（应用化学专业论文）沸石负载型超强酸催化剂制备表征和应用基础研究.pdf

摘要 本文的主要研究对象是h z s m 5 沸石负载s 0 4 2 z r 0 2 型超强酸催化剂。通过 共沉淀法制备了具有沸石结构的超强酸催化剂，采用了h a m m e t t 指示剂法、毗 啶吸附红夕 光谱法、x r d 、t g 等表征手段对催化剂结构、热行为和酸性进行了 研究，结果表骧通过改变催化剂的组分，可以调控催化荆的酸性和结构。假性紫 罗兰酮制备b 一紫罗兰酮催化环化反应结果表明，该催化剂具有良好的活性和选 择性，是种具有良好应用前景的催化剂。 还采用了共沉淀法和浸渍法分别制备了超强酸催化剂，h a m m e t t 指示剂和吡 啶吸附红外光谱法表明浸渍法制备催化荆的酸性性能远不如共沉淀法制备的催 化剂。我们使用了x r d 和t g 对催化剂结构和硫结会方式进行了分析，结合翦 人研究结果，提出了催化剂可能的酸点结构。 本文还制备了具有丝光沸石( h m ) 结构的固体超强酸。通过表征，该类催 化剂保持了沸石孔道结构和s 0 4 2 z r 0 2 的超强酸性。而且在催化假性紫罗兰酮制 备1 3 一紫罗兰酮环化反应中，具有比h m 和8 0 4 2 z r 0 2 更好的产率和选择性。从 表征结果来看，处理用的硫酸熬浓度对催化荆的性能具有非常大的影昀。使用 o 。5 m 硫酸处理的催化赉l 比o 。1 m 处理的催化剂具有更好的酸性和活性。 关键词：s 0 4 2 z r 0 2 ，负载型超强酸催化剂，h z s m 5 ，紫罗兰酮 a b s t r a c t i nt h i sp a p e f ，w ep r e p a r e dt h eh z s m 一5s u p p o r t e ds 0 4 z z r 0 2s u p e r a c i dc a t a l y s t b yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h es t r u c t u r e ，a c i d i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y h a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o d ，i rm e a s u r e m e n to fa d s o r b e dp y r i d i n e ，x r da n dt g i t c a nb es e e nt h a tt h ea c i d i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t sc a nb em o d i f i e db y a l t e r i n gt h ec o n t e n to ft h ec a t a l y s t s 。t h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o no f 1 3 一io n o n eo nt h e c a t a l y s t si n d i c a t e dt h a to u rc a t a l y s tc a np r o v i d eag o o da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y i nt h es e c o n dp a r t ，w ep r e p a r e dt h es u p p o r t e ds u p e r a c i dc a t a l y s t sb yt w om e t h o d s ： c o * p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o d 。h a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o da n d i rm e a s u r e m e n to fa d s o r b e dp y r i d i n es h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h e f o r m e rm e t h o de x h i b i tb e t t e ra c i d i c p r o p e r t i e s 。x r dm e t h o da n dt gm e t h o d p r o v i d e dt h ei n f o r m a t i o nc o n c e m i n gt h es t r u c t u r ea n ds u l f u ra t t a c h i n gm e t h o do ft h e c a t a l y s t s f i n a l l yap r o b a b l es t r u c t u r eo fa c i ds i t e so nt h ec a t a l y s t sf r o mt h ef o r m e r w o r k sw a si n f e r r e d i nt h ef i n a lp a r tw ep r e p a r e dan o v e ls o l i ds u p e r a c i dw i t hh ms t r u c t u r e 。t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ec a t a l y s tr e m a i nt h ez e o l i t es t r u c t u r ea n ds u p e r a c i d i t y o ft 1 1 es 0 4 z z r 0 2 。w h e nc a t a l y z i n gt h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o n ，t h en o v e lc a t a l y s t s e x h i b i tam u c hb e t t e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y 。f r o mt h er e s u l t s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f t h es u l f u r i ca c i dd e m i n gw i t ht h ez e o l i t ep l a y sab i gr o l eo nt h ep r o p e r t yo ft h e c a t a l y s t s t h es u l f u r i ca c i dw i t hac o n c e n t r a t i o no f0 5 mc a np r o v i d eab e t t e ra c i d p r o p e r t i e sa n da c t i v i t y k e y w o r d ：s u l f a t e dz i r c o n i a ，s u p p o r t e ds o l i ds u p e r a c i d ，h z s m - 5 ，i o n o n e 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本入郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果盘本入承担。 学位论文作者签名：办曼 霉期：2 0 0 2 年月z 曰 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密回，在土年解密后适用本授权书尊 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：多勉曼 e q 期：7 形z 年月曰 一乡智 日期：缈z 年，月z 日 上海变通大学硕士论文 第一章前言 重。固体超强酸的研究进展 酸催化剂是一种重要的催化剂，广泛应用于酯化、水解、水合、脱水、烷基 化和裂解等重要反应中。从催化剂的形态区分，可以将催化剂分为固体酸和液体 酸掰类。 通常用h a m m e r 函数( h o ) 来表示酸强度，h a m m e r 函数的定义如下式： h 0 = p k n + l o g b a b 或者h o - - 一l o gga f b f b 式中【b 】和 a b 分别代表共轭酸和共轭碱的浓度。aa 是路易斯酸或者电子对 接受体的活度，乇和f a n 是相应的活度系数。一般来说将h a m m e r 函数小于1l 。9 3 的酸称为s u p e r a c i d 。超强酸可以分为固体超强酸和液体超强酸，丽固体超强酸又 可以分为负载型固体超强酸和硫酸促进氧化物型固体超强酸。负载型超强酸通常 是将强路易瓶酸或液体超强酸受载在具有b r o n s t e d 酸髋妨载体或者其纯载体土 而制得，该类固体催化剂具有怕水和热稳定差的缺点。 目前发现的液体超强酸都含有氟，酸性最高的h f - s b f s 的h o 可以达到2 4 。3 3 ， 液体超强酸在有机合成中具有重要的意义，借助于超强酸催化，可以得到许多在 一般的酸催化条件下得不到的产物。如在超强酸s b f 5 f s 0 3 h s 0 2 - c i f 的催化下， 0 。4 0 时，用h 2 0 2 可以将甲烷和乙烷氧化为学酵和乙醇。同样也可以在该液体 酸的催化下，在常温和常压就可以将甲基环戊烷异构为环已基甲酸。一般来说， 液体催化剂存在着产物和催化剂分离困难、腐蚀设备、废液污染环境的缺点。 硫酸促进型固体超强酸的发现是早在本世纪8 0 年代中期，日本学者a r a t a t l 】 等发现无卤素的s 0 4 如，m 。o 。的体系具有超强酸性质，高温焙烧后得到的催化剂 的酸强度是1 0 0 h 2 s 0 4 酸强度的l l 矿倍，该类催化剂对酸催化反应具有j # 常 强的催化活性。该类催化剂具有制备容易、酸强度高、不怕水和具有较高的热稳 定性的优点，因此，从它一被发现，就雩| 起了世界各国科学工作者的重视。其中 z r 0 2 作为基体时使用效果比t i 0 2 、f e 2 0 3 等要好。在本论文中也选择了s 0 4 和z r 0 2 的催化体系进行研究。下面本文将对近年来固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 类固体超强酸 的制备方法、改性研究、表征研究和应用研究方面的一些最新进展作一些介绍。 lj l 翩备方法的研究进震 一般来说s 0 4 2 z r 0 2 类健纯荆的制备主要方法是使用硫酸或者硫酸铵溶液漫 渍无定形z r ( o h ) 4 然后在空气中7 7 3 k 9 2 2 k 温度下焙烧得到的1 2 i ，制备z r ( o h ) 4 一般采用的沉淀剂是氨水，近年来很多学者在这方面都进行了一些改进。 其中s 0 1 g e l 法( 溶胶凝胶法) 是近年来广为关注的制备高表面积的超强酸 的方法，很多学者都使用了这种方法得到具有较大酸量和活性的超强酸p q j 。方 法是采用醇锆为原料，用硝酸徽催化剂，通过往醇盐的异丙醇溶液中翔入异丙醇 和水的混合物水解的方法得到氢氧化锆的溶胶，然后干燥得到凝胶。使用s o l 唱e l 法制备的氧化锆凝胶是高度含水和多孔的，焙烧以后可以得到微品。出该凝胶出 第11 j ：( 共4 8 顷 二海突通大学硕士论文 发制备的s 0 4 2 z r 0 2 催纯荆的比表面积比沉淀法制雩导的要高得多。 h i n o 等人还使用固相反应的办法，把干的氢氧化锆粉末浸渍在氯铂酸之中， 然蘑在4 7 3 k 下干燥，再与硫酸铵粉末混合在一起研磨，最后在8 7 3 k 下焙烧三 小时，可以得到超强酸催化剂。 1 2 固体超强酸催化渤的改性研究 尽管s 0 4 2 讫内2 偻纯荆具有活性高、酸强度大等优点，但是深入的研究发现 该催化剂也存在相当大的不足：首先是用作烃粪转化催化剂的时候容易积炭失 活，而且表面的硫酸根很容易脱落，还有该催化剂的比表面积和酸量相对液体酸 ( 譬如硫酸等) 较小，性能价格比相对较低。目前所有的改性工作都集中在这些 方面。 酋先是加入过渡金属等组分或者贵金属组分抑制催纯剂的积炭行为和失活， 常用的譬如是p t ，p d ，n i ，o s ，i r 等，其中使用铂j 进行改性的催化剂的方法一般是 将沉淀z r ( o h ) 4 使用硫酸处理，然后在氯铂酸中浸渍数小时，然盛进行干燥焙烧 可以得到含铂的固体超强酸，使用h a m m e t t 指示剂法表明该催化剂具有很强的 抗积碳能力，在氢气的存在的条件下，用纯的s 0 4 2 z r 0 2 来进行正丁烷异构化反 应，2 小时盾该催化剂邸无活性，丽使溺含铂的催化荆进行反应，连续反应4 小 时后活性依然稳定不变。 还可以添加m n ，n i ，f e 等金属组分对该类催化剂的活性进行促进。已经发现 添加m n 和f e 可以使该类催化剂的活性增大2 到3 个数量级。该类催化剂的主 要问题是失活太快，其催化的稳定性还有待提简。该类催化剂的制备方法是将 z r ( o h ) 4 沉淀在m n ( n 0 3 ) 2 。9 h 2 0 ，f e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 和硫酸铵溶液中依次浸渍，每浸 渍完一个溶液然后就在空气中干燥一段时间，然后再浸渍下一个溶液，焙烧可以 褥到促进型的固体超强酸。 有入在s 0 4 2 z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 中掺入n i o ，对乙烯二聚具有很高的活性，而 单一的s 0 4 2 z r 0 2 对该反应无催化活性，加入n i 可调节催化剂表面的酸中心强 度和密度，减少表面积炭的生成，可以有效解决单组分健佬剂重复使用性能差豹 缺点【7 1 。对s 0 4 2 z r 0 2 n i o 的研究表明，引入n i o 有利予四方晶相的存在，催化 赉| j 的稳定性和异构亿活性大大增强，1 6 0 0 c 反应时，正戊烷的平均转化率达到了 4 4 6 ，异构化选择性接近了1 0 0 。 还有人制备了s 0 4 2 c o f e 2 0 4 ，比表谣积达1 5 7 m 2 g ，粒径小于5 0 n m ，h o - - 一1 4 5 。 加入c o 可增强铁离予吸电子的能力，提高催纯剂的路易斯酸性、催化剂的活性、 稳定性及其寿命，用于酯化反应，酯产率可以达到8 3 5 3 j 。 最近还有缀多关于在催亿荆体系中掺杂入其他组分的研究。譬如s i 0 2 ，w 0 3 ， m 0 0 3 等。引入s i 0 2 的催化剂具有比表面积大、酸度大、制备成本低的优点。并 且引入s i 对催化剂的结晶具有很强的抑制作用，前驱体z r 0 2 s i 0 2 的结晶温度随 s i 含量的增加而增高，晶化热随s i 含量的增加丽减少；引入s i 提高了硫酸根的 脱除温度，使催化剂的硫酸根吸附量大大超过了s 0 4 2 z r 0 2 的硫酸根吸附量，引 第2 孤共4 8 页 l ：海交通大学硕上论文 入s i 还能提高z r 0 2 。s i 0 2 的耐酸性。国内缪长喜等人翻制备了s 0 4 2 z r 0 2 s i 0 2 催 化剂，发现s i 0 2 的引入有利于提高催化剂的表面积，延迟z r 0 2 的晶化，并且减 弱s 0 4 2 z r 0 2 的超强酸性，增强了它的路易期酸性，使其具有更多的酯化反应所 需要的中等强度的酸中心，从而提离酯化反应的活性。还有人将8 0 4 2 - 和w 0 3 同 时负载在z r 0 2 表面【1 0 川】。s 0 4 厶和w 0 3 之间有协同作用可以有效增强表面酸性， 褥到的s 0 4 z z r 0 2 一w 0 3 具有眈s 0 4 2 z r 0 2 和w 0 3 z r 0 2 更强的酸性，在较宽的温 度范围内，h o = - 1 6 0 4 ；该催化剂表两同时具有强的l 酸性，b 酸性，对正己烷 转化的低温活性也有了很大的提高；同时引入s 0 4 2 和w 0 3 可抑制四方z r 0 2 向 单斜z r 0 2 的转化，使形成超强酸所需的四方z r 0 2 比例增加、热稳定性提高：s o 。2 。 的存在可以使w 0 3 在z r 0 2 表面的分散程度从w 0 3 z r 0 2 的0 2 9 下降到 s 0 4 2 记f 0 2 一w 0 3 的o 。1 4 9 ，有利于w 0 3 在z r 0 2 表面上形成单层分散，从丽提高 催化剂的活性。还有人制备s 0 4 2 z r 0 2 m 0 0 3 催化剂，引入m 0 0 3 显著提高催化 荆的比表面积，露且s 0 4 2 - 和m 0 0 3 共存的时候，两者表现出协同作用，使 s 0 4 z - z r 0 2 一m 0 0 3 的比表面积超过了s 0 4 2 z r 0 2 和z r 0 2 m 0 0 3 ；引入m 0 0 3 具有 稳定介稳的四方相、延迟晶化、提高催化剂表面含硫量的作用；s 0 4 2 z r 0 2 m 0 0 3 的酯诧催纯活性明显高于s 0 4 2 z r 0 2 和z r 0 2 m 0 0 3 旧。 在催化剂中加入稀土氧化物也是催化剂改性的方法，对s 0 4 2 z r 0 2 l a 2 0 3 的 研究表明，加入少量稀土l a 会改变原子的结合能，改变催化剂表面原子的化学 状态，z r 0 2 和l a 2 0 3 相互协同作用增强了催化荆的b 酸中心和l 酸中心，从而 提高了催化剂的活性。在反应温度1 4 0 0 c 、醇酸比2 8 ：l 、催化剂用量5 0 、甲 苯为带永剂时，己二酸转化率达9 7 。6 ：拥入l a 还提高了催化荆的寿命，催化 剂重复使用6 次，转化率从9 6 8 下降到9 4 1 t 1 3 】。 另外有人指出，超强酸催化剂引入l f + 后，酸强度增强的可能原因是：l a 弘 本身就是路易斯酸，通过s 0 4 2 - 的吸附，不但增强了l 矿+ 的酸强度，而且又使催 化剂多了一部分路易斯酸中心，使催化剂的酸强度和活性都得到了提高。 弓| 入c e 2 0 3 也能够提高催化裁的酸强度和总酸量，能明显提高对环邑醇的催 化脱水活性和环己烯的选择性，在1 4 0 的时候，环己醇的转化率为9 5 3 ，环 恐烯的选择性为1 0 0 t h l 。 还有学者使用了稀土d y 2 0 3 机械共混改性法制备了超强酸催化剂，引入d y 使催化剂的积炭量、强酸中心数降低，中强酸中心数增加，对酯化反应有利，并 使超强酸的活性、稳定性、酸分布褥以改善，延长了催化剂的使用寿命，用于合 成植物生长调节剂酯产率可以达到9 5 7 0 0 1 b j 剩用阴离子改进对催纯荆的进行改进也是一种毙较常见的方法，有入使用了 s 2 0 8 2 。浸渍无定形的氢氧化锚，制备的超强酸的酸性比s 0 4 ： z r 0 2 要强，是至今 为止发现的最佳的浸渍氧化物的非卤素阴离子。3 5 下制备的s 2 0 8 2 z r o z 对正 丁烷的异构化反应速率较s 0 4 2 z r 0 2 提高了l 。2 倍，反应2 0 小时后的正丁烷的 转化率提高了大概1 5 倍：用x 射线衍射、透射电子显微镜技术等化学分析手段 辩3 贝共4 8 页 上海变通大学硕上论文 分褫了s 2 0 s 2 - z r 0 2 体系的晶化过程、扰表面积和硫含量。结果表明，该催优翔 的形成过程与s 0 4 2 z r 0 2 体系的固体超强酸相似；并且$ 2 0 8 2 - 使z r 0 2 的品化温度 延迟了1 5 0 ，最佳酸性的焙烧温度较温度较s 0 4 2 7 z r 0 2 提前了5 0 ，在5 0 0 8 0 0 下可以形成纳米级的固体超强酸，比表面积增大，活性增强；酸性最强的 $ 2 0 8 2 z r 0 2 同时含t 型和极少量的m 型z r 0 2 ，t 型z r 0 2 对s 2 0 s 2 7 z r 0 2 体系超 强酸酶形成起到了主要作用玲6 1 。 有一项专利使用了c 1 0 4 、n 0 3 代替s 0 4 z 。制各了系列c 1 0 4 m 。0 ，和 n 0 3 m x o v 固体超强酸催化剂。该类燃化剂对宣链烷烃的异构化具有很好的催化 活性。同时s e 0 4 2 和w e 0 6 2 - 也可以代替s 0 4 2 - 引入超强酸的制备中，分别用h 2s e 0 4 和h 2 t e 0 6 浸渍无定形的氢氧化锆，得到的催化剂具有超强酸性质，很强的氧化 脱氢功能，催纯氧化2 孬醇为丙酮的选择性达1 0 0 ，办能摧化c o 向c 0 2 的转 化。 同时弓l 入p t 和a 1 2 0 3 也是一种比较常用的方法【1 7 l ，将p t s 0 4 2 z r 0 2 和 p t w 0 3 纪r 0 2 负载予大比表面积的a 1 2 0 3 上，用于异丁烷和丁烯的烷基化反应， p t w 0 3 z r 0 2 a 1 2 0 3 对丁烷和丁烯的烷基化反应具有良好的选择性，在1 5 0 和 5 4 m p a 下，丁烯转化率达到1 0 0 ，生成2 ，2 ，4 三甲基戊烷的选择性达到了 8 3 2 。并指出p t w 0 3 z r 0 2 。a 1 2 0 3 活性优于p t s 0 4 2 z r 0 2 的原因可能是前者提 供较低的酸强度更适合该反应；同时载p l 催化荆在临氢条件下可有效抑制催化 剂的结焦和防止生成烯烃副产物；并且引入w 0 3 调节了催化剂的表面酸度，使 之产生更多烷基化活性位，减少聚合副产物；改性后的催化剂反应活性位不容易 丧失，可有效再生。有入将p t s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 用于羹三丁烷异构化反应。在2 2 0 时异丁烷的最高产率为3 7 6 ，且反应温度明显降低，其反应活性均高于 p t s 0 4 2 z r 0 2 ，添加了黢提高了健亿刹的活性和稳定性，引入了a 1 2 0 3 延迟了 z r 0 2 由t 相向m 相的转化，且a 1 越多，效果越明显i 1 5 1 。 引入两种混合氧化物的催化剂s 0 4 2 t i 0 2 s n 0 2 ，a 1 2 0 3 ( t i ：s n ：a i = l ：l ：3 、 0 0 5 m o l l 硫酸、7 0 0 、3 h ) 对d o p 的合成具有很高的催化活性、选择性、较长 的使用寿命、良好的再生能力、较强的耐水性：并具有沉降速度快、不存在乳化 现象、予产物容易分离的优蒯坶l 。 使用多孔硅作为催化剂的载体也是常用的一种制备方法1 2 例，该催化剂使用 z r o o n 0 3 ) 2 溶液和氨水沉积在硅胶上制备丽成。该催化剂对于m t b e 酯化反应具 有相当高的活性，和a m b e r l y s t1 5 树脂相比较，该催纯斋l j 的产率可以达到3 0 ， 转化率为5 0 。 零| 入沸石是改性的一静重要方法，沸石其寄一定的孔道结构和表面积，将超 强酸负载在沸石上可以得到具有一定结构的固体酸催化剂，而纯s 0 4 2 z r 0 2 超强 酸一般是微细粉末。该改性方法在国内外最近几年都有大量的研究。国内复旦大 学制备了丝光沸石、m c m 一4 1 t 2 m 2 l 等作为载体制备的超强酸催纯荆。雷霆等使用 了一系列丝光沸石负载了s 0 4 2 z r 0 2 超强酸催化剂，并研究了它们的比表面、孔 第4 页共4 8 贩 上海交通火学硕士论文 容、硫含量和超强酸性的变化规律。结果发现，h m 在负载s z 蜃超强酸性显著 提高，可以在3 5 条件下催化正丁烷异构化反应。毗啶吸附红外结果表明，适 量负载s z 可增加h m 的l e w i s 酸量和总酸量，从而使甲苯岐化和邻二甲苯异构 纯反应等酸催化反应活性显著提高。x r d 结果证实，在h m 上负载适量s z 不 会破坏h m 的结构，但负载量太大( 大于6 0 ，质量分数) 则会引起沸石结构 豹塌毁。他们还使爝了浸渍焙烧法制各了m c m 4 1 受载s 0 4 2 7 z r 0 2 超强酸催优 剂，并考察了织构性质和酸性的变化规律。结果表明，过高的负载量会引起 m c m 4 1 介孔结构的破坏，丽负载蹙过低则不能产生超强酸性，适量的受载量为 4 0 左右，样品的超强酸性随其z r 0 2 ：含量的增加而增加。s z 的引入同时也增加 了样品的中强酸性和弱酸酸性，样品酸性可以通过调节s z 的负载量进行调节。 该系列的催化剂对各种酸催纯反应都具有定的催化活性。 国外关于这方面的报道研究最近两年也很多。有学者【2 3 】使用f s m 1 6 作为载 体负载s 0 4 玉z r 0 2 ：催化剂，该催化荆制备出来具有大孔道结构，制备方法是将 11 2 3 k 下焙烧过豹f s m 1 6 浸在氧氯化锆的乙醇溶液中，然后在0 5 m 的硫酸漫 渍并且在8 7 3 k 下焙烧，x r d 和氮吸附曲线表明该催化剂具有一定的规则孔继 构，虽然它的表露积和孔径和纯f s m 1 6 相比铁8 8 6 m o g1 和4 9 0 c m j , g - 1 下降到6 1 9 m 2 9 0 和3 7 9c m gi 。不过其锆酸中心分布在孔道内，该催化剂对于1 丁烷的催化 活性也远远高于f s m 1 6 沸石。 s k a w i 等人i 2 4 j 也制备了m c m 4 1 负载的超强酸催化剂。制备方法采用了 z r ( o p r “ 1 沉积在m c m 4 l 上，将m c m - 4 1 放在溶液z r ( o p r “) 中然后逐渐蒸干溶液， 沉淀沉积在沸石上，然后浸渍焙烧，得到s 0 4 2 z r o ：z m c m - 4 1 催纯剂。x r d 曲 线表明，x r d 该催化剂具有良好的孔结构，并且出现了明显的四方晶相峰。b e t 的结果表明s 酹 z r 0 2 均匀的分布在m c m 4 1 上。t g 趣线表嗳出于催化剂表冠 积增大，该催化剂吸附硫能力增强，吡啶吸附红外光谱表明该催化剂比纯 s o , z r 0 2 具有更大的酸量。并且对于正戊烷异构反应具有三倍于纯s 0 4 2 7 z r 0 2 很高的转化率和9 8 以上的选择性。对于合成m t b e 的转化率也非常高，该研 究工作表明使用此负载方法制备催化剂具有非常明显的经济效益。 l ? 3 表摄技术的进晨 1 对催化剂酸性的表征 对于s 0 4 2 7 z r 0 2 类固体超强酸的酸强度测定，目前最常用的方法是h a m m e r 指示剂法。这种方法简单、直观、适用范围广。但是这种方法不能测定有色样黼 的酸强度，且该方法原理和方法受到一些研究者的质疑。而对于超强酸催化剂酸 璧的测量，銎翦还没有受到大家公认的可靠的测量方法。近年蹋波谱方法表薤催 化剂酸性的研究工作多见报道，在此做一个简单的介绍。 f 1 1 程序升温脱附法 近年来，许多研究者采用了程序升温脱附法( t p d ) 研究超强酸的酸性汪玉硎， 常用的吸附剂有氨、吡啶、2 ，6 二甲基吡啶和叔丁基胺等。一般认为5 0 0 c 以上 第5 贞熬4 8 页 _ ：海交通大学硕士论文 的氨脱除峰即为超强酸点上吸附的氨曩莞除峰。鬻常用峰湿于酸强度关联，峰瑟积 于酸量相关联，峰个数与催化剂表面上酸点的类型相对应。因此，可以使用t p d 法测定催化剂的酸强度分布。这种方法对一些颜色较深、难以用指示剂法测定的 固体超强酸笼为重要。采用该技术测定固体超强酸的酸性时，有一个已知h o 值 的圆体酸做参比实验则更好。 【2 】电子顺磁共振法 e p r 能探测表面与有机反应分子电荷交换所产生的顺磁正碳离子，所以利用 难电离的分子，如苯，e p r 可表征固体超强酸催化剂上的强电离位置。c h e n l 2 7 】 等在采用e p r 研究不同焙烧温度下s 0 4 2 z r 0 2 的酸强度时发现：双苯基阳离予 的e p r 信号强度与s 0 4 2 7 z r 0 2 对丁烷异构的催化活性又线性关系。因此，通过 e p r 检测超强酸对苯分子的电离能力，就可以确定催化骞| l 的酸强度。 【3 】红外光谱法 红外光谱法是研究硫酸促进型超强酸催化剂的重要方法，常w 以耀催化荆的 红外光谱中是否在1 3 8 0 e m 。附近有属于s = o 双键的吸收峰作为样品是否形成了 超姒酸结构的重要依据。而用吸附吡啶的红外光谱来研究催化剂的酸性更翘常刚 的种手段。 j i n 等f 2 8 j 人用红外光谱研究了用硫酸处理过的z r 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、 s i 0 2 和b i 2 0 3 ，发现它们的s = o 不对称吸附峰都在1 3 7 0 1 4 1 0 c m 以内，丽吸收啦 啶盾的迁移为5 0c m 一，这三种催化荆在环丙烷异构的反应中显示出高活性，而 活性小的s 0 4 2 - a 1 2 0 3 的迁移为3 3c m ，没有活性的迁移为零，所以j i n 等认为 吸收毗啶后s - - o 不对称伸缩振动的迁移越大刚酸性越强。 除此以外，还常常使用吸附吡啶的红外光谱来鉴定催化剂上酸点的类型，并 估计催化剂的酸量。 【4 1 核磁共振法 r i e m e r 等用h m a sn m r 研究了8 0 4 2 z r 0 2 上的b 酸强度，发现h 的化 学位移和表面o h 集溺的酸强度有关。纯的z r 0 2 在= 3 8 6 p p m 处有一个强信号， 同时在= 1 6 0 p p m 处有个弱信号，而s 0 4 2 z r 0 2 只有在= 5 8 5 p p m 处有个弱信号。 硫酸亿使信号向低场移动- j = 2 p p m ，这被认为是电于s 0 4 2 z r 0 2 的b 酸强度比 z r 0 2 要大的缘故。例如s 0 4 2 z r 0 2 的h 化学位移比h z s m 5 的大，说明s 0 4 2 z r 0 2 的酸强度大予h z s m 5 。 除了以上的波谱方法外，模型反应活性比较法也受到一些研究者的重视，采 取舆型的酸催化反应，如环丙烷异构反应，用已知酸强度的超强酸催化剂的活性 和欲测的超强酸催化荆的活性进行比较，就可以得到待测超强酸的酸强度范圈。 其他的近年来报道的还有激光拉曼光谱法、紫外可见漫散射法、顺磁法和紫外拉 曼法等等。 2 对催化剂结构的表征 对硫酸促进型催化剂结构的表征多年来受到了各国研究者的重视，尤其是近 第6 贝共4 8 撕 上海交通大学硕士论文 年的研究工 乍，已经清楚地勾画了健他荆酶骨架结构和酸点结构。 早期对s 0 4 2 z r 0 2 催化剂的结构的表征揭示了如下的事实： x r d 研究发现，s 0 4 2 - 的存在对于氧化锆的结晶和晶型转化具有抑制的作用， 般未经硫酸处理的氧化锆在4 2 0 c 左右即从无定型转化为四方晶型的氧化锆， 5 5 0 以上焙烧即转化为单斜晶型。而经硫酸处理后，从无定型转化为四方晶型 的湿度为5 0 0 以上，两从圈方晶型转化先单斜品墅的温度为7 0 0 。c 以上。 红外光谱、热分析的结果表明：催化剂中8 0 4 2 - 集团和z r 0 2 的结合不是硫酸 赫的离子键，也不是一般的配位键。丽是一静类似于有机化合物中的硫酸醢豹共 价键。由此提出了s 0 4 2 z r 0 2 催化剂的酸点类型结构模裂如下： 0 、，o n 、s 义夕，, l e w i s a c i ds i t e 磁z z f s o | 2 。集团和z r 0 2 通过s - o z r 褶结合，由于s 0 4 2 。集团上鳃两个s = o 双键的 强烈的诱导作用，使z r 原子带有正电荷而产生l e w i s 酸点。这些l e w i s 酸点上 结合了水分子后即转化为b 酸点。 近年来，许多研究者在继续对催化剂的结构进行表征研究基础上，探索了催 化剂的形成过程。 f a n g 等l 弱1 在对s 0 4 2 l z r 0 2 催纯剂酸性和催化性能与焙烧温度的关系进行了 认真研究的基础上，提出催化剂的形成过程如下： 第一阶段： z r n ( o h ) 4 n + x h z s 0 4 z r n ( o h ) 4 n 2 ( 8 0 4 ) x + 2 x h 2 0 第二阶段： z r 。( o h ) 4 。2 ( s 0 4 ) x z h 0 2 。x ( s 0 4 ) x + ( 2 n x ) h 2 0 他们的研究表明：5 0 0 。c 以上焙烧的催化剂才能显示较强的酸性和较好的催 化活性。 p a r e r a t 3 l 】也提出了s 0 4 2 z r 0 2 催化剂的结构模型和形成过程。 l 一4 虚用方蕊的进展 有关s 0 4 2 z r 0 2 类超强酸催讫荆的应用研究多见报道，世界上几个大石油公 司等均申请了相关的专利。这类催化剂对于几乎所有的酸催化活性都有良好的催 优活性。综合文献报道，这类催化荆的优势主要表现为如下凡个方面： 【1 】由于该催化剂具有很高的酸强度，可实现在低温条件下的裂解、异构、 烷基化等过程，从弼达到低能耗和高选择性的目的。适量负载p l 、p d 等，可有 效抑制催化剂的积炭作用。面分子筛型超强酸缓化荆的出现，有可能使得催化过 程的选择性进一步提高。 第71 j ： 共4 8 页 l 海交通人学硕士论文 【2 】由于s 0 4 2 - z r 0 2 类超强酸催化剂具有不怕水的优点，许多研究者研究了 他们对酯化、醚化、脱水、酰基化等过程的催化作用。其催化活性普遍高于分子 筛等固体酸催化剂。特别是高比表面积、高酸密度的锆硅复合超强酸催化剂的出 现，使得其性能价格比几乎接近硫酸催化剂。存在的问题在于：在反应介质中， s 0 4 2 。集团容易从催化剂表面脱落，从而影响催化剂的寿命。 以下简单介绍一些近年来关于s 0 4 2 z r 0 2 类超强酸催化剂的应用研究成果： 1 烷烃的异构反应 烷烃的异构化是最早应用于s 0 4 2 - z r 0 2 催化性z 月1 匕v - 研究的催化反应。特别是f 丁烷异构化反应常常被用作测定超强酸催化活性的模型反应。在早期的研究中发 现，虽然s 0 4 2 z r 0 2 开始反应时有很高的活性，可由于积炭，很快就失活。后来， 研究发现在s 0 4 2 z r 0 2 加入少量的p t ，并让p t s 0 4 2 z r 0 2 在h 2 气氛中催化异构 反应，能明显抑制催化剂的积炭现象。文献【3 2 峙艮道0 5 w t p t s 0 4 2 z r 0 2 在异构 化反应中能保持活性数天。另外，近年来发现添加f e 、m n 的s 0 4 2 z r 0 2 在催化 正丁烷异构的反应中，其催化活性高于p t s 0 4 2 z r 0 2 ，只是它与s 0 4 2 z r 0 2 一样 易失活，尤其是在高温的情况下。 在石油炼制中，重油的氢化裂化和氢化异构是提高汽油、柴油收率和品质的 重要手段，近年来关于s 0 4 2 - z r 0 2 用于加氢裂解和加氢异构的研究多见报道。 值得提出的是：s u n 公司p 3 i 申请了关于从正丁烷氧化脱氢得到异丁烯的专利， 而p h i l i p s 和m o b i l 则申请了采用s 0 4 2 z r 0 2 催化剂来实现烯烃的骨架异构获得正 丁烯的专利【3 4 35 1 。 2 烷基化反应 烷基化中一个重要的反应就是使用异丁烷于丁烯作为原料来合成用于提高汽 油辛烷值的异辛烷。一般在较低温度下，s 0 4 2 z r 0 2 催化剂即显示较高的初始活 性，问题同样是它会很快积炭失活。c o r m a i 珀j 认为：通过控制催化剂上酸强度的 分布，可以选择性的产生辛烷，这可以避免二次的裂解或聚合反应，最近还有将 含有杂多酸的s 0 4 2 z r 0 2 催化剂用于异丁烷丁烯烷基化反应的专利报道【3 丌。 h u o s j 等人还采用添加p t 的s 0 4 2 z r 0 2 催化剂研究了芳烯烃与烷烃的烷基化过 程。 3 f t 反应 f e n g 等人采用s 0 4 2 z r 0 2 催化剂，从合成气出发，高选择性的合成了异丁烯。 文献f 3 9 】报道了用f t s 催化剂和s 0 4 2 z r 0 2 共同来催化f t 合成过程。在2 5 0 以 下，采用h 2 ：c o 为l ：1 的混合气体通过催化剂，反应产物只生产c l c 6 的烃。 采用s 0 4 2 - z r 0 2 改变c 3 、c 4 的产率，而c i 、c 2 、c 5 和c 6 的产率几乎未变，同 时产物中支链的烷烃明显增加。在此反应中同样遇到了s 0 4 2 z r 0 2 失活过快这个 问题。 n i t t a l 4 0 l 曾用来催化甲醇转化为烃类的反应，同时用h z s m 5 这种高效甲醇转 化催化剂来进行比较。实验结果表明，s 0 4 2 z r 0 2 的活性和h z s m 5 没有多大不 第8 页共4 8 页 j ：海交通人学硕l 二论义 同，僵s 0 4 2 z r 0 2 催化的产物中c 2 c 5 烯烃的比例大予h z s m 。5 健化的产物。 s 0 4 2 - z r 0 2 产物中c 2 、c 3 的烯烷烃比为8 4 ，而h z s m 5 为1 8 。在s 0 4 2 z r 0 2 催化下，大部分芳香类化含物为c 9 和c l o ，丽h z s m 5 为c 8 和c 9 。 l i n 和h s u i 4 l l 报道在低予5 7 3 k 下，f e 、m n s 0 4 2 z r 0 2 能催仡甲烷的转化反 应。 4 。分解反应 最近h e s s l 4 2 垮艮道：s 0 4 2 z r 0 2 催化剂可催化c f c 1 2 ( 二氯二氟甲烷) 的分解。 在7 7 3 k 的条件下，c f c 一1 2 的分解率可以达到1 0 0 。c f c 1 2 会破坏大气的臭 氧层，因此这项发现是非常有意义的。 另外，还有报道，s 0 4 2 7 z r 0 2 可以催化氮氧化物的还原反应。 5 。酯纯和醚化反应 关于超强酸用于酯化和醚化以及酰基化的研究多见报道。华南理工大学有入 使用制备的s 0 4 2 z r 0 2 一s i 0 2 催化剂催化乙酸门”醇的酯化反应，其催化活性为 s 0 4 2 z r 0 2 催化剂的5 1 0 倍。大大缩短了这类催化荆和常用硫酸催化剂的性能 价格比的差距。 l s 分子筛銎趣强酸健化韵 m i r o d a t o s 等1 4 列曾经注意到高温处理的沸石可能具有超强酸性的问题。9 0 年 代初，中国科学院大连化学物理研究所王庆昭1 4 4 】等人曾经报道：采用钛黄换， 然后用硫酸铵处理的方法，制得的一种丝光沸石具有超强酸性。李红等1 4 5 i 今年 也作了类似的工作，并考察了这种催化剂对于苯酐正丁醇反应的催化活性。 分子筛为一种多孔的具有规整结构豹结蘸物质。由于在磊淮加工过程中的优 秀择形催化性能以及它对其他许多过程的良好的催化活性，分子筛被认为是一种 十分重要的催他材料。若能将分子筛的多孔性、结构规整性、高度的选择性与超 强酸的强酸性结合起来制得一种新裂的催化材料，无疑是一种非常有意义的工 作。 lj 6 固体趣强酸仍然存在韵竭遂 固体酸催化和液体酸催化相比具有产物和催化剂容易分离，催化剂的设备腐 蚀作用小，不存在含酸废液等优点。霖该类硫酸促进型超强酸与液体超强酸催纯 剂相比较，则具有制备容易、不怕水、酸强度高的许多优点。 如前所述，从8 0 年代开始，尽管人们在硫酸促进型超强酸催化剂的研究方 面作了大量的工作。但是，这些工作露蘸仍然停留在实验室阶段。原因在予该类 催化剂还存在下面的问题： l 。该类馕化剂在较低温度下即可使烷烃裂化，异构等。还可羽 乍烷烃及 烯烃转化的酸催化剂。人们发现：虽然该类超强酸催化剂对于烃类具 有良好的活性，但是，嘲于它的酸强度太高，它却具有容易积炭失活 的特点。 2 由于该类催化剂缺乏合适的孔结构，所以该催化剂用作烷烃裂解催化 编9 页热4 8 贞 上海交通大学硕士论文 剂时，选择性不如分子筛。 3 硫酸促进型超强酸催化剂川作烃类转化反应时，山于s 0 4 2 - 基团的氧化 性以及烃类物质的还原性，s 0 4 2 - 基团可被还原而使超强酸催化剂失去 活性 4 由于该类催化剂具有不怕水的特点，因此，可将其用于催化一些普通 强酸催化即可进行麴催纯反瘟，如：酯纯反应、醚仡反应、酰化反应 等等，大量的实验结果表明：这类超强酸用于这些反应时，其催化活 性一般均离于一般的固体酸催化剂，但是如下三个问题却妨碍了它的 实际应用：一是在液相反应的条件下，硫酸根容易脱落，使得催化剂 会很快失去活性；二是虽然该类超强酸催化剂的活性比一般固体酸催 化荆要好，但是比起通常使用的h 2 s 0 4 来，催纯剂的活性仍然怒偏低 的，再加上制备成本高，其性能价格比还低于h 2 s 0 4 催化剂。 显然，对硫酸促进型的超强酸催化剂进行适当的改性处理，使其具有较高的 比表面