（化工过程机械专业论文）连续动态超滤膜分级浓缩性能研究.pdf

沈懈 化t 学院坝j j 学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 摘要 y 6 0 2 7 4 7 本文为满足生产实际要求，根据超滤理论研究成果，对膜滤过程 进行了详细的分析。首先，对国内外现状进行了概述，介绍了膜的一 些特殊应用，从膜的一种分离模型一渗透孔流模型入手，分析了膜的 分离特性：其次，根据流体力学模型的力学分析，应用物料平衡方程， 连续性方程等，推导出分级浓缩过程中最优化膜滤面积方程；最后， 对超滤浓缩过程进行了实验研究。 对超滤浓缩过程的理沦研究过程中，同时在对组件和过程进行设 计与优化的工作中，用数学模型来进行关联是必不可少的，在将膜过 程与其他的传统工艺进行经济性比较时，数学模型也是同样重要的。 所有装置设计和过程模拟都是以质量、物料( 特定组分) 、动量和能 量的守恒方程为基础的。本文详细分析了影响膜滤质量的因素，推导 了最佳浓度分配表达式；以及过滤阻力的组成。 通过对膜滤过程中实验研究，本文系统地阐述了影响分离特性的 因素以及改进的方法。以此来达到提供理论指导的依据和进行设计和 优化的根据。本文从理论上提出了某些物料连续分离的最优解，并通 过实验分析是切实可行的。基本上可以将本文的理论和实验成果应用 到工业生产中。 关键词：超滤连续浓缩动态过滤 融e 作者、导师同薏 匀全文公布 沈m 化t 学院t 吼：l - 学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 d i g e s t t om e e tt h ep r a c t i c a lr e q u i r e m e n to f m a n u f a c t u r e ，i nt h i s t h e s i s ，t h ep r o c e s s o fu l t r a - f i l t r a t i o nw a sd e t a i l e d f i r s t ，t h e p r e s e n ts i t u a t i o no f h o m ea n da b r o a dw e r er e s u m e d ，al o t so f s p e c i a la p p l i c a t i o n s w e r ei n t r o d u c e d a n dt h ef i l t r a t i o n p r o p e r t i e s o fu l t r a f i l t r a t i o nw e r ea n a l y z e df r o mo n eo ft h e m o d e l so f u l t r a f i l t r a t i o n p e n e t r a t i o n m o d e l s e c o n d ， a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i c sa n a l y z eo f f l u i dm e c h a n i c sm o d e l ， u s i n g t h ef u n c t i o no fm a t e r i a lb a l a n c ea n dt h e c o n t i n u i t y e q u a t i o n s ，t h eo p t i m i z a t i o na r e af u n c t i o na b o u tt h ep r o c e s s o f g r a d a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，f i n a l l y , t h ee x p e r i m e n t r e s e a r c ho ft h e p r o c e s s o fu l t r a - f i l t r a t i o nw a s a n a l y z e d d u r i n g t h e p r o c e s s o ft h et h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h e u l t r a - f i l t r a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，a sw e l la st h ew o r ko fd e s i g na n d o p t i m i z a t i o n a b o u tt h e c o m p o n e n t a n dt h e p r o c e s s ，t h e m a t h e m a t i c a lm o d e lw a si n d i s p e n s a b l eu s i n g i tt oc o r r e l a t e a n d c o m p a r i n g i tw i t ht h et r a d i t i o ni n d u s t r i a l t e c h n o l o g y , t h e m a t h e m a t i c a lm o d e li sv e r yi m p o r t a n t ，t o o a l lt h ed e s i g no f t h ee q u i p m e n ta n dt h em o d e l i n go f t h ep r o c e s sw e r eb a s e do n t h ef u n c t i o no fm a s s ，m a t e r i a la n dt h ef u n c t i o no fm o m e n t u m a n d e n e r g y i n t h i st h e s i s ，t h ef a c t o r so f t h ef i l t r a t i o nq u a l i t yw a s d e t a i l e d t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o n f u n c t i o no fd i s t r i b u t i o n 2 沈阳化工学院硕j ：学位论立连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 w a sd e r i v e da sw e l la st h ef i l t r a t i o nr e s i s t a n c e a c c o r d i n gt o t h ee x p e r i m e n ta n a l y z eo ft h ep r o c e s s ，t h e f a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e s e p a r a t i o n c h a r a c t e r sa n dm o d i f i e d m e t h o d sw e r e s y s t e m a t i c a l l yf o r m u l i z e d u s i n gt h e s e ，a s t h e r e f e r e n c eo fd i r e c t i v et h e o r ya n do p t i m u mb a s e m e n t i nt h i s t h e s i s ，t h eo p t i m u m f u n c t i o no fs o m em a t e r i a lw a st h e o r e t i c a l l y r a i s e da n dw a s p r a c t i c a b l ea c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n ta n a l y z e t h et h e o r ya n dt h ee x p e r i m e n to u t c o m ec a nb eu s e dt ot h e i n d u s t r y k e y w o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o nc o n t i n u a t i o nc o n d e n s a t i o n d y n a m i c f i l t r a t i o n 3 沈i f ：1 化t 学院硕十学位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 1 绪论 1 1 超滤的定义 一般认为超滤是一种筛孔分离过程【l 】 引，如图1 所示，在静压 力为推动力的作用下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透 过低压侧，通常称为滤出液或透过液，而大粒子组分被膜所阻挡，使 它们在滤剩液中浓度增大。按照这样的分离机理，超滤膜是具有选择 性表面层，其主要因素是形成了具有一定大小和形状的孔，聚合物的 化学性质对膜的分离特性影响不大。 原料溶液 膜 滤出液 图1 超滤过程原理示意图 超滤( u f ) 和纳滤( n f ) 、微滤( m f ) 、反渗透( r o ) 一样，均属于压力驱 动型膜分离技术。压力驱动的膜工艺的分类及其对应的被分离微粒或分子的大小 见表l 。 超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物( 蛋白质、核酸聚合物、淀粉、 天然胶、酶等) ，胶体分散液( 粘土、颜料、矿物料、乳液颗粒、微生物) ，乳胶 液( 润滑脂一洗涤剂以及油水乳液) 。采用先与适合的大分子复合的办法时也可以 用超滤方法，来分离低分子量溶质，从而可达到某些含有各种小分子量可溶性溶 质和高分子物质( 如蛋白质、酶、病毒) 等溶液的浓缩、分离、提纯和净化1 4 j 。 表1压力推动的膜工艺的分类及其对应的被分离或分子的大小p j 沈阳化t 学院坝j ：学位论义 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 其操作静压差一般为0 1 0 5 m p a ，被分离组分的直径大约为0 0 1 0 1 u m ，可 以通过表1 来直观显示它的范围，这相当于光学显微镜的分辨极限，一般为分子 量大于5 0 0 1 0 0 0 0 0 0 的大分子和胶体颗粒，这中液体的渗透压很小，可以忽略， 所用膜常为非对称膜，膜孔径为0 0 0 1 - - - 0 1 u m ，膜表面有效截留厚度较小 ( 0 1 1 0 u m ) ，操作压力一般为0 2 0 4 m p a ，膜的渗透速率为0 5 5 m 3 ( m 2 d ) 。 1 2 超滤技术的发展历史 超滤现象在1 3 0 多年前就已经被发现，早在1 8 6 1 年s e h m i d t 用牛心包膜截取 阿拉伯胶1 5j ，堪称世界上第一次超滤实验，但超滤一直作为一种实验工具而未得到 充分发展。到1 9 6 0 年，在l o e b s o u r i r a j a n 实验研制成功不对称反渗透c a 膜的影 响下，1 9 6 3 年m i e h a e l s 开发了不同孔径的不对称超滤膜。基于超滤膜物化性质的 限制，1 9 6 5 年开始，不断有新品种的高聚物超滤膜问世，并不段商品化，1 9 6 5 1 9 7 5 是超滤大发展的阶段。膜从c a 扩大到p s ( 聚苯乙烯) ，p v d f ( 聚偏二氟乙烯) ， p c ( 聚碳酸脂) ，p a n ( 聚丙烯腈) ，p e s ( 聚醚砜) 和n y 尼龙等。截留分子量从 1 0 0 0 - 1 0 0 0 ，0 0 0 ，孔径从l 1 0 0 纳米，组器形式有实验室型，板式、管式、中空 纤维式和卷式。此外，超滤技术具有无相变，无需加热，所用设备简单，占地面 积小，能量消耗低等明显特点和操作压力低，泵与管对材料要求也不高等特点， 因此，从研究转向实际应用很快，近年来销售量迅速增长。目前，超滤广泛用于 电子、电泳漆、饮料、食品化工、医药、医疗用人工肾和环保废水处理及回收利 用等各个领域，超滤公司从开始的a m i c o n 发展到几十家。由此可见。超滤在工业 上的规模应用，则是近3 0 - - 4 0 年的事情。超滤技术应用的历史不长，但其具有的 独特优点，使它已经成为当今世界膜分离技术领域中独树一帜的重要的单元操作 技术。 我国对超滤技术的研究【5 1 1 6 1 较国外要晚1 0 年左右。二十世纪7 0 年代中期起步， 8 0 年代大发展，9 0 年代获得广泛应用。 1 9 8 3 1 9 8 5 年第六个五年计划的后期，我国合作研制成功了聚砜中空纤维式超 滤膜和组器。在此之后的1 9 8 6 - - 1 9 9 0 年和1 9 9 1 - 1 9 9 5 年的国家“七五”、“八五” 两个五年计划中，也都把超滤技术的研制开发列入其中。通过国家科技攻关，在 鲨! ! 些三堂堕堡：! 堂丝堕塞 堕丝垫查塑塑璺坌塑鲨塑丝丝堕塞 原有7 0 年代中期研制成功的醋酸纤维管式超滤膜和8 0 年代中期研制成功的聚砜 中空纤维超滤膜的基础上，又先后研制成功了一批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力 强、截留性能好的膜和组器。同时，在荷电膜、合金膜、成膜机理、膜污染机理 等方面的研究也取得了一定的发展。目前，我国用于超滤技术的膜材料已有1 0 多 个品种；板式、管式、卷式、中空纤维式等组器形式齐全，切割分子量从几千到 十几万，主要用于电泳漆回收、酶蛋白等的回收、废水处理、食品加工等领域。 为进一步拓宽超滤技术的应用领域，今后需要在膜的抗污染性方面，组件的 优化等方面做深入的工作，即需要研制一些特殊性能的膜和更加便宜、不易污染 又节能的膜过程。下表列出了今后超滤的优先研究课题【7 l 。 表2 超滤的优先研究课题 研究课题预期效果重要性说明 抗污染性好1 0污染是超滤的主要问题，污 染的消除将使超滤过程效率 提高大于3 0 并减少投资 1 5 ，并能有较好的分离效 果，因此使超滤应用范围拓 宽 比较便宜的、长寿非常好9要求比较便宜而且较好地控 命的组件制污染 低能耗的组件设非常好 9 目前组件设计是有大量能耗 计使原料液再循环以控制浓差 极化和膜污染，更有效的组 件设计将减少能耗 抗溶剂的膜及组一般 7超滤用于石油加工可能性 件大，需要耐高温、抗溶剂膜 组件，陶瓷膜可能对它合适 适用于高温、高p h好 6目前的膜由于温度、p h 值和 值和抗氧化的膜对氧化性的敏感所限，不能 处理重要的工业流体，这是 陶瓷膜的另一个潜在的应用 领域。 1 3 超滤的特殊应用 沈h | 1 七一i ：学院硕士掌位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 出于超滤操作原理简单，技术要求不高，一定程度上使人们过高地估计了其 应用的可能性删。比如人们曾指望在对公共废水进行普遍的生物净化后接上超滤或 反渗透装置，从而能够直接获得饮用水。虽然在中试装置中做到了，但是只能采 用管式模组件并且需要海绵橡胶球不断地擦洗。尽管如此，平均流速也是比较低， 并且单位成本很高。此外，只有再经过氯化和酸处理才能够保证水的质量。困难 之处还特别在于，公共废水中含的物质种类很多，其组成又时时在变，所以膜法 基本上仅对于相当确定的分离问题才是有成效的。 超滤在乳品行业中归1 【1 0 1 ，对于油，水乳浊液的分离以及对于电绝缘漆的加工现 在已被确定为标准处理方法。浓缩浆料废水的研制工作也已发展到可在不久的将 来使用工业超滤装置的程度。下面简要地介绍一下超滤的特殊应用。 ( 1 ) 油水乳浊液的超滤 金属加工工业里，油水混合物是生产过程中所必需的，或者是下述场合洗涤 或漂沈的产物： 一作为切割、钻孔或研磨的乳浊液： 一作为冷却、润滑和拉伸乳浊液； 一在表面加工中，作为零件洗涤装置或脱脂浴的漂洗水； 一在表面处理中，作为淬火后的漂洗水。 古油废水未经过处理前，是不能通入下水管或排水沟的。立法规定直接排放 的最高允许油含量是2 0 m 鲋，问接排放则为l o m 鲫。 表2 给出了现有油，水化合物分离方法性能的概况。 表2 油水化合物的分离方法 处理含油废水时，原则上可区分为游离油和乳化油两种。游离油的分离不困 难。而乳化油中加入了能够阻止分散的油滴聚合的添加剂，因此要破坏这种稳定 的乳浊液只有通过热的或化学的方法来解决。 虽然超滤也不能使稳定的油，水乳浊液分离【l l 】1 1 2 】，但是这种方法对于脱水还是 很适合的。目前超滤技术已在工业中运行，可把稳定的油水乳浊液浓缩到含油 4 0 。如果需要更高的纯度，则可对体积大大减少的浓缩物再做两级后处理( 热法 分离或化学方法分离) 。 d 沈日1 化丁学院硕j ：学位论义连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 目前，膜的制造厂家，已经能够为油水乳浊液的处理，提供处理能力2 0 2 5 0 0 1 h 的系统装置，由此可以看出这方面已经取得了很大的进展。同化学分离方法相比， 超滤具有保护环境的优点( 没有废水的盐渍) 。另外，当废水中含有不可分离的乳 浊液时，超滤方法也能满足法律规定。 ( 2 ) 用于食品工业中加工乳浆、果汁以及污水处理【1 3 】【1 4 j 采用超滤和反渗透相结合的办法可对分出奶酪后的乳浆进行加工，将其中所 含的溶质进行分离，分离出主要含有蛋白质、乳糖以及乳酸的组分，并对每一个 组分进行浓缩。 典型的干酪乳清蛋白的回收流程如图所示。采用这种超滤与反渗透组合技术 回收乳清蛋白，在s t a u f f e tc h e m i c a l 公司早已达到年处理量2 7 2 0 0 0 吨的规模。 乳糖浓缩液 1 4 a t m 低b o d 废水 图2 典型的干酪乳清蛋白回收流程 ( 3 ) 在纸浆及造纸工业中的应用 反渗透可以与超滤一起在纸浆及造纸工业中用于处理稀的加工流体，使水可 以循环使用，并降低造纸厂排放水中的颜色、生化耗氧量以及其他有害杂质。与 超滤相结合，反渗透还可以用于从亚硫酸盐纸浆废液中分离并浓缩出有市场销路 的木材化学品。 ( 4 1 含浆料废水的超滤 在纺织工业中，对含浆料和胶乳的废水处理( 超滤) 、原羊毛洗水的净化( 超 滤) 为使用膜法提供了机会。 ( 5 ) 超滤膜分离技术在微生素c 生产中的应用 沈阳化t 学院硕l ：学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 图3 加热沉降法去除杂质工艺流程 该方法采用我国首创的二次发酵法生产维生素，全工艺包括发酵、提取和转 化三大步骤，其先进性已经取得国际论证，但是在发酵液中残留有菌丝体、蛋白 质和悬浮微粒等杂质。原工艺采用加热沉淀法来除出这些杂质，其工艺流程见图。 该工艺通过一次树脂和加热沉淀除蛋白。加热既要耗能，又造成古龙酸的损 失，而且发酵液直接通过离子交换树脂，使树脂表面污染严重，交换容量下降。 超滤膜分离技术是以压力推动力，在一定的流速下的，用超滤膜将溶液中组 分进行分离提纯的一种方法。其截留能力高，截留分子量范围一般从5 0 0 到5 0 万， 而维生素发酵法中蛋白质分子量一般在l 万到1 0 万，所以选择一定截留分子量的 超滤膜可以除去蛋白质等杂质，其工艺流程见下图。 图4 超滤膜去除蛋白质等杂质工艺流程 该工艺采用超滤一步去除发酵液中残留的菌丝体、蛋白质和悬浮微粒等杂质， 省略了预处理、加热、离心等工序，既节约了能耗，又提高了古龙酸的收率。大 大简化了工艺流程，降低了生产成本。过滤时，无须添加絮凝剂，节约了费用， 减少了环境污染。 1 4 膜及膜的使用 目前，在设计和开发任何一种膜分离工艺时，都已有许多选择性高而且性能 稳定的商品膜材料可供选用，制造商还往往针对不同豹应用情况对这些材料进行 了相应的优化。由于膜材料的种类非常丰富，制备条件也多种多样，所以很有必 要对每种过程分别描述膜的特性和效率。为了尽可能完整地描述“膜过程”；另一 沈j i f f 化t 学院顼土：学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 方面，使别的读者可以对膜中发生的过程有更深入的理解。先对商品膜的材料和 结构作简短的概述。 在一般的概念中，都把膜理解为两个不同浓度相之间具有选择性的栅栏。但 是，研究膜的传递过程需要有精确微观的描述，这种宏观的定义就不再有效了， 因为这样的定义根本没有对膜的结构和功能作文说明。就工程意义来说，更有用 的描述应当按照膜的一般特性( 厚的，薄的，均质的，不均质的) 进行叙述，并 且根据来源、形态和结构进行分类。( 见图) 图5膜的分类 首先，可将膜分为生物膜和合成膜两大类。生物膜( 原生质，细胞膜) 对于 地球上的所有生物都是不可缺少的，因为细胞与其周围机体的质量传递过程只能 通过细胞膜来进行。然而，不仅在结构和功能方面，而且在传质机理方面t 生物 膜与可用于工程技术目的的合成固体膜相比，都有很大差别，下面仅对固体合成 膜进行论述。 合成的固体膜可以由有机的或无机的材料来制造，其中有机聚合物受到重视 沈阳化t 学院硕上学位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 比无机材料制成的膜要大得多。无机材料的供应直到近年才有较大的增长。到目 前为止，多数还只限于多孔膜。 膜的形态和结构方面的区别与膜的分离机理有密切的联系，因此直接与膜的 应用相关联。所以多孔膜主要用于超滤， 用于反渗透、渗透汽化和气体渗透过程； 程。 微滤和渗析过程；电中性的无孔膜主要 而荷电的无孔膜则用于纳滤和电渗析过 所有这些膜都可以制成对称的结构，也可以制造成不对称的，即在整个膜的 厚度上，具有相同的或者是可变的特性( 例如孔径大小变化) 。不对称膜可以由一 种聚合物制造成整体不对称的，也可以由不同的聚合物制造成组合不对称的，因 此，可以区分为转相膜和复合膜。 但是，上述的膜分类不应该掩盖这样的事实：必须就具体的工艺过程分别对 所用的膜进行优化。这种讲法特别是针对同样类型的膜用于不同工艺的情况，例 如，对于以复合形式构造的溶解一扩散膜来说，就必须根据过程的特点，考虑体 系的相态和需要推动力的情况，来决定需要什么样的活性层和多孔支撑层。 从上面我们可以看到，目前几乎所有的膜技术都是依赖于合成的聚合物膜， 即依赖于有机的高分子化合物。 但是，对于某个实际的分离问题，选择构成膜的聚合物并不是随意的，而是 要按照明确的结构要求来进行选择。聚合物的结构特性一方面决定了膜的宏观特 性( 如热稳定性，化学稳定性和机械稳定性) ，另一方面也决定了某些微观的、“内 在的”特性( 例如聚合物对某种特定组分的渗透性) 。关于这一领域更深入的知识 请参阅m u l d e r 1 ”，m e n g e s l l 6 1 和s t a u d e l l 7 1 的专著。 1 5 膜的性能的表示法 膜的性能包括物化稳定性及膜的分离透过性两个方面。膜的物化稳定性指的 是膜的强度、允许使用压力、温度、p h 值以及对有机溶剂和各种化学药品的抵抗 性，它是决定膜的作用寿命的主要因素。 1 5 1 超滤膜截留孔径 随着超滤膜技术的e t 益发展，准确表征超滤膜的特性就越来越显得其重要性， 在膜的应用技术中，对于膜品种的迅速、正确选用有着极大的帮助作用。作为超 滤膜的主要指标一般有三项：截留孔径、纯水透过速率及材料特性。材料特性包 括憎水性、荷电性及大小等指标，可用水在膜表面的接触角、膜流动电位等参数 来表征。由于超滤膜的分离机理主要是筛分机理，因而超滤膜孔径及孔径分布的 测定就更为重要【l 。 在微滤膜孔径测定中，一般假设膜孔结构为圆直筒状。考虑到孔形状不规则， 可加一形状修正系数。由于超滤分离机理基本上等同于微滤，应而在超滤膜孔径 沈阳化工学院硕上学位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 测定中沿用了微孔膜孔径测定方法。由于超滤膜孔径较小，又参照固体表面吸附 和凝聚原理来测定膜孔径及其分布。 但是，超滤膜通常都是由相转移法经过浸渍凝胶而成。事实上，由电镜观察 可知，凝胶膜结构中大量存在着无效孔。对超滤膜而言，孔径是指在贯通于膜两 表面的孑l 道中最狭窄的通道半径，即贯通孔的孔径半径。而在固液吸附理论中， 是指孔通道的平均孔径。 有关文献中，提到了超滤膜孔径及其分布的测定方法，有几种是测定的常用 方法。 ( 1 ) 流体流速法 测定膜平均孔径的基本假设为( 1 ) 膜孔径相同：( 2 ) 膜孔为垂直于膜表面的 圆筒形通孔。 由g u e r o u t e l f o r d f e r r y 方程计算膜孔的平均孔径f ： i = 、s p l q e 卸 其中： u 纯水粘度，q 纯水透过速率； l 膜厚度，p 膜两侧压力差，膜空隙率 ：f 1 一旦1 1 0 0 lv d w 膜试样干重，d 膜材实密度；v 湿膜试样体积 采用该方法来标定超滤膜平均孔径的实际意义是很有限的。 表3 膜孔径测试 ( 2 ) 泡点压力法 基本假设：膜孔径截面为圆形。 该方法局限于只能测定膜孔中的最大孔径，通常用于除菌膜的检测。 ( 3 ) 压汞法 用高压使汞渗透到膜的微孔中，观察汞体积的变化，经过体积收缩矫正后 可得到膜孔径分布的情况。 ( 4 ) 电镜法 最初的是扫描电镜直接观察法，详实过程在下文有具体的描述。 o 沈阳化工学院硕士学位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 ( 5 ) 固体表面吸附法 这是一种测定多孔道物质的孔径及其分布的常用方法。 ( 6 ) 探针分子法 直接用一系列已知分子量的标准物质，配置成一定浓度的测试原液，通过测 定其在超滤膜上的截留特征来表征膜的孔径大小1 9 1 2 0 】【2 1 】【2 2 】【2 3 1 。 曾经推导了一个用于定量测定平均性能的公式。来定量的表征超滤膜的一些 物理特性。详细可以见参考文献。 1 5 2 膜的分离特性 膜的分离特性主要分离效率、渗透通量和通量衰减三个方面。 1 分离效率对于不同的膜分离过程和分离对象可以用不同的表示方法。对于 溶液脱盐或微粒和某些高分子物质的脱除率或截留率r 表示 r = ( 一廿瑚 而通过实际测定的是溶质的表观分离率，定义为 r = 1 - 守。 上式中的c 。、c 。、c 。分别为被分离的主体溶液浓度、在高压侧膜与溶液的界 面浓度和膜的透过液浓度。 但是对于膜分离过程中被分离的主体溶液浓度、在高压侧膜与溶液的界面浓 度和膜的透过液浓度等浓度的测量并不是一件容易的事情，应用参考文献。可得 到种应用分子吸收分光光度法来测量。 下面将简要介绍该方法。 分光光度分析的基本原理 分光光度分析是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立起 来的方法，属于分子吸收光谱分析。它以分子吸收某一波长的光为基础，表现为 分子的吸光度值为波长的函数关系。将吸光度对波长作图，即得到吸收曲线( 或 称吸收光谱) 。其中最大吸收波长表示物质对辐射的特征吸收或选择吸收，它与分 子中价电子的结构( 或成键、非键和反键电子) 有关。物质分子的电子能级、振 动能级和转动能级都是量子化的，只有当辐射光子的能量恰好等于两个能级之间 的能量差时，分子才能吸收能量，而其外层电子由一个能级跃迁至另一个能级。 分光广度法所应用的电磁辐射的波谱区在1 9 0 8 0 0 纳米范围，故准确地说应称为 紫外可见分光光度分析学，其光谱性质属于电子光谱。而物质分子中的三种能级， 电子能级振动能级转动能级。当分子吸光实现电子跃迁时，必然伴随有分子的振 动和转动光谱，而且相互重叠。因此，紫外可光吸收曲线不是简单的锐线光谱， 沈阳化工学院硕士学位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 而是连续的较宽的吸收带。 分光光度定量分析的依据是朗伯- 比尔定律，它以被测物体分子吸收某一波长 的单色光为基础。 t1 a = l g ；_ o = l g = 1 = c b c j t l 上式中：a 吸光度； 1 0 ，i t - - - 分别为入射光和透射光的强度； t 透射率； 光吸收系数； b - - - 吸收介质厚度； c - - - 样品浓度。 光度光度计的基本结构 测量物质分子对不同波长( 或特定波长) 处的辐射吸收强度的仪器，称为紫 外- 可见光光度计( u v - v i ss p e e t r o p h o t o m e t e r ) 。世界上首次研制成功的分光光度计 是1 9 4 1 年b e c k m a n 公司推出的d u 2 型单光束紫外可见光度计。目前，分光光度 计的型号种类较多，高、中、低档仪器并存。但是主机由6 个部分组成。仪器基 本结构包括光学、机械和电学三个系统。 图6 分光光度计的组成框图 分光光度计的发展 自1 9 4 1 年迄今，分光光度计经历半个世纪的发展，各方面都有很大的改进： 第一代光度计是基于真空管电子学，模拟读出和棱镜分光进行设计，用手工操作， 最早的代表即为b e c k m a n d u 型。其间曾以衍射光栅代替棱镜作为色散元件。第 二代基于固体电子学和数字读出装置：使用全息光栅，提高了光学系统质量：采 用集成电路和插入件功能板，保证仪器运转的可靠性，而且易于维修。第三代仪 器是在主机中普遍装备微处理或外接微型计算机，控制仪器操作和处理测量数据： 组装有屏幕显示，打印机和绘图仪等，使测量精密度、自动化程度，以及应用功 能等都有明显的提高。 沈阳化工学院硕上学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 i i 渗透通量通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量v 。表示 = 击 公式中v 是透过液的容积或重量；s 是膜的有效面积；t 是运行时间。在实验室范 围通常以m u ( c m 2 h ) 为单位，在工业生产中常用l ，( m 2 d ) 为单位。 i i i 通量衰减系数1 2 4 】【1 l 膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜 孔堵塞等原因将随时间而衰减，可用下式表示 k = k f “ 公式中v 。，v 1 分别为膜运行t 小时和l 小时后的透过速度；t 为运行时间。公 式两边取对数，得到以下线性方程 l g v t = l g v l + m l 百 由公式通过双对数坐标系作直线，可求得直线的斜率m ，即衰减系数。 对于任何一种膜分离过程，总希望分离效率高，渗透能量大，实际上这两者 之间往往存在矛盾。一般来说，渗透量大的膜，分离效率低，而分离效率高的膜 渗透量小。故常常需要在两者之间寻找最佳的折中方案。 1 6 膜的污染及劣化矧啪m 7 1 所有压力驱动膜过程使用中的最大问题是膜的污染和劣化。在压力、流速、 温度和料液浓度都保持一定的情况下，膜污染和劣化使膜渗透流率随操作时间而 迅速下降，使膜技术在化工、生化过程和食品加工等极有应用价值的领域内不能 充分发挥它的作用。 1 6 1 膜的污染和劣化的定义 对于包括反渗透、纳滤、超滤、微滤、电渗析、渗析等液体的分离膜过程而 言，人们通常把用膜的透过流速、盐的截留率、截留分子量及孔径等来表示膜件 性能发生变化的现象称为膜的污染或劣化。两者所反映的现象有着本质上的区别。 膜的污染是指由于在膜表面上形成了附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了膜性能 变化，根据其具体原因采用某种清洗方法，可以使膜性能得到恢复。膜的劣化是 指膜自身发生了不可逆转的变化等内部因数导致了膜性能变化口8 】【捌。图7 概括地 列出了膜的污染和劣化的分类及其产生原因。 由图6 可见，导致膜的劣化的原因可分为化学、物理及生物等三方面。化学 性劣化是指由于处理料液p h 值超出膜的允许范围而导致膜材料质的水解或氧化 反应等化学因素造成的劣化，而物理性劣化则是指膜结构在很高的压力下导致致 密化或在干燥状态下发生不可逆转性变形等物理因素造成的劣化。生物性劣化通 常是由于处理液中的微生物的存在导致膜发生生物降解反应等生物因素造成的劣 1 2 沈| j f j 化工学院硕：1 ：学位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 化。 厂 膜件的性能变化j l劣化 l 附着层_ l 潦饼层一悬浮物 凝胶层水溜性分子 结垢层一难溶性物质 吸鼢层t 水溶，l 生大分子 广_ 空间位阻。悬浮物、水涪性大分子 孔堵塞+ 表面吸附t 水溶性大分子 l 析出难溜性物质 化学性劣化t 水解、氧化反应 物理性劣化。高压致窿、干燥 生物性劣化t 生物降解反应 图7 膜的污染和劣化的分类及其产生原因 通常情况下，任何厂家生产的反渗透膜、纳滤膜、超滤膜及微滤膜等都有受 到料液酸碱性及操作条件如压力和温度等允许范围的限制。任何膜只有在所规定 的允许范围内操作，才能使得其分离性能得到保证。例如，较高的操作温度可能 导致膜材质的水解或氧化反应，或促进膜结构的致密化等劣化现象的发生。 众所周知，反渗透操作过程中料液的渗透压对膜透过流速影响很大。即使是 超滤过程也不能忽视料液的渗透压影响。因此在考虑膜性能发生变化的原因( 如 膜透过流速的减少) 时。除了膜的劣化和污染，还必须考虑料液的渗透压的影响。 1 6 2 膜的污染和劣化对膜性能的影响 表4 列出了膜组件性能随着膜的劣化所发生的变化( 表中的截留率与截留分 子量相当) 。当发生化学性劣化或生物性劣化时，膜的透过流速增加，而截留率一 般来说减少。膜的水解特别是对醋酸纤维素膜是一个较大的问题，而膜的氧化是 高分子合成膜共同存在的问题。对醋酸纤维膜容易发生由微生物引起的膜的生物 降解反应，而对于合成高分子制备的微滤膜或超滤膜不会发生上述反应。 表4 由于膜的劣化引起的膜性能变化 当发生物理性劣化时，膜的透过流速减少，但截留率反而增加。膜因受到高 压引起的致密化有初期迅速的致密化和后期的缓慢不可逆致密化等两种类型。长 一1 3 一 沈阳化工学院碗1 ：学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 期连续运行的海水淡化反渗透装置主要存在后者类型的致密化问题。而一般超滤 过程，由于每次运行时间较短主要存在前者类型的致密化问题。 表5 列出了膜件性能随着膜的污染所发生的变化。所有类型都是膜的透过阻 力增大造成膜的透过流速显著减少。膜的截留率随着滤饼层、凝胶层及结垢层等 表5由于膜的污染引起的膜件性能变化 污染族透过瀛遽原因截冒率存在问题的膜分离方法 诫少潦饼层减少微虑、趣滤、纳滤、反渗透 减少凝胶层增加徽滤、趣砖、纳滤、反渗透 附着层 碉r v j , -结垢层碱少 反漤透 澜抄吸附层趣滤 碱少 空间位阻 增加趣滤 膜 l 堵塞、碱少表面吸附增加趣滤 减少析出增加趣滤 附着层的形成有两种变化趋势，即附着层的存在对溶质具有截留作用而使截 留率增高，同时可导致膜表面附近的浓差极化使表观截留率降低。上述情形与溶 质或附着层的类型密切相关。一般而言凝胶层具有较强的溶质截留作用使得截留 率增高，而滤饼层或结垢层具有较弱的溶质截留作用，将导致膜表面附近的浓差 极化使表观截留率降低。 另外渗透压导致膜的透过硫酸减少，但对溶质的截留率没有影响。膜表面形 成的吸附层对膜截留率变化的影响目前尚不清楚。 任何原因引起的膜孔堵塞使得膜的透过流速减少或截留率上升，这是超滤膜 实际应用中所面临的最大问题。对膜孔很小的反渗透膜而言，实际应用所面临的 问题不是膜孔堵塞而是附着层的影响。与反渗透膜、超滤膜不同，微滤膜主要利 用膜孔堵塞实现分离操作，因而由膜孔堵塞引起的性能变化不成问题。 以上阐述了“劣化”和“污染”两个术语的定义，并分析了各自单个发生原 因及可能导致的膜性能变化的结果。在膜分离实际应用中很多是由两种或三种原 因引起的性能变化。对于这样复杂的实际应用体系尚有很多不明之处有待研究。 1 7 膜分离工艺流程3 叫3 2 1 3 3 瑚1 在实际生产中。对溶液的分离有不同的质量要求。例如，对纯水制备，质量 要求着眼于透过液是否符合标准；而对于废液的处理，则需考虑透过液是否达到 了排放标准，浓缩液有无回收价值等两个方面。为此，可以通过组件的不同配置 方式来满足不同要求。 膜元件的使用寿命也与此有至关重要的影响。如果排列组合不合理，则将造 成某一段内的膜元件的水通量过大，而另一段内的膜元件的水通量又可能太小， 不能充分发挥其作用。这样，水通量超过规定的膜元件的污染速度将加快，造成 1 4 沈阳化工学院硕士学位论文 连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 膜元件被频繁清洗，甚至这些膜元件很快不能再使用而需要更换，造成经济损失。 对大规模的水处理系统，这种代价将是很高的。因此，在设计中应重视膜组件数 量的选择和膜组件的合理安排。在膜分离工艺流程中常常会遇到“段”和“级” 的概念。所谓段，指膜组件的浓缩液不经泵自动流到下一个膜组件处理。所谓级， 指膜组件的产品水再经泵到下一级膜组件处理。 膜组件的排列方式的确定 膜组件的排列方式的确定，必须遵循设计导则中规定的透水量值。无数实践 经验证明，要使装置成功运行，一是要尽可能地提高预处理水平，使给水符合要 求；二是安装足够数量的膜元件，并合理排列，使每个膜元件有合理的透水量。 1 8 超滤过程装置( 设备) 及其应用 1 8 1 超滤膜设备( 装置) 超滤膜装置一般由若干个超滤膜组件构成。超滤过程的膜形式包括管式、板 框式、卷筒式、中空纤维式、薄层流道式以及平行叶片式。各种膜组件的特性及 其优缺点见表。 表6 各种膜组件的特性及其优缺点比较 在实际使用中，究竟采用哪种组件形式，一般要针对膜材料和被处理液的性 能而定。必须指出的是。由于超滤法处理的液体大多含有水溶性高分子、有机胶 体、多糖类物体及微生物等，这些物质极其易粘附和沉积在膜表面上，造成严重 的浓差极化和堵塞。为尽量减弱这些因素所造成的透水量衰减情况，通常必须大 幅度提高原液的流量。以加快线速度，使传质强化，从而最大限度地缩小极化或 沉积所导致的不利影响。 此外，在超滤器的实际使用中，还往往采用湍流促进器，例如，安装螺旋导 流板、网栅或通过泡沫塑球等，以消除浓差极化等的影响提高组件的水通量。 一般来说，当原水含有易产生凝胶的溶质或存在一定悬浮物时，采用管式和 板式组件为宜。不过，不论采用哪种形式的组件，对待超滤的原水最好都进行一 定的前处理，特别是对一些水质较差、浊度较高的原水，均需要采用严格的前处 1 5 沈阳化工学院硕上学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 理措施。例如加入某些乳化剂以防止沉淀聚结：加入络合剂把可能形成污染的物 质络合起来，防止它们形成沉淀；调节溶液的p h 值使聚电解质处于比较稳定的 状态等。此外，还可以用过滤、沉淀等方法对料液进行预处理。 ( 1 ) 板式超滤膜组件 板式超滤膜组件是由平面膜组成。它是在工程塑料压铸成型的滤板的两面铺 以多孔板，在粘上超滤膜组成的。也有的是在多孔板上直接刮浆成膜。这种结构 的板式易于拆洗和更换组件，缺点是结构不紧凑。 由于板式膜进料的流路断面积较卷式膜和中空纤维膜大，因此，压力损失小。减 少了杂质的堵塞。板式膜最大的缺点是因为要求膜有足够的机械强度，从而导致 设备成本提高，加上扳式膜的结构不紧凑，所以使用不广泛。 ( 2 ) 平行叶片式超滤器 平行叶片式超滤器是有两片平行膜，将其三边密封起来，这样形成的膜套支 撑在一个纸板式的多孔材料上。几个这样的膜套平行地连接在同一个头上，形成 一个组合单元。这样，透过膜的超滤液可以流向这个单元的头部。加料液纵向地 流经这个单元并与膜套平行。这种类型的超滤器通常是由一个玻璃纤维增强外壳 组成，其中能放三个可以置换的组合单元。 ( 3 ) 管式膜组件 管式膜组件的结构分为内压式和外压式两种。内压管式膜的膜体表层在内壁， 外压式则表层在外壁。 在均布小孔的金属内壁先衬滤布，在复上管状膜，就构成内压管式膜组件。 由于采用圆管型组件，进料液流路断面积较大，所以对污染的膜表面可以用药品 清洗，但它的装填密度比卷式和中孔纤维式膜小。 f 4 ) 卷筒式超滤膜组件 卷筒式超滤膜组件是用平面膜卷制而成的，卷式膜组件需要封装在耐压筒内。 ( 5 ) 中空纤维式超滤膜组件 各向异性中空纤维膜也已经制得，可以在中空纤维的外侧也可以在内侧成膜。 故中空纤维超滤膜组件也分为内压式和外压式两种。内压式膜组件适合于管内流 过料液，管间汇聚渗透滤液。外压式膜组件则相反。中空纤维组件的优点是单位 设备体积内的膜面积最大。 中空丝型滤膜组件是以特殊的丙烯腈为原料，在一定条件下拉丝而成的。与 普通的中空纤维膜组件相类似。其主要特性见表。 表7 中空丝超滤膜的特性 沈阳化工学院硕士学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 1 8 2 超滤过程装置应用 中空纤维膜组件可以做到非常小型化，由于不用支撑体，在组件内能装几十 万到上百万根中空纤维，装填密度大，产水量高，但是缺点是膜面除垢较困难。 综上所述，对于各种膜组件的选择要考虑到各个方面的因素，要针对膜材料和被 处理液的性能而定。下面给出各种主要超滤膜器的性能比较。 当然，所有的超滤操作都离不开装置，操作装置性能是否优越很大程度上影 响膜滤的质量，这就给负责筹划的工程师们提出了难题，我们知道，提高沿着膜 面的流动速度或提高温度( 影响物性，特别是影响溶剂的粘性和扩散系数) 可以 强化传质过程。例如，k e n i c s 公司采用了一种带有静力混合元件的管式膜装置来 强化传质【8 1 ，该静力混合器是由成1 8 0o 旋转角的左、右螺旋片交替连接而成。这 些长度为1 5 d 的螺旋片的边缘彼此成9 0 0 相接。根据文献l ”l ，该装置与管中不装 混合器的装置相比，传质效率改善系数为2 6 ；国内也对超滤进行了研究，例如， 天津大学采用不同结构形式的湍流器，试验和比较了不同工艺条件下的膜滤通量， 分析了强化膜滤过程的效果【3 6 】：南京化工大学也对强化过程进行实验研科”j 。 表8 超滤器主要型式的性能比较 本课题提出的管式膜组件既应用了传统的工艺结构，又在其基础上有所提高， 例如，将搅拌装置固定在膜组件上，随着模组件一起旋转，很大程度上改善了传 质，同时也解决了结构上存在的问题。本课题是想从静态和动态两种状态下对数 沈阳化工学院硕士学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 学模型进行对比论证，因而必须在同一分离装置中进行分析，静态情况下，浓差 极化和浓度边界层、速度边界层的影响传质；动态情况下，改善传质。管式膜组 件在工业上有广泛的应用，而真正在理论指导下进行的最优化操作的却很少，而 且绝大部分未采用改善传质装置，生产能力严重受到影响。因此，本课题的研究 成果既可以为工业设计提供设计参数、又可以为工业流程中存在的问题提供一些 理论依据、以及为后继者提供实验装置模型和实验分析数据。 沈阳化工学院硕士学位论文连续动态超滤膜分级浓缩性能研究 2 超滤膜连续动态过程的理论研究 在对组件和过程进行设计与优化的工作中，用数学模型来进行关联是必不可 少的，在将膜过程与其他的传统工艺进行经济性比较时，数学模型也是同样重要 的 2 1 。所有装置设计和过程模拟都是以质量、物料( 特定组分) 、动量和能量的守 恒方程为基础的。这些守恒方程必须以微分形式来表示，因为过程中的重要参数， 如浓度和物料流量( 在渗透汽化的情况下，还有温度) 沿工艺段( 膜段) 是会发 生变化的。 但是，平衡方程单独还不能进行计算