（化工过程机械专业论文）聚苯乙烯超临界co2发泡体系挤出胀大实验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 聚苯乙烯超临界c 0 ：发泡体系挤出胀大实验研究 摘要 发泡体系的挤出胀大是聚合物挤出成型中常见的现象，直接影响挤出 制品的质量。随着发泡制品的广泛应用，研究发泡体系的挤出胀大对于提 高挤出制品的质量具有较大的工业实用价值。影响挤出胀大的因素可分为 两大类：一类属于原材料规格、品种、性能以及用量对挤出胀大的影响； 另一类属于加工工艺参数对挤出胀大的影响。本文针对影响聚苯乙烯( p s ) 超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 发泡体系的胀大比和发泡最终质量的工艺参数，着 重从以下两个方面进行了研究：针对p s s c c 0 2 发泡体系的挤出胀大效 应胀大比进行理论分析与数值模拟；针对发泡体系胀大比与影响样 品质量的气泡尺寸的关系进行了理论分析和实验研究。 首先，在对发泡体系的胀大行为研究方面，本文综合了前人提出的粘 弹性流体挤出胀大的数学模型和发泡体系的气泡膨胀的理论模型，以及前 人对毛细管数运用的基础上，提出了p s s c c 0 2 发泡体系胀大比的预测模 型，在这个模型中考虑了压力和温度对对体系胀大比的影响，也考虑了物 理发泡剂c o ：对体系胀大效应的影响。影响微孔塑料制品质量的因素很多， 其中进气条件和进气效果是重要因素。研究表明，不同进气状态条件下气 体进入挤出聚合物熔体的气泡形态有很大的不同，这对制品质量有较大的 影响在微孔塑料挤出工艺中，以无污染的超临界c o ：替代常规有害的化学 发泡剂制取性能优越的微孔发泡塑料，引起人们的广泛关注。本论文首先 通过取得不同c 0 2 含量条件下的实验数据回归得到p s s c c 0 2 发泡体系的 粘度预测模型；然后回归了胀大比与毛细管数的关系式，最后通过函数代 太原理工人学硕l ：研究生学位论文 换得到发泡体系胀大比预测模型。运用本论文建立的胀大比预测模型能较 好地预测发泡体系挤出样条的胀大比。 其次，本文运用了正交试验方法和数据统计方法。对实际问题多方面 的影响因素，本文采用三因素、三水平、九次试验的正交试验法，可以在 省时、省料、准确的情况下收集所需要的数据。同时配合多种试验数据统 计软件s p s s 、e x c e l 等，分析回归得到了p s s c c 0 2 发泡体系剪切速率与 剪切应力的关系表达式，以及胀大比与毛细管数的关系表达式。 在试验方面，本文采用数码拍照的方法跟踪记录了p s s c c 0 2 发泡体 系从狭缝口模挤出的全过程。具体做法是将坐标纸和电子秒表固定在毛细 管出口附近，用数码相机将时间与挤出样条的运动情况同时拍摄在一个画 顶上。通过数码照片上的信息便可得到挤出过程中的参数，如平均速度、 流量、粘度、膨胀率等。 在对气泡尺寸的研究方面，本文分析正交试验的挤出样条的数码照片。 利用毛细管数与气泡尺寸的表达式，把胀大比预测模型变换为气泡平均直 径的预测模型，达到从宏观的胀大比预测微观的发泡体系气泡的尺寸的目 的。 本文通过对p s s c c 0 2 发泡体系的挤出胀大比的理论模型建立和实验 研究，发现预测模型的计算结果与实验结果吻合，从而验证了预测模型的 可行性，为制定成型工艺条件、提高挤出制品的质量提供了可靠的理论依 据和推广应用价值。 关键字：p s s c c 0 2 发泡体系，挤出胀大，聚合物，预测模型 太原理工大学硕士研究生学位论文 e x p e r i m e n ts t u d y0 ne x t r u s i o ns w e l l 0 fp s s c c 0 2f o a m i n gs y s t e m a b s t r a c t t h es w e l lo ft h ep o l y p r o p y l e n ef o a m i n gi st h en o r m a la p p e a r a n c ei n m o u l d i n go fp o l y m e r t h i sd i s s e r t a t i o ns u m m a r i z e dv a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c t t h es w e l lo ft h ep s s c c 0 2f o a m i n gs y s t e m t h ef a c t o r sa r ed i v i d e di n t ot w o c a t e g o r i e s ：o n ea r et h ee f f c t so ft h es p e c i f i c a t i o n 、v a r i e t y 、c a p a b i l i t ya n dt h e d o s a g eo ft h er a wa n dp r o c e s s e dm a t e r i a l s ，t h eo t h e ri st h ee f f e c to ft h ep r o c e s s p a r a m e t e r s t h i sa r t i c l ef o c u s e so nc r a f tp a r a m e t e rw h i c hi n f l u e n c et h ep s s c c 0 2f o a m i n gs y s t e ms w e l l i n ga n dt h ef i n a lq u a l i t y ，t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e s o nt w oi s s u e s ： t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft h ee x t r a d a t e s w e l lo ft h ep s s c c 0 2f o a m i n g s y s t e m ；t h e o r e t i c a la n a l y s i s a n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee x t r a d a t es w e l l i n go ft h e f o a ma n dt h es i z eo f t h eb u b b l e f i r s t ，a sf o rt h es w e l lb e h a v i o r so ft h ef o a m i n gs y s t e m ，w es t u d yo nt h e m a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ev i s c o u s e l a s t i ce x t r u d a t es w e l la n dt h et h e o r e t i c a l m o d e lo ft h ec e l ls w e l l ，a sw e l la sh o wt h ec a p i l l a r yn u m b e ru s i n gi nt h e e x t r u s i o n t h e nw ep u tf o r w a r dt h es w e l lr a t i of o r e c a s tm o d e lo ft h ep s s c c 0 2 f o a m i n gs y s t e m i nt h i sm o d e l ，n o to n l yt h ee f f c mo ft h ec o zf o a m i n gb l i s t e r , b u t a l s ot h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h e r ea r em a n yf a c t o r sa f f e c t i n gt h e q u a l i t yo f m i c r e c e l l o r i nw h i c h ，t h ep a t t e ra n de f f e c to f i m p o r ta r ev e r yi m p o n e n t i nt h ee x t r u d i n gt e c h n i c so fm i c r o c e l l u l a r , t h ec 0 2v e s i c e n tw i t h o u tp o l l u t i o n t a k e p l a c e o ft h ec h e m i c a lv e s i c a n tw h i c hi sd e t r i m e n t a lt om a k et h e a d v a n t a g e o u sm i c r o c e l l o rf o a m i n g w h i c hm a k e sw i d e r a n g i n gc o n c e m f i r s t ，w e m a k et h er e g r e s s i o no ft h e v i s c o s i t yf r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dt h e n i i i 奎垦堡三查堂堕堕壅竺堂壁笙兰 一一 r e g r e s s e st h ee x p r e s s i o no ft h es w e l lr a t i oa n dt h ec a p i l l a r y n u m b e r , a tl a s t ，t h e s w e l lr a t i of o r e c a s tm o d e li sg a i n e db yt h ef o r m u l at r a n s l a t i o n t h es w e l lr a t i o f o r e c a s tm o d e lc a np r e d i c tt h ee x t r u d a t es w e l lr a t i ow e l l t h es w e l lr a t i of o r e c a s t m o d e lc a np r e d i c tt h ee x t r u d a t es w e l lr a t i ow e l l s e c o n d l y , t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o da n dt h ed a t as t a t i s t i cm e a n s a r eu s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ei s s u e si nr e a l i t ya r ev e r yc o m p l i c a t e d ，a n dt h e f a c t o r st h a ta f f e c to nt h ee x p e r i m e n ta r ev a r i o u s t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti n t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h r e ef a c t o r s ，t h r e el e v e l s ，n i n et a k e se x p e r i m e n t s ， k v h i c hi st i m e s a v i n g ，m a t e r i a l s a v i n ga n dc o l l e c t i n gt h ed a t ac o r r e c t l y a n dt h e a d v a n c e de x p e r i m e n t a ld a t as t a t i s t i cs o f t w a r es u c ha ss p s s 、e x c e la r ea l s ou s e d t of i n do u tt h em o s ts i g n i f i c a n tf a c t o r st h a ta f f e c tt h ee x p e r i m e n tm o s t t h e s o f t w a r e r e g r e ：s s e d t h ee x p r e s s i o no ft h e s h e a rr a t ea n dt h es t r e s so ft h e p s s c c 0 2f o a m i n gs y s t e m ，a n dt h ee x p r e s s i o no ft h e s w e l lr a t i o na n dt h e c a p i l l a r yn u m b e r a sf o re x p e r i m e n t t h i sa r t i c l eu s e st h ed i g i t a lc a m e r at or e c o r dt h ee n t i r e s q u e e z i n gp r o c e s so fp s s c c o zf o a m i n gs y s t e mf r o mt h e m o u t hm o l d t h e m e t h o d si nd e t a i la r ea sf o l l o w ：f i xt h ep l o t t i n gp a p e ra n dt h ee l e c t r o ns t o p w a t c hu n d e rt h ee x i to ft h ec a p i l l a r y ；d i g i t a lc a m e r as h o tt h et i m ea n dm e l o c o m o t i o no ft h ee x t r u d a t i n go nt h es a m ep i c t u r e f r o mt h ep i c t u r e s ，t h e p a r a m e t e r so fe x t r u s i o n ，s u c ha st h ea v e r a g es p e e do f t h ee x t r u d a t e ，t h ef l o wr a t e ， t h ev i s c o s i t ya n dt h ed i es w e l lr a t i o ，c a l lb ec a l c u l a t e d a sf o rt h ec e l ld i m e n s i o n ，w ea n a l y z et h ed i g i t a lc a m e r ap i c t u r e so ft h e e x t r u d a t ei nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w er e b u i l dt h es w e l lr a t i of o r e c a s t m o d e lt ob et h ec e l ld i a m e t e rf o r e c a s tm o d e lb yu s i n gt h ee x p r e s s i o no ft h e c a p i l l a r yn u m b e ra n dt h ec e l ld i m e n s i o n ，s o t h a tw ec a np r e d i c tt h ec e l ls i z ei n m i c r ov i e wf r o mt h es w e l lr a t i oi nt h em a c r ov i e w b ye s t a b l i s h i n gt h et h e o r e t i c a lm o d e lo f t h ep s s c c 0 2s y s t e ma n de a r r i n g e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，w ec a nk n o w t h a tt h ef o r e c a s t i n gm o d e lr e s u l t sa n dt h e i v 太原理工火学硕士研究生学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s u l t se x t r e m e l yt a l l i e s t h u sw e c a nc o n f i r m e dt h ef o r e c a s t i n g m o d e lf e a s i b i l i t y , a n dp r o v i d i n gf o r m u l a t i n gc r a f tc o n d i t i o na n de n h a n c i n g s q u e e z i n gq u a l i t yw i t ht h er e i i a b l et h e o r yb a s i sa n dt h ep r o m o t i o na p p l i c a t i o n v a l u e k e y w o r d s p s s c c 0 2 ，e x t r u s i o ns w e l l ，p o l y m e r m e l t ，e x t r u s i o nm o l d i n g v 太原理：c 人学硕： = 研究生学位论文 符号说明 a 松弛时间 1 旷_ 初始应力 r 气体常数 t _ 温度 d 旷扩散系数常数 e r 气体分子扩散的活化能 r 一通用的气体常数 声减少的压力 于减少的温度 万减少的密度 r 尺寸参数 r _ 气体常数 矾平均相对分子质量 p ，丁，l ，p 特征参数 c _ 气体溶解在熔体中的浓度 p ( r ) 瞎体中溶解气体的压力 h e n r y 定律常数 艮一气体在熔体中的溶解热 h 0 一在温度为t 0 时测定的h e n r y 定律常数 t - 韶体温度 t o _ 一参考温度 p r 饱和压力 h 广一摩尔吸收热 d ，气泡平均直径 d r 气体扩散系数 r 气体扩散距离 巾混合物中的含气率 1 剪切应力 c i 当量半径 a 表面张力 n 周围熔体的粘度 i 卜硼出速度 m 横截面上气体的面积覆盖率 c a 毛细管数 卜膨胀比 o 界面张力 r ( t ) 随时间t 变化的气泡半径 足速度常数，是扩散系数 n - 气泡增长指数 k 弹性体的剪切模量 亍应力张量 d 应变速率张量 五松弛时间 仇零剪切粘度 旦- i ，a g r a n g e 算子 d t l a g 。8 “g e 算r 卜胀大比 w 挤出物达到平衡后的宽度尺寸 w 旷- 狭缝机头宽度 r td 境聚合物的剪切粘度 i - 瑚出速率 a 、b _ _ 参数 k 流动稠度 n 流动指数 入口压力降 太原理工人学硕：f ：研究生学位论文 p v 一粘性入口压力降 p e 一弹性压力降 b o 、b 待定系数 0 熔体表面张力 n 矿一发泡体系的固有粘度 0 、t 取决溶体材料的常数 a 、b 参数 f 自由体积 a 、b 、1 l r 常数 c c 0 2 百分含量 p 压力 t 温度 p ，参照压力 丁r 一参照温度 c 广一参照c 0 2 百分含量 w l 一口模浇口宽度 h 口模浇口深度 x 咏拍平均运动速度 q 体积流率 l 流道长度 f 。壁面剪切应力 尹。剪切速率 仉非牛顿流体的表观粘度 p 狭缝口模两端的压力降 s c c 0 2 超临界二氧化碳 r 2 ( r ，。) 曲线的拟合可信度 谚c 0 2 发泡剂的质量百分含量 t 。广壁面剪切应力 nr 非牛顿流体的表观粘度 k 稠度 口、口参数 d 聚苯乙烯发泡体系的泡孔平均直径 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在支中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：，侄勿静一e t l t l l ：珥墨一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在懈密后遵守此规定) 。 签名：望堑整e t 其i i ：迎z 篁 导师签名：日期：妒2 p 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章课题的提出与研究内容 1 1 课题的研究背景 随着汽车、电子、通讯等工业的迅猛发展，工程塑料的需求量越来越大，同时对塑 料性能的要求也越来越高，传统的塑料已无法满足这种需求，从而应运而生一些新的功 能性塑料，如泡沫塑料、改性塑料、填充塑料等工程塑料新品种。它们在传统塑料的基 础上通过改进工艺，添加助剂，使这些制品在精度、质量、功能等方面都有了很大的提 高，其中泡沫塑料就是通过高聚物添加发泡剂，从而获得质轻、隔热性好、比强度高， 以及能吸收冲击载荷等优越性能，从而得到了广泛的应用。聚苯乙烯( p s ) 【l 】是产量和消 费量仅次于聚乙烯，聚氯乙烯和聚丙烯的通用树脂。p s 树脂主要有三个品种：通用型聚 苯乙烯树脂( g p s s ) 、耐冲击型聚苯乙烯树脂( h i p s ) 、和可发泡聚苯乙烯树脂( e p s ) 。 g p s s 具有良好的透明度、耐水、耐光、电绝缘性能和低吸湿性，加工流动性好，易于成 型、容易染色、产品外观美观。h i p s 是由苯乙烯加上百分之几的顺丁橡胶共聚制得。e p s 主要用作缓冲包装、绝热材料及一次性餐具。p s 树脂广泛用于家用电器、汽车、家庭用 具、包装容器、工业零件等。 根据历史上我国聚苯乙烯树脂需求增长状况和对国民经济增长的预测，今后我国聚 苯乙烯树脂的增长速度仍将超过国民经济的增长速度。据有关调查，2 0 0 0 年、2 0 0 5 年 我国聚苯乙烯树脂的需求量分别为1 5 1 万吨、2 2 6 万吨，而2 0 1 0 年我国聚苯乙烯树脂的 需求量将达到3 3 8 万吨碲a 据有关方面的资料显示，2 0 0 3 年我国聚苯乙烯生产能力为1 3 3 万吨，按开工率8 0 计( 1 9 9 8 年约为6 1 ) ，产量为1 0 6 万吨。我们预测2 0 0 7 年我国聚苯乙 烯的需求量将达到1 9 3 万吨，届时我国聚苯乙烯树脂的满足率将为5 5 。聚苯乙烯的进口 量仍会明显高于产量。聚苯乙烯是我国市场潜力最大的通用树脂之一，有颇好的市场潜 力。 发泡塑料具有普通塑料所不具备的卓越的机械和化学性能。新的聚合物物理微孔发 泡方法【4 1 为生产泡孔尺寸为1 0 1 0 0 l lm 的发泡塑料制品提供了机遇。超临界c 0 2 流体作 为发泡剂可以实现微孔泡沫所需的高成核速率，而不需要加入成核剂。首先，c 0 2 发泡剂 和聚合物要在高压和高温下形成一种单相体系，然后压力快速下降或加热，形成极大的 热力学不稳定，c 0 2 在聚合物的溶解度随之降低，并大量析出，得到高的气泡成核率，迸一 步长大、控制成形，得到要求的泡孔结构。般来说，微孔塑料发泡产品应具有高的泡孔 】 太原理工大学颈十研究生学盘论文 密度、小的泡孔尺、j 。和较高的体积膨胀率。微孔发泡因其自身的结构，表现出许多优异 的综合性能，特别是当泡孔的直径小于( o 0 0 1 i ) i lm 时，由于其尺寸小于可见光的波 长，因此还可以制成透明的微孑l 塑料，同时，当泡孔尺寸小于塑料的内部缺陷时，那么将 不会因为泡孔的存在而降低材料的强度等力学性能。如果足够小的球形泡孔能够取代聚 合物制品中的缺陷或自由体积的话，微孔还将减缓材料内部的应力集中，改善材料的抗 冲击等性能，控制解吸附时间，还可以得到不同厚度的泡沫体【5 棚。文献 7 中c 0 2 p s 微孔 发泡的研究成果值得借鉴。超临界法进行发泡是目前塑料发泡研究和应用领域中较为热 门的一个方面，进行该方面的理论和模型研究对推动该领域的研究很有益处。 发泡塑料的成型加工与一般塑料相似，也存在挤出胀大的现象。对发泡塑料来说，除 了高分子的粘弹性等原因之外，气泡也是其挤出胀大的一个重要影响因素。为了获得发 泡塑料制品精确的尺寸和形状，有必要考虑气泡对挤出胀大行为的影响。虽然带发泡剂 的聚合物熔体的流体行为，对指导和开发泡沫塑料成型技术至关重要，但现存的研究还 很不够，大多停留在实验观察的定性分析水平上，在设计成型设备，制定成型工艺上还 缺乏足够的理论依据来进行精确的定量计算【2 q 】。前人已研究了聚合物的胀大行为以及 聚合物发泡体系大气泡的膨胀原理，但是对于聚合物发泡体系的挤出胀大没有进行定量 的研究。随着泡沫塑料的需求不断增长，这就需要运用新的方法和模型研究聚合物发泡 体系的胀大比，以便对实际尘产进行指导作用。 1 2 影响气泡膨胀的因素 影响熔体中气泡膨胀的因素很多，归纳起来可分为两大类。一类属于原材料规格、 品种、性能以及用量的影响。如发泡剂在熔体中的浓度、溶解度、扩散系数、熔体的粘 弹性能、成核剂的浓度、气液间的界面张力等，它们通过改变气液相之间的物理传递性 能来影响气泡的膨胀过程。另一类属于加工工艺参数的影响。如压力、温度、剪切速率 等。这一类参数对气泡膨胀的热动力有着强烈的影响。通过改变后一类影响因素的性能 可以改变前一类影响因素对发泡过程的影响，因此，在实际生产中，当原材料的配方和 成型设备确定后，制定适宜的成型工艺条件是一个关键。 1 2 1 原材料性能和用量对气泡膨胀的影响 1 2 1 1 熔体的粘度 观察熔体粘度8 1 对气泡膨胀的影响的试验是在熔体不受剪切的条件下进行的。初始 2 太原理工人学硕士研究生学位论文 阶段时，熔体粘度对气泡膨胀影响很明显，熔体粘度越大，气泡膨胀的初始速度越低， 泡径也较小。这是因为气泡膨胀的初始阶段主要受熔体的初始应力的影响。在气泡膨胀 的后期，影响气泡膨胀速度的因素逐步过渡到由扩散速度控制。这时的熔体粘度对气泡 膨胀速度的影响就变得不明显了，泡径的差值也减小了。 1 2 1 2 熔体的弹性 熔体的弹性【8 1 可以用松弛时间五来表示。a 值大表示熔体的弹性强。牛顿型流体的五 - - - - 0 。熔体弹性对气泡膨胀过程的影响是从两个相反方向进行的。一方面，增加熔体弹 性可以减少气泡膨胀过程所受的阻力，有利于加速使气泡容易膨胀。因此兄大的液体有 利于气泡的膨胀。另一方面，熔体的弹性强，五值也大，熔体中贮存能量的能力增加， 使熔体进入模腔时的初始应力也大，而且衰减慢，它将会增加气泡膨胀过程所受的阻力。 由于熔体弹性对气泡膨胀过程同时存在这以上两种相反的影响，因此，其最终表 现出来的应是以上两种影响的综合结果。熔体中气泡的初始半径和增长速度都是随着五 值的增加而明显增加，其差值随着时间的增长而逐渐减少。但是当熔体中存在初始应力 r 0 时，熔体弹性对气泡膨胀的影响就发生了变化。在有残余应力存在的条件下，熔体a 值对气泡增长的影响与牛顿型液体相比，出现了一些难以预测的情况。随着五值的增加， 气泡增长的速度先是比牛顿型液体大，但当五值增加到一定值后，气泡增长的速度反而 减至小于牛顿型液体的气泡增长速度。究其原因，可以认为是熔体中存在的残余应力较 大，其影响会超过反方向的影响。 1 2 1 3 发泡剂 发泡剂成型中加入塑料的发泡剂主要消耗在3 个方面：使气泡膨胀、扩散损失、剩 留在塑料中。所以，要提高发泡效率就要设法减少发泡剂的后两项消耗。 根据j gb u r t 1 2 1 的实验观察结果，发现不同的发泡剂在相同的塑料中发泡膨胀时， 其扩散损失量与气体分子的大小有关，分子大的发泡剂比分子小的发泡剂扩散损失少。 因此，采用大分子的发泡剂，有利于得到高发泡倍数的泡体。这就是高发泡倍数泡体配 大分子气体发泡剂的原因。如果采用c 0 2 和n 2 等小分子气体的发泡剂，由于分子小，不 易满足高发泡的要求，则可加入交联剂使聚合物产生交联，或加表面活性剂，以减少扩 散损失，从而也可用于高发泡材料的生产。 发泡剂的挥发能力对其剩留量有很大的影响。一般来说，发泡剂的沸点高，在聚合 物中的剩留量也大。因此，制取高发泡倍数的泡沫塑料不宜采用高沸点的发泡剂。 聚合物的分子结构也能影响发泡剂的剩余量。具有体型结构的聚合物其发泡剂的剩 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 留量为零。聚烯烃中的晶体结构也能减少发泡剂的剩留量。 熔体中气体分子的浓度与气泡内的压力存在j 下比的关系。因此，增加熔体中发泡剂 的浓度，可以提高气泡的膨胀速度。而且实验也证明了气泡的膨胀速度随着发泡剂浓度 的增加而加快。但是有些发泡剂在聚合物的发泡过程完全由气体扩散过程所控制时发 泡剂初始浓度对气泡的膨胀速度影响很小。发泡剂浓度大的泡孔较大，但其膨胀速度与 浓度小的相差不多。如n a h c 0 3 为发泡剂的p s 发泡制品。 1 2 1 4 气体的扩散系数 溶剂在高分予中的扩散不仅和溶剂分子的大小、形状和性质有关，也和高分子的结 构和性质有关。描述扩散过程的一个重要的参数就是扩散系数。其定义8 1 为： d = d 。e xp ( 孵) ( 1 _ 1 ) 式中：d 0 一扩散系数常数； e ，扩散活化能； r 气体常数： 卜温度 除了气体的溶解度外，气体的扩散系数也是个非常重要的参数，扩散速率随扩敞 系数的增加而增加。扩散分为两种情况，在聚合物熔体发泡剂均相溶液的形成阶段， 气体分子要扩散进入高分子的自由体积内；当气泡成核后，溶解进入自由体积的气体又 要扩散出熔体；而进入气泡核，气泡开始增长。在这两个过程中，扩散速率大，可以缩 短均相溶液的形成时间；当气泡开始增长时j 增长的速率受到气体速率和聚合物熔体的 粘度的影响。随着气泡增长的加速，气泡壁开始变薄，气泡之间的扩散开始增强。已经 扩散入泡孔的气体也可能向外扩散导致气泡收缩甚至塌陷。因此一定条件下控制气体的 扩散速率是获得优质泡体结构的另一关键问题 s l 根据式( 卜1 ) ，温度升高时，气体的扩散系数增加，扩散速率也随之增大。控制 温度，可以控制气体在熔体中的扩散速率。目前对于气体扩散系数的研究报道不多，通 常认为小分子的气体如c 0 2 和n 2 的扩散系数要远高于长链分子如烷烃等。根据d u r r i l l 和g r i s k e y 的研究雌1 4 】，1 9 0 左右时，c o ：和n 2 的扩散系数分别为4 2 x1 0 5c m 3 s 和 为3 5 1 0 c m 3 s ，提高气体的扩散系数d 可以加速气泡的膨胀速度，可见c 0 2 比n 2 更快地扩散到p s 中。由于c 0 2 的扩散系数比n 2 的大，因此要得到泡孔小，气泡密度高， 制品比重轻的聚苯乙烯发泡塑料，应该选用c 0 2 为发泡剂。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1 5 气液界面张力 熔体和气体之间的界面张力对气泡膨胀起阻力作用。在气泡膨胀的初期，不同界面 张力的熔体对气泡增长的阻力相差较大，但是到后期差值逐渐缩小，到最后几乎没有差 别，即界面张力的影响变小了。 对于常用的聚合物熔体，其界面张力值。约在( o 3 一o 5 ) n m 。 以上讨论的是原材料性能和用量对气泡膨胀的影响，下面讨论成型工艺条件对气泡 增长的影响。 1 2 2 成型工艺条件对气泡的影响 1 2 2 1 温度 温度是发泡成型工艺中的重要工艺参数，聚合物熔体的很多性能与温度都有密切关 系。温度影响气泡膨胀的性能参数主要有以下几个方面 i s - 1 6 】。 ( 1 ) 温度对气体在熔体中扩散系数的影响：气体的扩散系数与温度存在以下关系： d = d oe x p 一e d n ( r z o ) 】 ( 1 - - 2 ) 式中卜气体在标准状态下的扩散系数； e 。气体分子扩散的活化能； r 通用的气体常数； 卜在温度t 时的扩散系数。 可以看出，提高温度可以提高d 值，并可加速气体在熔体中的扩散过程。当熔体中 存在过饱和气体时，将有助于气泡的膨胀。 s a t o 、s u m a r n o 1 7 - 1 5 研究了温度对p s n 2 体系的影响，他们利用s a n c h e z l a c o m b e ( s - l ) ( s l ) 方程，并结合一些实验数据预测了n ：在p s 中的溶解度。他们发现，在不同的压力 范围下，n 2 在p s 中的溶解度都是首先随着温度的升高而降低，然后到达最低值，然后 溶解度又随着温度的上升而逐渐升高。 s l 状态方程如下： 声：+ 声+ ， 1 n ( 1 一声) + ( 1 一三) 歹】= 0 ( 1 3 ) 声= 专，f = 争，芦= 手兰告，r = 乓等 ( 1 叫) 式中芦，于，多分别为减少的压力、温度和密度； 5 太原理工人学顶“l 研究生学位论文 r 尺、j 。参数； r 气体常数： 肘w 平均相对分子质量： 尸，丁，y ，p 特征参数。 d o r o u d i a n i ( 1 7 1 等人则研究了温度对p s c 0 2 体系的影响，在维持压力4 5 m p a 和发泡 时间2 0 s 不变的情况下，分别在1 0 5 c 和1 2 0 c 时拍摄s e m 照片，并观察到在1 0 5 c 时泡 孔壁是较厚的，当温度升高到1 2 0 时，泡孔壁是比较薄的。这说明随着温度的升高， 又更多的气体进入了泡孔。 ( 2 ) 温度对气体在熔体中的溶解度的影响 气体在熔体中的溶解度可用公式( 1 - - 5 ) 进行计算。 c = h p ( r ) ( 1 5 ) 式中c 气体溶解在熔体中的浓度； p ( r ) 熔体中溶解气体的压力； h | e n r y 定律常数，可由下式表示： h = h o e x p 一b r t ( t - t o ) ( 1 - - 6 ) 式中h o 在温度为t 。时测定的h e n r y 定律常数； e x 气体在熔体中的溶解热； t 熔体温度； t o 参考温度。 e x 可以是正值，也可以是负值。对于e x 为正值的场合，提高温度能提高气体溶解 度。但是当e x 为负值，结果正好相反。而在聚苯乙烯p s 中，c 0 2 气体在1 8 8 。c 2 2 4 的范围内，e x 的值是一7 1j m 0 1 。了解气体的这种性能对选择发泡剂和制定成型工艺 至关重要。一般在选发泡剂时，最好选用e x 值为正的发泡剂。若采用e x 值为负的发泡 剂，则在固化定型过程中应加快其速度，以面泡沫塌陷1 2 0 。 根据h e n r y 定律，在外压不变的条件下，若要求的p ( r ) 值不变，则h e n r y 常数h 值越大，要求的发泡剂浓度也越大，这是不经济的。 在1 8 0 c 下，在聚苯乙烯p s 中，c 0 2 气体的h ，值是0 2 2 8c m v g 、1 0 5 p a 。 ( 3 ) 温度对熔体粘度的影响：温度对熔体的粕度影响很大。 p s 在1 9 0 c 时，粘度1 8 1 0 3 p a s ，2 3 0 c 时粘度是1 2 1 0 3 p a s 。粘度对温度 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 的敏感性是1 5 。( 聚合物处于恒等的剪切速率1 0 3 s 。) ( 4 ) 温度对熔体弹性的影响：熔体的弹性主要通过法向应力效应，如出口膨胀，熔体 破裂等现象表现出来。适宜发泡成型的祜度范围，对于非结晶型塑料，可以在较宽的温 度范围内达到，但是对于结晶型塑料，此温度范围要窄得多。此外，对结晶型塑料，结 晶度不同，其适宜发泡的温度范围也不同，一般说，聚合物的结晶度越高，其适宜发泡 的温度范围也就越窄。 综合以上情况可以看出，温度对发泡过程的影响很大，因此必须严格控制发泡过 程的温度。 1 2 2 2 压力 压力是影响气泡膨胀的主要工艺参数之一，很多影响气泡膨胀的参数都与压力有 关。气体在聚合物中的溶解度取决于系统的温度和压力，可以用h e n r y 定律来表示： c = h p ， ( 1 - - 7 ) 式中c 气体在聚合物中的溶解度，c m 3 g ； h - h e n r y 定律常数，c m 3 ( g p a ) ： p s 饱和压力，p a 。 而h e n r y 定律常数是温度的函数，可以用下式表示： h = h 。e x p ( 一等) ( 1 - 8 ) 式中r 气体常数，j k ； t 温度，k ： h d 溶解度系数，c 埘3 ( g p a ) ： h s 一摩尔吸收热，j 。 由s l 状态方程可以看出，随着压力的增加，气体在聚合物中的溶解度增加。近 来，在文献中，s a t o 1 卜1 3 1 等利用压力衰变法，对p s n ：体系做了研究。实验温度从 3 7 3 2 k ( 1 0 0 ) 到4 5 3 2 k ( 1 8 0 c ) ，压力从常压到2 5 m p a ，发现当温度在3 9 3 k ( 1 2 0 c ) 时，随着饱和压力的增大，n 2 在p s 中的溶解度也随之增加。 h e n r y 定律中的p ( r ) 就直接与熔体所受外压有关。改变外压就改变了p ( r ) ，而p ( r ) 直接影响到气泡膨胀的速度。 压力对气体在熔体中的溶解度也有影响。如c 0 2 气体在l d p e 熔体中的溶解度都是 随着外压的提高而增加的。 7 太原理l ：人学硕：l ：研究生学位论文 综上所述，气体在熔体中的溶解度一般都是随着外压的增加而明显卜升的。因此， 用改变压力的方法来改变气体在熔体中的溶解度应该是很有效的一种方法，也是比较方 便的方法之一。 1 2 2 3 时间 目前，微孔塑料成型正从实验室研究阶段向工业化生产转变。在实验室内大多采用 等压间歇法的成型方法，用这种方法制备微孔塑料，形成均相体系所需的时问非常长， 通常以小时计。因此定量地研究在挤出过程中形成聚合物气体均相体系所需的时间有 着重要意义。 国内学者李丌林【2 1 】等推导了在螺杆作用下，气体溶解于聚合物所需的时间： ， 万。d 二( 1 - - 9 ) 钆2 西丁帮 。 式中d 。，气泡平均直径( 可由力的平衡求得) ： d r 气体扩散系数( c m 2 s ) ，随温度的增加而增大： r 气体扩散距离： m 混合物中的含气率。 在已知工艺条件后，则可得到气体溶解于聚合物熔体所需的时间。在其余工艺条件 不变的情况下，随着时间的推移，气体的溶解量会增加，并最终达到饱和状态。在工业 生产中都希望尽可能地减少均相体系的形成时间，如适当提高压力和温度，或者减少发 泡制件尺寸来缩短气体溶解于制件的扩散距离。 1 2 2 4 剪切应力 p a r k ! ”1 等人认为气体溶解于聚合物中是一种对流扩散过程，在很大程度上依赖于混 合行为。提高对流扩散效率的最好办法就是增大单位体积的接触面积和减少距离。剪切 作用可以使聚合物熔体形成层状梯度，它不仅增大了气体对流扩散的面积，而且减少了 梯度扩散的距离，于是在连续挤出的发泡过程中，增加熔体内的剪切作用，有利于气体 的分散和溶解，减少均相体系形成的时间，提高均相体系的形成质量。 1 2 2 5 其他因素 为了得到泡孔均匀、细密、质轻的优质泡体，在发泡成型时，首先应在熔体中同时 形成大量分布均匀的气泡核和过饱和气体。熔体中过饱和气体的总量与气泡核之比决定 了气泡的大小。气泡表面之和与熔体外表面之比值越大，过饱和气体从熔体中扩散到气 泡表面进入气泡的量就越多。这样可减少气体从熔体外表面散失的量，提高了气体的利 8 太原理工人学硕士研究生学位论文 用效率。因此，过饱和气体的利用效率与细密泡体常常是同时出现的。假如气泡核的数 量太少，就会使较多的气体从熔体的外表面散失到大气中，结果使每个气泡核得到的气 泡量可能会多一些，但总的气体利用率是低的。由此得到的泡体泡孔大，数量少，质量 大，经济效益低。因此，要制得优质泡体，必须使大量气泡核和过饱和气体同时并存于 熔体中。 1 3 影响毛细管数的因素 m f a v e l u k i s 等人口3 捌1 曾对简单剪切流场中的气泡成核和长大行为进行了详细的实 验和理论研究，实验结果表明，剪切对气泡成核和长大都有促进作用，且被剪切拉长的 细长气泡的成长速率随剪切速率的提高而加快。他们借鉴e j h i n c h 和a a c r i v o s 【2 6 】 对一均相牛顿型简单剪切流场中另一球形牛顿液滴形变的研究，给出形变后气泡的参数 变化。该模型中使用了一个无量纲参数c a ，叫毛细管数，即剪切力与表面张力之比： p o ：坐：翌：兰：! ( 1 - - 1 0 ) 仃c r 式中：t 剪切应力； a 当量半径( 体积与之相当的球体的半径)