应器顶盖5 7 5 2 4 反应器顶盖保温层5 9 5 2 5 加热器底座6 0 5 2 6 控制面板一6 1 5 2 7 弹丸焦快速测定仪整体布局6 1 5 2 8 软件系统改进6 2 结论6 3 参考文献6 3 致谢6 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 石油焦化过程是重质油热转化过程之一，也是石油炼制主要加工过程，该过程是以 重质油( 减压渣油、裂化渣油、超稠油等) 为原料，在长反应时间和高温下，进行深度 热裂化和缩合反应的热加工过程，在此过程中，原料转化为气体、馏分油和石油焦。现 代石油焦化包括延迟焦化、流化焦化、釜式焦化和灵活焦化等【i 巧】。在这些焦化工艺过 程中，以1 9 3 0 年出现的延迟焦化工艺发展最快，应用最广泛。 延迟焦化是炼油厂采用热裂化工艺改质和转化渣油或超稠油等为气体、液体产品和 焦炭的工艺过程。根据炼油厂的原料性质和产品要求，通过改变操作条件可调节产品产 率，如：多产汽油、柴油、多产裂化原料的蜡油( c g 0 ) 或多产焦炭。因此，延迟焦化 过程已成为炼油厂提高轻质油收率和提高柴汽比的主要加工工艺，在重油加工中占有重 要地位。 1 1 延迟焦化工艺介绍 1 1 1 延迟焦化工艺流程 延迟焦化是利用重油结焦前体物在裂解转化率较低时不易出现的反应现象，使重油 在热转化程度较低的情况下快速通过焦化炉炉管获得热反应所需要的热量，在焦炭塔内 完成重油轻质化的工艺过程【6 】。目前，延迟焦化工艺过程己成为炼油厂提高轻质油收率 和生产石油焦的重要加工手段。 延迟焦化典型工艺流程如图1 1 所示，渣油先送入原料缓冲罐，再用原料泵抽出， 经换热器换热后进入加热炉的对流段进行预热，然后送入分馏塔的下部，与来自焦炭塔 顶的高温焦化油气进行直接接触换热，然后由分馏塔底用热油泵抽出，经加热炉辐射段 加热至5 0 0 。c 左右；最后经四通阀进入焦炭塔中反应。焦炭塔内的油气发生热裂化反应， 重质液体则连续发生裂化和缩合反应，最终转化为轻烃和焦炭。从焦炭塔顶部逸出的油 气进入主分馏塔，经分馏得到气体、汽油等【7 】o 延迟焦化过程是间歇连续的加工工艺， 交替进行生焦、除焦操作。常规焦化生产中，需要有两组( 2 台或4 台) 焦炭塔进行轮 换操作，其中一台焦炭塔进行生焦反应，另一台己充满焦炭的焦炭塔则进行除焦，两台 相互轮换操作【8 1 。 第一章前言 囊糊 熹冀 埒曲 。一一一p 量囊 图1 - 1 延迟焦化装置工艺流程图 f i g l - 1 t e c h n i c a lp r o c e s so ft h ed e l a y e de o k i n g 目前中石化洛阳设计院开发了可调循环比工艺流程，其原料经换热后不进分馏塔， 而是与分馏塔底循环油换热，换热后进另一缓冲罐( 辐射进料缓冲罐) ，然后与循环油 混合，再经辐射进料泵送至加热炉辐射室，加热至5 0 0 左右后进入焦炭塔进行焦化反 应。与传统的延迟焦化相比，可调循环比工艺流程可根据需要对混入原料中的循环油比 例进行调整，循环比可在0 o 6 5 之间灵活调节，操作灵活性较大1 9 。 1 1 2 延迟焦化原料的来源和种类 延迟焦化作为重油轻质化的重要手段之一，原料来源广泛。一般按原料加工过程可 分为直馏渣油和二次力n - r ：重油【10 1 ，直馏渣油是指原油经常减压蒸馏后得到的常压渣油 ( 一般 3 5 0 ) 及减压渣油。直馏渣油是原油在蒸馏过程中得到的塔底油，基本上没 有经过化学变化。二次加工重油是指经过加工( 主要是破坏加工或物理分离) 副产的高 沸点组分，如：减黏渣油、催化裂化油浆、炼油厂污油和污泥等。 延迟焦化工艺的产品产率及性质很大程度上取决于原料的性劂1 1 】。一般来说，随着 原料油密度增大，焦炭产率增大。原料油的残炭值是原料油结焦倾向的重要指标。对于 来自同种原油而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率的下降，焦化原料由轻变 重，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产率则下降。 原料性质对选择适宜的单程裂化深度和循环比有重要影响。在生产过程中，不同性 质的原料，需要采用不同的循环比操作：较重、易结焦原料，由于单程裂化深度受到限 制，需要采用较大的循环比；一般原料，循环比为0 1 o 5 ；重质、易结焦原料，循环 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 比较大，有时达到1 0 左右【1 2 。原料性质还对加热炉炉管内结焦的情况有影响，性质不 同的原料具有不同的最容易结焦的温度范围，此温度范围称为临界分解温度范围。在焦 化装置的实际生产中加大循环比及在焦化原料中加入催化裂化澄清油等措施都是为了 提高临界分解温度范围，减缓炉管生焦【1 3 1 ，进而尽可能延长装置的运行周期。 1 1 3 延迟焦化反应机理 重油在热作用下主要发生两类反应：一类是裂解反应，属于吸热反应；另一类是缩 合反应，属于放热反应。重油中的烷烃主要发生c c 键断裂生成小分子的烷烃和烯烃 以及c h 断裂生成烯烃和氢气；芳香烃的芳环一般不会断裂，在热反应中一般发生断 侧链或脱烷基反应，在较高温度下可以发生脱氢缩合反应，生成多环芳烃，形成胶质； 重油中的胶质沥青质是多环、稠环化合物，分子中也含有多种杂原子，在热反应中除了 经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链的裂解反应【1 4 】。在重油的热反应中，常把比原 料油轻的轻质油品和气体作为裂化反应的生成物，而把重于原料油的渣油和沥青质等作 为缩合反应的生成物。焦化重油热反应总的反应历程如图1 2 所示： 暖解产网 圈 图1 - 2 重油热反应机理 f i g l - 2 t h et h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh e a v yo i l 日本石油学会重质油分会曾选择七种减压渣油在间歇式反应器中通过不同的反 应条件进行热转化，以渣油中苯可溶物作为反应物，轻油和裂化气作为裂化反应产物， 苯不溶物作为缩合反应产物，提出热转化模型，参见图1 3 ，该模型假定裂化与缩合反 应均为一级不可逆反应。 3 第一章前言 ( x 1 ) b s ( 1 - x i 泊) ( ) 图l - 3 典型的平行热转化模型 f i g l 一3t y p i c a lp a r a l l e lt h e r m a l t r a n s i t i o nm o d e l 延迟焦化属于热加工技术，热加工过程中反应遵循自由基反应机理。以下介绍热反 应中解释断裂化学现象的自由基热反应机理、阐明缩合化学现象的中间相成焦机理。 自由基机理认为：烃类在热反应时，易反应的分子首先在键能较弱的化学键上断裂 成自由基。烃类热裂解的自由基链反应大体有如下三个阶段：链的引发、链的增长和链 的终止【1 6 1 。烃类分子内的原子本是借助分子间引力的化学键结合起来的。随着原子结合 形式的不同，这种引力的强弱亦有所不同，这就形成大小不等的键能。其中键能小的化 学键接受一定的热能后即进行断裂，随后又重新组合成键能较大的化学键。键能变化如 下【1 7 】： 1 c h 键的键能大于c c 键的键能，后者更易于断裂； 2 长链烷烃中，越靠近中间处，其c c 键能越小，也就越容易断裂； 3 随着分子量的增大，烷烃中c c 键及c h 键的键能都呈减小的趋势，也就是说， 它们的热稳定性逐渐下降； 4 异构烷烃中的c c 键及c h 键的键能都小于正构烷烃，说明异构的更容易断链 和脱氢； 5 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，伯碳上的氢最难脱除。 按自由基反应机理：正构烷烃是最容易断裂成各种小分子烷烃和烯烃的，断裂表现 在c h 键时，就生成烯烃和氢气；异构烷烃的断裂与正构烷烃基本相同；带侧链的环 烷烃首先在侧链上发生断裂，其次是环烷环的断裂；但芳环比较坚固，不易断裂，它能 形成如c h 3 一样比较稳定的芳香环自由基，侧链部分断裂成小分子烃的同时，芳香环 自由基互相结合成为缩合反应，形成更为稳定的多环芳烃乃至稠环芳烃。 中间相成焦机理【1 8 】主要是描述热反应中液相反应物的缩合过程。重油在热反应时， 裂解和缩合同时发生，断裂后的小分子烃类逸出反应系统，导致链烃减少，稠环芳烃增 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 多；以致形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度加深，进一步形成 很小的胶体颗粒。随着胶体颗粒的增多和扩大，渣油或焦油逐渐粘稠，成为稠环化的沥 青。稠环沥青和非胶体颗粒的大分子芳烃和链烃会构成一种连续的分散体系，能使各种 烃类分子维持一种均匀的物理平衡关系，使胶体颗粒处在胶溶状态而不沉析出来。沥青 继续反应，会出现一种与沥青母液有明显界面的液晶，称为( 碳质) 中间相，含有中间 相的沥青成为结晶沥青。随着热反应进行，沥青质侧链断掉，失去侧链的保护，胶质裂 解为较小的分子，对沥青质的胶溶能力下降，二者的综合作用使得体系对沥青质的容纳 能力降低，沥青质分离形成的第二液相( 碳质中间相) 进一步缩合成为各向异性的中间 相，中间相再进一步缩合成焦炭，因此一般认为中间相小球体就是焦炭的前躯体1 9 】。 1 1 4 延迟焦化产品分布影响因素 延迟焦化过程的产品分布主要与原料性质和装置操作条件有关。 1 1 4 1 原料性质 原料性质一般包括残炭值、密度、馏程、烃组成、酸值、硫及灰分等杂质含量等。 原料性质对焦化产品分布有决定性影响。一般来说，随着原料油密度增大，焦炭产率增 大。对于来自同一种原油而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率下降，焦化原 料由轻变重，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产率则下降，某油样焦化 产品产率随减压渣油变化趋势参见表l l 。 表1 - 1 减压渣油产率与焦化产品产率分布的关系 t a b l e l - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv r y i e l da n dc o k i n gp r o d u c ty i e l dd i s t r i b u t i o n 附注l ：操作条件：炉出口温度4 9 0 ，焦炭塔压力0 1 5 m p a 。 1 1 4 2 焦化炉出口温度 焦化炉出口温度是延迟焦化装置的重要操作指标，它的变化直接影响到炉管内和焦 炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。对于同一种原料，当操作压力 和循环比固定后，提高炉出口温度，反应深度和反应速度增大，气体、汽油和柴油的产 率增加，蜡油和焦炭的产率减少，并使焦炭中挥发分的含量下降。压力和循环比一定时， 焦化温度每升高5 5 c ，馏分油收率平均增加1 1 。焦化装置操作温度的可调节范围很 5 第一章前言 窄，我国延迟焦化装置炉出口温度一般控制在4 9 3 5 0 2 范围之内。 1 1 4 3 操作压力 操作压力是指焦炭塔顶压力，操作压力对产品分布有一定影响。一般来说，对于同 一种原料，操作温度和循环比固定后，降低操作压力使油品易于挥发，缩短了气相油品 在塔内的停留时间，从而降低反应深度，使蜡油产率增大而柴油产率降低；提高操作压 力使塔内焦炭中滞留的重质烃类增多，气体产物在塔内的停留时间延长，增加了二次裂 化反应的机会，从而使焦炭的产率增加，气体产率也略有增加，c 5 以上的液体产品产 率下降，焦炭的挥发分含量也会略有增加。延迟焦化工艺设计趋势是降低操作压力，以 提高液体产品的收率。焦炭塔压力每降低0 0 5 m p a ，液体产品体积收率平均增加1 3 ， 焦炭产率下降1 。我国目前焦炭塔的操作压力在0 1 5 o 2 0 m p a 。 1 1 4 4 循环比 焦化装置循环油是指由焦炭塔出来的油气中的高沸点组分。循环油回炼后，可得到 更多的轻质馏分油产品和少量焦炭，有利于提高柴汽比。 循环比对产品性质及其分布都有重要影响。一般来说，增大循环比可使焦化汽油、 柴油收率增加，焦化蜡油收率减少，焦炭和焦化气体的收率略增加，总体来说，随着循 环比的增大，液体产率的收率减少；降低循环比可以提高c 5 以上的液体产品产率并降 低焦炭产率。因此为提高液体收率，延迟焦化工艺总的趋势是降低循环比。 1 2 延迟焦化发展现状及发展趋势 1 2 1 国内外发展现状 世界原油总的趋势是变重，高残炭、高金属、高硫原油比例在增加，今后世界原油 总产量中重质原油和超重质原油的比例将会达到一个很高的水平，总体上说，目前国产 原油中的减压渣油约r 占l 2 ，而进e l 原油中的减压渣油约占3 0 t 2 0 l 。 延迟焦化已成为目前产能发展最快的重油加工工艺。由于世界燃料油需求减少，汽 油和中间馏分油需求增加以及重质原油和超重原油产量增加等原因，据预测，今后l o 年 内世界延迟焦化装置的加工能力还将快速增加，加工能力将增力1 1 3 0 t 2 1 1 。据美国e i a ( e n e r g yi n f o r m a t i o n a g e n c y ) 统计1 2 2 1 ，延迟焦化在世界渣油改质中约占1 3 。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着我国含硫原油加工量的迅速增加，延迟焦化装置在我国重 油加工的地位越显突出。1 9 9 1 年，我国延迟焦化装置的加工能力为8 6 0 万吨年，居于世 界第二位，仅次于美国f 2 3 】。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 我国延迟焦化装置加工能力自1 9 9 3 年突破1 0 m t a 以来，一直保持高速增长，在全国 3 8 套装置的3 7 2 5 m t a 总加工能力中，中国石油化工集团公司( 下称“中国石化 ) 有2 4 套、 加工能力为2 2 4 5 m t a ，占全国延迟焦化总加工能力的6 0 2 7 ，占中国石化原油一次加工 能力的1 3 6 6 。2 0 0 4 年，中国石化炼油企业共加工重油4 0 7 0 5 4 m t ，其中延迟焦化装置 加工原料18 7 2 0 6 m t ，占炼油企业重油加工总量的4 5 9 9 ，延迟焦化装置已成为中国石 化最主要的重油加工装置 2 4 1 。 1 2 2 发展趋势 近年来，伴随延迟焦化产能的急剧发展，焦化工艺技术方面取得了重要进步。主要 表现在：大型化、灵活性等方面。 1 2 2 1 装置规模和焦炭塔大型化 装置规模大型化是提高劳动生产率、降低生产成本和增加经济效益的重要手段。虽 然装置大型化具有优势，但装置规模由炼油厂类型、渣油资源等因素决定。美国l u m m u s 公司四认为，延迟焦化装置典型的规模为0 7 5 - 2 7 5 m t a 。 焦炭塔大型化能减少加工一定量渣油所需要的焦炭塔个数，显著提高投资效益；随 着机械设计方面的改进和水力除焦技术的进步，焦炭塔直径会进一步增大。我国目前焦 炭塔最大直径是9 4 0 0 m m ，位于金陵石化和扬子石化1 6 m t a 延迟焦化装置。但是l u m m u s 公司认为：合适的焦炭塔直径为8 2 0 0 8 5 0 0 m m 。 1 2 2 2 装置加工灵活性 延迟焦化装置可以灵活加工各种原料，包括直馏渣油、减粘渣油、加氢裂化渣油、 裂解焦油和循环油、炼油厂污油( 泥) 等多种原料。 1 3 课题研究背景 延迟焦化工艺可生产l p g 、石脑油、中间馏分油和焦炭等产品，其中焦炭产率比 较高，占焦化产品量的比例较大，因此，石油焦的质量和售价对焦化过程的经济效益有 重要影响。由于原料性质和操作条件的不同，焦炭的性质也有所不同。根据焦炭的结构 和种类不同，焦炭可以分为海绵状焦、针状焦和弹丸焦等。 文献报道【2 6 1 ：特重的原料油进行焦化时，尤其在低压、低循环比操作条件下，可生 成一种球形弹丸焦，参见图l - 4 。弹丸焦是一种球形焦炭，尺寸在l c m - 2 5 c m 之间，在 焦炭塔内松散地聚集在一起，基本上都是弹丸焦和海绵焦的混合物。文献报道2 7 1 ：弹丸 7 第一章前言 焦生成时，会伴随着一些生产特征，如焦炭塔生产塔和塔顶大油气管线振动加剧，齐鲁 焦化、青岛焦化都因出现弹丸焦导致冷焦时焦炭塔发生晃动，其中齐鲁焦化在急冷过程 中出现过急冷油管线焊缝开裂等现象。 图l _ 4 弹丸焦与普通焦示意图 f i g l - 4c o m p a r i s o no f s h o t c o k ea n dn o r m a lc o k e 1 3 1 弹丸焦的危害 弹丸焦生成后会引发很多生产及安全问题，主要有以下问题： 1 由于生成弹丸焦的原料大多属于高沥青质、高残炭、高粘度的特重重油和超稠原 油的渣油，在老塔吹汽阶段，容易引起粘油回降而造成焦炭塔底部进料管道堵塞； 2 在给水冷焦阶段，冷焦水从弹丸焦的空隙中穿过，冷焦速度慢，并容易在焦炭塔 内形成“热斑”，造成除焦时焦层焦炭的过热蒸汽喷发； 3 由于弹丸焦结构比较松散，除焦时焦炭容易塌方而损坏钻头及钻杆，另外由于焦 层塌陷堵塞放水管道，造成冷焦水放水困难；拆卸塔底盖时焦层容易塌方会给作业职工 带来极大的威胁； 4 携带焦粉加剧，冷焦水放水时大量焦粒被冷焦热水携带进冷焦热水罐，造成罐底 冷焦热水泵的两入口过滤器全部堵塞【2 6 1 。 延迟焦化装置已成为炼油厂获得经济效益的主要来源之一，发展速度十分迅猛。在 延迟焦化产品分布中占据较大比例的焦炭的售价对炼厂的经济效益有重要影响。 随着减压深拔技术的广泛采用及原料来源多样化、劣质化，装置频繁产生弹丸焦己 成为限制提高延迟焦化工艺经济效益的瓶颈之一，因此现场极力通过原料复配或改变操 作条件避免装置产生弹丸焦。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 2 弹丸焦的生成机理 弹丸焦的生成主要与原料性质和氮、硫、金属等杂原子化合物含量有关。目前生成 弹丸焦的精确机理还不清楚，但已经证实，弹丸焦的生成受相对分子质量达到一定值的 极性芳烃和极性环状化合物的影响。福斯特惠勒公司曾用康氏残炭值、金属含量等参数 和原油来源来预测渣油生成弹丸焦的倾向2 8 1 。 杨长文【2 9 1 认为弹丸焦的生成主要与以下方面有关：首先是原料中的沥青质含量、金 属含量、焦炭塔空塔线速度；其次是反应温度、循环比和焦炭塔压力。杨长文认为弹丸 焦的生成机理如下：沥青质含量过高，会导致碳质沥青质较早形成，在原料从加热炉出 口进入到焦炭塔入口前，就已经产生了缩合反应微小颗粒，它就是弹丸焦形成的前期物， 进入到焦炭塔后，由于焦炭塔内气速等原因，以这些小颗粒为中心逐渐包裹形成弹丸焦， 弹丸焦形成过程参见图1 5 。 图1 5 弹丸焦生成过程不意图 f i g l - 5 t h ep r o c e s so f s h o t c o k ef o r m a t i o n 兰翔【3 0 】认为弹丸焦的生成主要取决于原料性质，重油在热转化反应中裂解与缩合同 时发生，断裂后的分子烃类很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不断增多， 形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物。这类多核芳烃化合物以球形出现，具有 光学各向异性，是有机物向焦炭过渡的中间物，故称中间相。对于沥青质含量高的减压 渣油来说，由于减压渣油中芳烃含量相对较低，而且大量的沥青质在热转化反应中容易 出现大量沥青质分子沉淀物，导致形成细镶嵌结构，这两个特性都不利于中间相小球体 相互融并长大，很快在析出气体作用下固化成弹丸焦。 1 3 3 弹丸焦生成的影响因素 弹丸焦的生成主要与原料性质和操作条件有关。 9 反应温度、反应压力、循环比以及焦炭塔内的油气线速都对弹丸焦的生成有影响。 一般来说，低压、低循环比及较高的反应温度容易导致弹丸焦的生成。但存在个别情况， 如张峰等人在研究辽河焦化装置焦化辽河超稠油时发现，在一定加工量的前提下提高循 环比反而容易生成弹丸焦，且生成的弹丸焦尺寸随循环比加大而加大【2 5 1 。另外，焦炭塔 内油气线速过大也是形成弹丸焦的条件之一。 1 3 4 判断弹丸焦生成的传统做法 目前判断焦化原料是否生成弹丸焦的传统做法【3 1 】是先测定原料2 0 4 c 密度、残炭及 沥青质等物性参数，再根据国外资料和国内生产经验确定原料是否会产生弹丸焦，当 焦化原料a p i ： a p i 小于7 时，装置产生弹丸焦比大； a p i 在7 8 之间时，装置是否产生弹丸焦不确定； a p i 大于9 时，装置产生弹丸焦可能性较小。 另一种方法根据基于弹丸焦生成机理，用焦化原料残炭与沥青质之比预测弹丸焦 生成： 当残炭与沥青质之比小于1 4 时，装置易产生弹丸焦； 当残炭与沥青质之比介于在1 和1 6 时，装置有可能产生弹丸焦； 当残炭与沥青质之比大于1 6 时，装置产成弹丸焦的可能性较小。 但该法也有不同的用法，r i p p 提出的判据【3 2 】： 当比值小于1 2 时，一般会生成弹丸焦； 当比值大于1 4 时，生成弹丸焦的可能性较小； 当比值介于1 2 1 4 之间时，则容易生成弹丸焦。 由于渣油组成极为复杂，通过原料物性参数对渣油生焦反应结果进行判断其准确程 度尚未可知，另外由于现场原料变化频繁，测定原料性质耗时过长，装置难以根据上述判 据对工艺操作参数进行及时调整或对原料进行复配。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 5 研究思路 圜 图l _ 6 重油的热反应机理 f i g l - 6 t h et h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh e a v yo i l 如图1 - 6 所示，重油组成极为复杂，目前尚不能从分子层面认识重油，一般认为重 油是一个胶体体系，由饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四个组份组成，在生焦反应过程 中四组份既发生裂解( 吸热) 反应同时也发生缩合( 放热) 反应，饱和烃及芳烃侧链易 断裂进行裂解反应形成轻质油品，沥青质易进行缩合生成次生沥青质( 苯不溶物或甲苯 不溶物) ，次生沥青质进一步缩合最终形成焦炭，一般认为次生沥青质( 甲苯不溶物) 是焦炭的结焦前体物，其含量的大小可以直接反映焦炭的最终产率。 弹丸焦生成过程如图1 5 所示：沥青质含量过高，缩合反应与裂解反应比率高，局 部放热量高，反过来又进一步加剧缩合反应( 高温对缩合反应有利) 进而导致重油胶体 体系破坏，当快速发生缩合反应的微团( 小球体) 因流动过程中相互碰撞时极易发生高 温融并，进而形成弹丸焦。 传统的采用沥青质含量作为判断原料是否形成弹丸焦的依据存在以下缺陷：首先 沥青质本身也会发生裂解反应，其次胶质在热状态下可转换成沥青质，另外单靠沥青质 含量难以反映微量金属及盐对弹丸焦生成过程的影响。 鉴于此，显然采集装置已产生弹丸焦油样及装置产生普通焦油样，基于弹丸焦生 成机理，通过特定反应设备，在相同生焦反应条件下得到不同油样生成次生沥青质( 甲 苯不溶物) 或残渣油含量，建立弹丸焦油样及普通焦油样数据库，通过数据库及待定油 样甲苯不溶物含量或残渣油含量作为油样是否产生弹丸焦的判断依据，毋庸置疑，理论 上是更可靠的。 第二章实验装簧及实验方案 2 1 实验装置 第二章实验装置及实验方案 2 1 1 实验装置介绍 测量产生弹丸焦油样与产生普通焦油样在相同生焦条件下甲苯不溶物含量实验中， 将不同油样尽量控制在相同反应历程下是实验的必要条件。因此，选择控温平稳、易于 操作的实验仪器是作好测量工作的前提条件。 参见图2 1 ，实验采用静态微型重油热加工性能评价仪，该装置具有升温快，控温 好的特点，可以模拟焦化原料在焦炭塔内快速升温的过程。它改变了传统静态热化反应 实验反应器体积大油样多、反应时釜内油样各处温度差别大、所记录温度不能代表真实 的反应温度以及油样升温速率慢、反应后残渣油难于降温等问题。装置硬件确保了反应 油样的快速升温与降温，确保了油样在反应釜内各点温度的一致并简化了反应器的清洗 难度；与之配套的软件真实地记录了反应历程，并使不同油样在反应期间将反应温度控 制在期望值附近成为可能。 图2 - 1 重油热加工性能评价仪 f i 9 2 - 1t h eh e a v yo i lt h e r m a lp r o c e s su n i t 2 1 2 实验装置流程 实验装置主要包括硬件和软件两部分，硬件主要由氮气吹扫部分、加热部分、反应 器部分、馏出油收集部分