（化学工程专业论文）茂金属后过渡金属复合催化剂的乙烯聚合及负载化研究.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 茂金属催化剂催化乙烯制得的聚乙烯分子量分布很窄，能显著改善制品的强 度性能，但加工性能较差。因此，如何提高茂金属催化剂制得的聚乙烯的加工性 能成为聚烯烃领域较为活跃的方向。近年来出现了复合催化剂技术，其能综合不 同主催化剂的优点，在单一反应器原位生成两种具有不同分子量的聚乙烯，成为 近年来烯烃聚合领域的研究热点。然而，文献中采用的复合催化体系多为茂金属 和z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系，产品分子量调节幅度小，而且低分子量部分会影响 聚合物的力学性能；也有选用茂金属和后过渡金属催化剂复合，但由于生成的两 种聚合物结构相差较大，因此相容性差，产物存在分离的现象，极大地限制了树 脂的高性能化。 本文以茂金属催化女：t j ( c p 2 t i c l 2 ) 与后过渡金属催化剂a - 二亚胺溴化镍( d m n ) 组成均相复合催化剂体系，并以新型的介孔分子筛m c m 一4 1 作为载体、同时负 载了c p 2 t i c l 2 与d m n 得到负载型复合催化剂体系。以m a o 为助催化剂，分别 考察均相催化剂体系和介孔负载型催化剂体系的乙烯聚合行为，并运用d s c 、 g p c 、x r d 、s e m 等测试手段对聚合物进行了表征，发现介孔材料为载体的负 载型催化剂体系能获得混合均匀的呈单一结晶形态的线性和支化聚乙烯的混合 物，并且活性较高，极大地改善m p e 的加工性能，实现了树脂的高性能化，具 有工业应用的前景。主要工作及结论如下： 1 茂金属催化剂二氯二茂钛和后过渡金属催化剂一二亚胺溴化镍组成的复 合催化剂体系，p a m a o 为助催化剂催化乙烯，在不加入第二单体的情况下，能 在同一个反应器内生成线性聚乙烯和支化聚乙烯的混合物。通过改变催化剂的比 例及聚合温度，可以方便地对聚合物性能进行调控。所得聚乙烯的分子量呈单峰 分布，而且分子量分布较窄。聚合温度为0 时，生成的两种聚乙烯混合均匀， 只形成一种结晶形态。而5 0 下所得的聚合物相容性较差，两种聚乙烯存在一 定程度的分离。 研究同时发现，c p 2 t i c l 2 和d m n 的复合催化剂体系显示了相当高的聚合活 性。其中0 时活性最高；在0 和3 0 下，复合催化剂的活性与茂金属催 浙江大学硕士论文 化剂的摩尔分数a t , 成线性关系；在5 0 下，由于两个单一催化剂的活性相当， 因此，复合催化剂的活性和硒关系不大。 2 在介孔分子筛m c m 4 1 上原位负载了二氯二茂钛和一二亚胺溴化镍， 制备得到了复合催化剂体系，以m a o 为助催化剂催化乙烯，该复合催化剂能在 同一个反应器内生成相容性较好的均匀混合的支化聚乙烯和线性聚乙烯的混合 物，聚合物为单一结晶形态。究其原因在于，聚合反应在介孑l 分子筛提供的纳米 孑l 道的受限空间中进行，限制了聚乙烯分子链的自由移动，后过渡金属产生的高 支化度聚乙烯链和茂金属产生的线性聚乙烯链在纳微尺度上缠绕混合，使得两种 不相容的聚合物能均匀地混合。 同时，负载型的复合催化剂活性达到1 0 6gp e ( m o lm - h ) ，显示了一定的工 业应用前景。 关键词：复合催化剂，一二亚胺溴化镍，二氯二茂钛，茂金属催化剂，后过渡金 属催化剂，乙烯聚合，m c m 一4 1 ，受限空间 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , am e t a u o n c ec a t a l y s tc p 2 t i c l 2a n dal a t em e t a lc a t a l y s td m nw e r e u s e dt of o r mac o m b i n e dc a t a l y s t ss y s t e m ，a n dt h e s et w oc a t a l y s t sw e r es u p p o r t e di n s i t uo nt h eo nm e s o p o r o u sp a r t i c l e sm c m 一4 1 e t h y l e n ew a sp o l y m e r i z e du s i n gt h e h o m o g e n e o u s a n dh e t e t o g e n e o u sc o m b i n e d c a t a l y s t ss y s t e m a c t i v a t e d w i 血 m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) i nt o l u e n e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g ya n dm i x e dc o n d i t i o no f t h ep o l y m e rb l e n d s t h er e s u l ts h o w e dt h a t ， t h ec o m b i n e dc a t a l y s t ss u p p o s e do nm c m - 4 1c o u l da f f o r dh i l g h l yd i s p e r s e dp o l y m e rb l e n do f t w o i n c o m p a t i b l ep o l y m e r s t h ec r e a t i v ew o r kc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) e t h y l e n ew a sp o l y m e r i z e dw i t hc p 2 t i c l 2a n dd m nc o m b i n e dc a t a l y s t ， a c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) t h er e a c t o rb l e n d so f b r a n c h e da n dl i n e a r p o l y e t h y l e n ew e r eg e n e r a t e di ns i t ui no n er e a c t o r , u s i n ge t h y l e n ea st h eo n l y m o n o m e r t h es i m p l i c i t yo f t h i sm e t h o da l l o w st h ep o l y m e rp r o p e r t i e st ob et a i l o r e d b ys i m p l ea d j u s t m e n to f t h ec a t a l y s tr a t i oa n dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s t h eg p c a n a l y s i so fa l lp o l y e t h y l e n es a m p l e ss h o w e dm o n o m o d a lm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n sw i t hl o wp o l y d i s p e r s i t i e s d s c 、s e ma n dx r da n a l y s i ss h o w e dt h a t ， t h eb r a n c h e da n dl i n e a rp eo b t a i n e da t0 s h o w e dg o o dc o m p a t i b i l i t y ；w h i l et h ep e o b t a i n e da t5 0 。ce x i s t e dac e r t a i nl e v e lo f p h a s es e g r e g a t i o n ， t h ec o m b i n e dc a t a l y s t ss y s t e mo fc p 2 t i c l 2a n dd m ns h o w e dh i g ha c t i v i t y a t0 a n d3 0 t h eo v e r a l lc a t a l y s ta c t i v i t yi n c r e a s e dl i n e a r l y 砸t hc a t a l y s tc p 2 t i c l 2m o l a r f r a c t i o n b ；a t5 0 c ，t h e r ew a sv e r yl i t t l ei n f l u e n c eo fc p 2 t i c l 2m o l a rf r a c t i o n 而o n t h eo v e r a l lc a t a l y s ta c t i v i t y ( 2 ) c o m b i n e dc p 2 t i c l 2c a t a l y s t sw e r es u p p o r t e di ns i t uo nm e s o p o r o u sp a r t i c l e s f o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n u s i n gm a oa sc o c a t a l y s t e a c hc a t a l y s tp o l y m e r i z e d e t h y l e n ei n d e p e n d e n t l yd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，g e n e r a t i n gl i n e a r b r a n c h e d s i m u l t a n e o u s l ya n dt h u sf o r m i n gar e a c t o rb l e n d t h eg e o m e t r i cc o n s t r a i n t so f m c m ，4 1 s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e dt h ep o l y m e rp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g y t h e m o r p h o l o g ya n dt h et h e r m a lp r o p e r t yo f t h ep o l y e t h y l e n ew e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c a n ds e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m b i n e dc a t a l y s t ss u p p o r t e do nm c m 一4 1 折扛大学硕士论文 c o u l da f f o r dh i g h l yd i s p e r s e dp o l y m e rb l e n do ft w oi n c o m p a t i b l ep o l y m e r sw h i c h c o u l d n tb ep r o d u c e db yu s i n gt h ec o m m o nb i m e t a l l i cc o m p l e xc a t a l y s t s t h ee v e n d i s p e r s i o no fp o l y e t h y l e n em a d ef r o mt w ot y p ep o l y e t h y l e n ec h a i n sr e s u l t e df r o mt h e g e o m e t r i cc o n s t r a i n t so f m e s o p o r e sm a t e r i a l sm c m 一4 1 k e y w o r d s ：c o m b i n e dc a t a l y s t s ；m e t a l l o c e n e c a t a l y s t s ；n i c k e l d i i m i n ec a t a l y s t ； e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ；g e o m e t r i cc o n s t r a i n t s ；m c m 4 1 第一章绪论 塑料、合成橡胶、合成纤维是重要的三大合成材料。合成材料的主要特点是 原料来源丰富，品种繁多，性能多样，某些性能远优于天然材料，应用范围已经 深入到日常生活用品、工农业生产以及国防工业等。因此，合成材料已经成为国 民经济的各部门中不可缺少的材料【】 。聚乙烯是产量和消耗量最大的一类合成树 脂，1 9 9 9 年全世界消耗合成树脂1 4 1 4 x 1 0 6 吨，其中聚乙烯4 8 5 x 1 0 6 吨，占3 4 。3 【2 1 。聚乙烯牌号众多，性能优良，并且加工成型方便，可制成各种形状的材料 与制品，广泛地应用于工农业生产及日常生活用品中，在合成材料工业中占有举 足轻重的地位。 聚乙烯工业化生产已有6 0 多年的历史，长期以来，聚乙烯生产工艺技术不 断革新，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。催化剂是聚烯烃工业的核心技术， 从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面： ( 1 ) 通过催化剂的改进制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂。如最初乙 烯只能在高温高压下进行自由基聚合，制得低密度聚乙烯( l d p e ) ：而 z i e g l e r - n a t t a 催化剂可以便乙烯聚合形成线性高密度聚乙烯( t t d p e ) 。 ( 2 ) 催化剂技术的进步带动了乙烯聚合工艺的发展。如聚烯烃高效催化剂用 于乙烯气相聚合后，简化了生产工序，革除了溶剂，有效降低了生产成本。 当今，聚烯烃技术已经发展到相当高的水平，催化效率呈数量级提高，采用 高效催化剂实现了聚合工艺的简化，无溶剂无脱灰、无造粒、短流程的气相或液 相本体聚合工艺，单套生产装置能力大幅增加，降低了能耗和物耗，既经济又环 保。 近年来，人们对聚烯烃产品功能化的要求越来越强，如何实现聚烯烃树脂具 有更优异或特种性能，获得品种更多、用途更广及成本更低廉的新材料，是2 l 世 纪高分子合成树脂最重耍的研究课题之一。在美国塑料工程师协会的p o l y o l e f l n s 2 0 0 2 年会议上，有关人士指出，催化剂和生产工艺的进步正在产生具有高性能 和易加工的树脂产品，从而打开聚烯烃新的应用局面。随着新牌号的不断开发， 具有6 0 多年历史的聚乙烯正在赢得新的应用，焕发出新的生机。 浙江大学硕士学位论文 1 9 8 0 年德国的k a m i n s k y l 3 ，4 j 发现的茂金属催化剂给聚烯烃工业带来新的革 命。茂金属催化剂是单活性中心催化剂，对乙烯聚合活性非常高，能够合成均一 的分子量分布窄的聚合物。茂金属催化剂的共聚性能很好，能合成不同单体的、 多种组成较为均一的共聚物，这也是从前的催化剂所不能达到的。通过改变茂金 属催化剂的结构，例如改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种 参数，如密度、分子量、分子量分布、共聚单体含量、组成分布、支化度、晶体 结构和熔点等，实现对聚合物链结构进行剪裁，使聚合物性能的定制成为可能。 19 9 5 年，b r o o k h a r t 等【5 j 报道的后过渡金属催化剂则是近年烯烃聚合研究的又一 热点，其中a 二亚胺镍最早见诸报道并在近年得到了广泛的研究。这种催化剂通 过改变二亚胺配体的结构以及聚合条件( 温度、压力等) 可以制备从线形、部分 结晶到高支化度、完全无定形的广谱微观结构聚乙烯1 6 j ，这使得小二亚胺镍催化 剂具有重要的实际应用价值。 但是茂金属聚乙烯分子量分布窄，加工性能较差，难以在现有的设备上加工， 限制了其应用和推广。与其他聚烯烃共混，是目前工业上解决茂金属加工性能的 常用手段 1 ，然而存在能耗过大，混合不均匀等问题。双组分复合催化体系能通 过简单地调节聚合条件而得到具有独特结构的聚烯型”，因而引起了广泛重视。 例如，把一种茂金属催化剂( 生成结晶态p e ) 和一种q 二亚胺镍催化剂( 生 成橡胶态p e ) 复合，催化乙烯聚合，由于橡胶态p e 分散在结晶态p e 相中，达 到增韧的效果，因此产物p e 不容易发生应力开裂i9 1 。文献 1 0 1 2 1 报道了几种茂 金属后过渡金属复合催化剂体系，对乙烯聚合有很高的催化活性，通过改变催 化剂组成及聚合温度压力等条件可以方便地控制聚合物性能，显示出广阔的应用 前景。但由于生成的两种聚合物结构相差较大，因此相容性差，产物存在分离的 现象，这无疑会影响产品的性能，限制其应用推广。 催化剂的负载化可以使其满足现有的气相流化床或淤浆聚合工艺过程，改善 聚合物的形态。因此催化剂的负载化是聚乙烯催化剂技术的重要环节，目前，各 种无机载体( s i 0 2 、m g c l 2 和a 1 2 0 3 等) 常被用于制备负载型催化剂。最近，新的 硅型或者铝硅型介孔分子筛材料，例如m c m 4 1 和m s f 0 3 作为新型的载体在烯烃 聚合中得到应用。纳米孔道作为聚合场所，使得聚合物生长空间受限，影响链插 入和链增长机理，从而提供了控制聚合物链结构和结晶形态的新途径。已有研究 浙江大学硕士学位论文 将茂金属或后过渡金属催化剂负载在介孔分子筛( m c m 4 1 或m s f ) 上，得到新型 的纳米聚乙烯纤维【1 4 1 6 1 。 本论文以茂金属催化剂二氯二茂钛和后过渡金属廿二亚胺溴化镍催化剂组 成复合催化剂，催化乙烯聚合，得到一系列线性聚乙烯和支化聚乙烯的共混物， 改善茂金属聚乙烯的使用加工性能。并将两种催化剂同时负载在介孔分子筛 m c m 4 1 上，期望能在介孔分子筛提供的纳米孔道的受限空间条件下得到分布均 匀的线性支化聚乙烯混合物。 参考文献 1 赵德仁，张慰盛，高聚物合成工艺学，化学工业出版社，北京，2 0 0 2 。 2 桂祖桐聚乙烯树脂及其应用，化学工业出版社，北京，2 0 0 0 2 。 3k a m i n s k yw _ a p p l 把d c a t a l y s i s 爿jg e n e r a l2 0 0 1 2 2 2 ：4 7 , - - 6 1 4 k a m i n s k y w j p o l y m s c i j p a r t a ：p o l y m c h e m ，2 0 0 4 ，4 2 ：3 9 1 1 - 3 9 2 1 5j o h n s o nl k ，k i i l i a n c m ，b r o o k h a r t m j a mc h e m 踟e ，1 9 9 5 ，1 1 7 ( 2 3 ) ：6 4 1 4 , - 0 6 4 1 5 6g a t e sdp ，s v e j d asa ，o n a t ee ，e la 1 m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 ( 7 ) ：2 3 2 0 - 2 3 3 4 7 吴彤，宋亮，赵磊等中国塑料，2 0 0 5 ，1 9 ：3 4 3 8 8d es o u z a ff ，c a s a g r a n d ej r o l m a c r o m o lr a p i d c o m m u n ，2 0 0 1 ，2 2 ：1 2 9 3 1 3 0 1 9y o s h i a k i0 ，n a o f u m ie ，b o b u oo j p1 02 3 13 9 5 1 9 9 8 10k u n r a t h lfa d es o u z arf _ c a s a g r a n d ej rol m a c r o m o lr a p i d , c o m m u n ，2 0 0 0 ，2l 2 7 7 - 2 8 0 1 1m o t a ff m a u l e r rs ，d es o u z a rf ，e la 1 m a c r o m o l ( ? h e m e h y s ，2 0 0 1 ，2 0 2 ：1 0 1 6 1 0 2 0 1 2 a i o b a i d if z h us h i p i n g j a p p l p o l y m s c i ，2 0 0 5 ，9 6 ：2 2 1 2 2 2 1 7 1 3k r e s g ect l e o n o w i c zme ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 2 ；3 5 9 ：7 1 0 - - - 7 1 2 1 4 k a g e y a m a k t a m a z a w aj ，a i d a t s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 5 ：2 1 1 3 “2 1 1 5 1 5v a nl o o v e r e nlk ，g e y s e ndf ，v e r c m y s s eka ，e ta 1 a n g e w c h e m ，i n t e d ，1 9 9 8 ，3 7 5 1 7 5 2 3 16y ezb ，a l s y o u r ih ，z h usp ，e la 1 p o l y m e r ，2 0 0 3 ，4 4 ：9 6 9 - - 9 8 0 3 2 1 引言 第二章文献综述 催化剂是聚乙烯工业中最为关键的技术之一，是优化聚合工艺和决定聚乙烯 树脂性能的重要因素，工艺技术的每一次飞跃常常是由催化剂制备技术的熏大突 破而引发的。本章简单介绍了聚乙烯催化剂的发展概括，对乙烯复合催化剂以及 介孔分子筛在聚合中的应用两方面的研究状况做了较为详细的论述，最后提出了 本论文的研究内容。 2 2 聚乙烯概述 聚乙烯是指乙烯或者乙烯和少量“烯烃通过催化剂或自由基引发剂所制备 的聚合物。聚乙烯品种繁多，各种聚乙烯的结构不尽相同，主要的区别是支链的 类别、数量和分布，其中以支链的类别和数目对性能的影响更甚。目前聚乙烯的 类型按其结构性能和制备方法分类，主要有低密度聚乙烯( l d p e ) ，高密度聚乙 烯( h d p e ) 、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 三大品种，后来又开发出高分子量高密度 聚乙烯( h m w h d p e ) 、超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 、和极低密度聚乙烯( v l d p e ) 等系列产品。近年来，又开发出基于茂金属催化剂的m p e 及后过渡金属催化剂 产生的具有独特结构的聚乙烯。聚乙烯的演变发展过程见图2 1 所示【l i 。 j o 抖d # n 霸诤h j 善h d 蛐甜睁 t c i 】蝴9 p 越齄i o _ 盯 h o * q k m t 1 9 5 5 蛰蓦连k 饕 l 撕毫u n 萝i f d l 。秽跚j ( z m 黔撕嗽 l ”0 ” 图2 - 1 聚乙烯不同发展阶段产品的分子结构示意图 浙江大学硕士学位论文 1 低密度聚乙烯2 叫1 l d p e 是在1 5 0 0 - 3 0 0 0a t m ，1 5 0 3 3 0 的高压高温条件下，以自由基引发乙 烯聚合得到的，主要用两种高压液相法工艺生产的，即釜式法和管式法。l d p e 是有许多长支链的热塑性聚合物，密度为0 9 1 0 0 9 3 0g c m 3 ，l d p e 主要应用于 薄膜和片材，其次是挤出涂层、注塑。 2 高密度聚乙烯 2 , 5 7 1 高密度聚乙烯( h d p e ) 是使用z i e g l e r - n a t t a 催化剂或者铬系催化剂在较温和 的温度与压力下由乙烯配位聚合生成。目前生产工艺有气相法工艺、淤浆法工艺 剂和溶液法工艺。h d p e 密度为0 9 4 0 0 9 7 0g c m 3 ，h d p e 是直链形的，支链极 少。通常每1 0 0 0 个碳原子有5 1 0 个支链。h d p e 的相对分子量范围很宽，短链 聚乙烯的相对分子量只有几百，而长链的相对分子量可达几百万。不同链长的相 对含量( 即分子量分布m w d ) 主要取决于催化剂的类型和生产工艺。因此可以 根据应用要求设计特定m w d 的h d p e 。h d p e 主要用于各种吹塑制品如桶、罐 等容器，其次是注塑制品，薄膜，管材和片材。 3 线性低密度聚乙烯2 ，鼽1 0 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) j 黾z i e g l e r - n a t t a 催化剂或者铬系催化剂催化乙烯 和q 一烯烃共聚得到的共聚物，密度为0 9 1 0 0 9 4 0 g c m 3 ，分子呈线形结构，每1 0 0 0 个碳原子有约2 0 个短支链，极少长支链，分子量分布窄。薄膜和片材的应用大约 占世界l l d p e 消费量的7 5 ，注塑和电线电缆是l l d p e 的第二和第三大应用领 域。 4 高分子量高密度聚乙烯 1 l l 高分子量高密度聚乙烯( h m w h d p e ) 是用z i e g l e r - n a t t a 催化剂在低压工艺中 制备而得，生产成本高于普通的高密度聚乙烯，其分子量呈现双峰分布，高分子 量成分提供产品的强度和韧性，低分子量成分则改善其挤出加工性a 5 超高分子量聚乙烯 1 2 , 1 3 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) i 簦j 平均分子量在3 0 0 万到6 0 0 万之间，具有良 好的耐磨性、低温韧性、低摩擦系数和抗化学品性，因此可用制造在苛刻条件下 使用的机器部件。 6 极低密度聚乙烯 浙江大学硕士学位论文 极低密度聚乙烯( v l d p e ) 的密度范围为0 8 8 0 0 9 1 2g c m 3 ，结晶度低，有良 好的能量吸收性，有极佳的低温抗冲性，适合制造各种在低温下应用的薄膜。 2 3 聚乙烯催化剂技术的发展 2 3 1 乙烯自由基聚合 1 9 3 3 年，英国帝国化学公司( i c i ) 超高压基础研究小组在一项高压研究实验 中偶然地制造出聚乙烯，在1 9 3 9 年乙烯高压聚合技术实现工业化。高纯度乙烯， 以微量氧( 或空气) 、有机过氧化台物或无机过氧化合物等作引发剂，于5 0 0 3 0 0 0 a r m 、1 5 0 3 3 0 下进行自由基聚合，生成l d p e 。调节聚合温度、引发剂的种类、 乙烯和调节剂的进料量比例，可以生产出各种规格、不同用途的l d p e t ”。7 1 。目 前主要用两种高压液相法工艺生产，即釜式法和管式法。 对聚合反应机理分析证明，乙烯高压聚合属于自由基型加聚反应，包括以下 四步：链引发、链增长、链终止和链转移。其特点有【l5 】：( 1 ) 乙烯聚合反应过程 是一个强烈放热过程；( 2 ) 在高压下乙烯被压缩为气密相状态，近似于可压缩的 流体：( 3 ) 高温下增长链的自由基活性大，容易发生链转移，但在体系中没有反 应介质或链转移剂存在，只有单体和大分子，因此向聚乙烯大分子或增长链进行 链转移的反应占重要地位，聚合物有多种不同形式的长短支链。 2 3 2 z i g l e r - n a t t a 催化剂 1 9 5 6 年，德国有机化学家z i e g l e r i t8 】发现t i c l 4 e h a l 体系在较低的压力下就 可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家n a t t a 哼】发展了这个催化体系用于 丙烯、丁二烯、异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称为z i e g l e r - n a t t a 催化 剂。z i e g l e r - n a t t a 催化剂的出现，使得乙烯均聚可以得到线形高密度聚乙烯 f l h d p e ) ，乙烯与烯烃共聚可以得到线形低密度聚乙烯( l l d p e ) 。由于共单体 的引入，共聚物的密度、结晶度、硬度均有所改变。通过改变催化体系、聚合条 件及i , 烯烃的种类等可以获得满足不同性能需要的聚烯烃材料。丙烯则可根据不 同聚合条件得到高等规度全同聚丙烯( i p p ) 或高等规度间规聚丙烯( s p p ) 等。 浙江大学硕士学位论立 极低密度聚乙烯( v l d p e ) 的密度范围为0 8 8 0 0 ，9 1 2g c m 3 ，结晶度低，有良 好的能量吸收性，有极佳的低温抗冲性，适合制造各种在低温下应用的薄膜。 2 3 聚乙烯催化剂技术的发展 2 3 1 乙烯自由基聚合 1 9 3 3 年，英国帝国化学公司( i c n 超高压基础研究小组在一项高压研究实验 中偶然地制造出聚乙烯，在1 9 3 9 年乙烯高压聚合技术实现工业化。高纯度乙烯， 以微量氧( 或空气) 、有机过氧化合物或无机过氧化合物等作引发剂，于5 0 0 3 0 0 0 a r m 、1 5 0 3 3 0 下进行自由基聚合，生成l d p e 。调节聚合温度、引发剂的种类、 乙烯和调节剂的进料量比例，可以生产出各种规格、不同用途的l d p e l l ”。“。目 前主要用两种高压液相法工艺生产即釜式法和管式法。 对聚合反应机理分析证明，乙烯高压聚合属于自由基型加聚反应，包括以下 四步：链引发、链增长、链终止和链转移。其特点有 1 5 1 ：( 1 ) 乙烯聚合反应过程 是一个强烈放热过程；( 2 ) 在高压下乙烯被压缩为气密相状态，近似于可压缩的 流体；( 3 ) 高温r 增长链的自由基活性大，容易发生链转移，但在体系中没有反 应介质或链转移剂存在，只有单体和大分子，因此向聚乙烯大分子或增长链进行 链转移的反应占重要地位，聚合物有多种不同形式的k 短支链。 2 3 2 z i g l e r - n a t t a 催化剂 1 9 5 6 年，德国有机化学家z i e g l e r ! ”l 发现t i c i 征t 4 a l 体系在较低的压力下就 可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家n a t t a l l 9 1 发展了这个催化体系用于 丙烯、丁二烯、异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称为z i e g l e r - n a t l a 催化 剂。z i e g l e r - n a t t a 催化剂的出现，使得乙烯均聚可以得到线形高密度聚乙烯 ( l h d p e ) ，乙烯与烯烃共聚可以得到线形低密度聚乙烯( l l d p e ) 。由于共单体 的引入，共聚物的密度、结晶度、硬度均有所改变。通过改变催化体系、聚合条 件及烯烃的种类等可以获得满足不同性能需要的聚烯烃材料。丙烯则可根据不 同聚合条件得到高等规度全同聚丙烯( i p p ) 或高等规度间规聚丙烯( s p p ) 等。 同聚合条件得到高等规度全同聚丙烯( i p p ) 或高等规度间规聚丙烯( s p p ) 等。 浙江大学硕士学位论文 极低密度聚乙烯( v l d p e ) 的密度范围为0 8 8 0 0 9 1 2g c m 3 ，结晶度低，有良 好的能量吸收性，有极佳的低温抗冲性，适合制造各种在低温下应用的薄膜。 2 3 聚乙烯催化剂技术的发展 2 3 1 乙烯自由基聚合 1 9 3 3 年，英国帝国化学公司( i c i ) 超高压基础研究小组在一项高压研究实验 中偶然地制造出聚乙烯，在1 9 3 9 年乙烯高压聚合技术实现工业化。高纯度乙烯， 以微量氧( 或空气) 、有机过氧化台物或无机过氧化合物等作引发剂，于5 0 0 3 0 0 0 a r m 、1 5 0 3 3 0 下进行自由基聚合，生成l d p e 。调节聚合温度、引发剂的种类、 乙烯和调节剂的进料量比例，可以生产出各种规格、不同用途的l d p e t ”。7 1 。目 前主要用两种高压液相法工艺生产，即釜式法和管式法。 对聚合反应机理分析证明，乙烯高压聚合属于自由基型加聚反应，包括以下 四步：链引发、链增长、链终止和链转移。其特点有【l5 】：( 1 ) 乙烯聚合反应过程 是一个强烈放热过程；( 2 ) 在高压下乙烯被压缩为气密相状态，近似于可压缩的 流体：( 3 ) 高温下增长链的自由基活性大，容易发生链转移，但在体系中没有反 应介质或链转移剂存在，只有单体和大分子，因此向聚乙烯大分子或增长链进行 链转移的反应占重要地位，聚合物有多种不同形式的长短支链。 2 3 2 z i g l e r - n a t t a 催化剂 1 9 5 6 年，德国有机化学家z i e g l e r i t8 】发现t i c l 4 e h a l 体系在较低的压力下就 可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家n a t t a 哼】发展了这个催化体系用于 丙烯、丁二烯、异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称为z i e g l e r - n a t t a 催化 剂。z i e g l e r - n a t t a 催化剂的出现，使得乙烯均聚可以得到线形高密度聚乙烯 f l h d p e ) ，乙烯与烯烃共聚可以得到线形低密度聚乙烯( l l d p e ) 。由于共单体 的引入，共聚物的密度、结晶度、硬度均有所改变。通过改变催化体系、聚合条 件及i , 烯烃的种类等可以获得满足不同性能需要的聚烯烃材料。丙烯则可根据不 同聚合条件得到高等规度全同聚丙烯( i p p ) 或高等规度间规聚丙烯( s p p ) 等。 浙江大学硕士学位论文 二十世纪7 0 年代以前z i e g l e r - n a t t y 催化剂都是非负载型催化剂，催化活性 都不高，所得聚合物后处理复杂。2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代初出现的载体型 催化剂，是齐格勒纳塔催化剂的巨大革新和进步，它将t i c l 4 负载在m g c l 2 载体 上，以a l r 3 为助催化剂【2 。这种新的催化剂体系在聚烯烃工业上显示出许多优 势。其中之一就是它的高活性。8 0 年代中期出现的球形载体催化剂可以生产出 具有固定尺寸的、粒径分布均匀的球形聚合物，这使得无造粒工艺成为可能【2 “。 2 3 3 铬系催化剂 铬系催化剂于上世纪5 0 年代由p h i l l i p s 公司的h o g a n 和b a n k s l 6 发明，因此 也被称之为p h i l l i p s 催化剂。铬系催化剂生产的聚乙烯约占世界产量的三分之一 1 2 2 1 。铬系催化剂合成的聚乙烯分子量高，分子量分布宽，并且分子链上有少量的 长支链，因此树脂在具有优良的物理性能的同时，又有良好的加工性能。 工业上应用的负载型铬系催化剂可以分为两大类：氧化铬2 m 5 1 和有机铬 2 6 2 7 | 。氧化铬催化剂般通过下述方法制各得到：用铬化合物溶液浸渍硅胶载体， 干燥后在5 0 0 1 0 0 0 的空气中活化一定时间，在氮气吹扫下冷却，并于氨气中 保存。最常用的铬化合物是三氧化铬，也可以用硫酸铬，醋酸铬。活化后铬主要 为六价。活化过程中铬化合物与硅胶表面羟基发生酯化作用，铬原子通过c r - o s i 键以单铬或重铬的形式连接在硅胶表面例。 有机铬催化剂通过以下步骤制各：载体经过煅烧后，在无水条件下浸渍有机 铬化合物。载体经过煅烧后，表面只剩下孤立的羟基。有机铬化合物和羟基反应， 通过氧键结合在载体上。铬原子上可能留有一个或多个配体。最常用的有机铬催 化剂是二茂铬和双( 三苯基甲硅烷) 铬酸酯。 2 3 4 茂金属催化剂 茂金属催化剂一般指由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯 或环戊二烯衍生物作为配体而组成茂金属配合物为主催化剂，烷基铝或有机硼化 合物为助催化剂”。 早在1 9 5 7 年，n a t t a 2 9 1 和b r e s l o w 3 0 等用c p 2 t i c l 2 与e t 2 a 1 c i 组成均相催化 浙江大学硕士学位论文 体系催化乙烯聚合，可以生成聚乙烯，但催化活性不高，无法在实际中使用。1 9 7 3 年，r e i c h e r t 和m e y e r l 3 1 1 首先发现，向c p 2 t i ( e t ) c 1 a e t c l 2 催化体系加入少量的 水，不但没有使催化剂“中毒”失去活性，反而大大增加了催化乙烯聚合的活性。 s i n n 和k a m i n s k y 【3 2 j 研究c p 2 z r m e 2 a 1 m e 3 催化体系，发现少量的水可以使原来没 有催化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。其催化活性高达1 0 8g ( p e ) g ( z r ) 。他们认为水使a 1 m e 3 发生部分水解，形成甲基铝氧烷( m a o ) 。这一 重要发现引起人们对茂金属催化剂研究工作的高度重视，并进行了大量探索。 k a m i n s k y 3 3 1 ，e w e n t 3 4 1 等制得了对多种烯烃聚合有高活性，高立体选择性，能制 备相对分子量分布很窄和共聚物组成分布可控等特殊性能的茂金属催化剂体系。 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何 形状的茂金属结构，过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属，配位体有茂基、茆基、 茚基等。 相比于传统的烯烃催化剂，茂金属催化剂体系具有以下几个主要特点1 4 2 , 4 3 1 ： ( 】) 茂金属催化剂和传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的主要区别，也是最根本的 区别在于活性中心的分布。z i e g l e r - n a t t a 催化剂有许多活性中心，其中只有一部 分活性中心是有立体选择性的，因此合成得到的聚合物支链多，分子量分布宽。 茂金属催化剂属于具有单一活性中心的催化剂，聚合产品具有很好的均性，要 表现在相对分子质量( 分子量) 分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均。 均匀性无疑有利于人们开发出性能更加优异的聚烯烃产品。 ( 2 ) 茂金属催化剂，具有极高的催化活性，其催化活性可达1 0 8g 聚合物g 金 属，则含1g 锆的均相茂金属催化剂能够催化1 0 0t 乙烯聚合。烯烃的插入时间 极快，链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为1 0 s ，这与生物酶催化反应 相当。 ( 3 ) 茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚体与乙 烯聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。获得应用的单体除常见的一烯烃单体外， 一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道，如苯乙烯和 降冰片。特别是非茂型单活性中心催化剂，还能催化聚合些极性单体，如丙烯 酸甲酯与乙烯共聚等。 ( 4 ) 茂金属能催化合成等规聚合物，而传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系是很难 浙江大学硕士学位论文 甚至不可能办到的，从而大大拓宽了均相催化体系的应用领域和配位聚合研究范 围； ( 5 ) 茂金属催化剂可采用不同的过渡金属，如t i 、z r 、h f 、f e 、c r 、s n 等的 化合物和不同结构的配位体，制得不同性能的催化剂，可以生产出分子结构满足 应用要求的聚合物。还可根据客户要求，实现设计聚合物分子结构的目的。 2 3 5 后过渡金属催化剂 烯烃聚合催化剂在9 0 年代后期又迎来了后过渡金属配合物研究的新高潮。 后过渡元素化合物作为有机反应催化剂已有相当历史，而后过渡金属配合物用作 烯烃聚合物催化剂，则始自b r o o k h k a r t l 4 4 , 4 5 , 4 6 ( 1 9 9 5 ，n i ，p d ：1 9 9 8 ，f e ，c o ) 和 g i b s o n 4 7 , 4 8 ( 1 9 9 8 ，f e ，c o ) 的工作。烯烃聚合后过渡元素配合物的特点之一，由 于中心原子的弱亲电子性，较能容忍含未共享电子对原子( 如o 、n 、p ) 的化合物， 因而使烯烃与极性单体的共聚成为可能，甚至可在水溶液( 乳液) 中进行烯烃的聚 合，使烯烃聚合的范畴又扩展了一步。 后过渡金属催化剂完全不同于传统的z - n 催化剂、茂金属催化剂，由于它 自身独特的结构和聚合性能而备受关注，表现在如下几个方面【4 ：( 1 ) 中心金属 元素的选择跨越了元素周期表的前过渡区，选择f e 、c o 、n i 、p d 等后过渡金属 元素，由于它们具有较低的亲电性，在对极性单体聚合时受到较小限制而有更强 的耐受能力，可以将乙烯与极性单体共聚制备带官能团的功能性高分子材料；( 2 ) 催化剂结构打破了传统催化剂的烷基、烷氧基或茂、茚类等有机基团构成的框架， 采用以烷基或芳基取代的二亚胺或三亚胺配体结构，这种结构化合物的合成路线 简易可行，收率高，使后过渡金属催化剂有望成为经济型乙烯聚合催化剂；( 3 ) 后过渡金属催化剂通过配体结构设计，利用空间效应和电子效应的差别及调节聚 合工艺条件，可以获得从高支化度的p e 到线形、半结晶的高密度p e ，或从高密 度线形p e 到乙烯齐聚物，具有生产更宽范围聚乙烯材料的潜力，而z - n 催化剂 和茂金属催化