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东北大学硕士学位论文摘要 焦炭处理造纸黑液的研究 摘要 近年来随着造纸工业的发展，造纸厂成为了污染大户。造纸厂产生的废水中污染最 为严重的就是造纸黑液。它主要是在制浆工段的蒸煮过程中产生的。制浆的方法不同， 产生黑液的成分有差异。但是黑液的共同特征是色度高、悬浮物浓度高、c o d 和b o d 浓度高。这些特点使黑液具有极大的污染性并且难以治理。 本课题主要研究利用焦炭过滤吸附处理造纸黑液和焦炭制浆的可行性。研究表明， 焦炭具有较大的比表面积和良好的吸附性能，是一种良好的吸附剂。经过筛选，粒度在 7 5 1 5 0 , u r n 之间的焦炭对废水c o d 的处理效果最好。通过b o h a r t - a d a m s ( 博哈特一亚 当斯) 实验得到：在内径为3 2 r a m 的玻璃柱中，焦炭的临界高度为5 8 5 m m ；最佳流速 为2 3 m l m i n ；焦炭的使用寿命为2 5 2 m i n 。在最佳状态下，c o d 为5 0 6 0 m g l 、浊度为 1 2 4 0 n t u 的废液经焦炭处理后，c o d 可降低到1 0 3 6 m g l ，去除率可达至7 9 5 ；浊度 可降低到2 8 6 n t u ，去除率可以达到7 6 9 。处理效果良好，而且焦炭的来源广泛，价 格便宜。所以此法是一种新型高效且廉价的处理造纸废水的方法。 处理废水后的焦炭制成的水煤浆进行喷烧，水煤浆喷烧所产生的热量可为造纸厂提 供大量热能，从而降低了造纸厂废水处理的成本。 实验采用锅炉为( 美国) 沈阳戴维环保节能设备有限公司的皇冠水煤浆锅炉，采用 循环流化悬浮燃烧技术，组合式高温漩涡分离器技术，炉顶给料技术，使锅炉烟尘排放 量、二氧化硫排放量、氮氧化物排放量、固体排放量都将为最低。 关键词：造纸黑液；焦炭；吸附：b o h a r t - a d a m s 实验；水煤浆 东北大学硕士学位论文 a b s t m c t t h er e s e a r c ho nt r e a t m e n to fa p u l pi n d u s t r ye f f l u e n tb yc h a r c o a l a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to ft h ep u l pa n dp a p e ri n d u s t r yt h e s ey e a r s ，p a p e rm i l l sb e c o m et h e m a j o ri n d u s t r i e sc a u s i n gw a t e rp o l l u t i o n n em o s tc o n t a m i n a t i v ee f f l u e n ti nt h ep a p e rm i l l si s b l a c kw a t e r , w h i c hi sp r o d u c e db yt h es t e a m i n ga n db r a i s i n gp r o c e s s d i f f e r e n tp u l pm e t h o d s m a k ed i f f e r e n tb l a c kw a t e r b u tt h e i rc o n l m o nc h a r a c t e ri sh i g hc h r o m a , h i g l lt u r b i d i t y ，h i g h c o da n dh i g hb o d t h e s ec h a r a c t e r sm a k eb l a c kt ob es e v e r e l yp o l l u t i v ea n dh a r dt ot r e a t t h i sw o r ki st r y i n gt od e m o n s t r a t et h ef e a s i b i l i t yo ft h ea d s o r b e n tt r e a t m e n to fb l a c k w a t e rb yc h a r c o a l i ts u g g e s t st h a tc h a r c o a lh a sb i gr e l a t i v ea r e aa n df a v o r a b l ea b s o r b a b i l i t y a f t e rt h ef i l t e m t i o n , t h ec h a r c o a lw h o s eg r a n u l a r i t yi sb e t w e e n7 5 1 5 0 p r og e t st h eb e s tg o a l t ot r e a tt h ec o do f t h eb l a c kw a t e r v i ab o h a r t - a d a m se x p e r i m e n t ，w h e nt h ed i a m e t e ro f t h e c o h i m n i a t i o ni s3 2 m m ，w eg e tt h ec r i t i c a lc h a r c o a lh e i g h t5 8 5 r a m ；t h eb e s tv e l o c i t yo ff l o w 2 3 m l m i n ；a n dt h ef i f e - s p a no ft h ec h a r c o a l2 5 2 m i n u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n , w a s t e - w a t e r 、i mc o d 5 0 6 0 m g la n dt u r b i d i t y1 2 4 0 n t u ，a f t e rt h et r e a t m e n tb yc h a r c o a l ，c o dr e d u c e d t o1 0 3 6 m g l ，7 9 5 c o dw i p e do f f ；t u r b i d i t yr e d u c e dt o2 8 6 n t u ，7 6 9 t u r b i d i t yw i p e d o f f f u r t h e rm o r e , c h a r c o a li sv e r ya b u n d a n c ea n dc h e a p s o ，a d s o r b e n tt r e a t m e n tb yc h a r c o a l i sp r o v e dt ob ean e we f f e c t i v ea n di n e x p e n s i v em e t h o dt ot r e a tb l a c k w a t e r t h ec h a r c o a ld e a l i n gw i t hw a s t e w a t e rc a nb em a d ei n t ow a t e rc o a ls l u r r y t h ee n e r g y ， w h i c h c o m e sf r o mt h ew a t e rc o a ts l u r r y , c a l lp r o v i d em u c hh e a te n e r g y ，s ot h a ti tc a nd e c r e a s e t h ec o s to f d i s p o s i n gw a s t e w a t e r t h eb o i l e r , w h i c hi su s e di nt h ee x p e r i m e n t , i sc o r o n e tw a t e rc o a lf a c t o r y t h e t e c h n i q u ea r ec y c l er e f l o ws u s p e n db u r n i n g i nt h i sw a y , t h el e to fs o o t , s 0 2 o x y g e nn i t r o g e n , a n ds o l i dm a t t e rw i l lb et h el o w e s t k e y w o r d s ：p u l pi n d u s t r ye f f l u e n t ；c h a r c o a l ；a d s o r p t i o n ；b o h a r t - a d a m se x p e r i m e n t ； w a t e rc o a ls l u r r y i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加 以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为 获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 学位论文作者签名： 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则杭为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： v 而“爽伊 东北大学硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 1 1 造纸工业污染现状 中国造纸原料以非木材纤维为主，国产木浆仅占全国总量的1 0 ，低档纸产量约占 总产量的5 0 。现有企业经过调整后仍有6 0 0 0 余家，其中年产量在万吨以上的造纸业 约1 1 0 0 家，年产3 万吨以上的约1 3 0 家。 1 9 9 7 年以来，是造纸工业污染控制投入最大、收效最明显的几年。全国工业废水排 放情况以及造纸行业水污染排放情况见表1 1 和表1 2 。表1 1 和表1 2 显示1 9 9 5 年、1 9 9 7 年和2 0 0 3 年造纸行业的污染情况，显然主要矛盾仍然集中在对水体的污染。虽然排放总 量有所降低，废水排放达标量也有明显提高，从1 3 8 增到3 7 3 ( 执行g b 3 5 4 4 9 2 标 准) ，但c o d c ，排放仍占全国工业废水c o d c ，排放的3 5 以上【”。 表1 1 全国工业废水排放情况 t a b l e1 1s i t u a t i o no f e x h a u s to f t l ”n a t i o n a li n d u s t r i a l 唧 1 2 造纸工业简述 造纸的生产过程主要分制浆和造纸两个过程。制浆是利用化学的或机械的方法使植 物纤维原料解离，成为米色或漂白纸浆的生产过程；造纸则包括打浆和抄纸，即先将纸 浆在水中均匀分散，然后再脱水( 滤水、挤压、烘干) 成纸张。3 。造纸的工艺流程如图 1 1 。 东北大学硕士学位论文 第一章概述 图1 1 造纸工艺流程示意图 f i g 。1 。1s k e t c h m a p o f t h e p u l pa n d p a p e r p r o c e s s 据统计，全世界化学法制浆的产量占纸浆总产量的7 0 左右，而硫酸盐制浆法又占 化学制浆产量的8 0 【3 】。硫酸盐制浆造出的纸强度高，特别适合于高速纸机造纸，已称 为目前我国重要的制浆方法。它的缺点是纸浆产率低，纸浆颜色较深，需多段漂白，环 境污染严重。碱回收设备复杂等等。 造纸过程对环境影响不大，这里主要介绍制浆过程。 1 2 1 原料准备 造纸的主要原料是含有纤维素、木素、半纤维素的植物纤维，它的成分中还含有不 少的果胶、灰分等。一般用于造纸的植物纤维中纤维素应占三分之二以上。 所谓纤维素，是由葡萄糖分子聚合而成的天然高分子化合物( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，不同的 纤维素，聚合度n 不相同，如木材纤维素n = 9 3 0 0 ，麦草纤维素n = 7 0 0 0 1 4 。所谓木素是网 状结构的高分子化合物，他们结构单体是苯基丙烷，主环是苯基，侧链是丙烷的衍生物。 半纤维素是些多糖类化合物的总称，它的聚合度比较小，易被酸碱破坏，因此在纸张 中含量很少。 不管用哪一种植物纤维来造纸，都要先将其加工成一定尺寸的小块。如果用原木造 纸，则需将原木用机械方法锯断、去皮、除节、劈开，削成长1 5 2 0 r a m ，厚3 5 r m 的 均匀薄片，经筛选后送去蒸煮。 1 2 2 蒸煮 硫酸盐法蒸煮液是以烧碱、硫化碱( n a 2 s ) 的水溶液为主要成分制成的。 在蒸煮过程中发生反应： n a 2 s + h 2 0 = n a o h + n a r i s 增强了蒸煮液的碱性，提高了对原料的浸透作用，木素分别与n a o h 和n a r i s 发生 反应生成碱木素和硫化木素从原料中扩散出来，溶于碱液中，使纤维间的结合力下降， 解离成浆，原料中的树脂蜡、脂肪等被皂化而除去。 2 东北大学硕士学住论文 第一章概述 蒸煮一般在固定的立体蒸煮锅中进行，国外有加热装置以使温度保持在1 7 0 左右， 每锅蒸至3 到4 个小时，可得到5 0 8 0 的纸浆【5 1 。 蒸煮工序是造纸中的重污染工序，蒸煮时由木素分子重裂解出来的甲氧基( o c h ) 在碱存在下与硫化合生成甲基硫醇( c h 3 s h ) 、二甲基硫醚( c h 3 s c h 3 ) 等恶臭物质。 这些物质的臭阚值很低( 如甲基硫醇为2 1 0 r a g l ) ，污染空气。蒸煮提出纸浆后的 废液呈黑色故习惯上称为造纸黑液，其中含有碱木素、硫化木素、糖类和废碱，赢接排 放会造成极大的资源浪费和严重的环境污染。 1 2 _ 3 洗涤、筛选、漂白 ( 1 ) 洗涤：蒸煮后的纸浆必须尽可能彻底地与蒸煮液分离，才能保证纸张的洁净。 黑液带入筛选会造成操作上的困难；带入漂自会增加漂白剂的用量，且都会造成纸成品 质量上的问题，因此必须彻底洗涤。常用有间歇式人工洗涤池、连续式回转真空过滤机。 ( 2 ) 筛选：筛选是除去一些木片、树皮、木节等粗大的纤维性杂质和树脂、泥沙、 碎石等非纤维性杂质的工序。所用的设备为粗选用的振动筛和精选用的离子筛等。 ( 3 ) 漂白t 硫酸盐法蒸煮制得的纸浆颜色较深，主要来自木素。为了提高纸浆的白 度，必须经过漂白。通常使用的漂白剂为次氯酸钙。这个过程在专用的漂白机中进行。 纸浆与漂白液在流动状态下充分接触，温度在3 5 - 4 0 c 下进行氧化反应。若需要高白度 纸，呗需要采取多段漂白( 一般采用三段漂白) ，此时会产生漂白废水 6 1 。 生产1 吨木浆纸约需水1 0 0 吨，1 吨草浆纸需水约4 0 0 吨，其中大部分成为废水， 多数是由洗涤、筛选漂白排放的，水中含有多种化学药品、悬浮物。c o d 浓度很高。 漂白纸浆再经打浆、抄纸等加工即生产出成品纸。 1 3 造纸废水的分类和组成 据1 9 9 5 年统计，中国造纸工业总排水量为每年2 3 9 亿立方米，仅次于化学工业和 钢铁工业的年排水量，据第三位；化学耗氧物质的年排放量为3 2 1 4 万吨，占全国工业 排放量的1 3 ；另据1 9 9 4 年统计，中国造纸工业稚水中，悬浮杨年总摊放量为1 2 8 4 万 吨f ”。造纸工业废水治理已经成为造纸行业乃至整个社会关注的热点，也是造纸企业生 存与发展的关键。 造纸废水可分为两部分，一部分是蒸煮废水，通常称为黑液；另一部分是洗涤和漂 白废水，称为中段水。 植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到5 0 - 8 0 的纸浆，其余的2 0 s o 贝i j 溶于 蒸煮液中。蒸煮结束时，提取蒸煮液，在碱法制浆中。此液里黑色，故得名“黑液”： 在酸法制浆中为红色，称为“红液”。二者都是制浆废液。它的主要成分是木素、糖类 及蒸煮所用的化学药剂。制浆方法和所用的纤维原料不同，蒸煮废液的成分也有差异。 碱法中，蒸煮后的纸浆与黑液组成的是一个流态的悬浊物系，黑液大部分分布在纸 3 东北大学硕士学位论文第一章概迷 浆纤维之间的空隙内，部分存在于细胞腔中，也有少部分侵入细胞壁空隙中。提取黑液 是靠挤压、过滤及扩散作用，这是经过多段逆流提取和高温洗涤实现的。一般情况下， 生产1 吨碱法纸浆，产生l o m 3 的稀黑液，其中含有原料有机物约为1 0 1 5 吨，碱类 物质约4 0 0 k g 。 黑液中含有有机物和无机物两大类物质，有枧物主要是碱木素、半纤维素和纤维素 降解产物；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠，还有n a o h 、 n a 2 s 。 制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等盐基的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐时，由于 药剂的d h 值较低，常称为酸法( s p 法) 制浆。酸法制浆在制浆工业上占的比例很小， 约占全球总纸浆产量的6 。6 。 此种蒸煮废液，即前文所说的红液，含有极其复杂的化学成分。其中有机物主要包 括：木素和纤维素及它们的磺酸盐、己糖、戊糖、糖衍生物( 糖磺酸盐、糖醛酸盐) 、 挥发性有机物( 醋酸、甲酸、呋喃) 。无机物主要是纸浆药剂。 化学法纸浆过程中，蒸煮锅排除的蒸汽，经直接接触冷凝器或表面冷凝器冷却产生 的冷凝水，是受污染的冷凝水的来源之一。碱法蒸煮过程中产生的污冷凝水，主要含有 萜烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物；硫酸盐法纸浆过程，还有硫 化氢及有机硫化物。制浆纤维原料是针叶木时，冷凝液表面还会浮起一层松节油【8 】。 蒸煮废液和污冷凝水是黑液的主要组成部分。其中污冷凝水污染物浓度较低，蒸煮 废液的污染浓度很高。 洗浆过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的储槽清洗水是洗浆废水的主 要来源，而且这一废水的水质和水量与管理水平关系很趺，管理的好，则基本上不排水。 浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，去除其中杂质。无论用何种方法制得的粗浆 中都会含有生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞，甚至还有砂砾、金属屑等，因此都 需要进行筛选和净化。这一工艺环节需要大量的水，而且筛选过后还要浓缩排水，它们 是筛选废水的主要来源，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度 高低与蒸煮废液的提取率直接相关。此外还会有一定量的悬浮纤维素。筛选后浓缩排水 及尾浆净化排水，一般称之为“中段废水”。筛选系统的排水量约为5 0 一吨浆。 1 4 造纸废水对环境的危害 在备料、蒸煮、洗浆等过程中，溶出的原料组分，如半纤维素、甲醇、甲酸及糖类， 这些物质易被微生物骅解，如果它们髓废水排入水体，将消耗水中的溶解氧。在耗氧速 度大于水体的复氧速度时，会造成水体缺氧。当氧浓度小于4 m g l 时，水中的鱼类会死 亡，小于2 m g l 时，水中的厌氧微生物和兼性微生物会迅速大量繁殖，使水质腐败1 9 1 。 在制浆造纸工业废水中，所含有的木素及大分子碳水化合物一般均以难以生物降解， 所以常用化学需氧量( c o d ) 表示废水中有机物的浓度。红液的c o d 大约在1 0 0 0 0 0 m g l 4 东北大学硕士学住论文第一章概述 左右，黑液较红液大，约为1 5 0 0 0 0 m g l 。如此高的c o d 的污水若直接排放对环境造成 的污染将无法估量。 制浆造纸工业废水中合成有机物是指清洁剂、杀虫剂、油脂及工业化学物质等，它 们的共同特点是具有潜在的毒性。 清洁裁属于表面活性剂，在造纸工业中作为分散剂，防止系统有沉积物。在造纸工 业中，杀虫剂是广义上讲的，实际上是杀黏菌刘，其作用是控制造纸工业水系统微生物 密度，防止黏菌增长。而油脂除了潜在的毒性外，还影响到接纳排水水体的复氧以及光 向水中的透射。造纸废水中的油脂主要来自废润滑油以及燃料油的滴漏。工业化学物质 主要是指在制浆、漂白过程中产生的化学物质。主要有有机氯化物包括氯仿和二嚼英。 氯仿是漂白过程中产生的污染物，具有毒性和致癌作用。二嗯英是人们非常关注的氯化 物，是氯化多核芳香化合物的总称，也是纸浆漂白的过程中产生的。它们都有急性毒性、 致癌性、致畸性、免疫毒性和生殖毒性等，且在环境中很难降解【。造纸废水中还含有 其它的有机卤化物，大部分有机卤化物也有致癌作用，相对分子质量小于1 0 0 0 的还可以 透过细胞膜，有生物积累的可能性。 在各种不同的制浆法过程中。木素及其衍生物都会溶出，洗浆过程中，使清洗水带 有很深的颜色。 颜色会造成接纳造纸厂排水的水体使用价值下降，使其下游用水的水处理费用上升， 水体透光性差，浮游生物减少，鱼类等水产品的产量受损，严重时会使生态环境遭到破 坏。 制浆造纸厂废水的p h 值主要取决于制浆与漂白的方法以及产品的类型，p h 值过高 或过低对鱼虾都有直接伤害，甚至致死。p h 值低于6 5 可使鱼虾血液的p h 值下降，肖0 弱其携氧能力，造成生理缺氧症，尽管水中不缺氧但仍可使鱼虾浮头；由于耗氧降低， 代谢急剧下降，尽管食物丰富，鱼虾仍处于饥饿状态。p h 值过高会腐蚀腮组织，引起鱼 虾大批死亡。p h 值在低于4 或高于1 0 ，6 时，鱼虾不能存活。 p h 值过商或过低还会使水中微生物的活动受到抑制，有机物不能分解。p h 值高于 8 时，大量的n 壬 4 + 会转化成有毒的n i - 3 ；p h 值低于6 时，水中9 0 以上的硫化物以h 2 s 形式存在，增大硫化物的毒性j 。 1 5 造纸黑液现有的处理方法 1 5 1 黑液碱回收 把硫酸盐法的制浆蒸煮废液( 即黑液) 从浆料中提取出来，经过一系列加工处理， 从而把黑液中的碱大部分回收，再用于生产，不断循环使用，这一生产过程称为造纸工 业碱回收。 碱法制浆过程中，大约有5 0 的纤维原料物质溶解于蒸煮液中，成为黑液，黑液中 - 5 一 东北大学硕士学位论文第一章概述 的固形物中有3 0 是无机物。这些无机物的主要成分是与有机物结合的钠盐、游离的氢 氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫化钠，草浆黑液中还有硅酸钠。 目前，国内外碱法制浆厂的碱回收，仍是传统的燃烧法。首先将提取的黑液通过蒸 发浓缩，然后送入碱回收炉燃烧，将其中的无机物以碳酸钠和硫化钠的形式回收，再制 成水溶液，澄清后加石灰苛化使碳酸钠变成氢氧化钠。将生成的碳酸钙沉降分离，得到 有氢氧化钠与硫化钠混合而成的蒸煮药液，同时回收有机物燃烧放出的热量，产生蒸汽 供汽轮机发电及造纸工艺过程使用。 碱回收具有重大实际意义，碱法制浆造纸企业每天都有大量的废水排出，危害最大 的制浆黑液。一般说来生产1 吨制浆就有1 吨有机物以及约4 0 0 k g 碱类、硫化物溶解于 黑液中。由于黑液中含有大量的游离碱、硫化物和有机物，致使黑波碱性大、颜色深、 臭味强、泡沫多，并大量消耗水中溶解氧【1 2 】。如果黑液不回收处理任其排放，既浪费资 源又污染水源，给环境和人民健康带来极大危害。另外，生产1 吨化学纸浆需用3 0 0 5 0 0 k g 的烧碱，随着造纸工业的发展，用碱置越来越大，而烧碱是基本化工原料，用途 极为广泛，若不进行碱回收，势必因烧碱供应困难而影响发展。 目前，我国企业已经对保护和改善环境的重大意义有所认识，我国造纸工业在迅速 发展的同时，加强了对环境的保护。现在凡有碱法制浆的大型造纸厂均建有碱回收车间， 并且随蓿工艺及设备的不断改普，碱回收水平也得到不断提高。 碱回收法处理造纸废水效果较好，但是回收成本过高，大型的制浆造纸厂可以负担， 但中小型造纸厂就不堪重负了。对中小型企业须另外寻求处理方法。 1 5 2 分离木质素 虽然碱回收是治理碱法蒸煮废液的首选技术，且草浆废液碱回收技术与装备较成熟， 己有许多成功运行的经验，具有一定生产规模( 目前认为草浆厂年产量在2 万吨以上较 经济) ，有条件的厂应尽可能采用碱回收处理废液。但碱回收技术投资较大，并且要对 备料、黑液的提取等工段作相应的改造才能保证碱回收的正常运行。因此，在目前或今 后相当长的一段时间内，很难做到国内年产量在1 万吨以上的碱法浆厂都有能力运行碱 回收工程。 蒸煮废液的资源化综合利用技术是指利用物理方法、化学方法或物理、化学、生物 相结合的方法，将废液中的木素、低聚糖与单糖等有机物分离并加以综合利用的工艺。 资源化综合利用是处理草浆蒸煮废液的有效途径之一。 从黑液中分离木素的方法主要有三种：降低黑液的p h 值，使碱木素沉淀出来；在 黑液中加入电解质，破坏木素的胶体性质，使其沉淀；采用超滤法分离。 ( 1 ) 酸析木素法 碱木素不溶于水和酸，在黑液中通入c 0 2 烟道气或者s 0 2 或直接加入无机酸调节其 p h 值，碱木素就会沉淀出来。酸沉淀法的主要缺点是分离木素的纯度低，废酸易造成二 - 6 - 东北大学硕士学位论文 第一章概述 次污染，对于草浆黑液沉淀木素的细小颗粒，加上硅胶体的干扰，木素的洗涤、过滤和 分离都比较困难。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法与酸析木素法较为相似。此法是将黑液酸化后，投加絮凝剂混凝沉淀，固液 分离后，沉渣作为燃料焚烧，滤液再经过吸附过滤后部分回收用于制浆工段，其余排入 中段废水。该方法初期投资较低，适用于年产万吨以下的小造纸厂，但存在较多不足： 处理不彻底，c o d 去除率仅在2 0 左右【1 3 】；产生的污泥量大，脱水和处理都很困难， 是一种污染转移的方法；运行费用主要取决于絮凝剂的价格，常年运行成本较高。 ( 3 ) 超滤法 超滤的基本原理是，由于分离膜对溶剂或溶质的透过表现出一定的选择性，在压力 差的作用下，溶剂或小分子溶质选择性的通过分离膜，从而实现溶液的浓缩或不同溶质 的分离。 与其他化工分离单元相比，超滤技术有如下特点：分离过程无相变化，因而能量消 耗少；在分离过程中，无须加热，可以处理热不稳定的物料；可以选择性分离溶液中的 不同溶质；运转费用低。由于超滤技术的这些独特优点，它正受到人们的普遍重视，并 日益得到发展。 制浆废液中的固形物由有机物和无机物组成，而有机物主要是降解的木素和碳水化 合物，与碳水化合物降解产物及无机物相比，木素的分子要大得多，因而可用超滤法将 它们分开，实现木素的分离和提纯。超滤技术已经成功地应用于工业木素的分离。 从制浆黑液提取的工业木质素具有一定的反应活性、分散性和粘结性。国内自2 0 世纪7 0 年代以来，就开展了工业木质索应用的研究。目前，在许多领域，如石油化工、 机械制造、农业、水泥等行业已得到了一定程度的应用，且大多是以木质磺酸盐的形式 被利用。限于工业木素本身固有的一些特性及经济技术等方面的局限，许多应用途径还 处于研究实验阶段。现今，从制浆黑液中提取的碱木素尚未在工业上得到大规模的应用。 进一步研究开发木质素大规模工业应用的新途径、新技术具有深远的现实意义。现阶段， 木质素产品的开发利用和推广关系着国内回收本质素为基础的制浆废液治理技术的推广 和发展。将来，随着无硫制浆技术( 如溶剂法制浆) 的发展，木素将不再以燃烧回收化 学品的形式被利用，寻找大量干 l 用木质素的新途径将影响着未来制浆新工艺的发展。可 以肯定，随着世界石油资源的枯竭，人们生态环境意识的日益增强，更好地利用木质素 这一可生长资源必将引起人们更高度的重视。 1 5 3 生物法处理造纸黑液 我国有大量的中小型草浆造纸厂，其制浆废液污染问题非常突出，治理难度很大。 一个年产1 万吨纸浆的小型造纸厂，排放的废水若不经处理，其有机物总负荷相当于一 、个年产1 0 万吨的中型造纸厂的污染。虽然国内对中小型草浆厂黑液治理技术研究开发很 7 东北大学项士学位论文第章概述 多，但迄今仍缺乏具有普遍推广价值的技术。近十几年来国内对草浆黑液生物处理技术 进行了不少研究，也取得了一定的成绩。 ( 1 ) 厌氧处理法 革浆黑液厌氧处理过程是由相互依存的大量微生物共同作用，可生化降解的有机物 被最终转化为c 地、c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 和n h 3 等。在这个过程中，不同生物种群的微生 物相互制约、相互影响。形成复杂的生态系统。草浆黑液种有机物的厌氧降解分为4 个 阶段：水解阶段发酵阶段产乙酸阶段一产甲烷阶段【1 4 1 。 ( 2 ) 光合细菌处理法 生物法处理草浆造纸废水，主要包括好氧处理法和厌氧处理法。传统的好氧生物处 理法动力消耗较大，需添加较多的营养盐，产生大量的生物污泥，运行费用较高；厌氧 处理法则存在处理系统启动周期长，要求较严格的操作条件，且c o d 去除率不及好氧 处理法的缺点，因此研究开发处理制浆造纸工业废水的新工艺新技术对解决我国造纸工 业所面临的污染问题意义重大。 自然界中光合细菌( p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ，简称p s b ) 对污水的自然净化起着重要 作用。研究发现高浓度有机污水在自然界的自净过程是不同营养级的微生物生态演替的 结果，其中光合细菌在此过程中起着很重要的作用。光合细菌中红螺菌科的一些菌种， 其细胞内具有能进行光合作用的载色体，可进行光合磷酸化反应和光氧化还原反应。在 好氧黑暗条件下，红螺菌的这种载色体不起作用，此时它通过三羧酸循环( 即t c a 循 环) 来进行有机酸代谢。在厌氧光照时又很快激活载色体，上述循环受阻，迅速转换代 谢途径，并将有机酸异化与同化的氧化还原反应和光氧化还原反应紧密地衔接起来。这 种随着生长条件的变化而灵活地改变代谢类型的特性，促使p s b 不像好氧活性污泥那样 受溶解氧的影响，可利用光能进行高效的基质代谢，又不像厌氧甲烷细菌对氧的存在非 常敏感，即使环境中的氧增加，其降解活性不受影响【l 习。p s b 这种在厌氧、好氧条件下 均可降解有机化合物的特性是其应用于处理污水的原因所在。国外利用光合细菌进行污 水处理的研究也有许多报道，并在实践中得到广泛应用。 利用光合细菌处理废液，有机污染物去除率高，设备简单，基建投资少，占地面积 小，管理容易，运行费用低，而且菌体污泥是对人畜无毒性、富含维生素的蛋白饲料。 因此，p s b 法是一种有前途的废水处理新技术。应用p s b 法处理草浆废水的研究实验在 国内已有报道，但至今仍未在生产中得到应用。 ( 3 ) 利用酸法制浆废液生产单细胞蛋白 以造纸厂的亚硫酸木浆废液为原料，利用其中的五碳糖生产饲料酵母，在国外已有 数十年的历史，目前世界总产量在4 0 万吨左右。目前我国仅有石砚造纸厂利用酸法制浆 废液生产少量酵母蛋白。 这种方法只适用于酸法制浆废水的治理，而国内采用酸法制浆的造纸厂很少，且在 国内此种技术还不成熟，所以意义不大。 8 查些查堂塑主堂垡垒查 苎二主垫兰 表1 3 处理造纸废水各种方法对比及应用情况 t a b l e1 3 c o m p a r i n gw i t hv a r i o u sk i n d s o f m e t h o d so f d e a l i n gw i t hp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ra n dt h e s i t u a t i o no f a p p l y i n g 工艺原理 应用情况( 5 0 0 吨浆纸) 1 6 水煤浆技术简介及焦炭制浆的可行性 1 6 1 水煤浆燃烧技术概述 ( 1 ) 水煤浆的特性 水煤浆( c w m ) 是7 0 年代兴起的以代油为目标的新型燃料。它是把洗选后的低灰 9 东北大学硕士学位论文 第一章概述 份精煤加工研磨成微细煤粉，按煤约7 0 ，水约3 0 的比例和适量( 约1 o ) 的化学 添加剂配制成的一种煤水混合物，这种煤水混合物又称煤水浆( c w s ) 或煤水燃料( c w f ) 1 1 6 。由于水煤浆既能保持着煤的物理化学性能，又能像石油一样具有良好的流动性和稳 定性，可以泵送，又易储运和调整。可以雾化燃烧，又属低污染洁净燃料。而且燃烧效 率高。有着代油、节能、环保、综合利用等多种效益，受到世界各国工业界的高度重视， 在不久的将来，水煤浆将会成为煤炭深加工利用诸多种技术中最具有竞争力的一项技术。 水煤浆在制造过程中可以进行净化处理，除去原煤中灰份的5 0 7 5 ，硫份的4 0 7 0 ，回收原煤发热量的9 0 9 8 。燃烧水煤浆可减少除尘和脱硫设备和系统，有利于 保护环境。 一般情况下，水煤浆中的煤粉颗粒尺寸为5 0 2 0 0 t m ，含水量约为2 0 3 5 【l ”。 ( 2 ) 水煤浆制造 水煤浆可用煤粉、水和化学添加剂直接混合搅拌制成。如要满足大规模工业及电站 锅炉燃料的要求，可在煤矿附近建立水煤浆制造厂，水煤浆制造的几个步骤： 湿磨将原煤湿磨至需要的颗粒尺寸一般为5 0 2 0 0 t m ； 浮选净化将煤浆通过浮选工艺除去大部分灰份和硫份； 过滤脱水经浮选净化后的煤浆输入真空浓缩过滤器，制成相对较干的清洁煤饼， 最终的煤浆产品达到较高的固体浓度； 混合储存经浓缩过滤的清洁煤浆滤饼，送至连续搅拌混合器，在混合过程中加入 化学稳定剂，满足所需要的水煤浆特性。制成的水煤浆用泥浆泵输送到储罐储存或直接 送至用户。 水煤浆制备中，为了得到所需要的流动特性，必须在不同阶段加入不同的化学添加 剂，如在浮选中要加入浮生聚集剂、泡沫剂和用于分散矿物质的分散剂，在水煤浆制成 前，要加入具有表面活性的水溶性分散剂和稳定剂，使水煤浆能储存六个月以上，而使 煤粉不沉淀。 ( 3 ) 水煤浆燃烧 水煤浆是一种液体燃料，送入炉膛的燃烧方式和燃料油相似，即通过喷嘴将其物化 成细滴，液滴在高温烟气中蒸发水份，然后像煤粉燃烧那样析出挥发份、着火和燃尽。 因水煤浆的水份含量高约2 0 3 5 ，因此它的燃烧关键是保证及早着火和燃烧稳定。研 究和实践表明，水煤浆具有良好的雾化特性，可以保证着火和燃烧稳定，并具有较高的 燃烧效率。 ( 4 ) 水煤浆的应用前景 在今后相当长的时期内，我国能源结构仍将是以煤炭为主( 煤炭占一次能源生产和 消费结构中的比重分别为7 3 和7 6 ) i 酊，煤炭在我国分布最广，储量最多，在其开发 和利用过程中会带来一系列的环境污染问题，危及生态平衡和人类生存。经过近十年来 的科研、生产实践表明，水煤浆作为一种新型燃料，显示出了明显的效益。 - l o - 东北大学硕士学位论文 第一章概述 1 6 2 利用处理造纸废水后的焦炭替换煤粉制水煤浆的可行性 本文所讨论的是利用焦炭处理造纸废水，后将达到吸附饱和的焦炭制浆燃烧。由于 焦炭发热值很高( 2 0 m j k g 以上) ，而且在对造纸废水吸附过滤后，焦炭吸附有大量的 有机物，发热值再次升高。废弃冶金焦的价格在4 0 0 5 0 0 元，而在实际应用中可以利用 更便宜的焦炭，既可以做吸附剂处理废水，又可以制浆做燃料，使得其实际应用成为可 能。与煤粉的处理造纸废水相比，焦炭不仅仅能够处理造纸黑液，同样可以处理中段水， 使得应用范围扩大；焦炭的出水水质要好于煤粉，并且节省了絮凝剂等药品费用，具有 更高的经济性。 1 l - 东北大学硕士学位论文 第二章焦炭吸盼i 生能实验 第二章焦炭吸附性能实验 2 1 焦炭简介 由烟煤、沥青或其他液体碳氢化合物为原料，在隔绝空气的条件下干馏得到的固体 产物，都可称为焦炭，且随着干馏温度的高低又有高温( 9 5 0 1 0 5 0 c ) 焦炭和低温( 5 0 0 7 0 0 。c ) 焦炭之分，后者又称为半焦。本文所讨论的焦炭是指以烟煤为原料生产的焦炭。 焦炭质地坚硬、多孔、并有不同粗细裂纹，堆积密度约为4 0 0 5 2 0 k g m 3 。由于焦炭多 孔并有粗细不等的裂纹，所以具有相对较大的比表面积【i 。 焦炭主要是用于炼铁生产，其次是用于铸造、造气、电石和有色金属冶炼等。用于 冶炼的焦炭叫做冶金焦，作为燃料和还原剂。不同的应用领域对焦炭有不同的质量要求 【2 0 】。例如对冶金焦的质量有如下要求： ( 1 ) 较高的机械强度和耐磨性； ( 2 ) 粒度不能太小，应尽量均匀： ( 3 ) 较低的灰份，一般要求】2 1 5 ； f 4 ) 低硫份，硫份过高会增加高炉的脱硫负荷，且冶炼的生铁容易脆裂； ( 5 ) 较低的挥发份，一般要求挥发份不超过1 2 。 不合格的焦炭不能用来生产，因此冶炼行业中有较大量的不合格焦炭产生，我国每 年大约产生4 0 0 0 多万吨废焦炭，废焦炭价格较便宜，约4 0 0 5 0 0 元吨。多数企业都将 废焦炭作为燃料处理，造成大量的资源浪费，并且废弃的焦炭露天堆积，对环境造成严 重的粉尘污染。 用废焦炭吸附过滤造纸废水，如果效果较好，经济可行，这将是一种原料来源广泛、 成本低廉、处理设备简单的处理方法。 本文所用焦炭由( 美国) 沈阳戴维环保节能设备有限公司提供。 2 2 焦炭的部分常规性质 焦炭含水率、p i t 值和灰份的测定方法分别依照g b , r i 1 2 4 9 6 11 - 9 0 、g b t 1 2 4 9 6 2 0 9 0 和g b t 1 2 4 9 6 2 1 9 0 。本实验所用焦炭的常规性质如表2 1 。 表2 1 焦炭常规性质的测定结果 t 曲l c2 1 t h er e s u l to f t h er o u t i n en a t u r eo f c h a r c o a l 1 2 - 东北大学硕士学位论文 第二章焦炭吸附性能实验 2 3 焦炭吸附性能的实验 将焦炭按照颗粒的粒度分为1 5 0 2 7 0 u m 、7 5 1 5 0 u m 、7 5 i t m 以下三种分别测定 其主要吸附性能参数。为简便起见，将这三种焦炭分别成为1 拌、2 撑、3 样。 2 - 3 1 标准曲线的制作 2 3 1 1c o d 标准曲线的制作 邻苯二甲酸氢钾标液：准确称取经干燥过的邻苯二甲酸氢钾0 4 2 5 4 9 ，用去离子水溶 解后，转移到5 0 0 m l 容量瓶中，定容。 标准曲线的制作： ( 1 ) 分别量取邻苯二甲酸氢钾标液o 0 0 ，0 3 0 ，o 9 0 ，1 5 0 ，2 4 0 ，3 0 0 m l 于6 个标 有刻度的具塞试管中，它们所对应的c o d o 分别为0 ，1 0 0 ，3 0 0 ，5 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 m g l ； ( 2 ) 用去离子水稀释到3 m l 后摇匀； ( 3 ) 向6 个试管中各加入l m l 掩蔽剂，摇匀； ( 4 ) 往试管中加入l m l 专用氧化剂，摇匀； ( 5 ) 垂直加入5 m l 专用催化剂，摇匀： ( 6 ) 将试管放在污水c o d c ，速测仪的孔穴中，在1 6 5 。c 下消化1 0 m i n ；1 0 m i n 后取下 室温冷却一段时间在用水冷至室温；用去离子水将各试管定容至1 2 m l ，摇匀后水冷至 室温，在6 1 0 n m 处，用3 c m 比色皿比色测量。数据见表2 2 。 表2 2 标准系列测定结果 t a b l e2 2d a t ao f a b s o r b e n c yo f s t a n d a r ds e r i e s 利用表2 2 的数据绘制标准曲线。如图2 1 。 图2 1c o d 标准曲线 f i g 2 1 s t a n d a r dc u r v eo f c o d 1 3 - 东北大学硕士学位论文 第二章焦炭吸附性能实验 2 3 1 2 亚甲基蓝标准曲线的制作 亚甲基蓝溶液的配制：准确称取干燥后的亚甲基蓝0 7 4 7 8 9 ，用去离子水溶解，定容 至l o o m l ( 溶液浓度为o 0 2 m o l l ) 。 取o 0 2 m o l l 亚甲基蓝溶液0 5 m l ，稀释至l o o m l ，称为l 群溶液。l 撑溶液浓度为 1 1 0 4 m o l l 。取礴溶液o 5 m l 、1 o m l 、2 o m l 、3 o m l 、4 0 m l 、5 0 m l ，将上述溶液分 别稀释至5 0 m l 。测定稀释后溶液的吸光度。结果如表2 3 。 表2 3 亚甲基蓝标准系列测定结果 t a b l e2 3 d a t ao f a b s o r b e n c yo f s m n d a r ds e r i e so f m e t h y l e n eb l u e 图2 2 亚甲基蓝标准曲线 f i g 2 2 s t a n d a r dc i i r v oo f m e t h y l e n eb l u e 利用表2 3 的数据绘制标准曲线，如图2 2 。 2 3 2 焦炭的比表面积 准确称取三种焦炭如表2 4 ，放于锥形瓶中，向其中加入5 0 m l4 5 x 1 0 4 m o l l 亚甲 基兰溶液。在振荡器上振荡4 h ，静置后取上层清夜稀释5 0 倍测定吸光度，在标准曲线 上找出对应的浓度，分别计算不同粒度焦炭的比表面积【2 1 1 。平行测定2 次。实验记录如 表2 4 。 已知每毫克亚甲基兰可以覆盖焦炭的面积为2 4 5 m 2 ，亚甲基兰的分子量是3 7 3 9 。 根据下式可以计算出焦炭的比表面积： s ：一v ( c o - c 二) 3 7 3 9 2 4 5 2 - 1 ) u - 1 4 东北大学硕士学位论文 第二章焦炭吸附性能实验 用式( 2 1 ) 计算得到焦炭的比表面积如表2 5 ； 表2 5 不同粒度焦炭的比表面积 t a b l e2 5t h er e l a t i v ea r e ao f t h ed i f f e r e n tp a r t i c l es i z ec h a r c o a l 焦炭种类 1 #2 # 3 # 比表面积，i n 2 ，g 3 5 8 0 亚甲基蓝吸附容量 4 1 7 65 0 2