（应用化学专业论文）新型聚季铵盐的合成及其性能研究.pdf

硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 ab s t r a c t t hr o u ghcopoly m e r 让 卫 t l onu s i n g epi 咖。 r o l l y d r i n e bi s (2 一 chioroe t b y l ) etherand n ， n ，n .，n 扮 t e t a m e u l y le nedi a n l l n e ， m at e r i a l s ， as eries o f n e 、 甲 k i n do f m e t h y l 咖 ne，e 比 y l amme，l a uj 甲 la ln ine 留 w a l e r . s ol ubleq uat e mar ya n 1 d 1 o l 1 i uin poly n 1 e r 竺 、 vas 盯n 山 esi ze d . .1 1 姆r at e ofc o n v er si o n 、 v a hi gh. 八 习 d t h e p ro d u c t ofr e p eat abl l i t y w a 名 v e ry c 朋 y . t b el l q p l d、 v a s ted i spo s alo ft h epro d u c t 、 v a sv e ry e as y 日 5 0面5 a n u n 。 垃 uln s al t h asa v e rygoo d 力 l d ustry a p p l ic a t i o n. t h ere l ations hi pbe。 刀 e en the dosa ge of r a 、 vm at e ri a l s ， re a c t i o nt e m p e r a l u r e ， re a c t i o n 石 i 1 1 e a n d the r a t e o f con vers i o n weres t u d i edbys in g l e fa c t o r and p e rp e n d 1 cul ar e xpe 连 m e l l t . the b e stcon d i t i o n o f o b tai垃 n g t h e m axi mal rat o f c o 1 w e r s i o n w a s fou l 1 d . o p t 而um co l l d l l i o no f s y n u l e s i zeofq u a t e rn a r y田 1 11 1 1 o ni 呱 pol y 田 erc o l l t a i 址 119 al ky卜 withu i erawm a t e 石 alof l n e t h yl 价: n( n ) : n(c护1 2:1 ， 沈 m p e r a t 眼75， t li n elo h ， d rop v e l o c l t y 2 5 dl m i n 叼 钻小出 e raw m ateri 目。 f e 山 y l alni ne: n 伽) : n ( c l 卜1 2:1 ， te m p e r a t u re 7 o ， t in l e s 玩 由 。 p vel o c i t y 2 0 d/ m i n . with 日 l eta w功 at erialo fl a u ry 】 aj l l i ne: n(n) : n( c l) “ 1 . 1: 1 声 c m p e r a h 坟 e 7 5 ， t i m elo b ， d r o p v e fo c i ty 2 5 d/n 五 n . a i 坦 l yti cal me tho ds u c basf t- 卫，n mrw as u s e dt oc o l l 几切t h es tl u c t u r e so f p o l y l n e r ， a n d l h e re s ul tssho 、 v s t h a tt h e g o alp r o ductw a s s u c c ess 加1 1 y o b t a i n e d . t h e s 田 n p l e s w e r ei nve s t i g at e d勿 t gt o招 s t t b et h e n l alstab i l i ty. w 七 1 沙t fo s s te l l l p e r a t u res o f al l p o lyd l e r s 、 v e r e abo v e 2 0 0 ， i s c ons i der a b l y l l e a t . s t a b l e . t 五 e in t ri n s 1 c vi s c o s i tyo f the p ro d u c t s y n 目 l e s l z e d ind l 月 七 r e ntcondi t i o n was t e s te d 勿u 七 b el 山 devi 翔m e t e r. 夕 n l eq u a t e m 出 下p o 1 y l n e r sant i b a c t e r i al a ct iv it ie sw e r es ti l d i ed b yp1 幽 c o u n t m e t h o d . t h e p ro d u c tsh a v e goo dant i b a c 比 ri a1p ro p e n i eso f kl nhet e r o troph b ac t e r l a . 1 ，h e 川at i o n s 】 l i p b e t w e e n the intri nsicvi sc o si tya n d b a c t e ri ci d al k c ywo r d s :w a t e r- s o l ubl e q u a t em娜 i n trinsi c vi s c o s ity 只 1 ， ， 1 ) ， nnl l n p o l y m e r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名刁搏 一 ”了 年油湘 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: ， 年 月 夕 日 硕士论文 新型聚季钱盐的合成及其性能研究 1 绪论 l l课题背景及其研究意义 我国是水资源短缺和污染严重的国家之一。目 前城市严重缺水己造成很大的经 济损失和严重的社会环境问 题， 因此节约用水、 治理污水、 开发新水源十分重要， 而 大力发展水处理化学品对于实现这一目 的将起着至关重要的作用l 。 在当今世界工业循环水处理产业中， 主要依靠近百种水处理药剂支撑着整个水处 理工业技术领域。水处理药剂技术发展在很大程度上决定着水处理技术工艺、设备、 运行费 用以及水质处理的质量。因此， 水处理工业的发展与进步， 必须依靠水处理药剂 产 业 的 科 技 进 步 与 发 展 121 ， 水处理剂是工业用水、 生活用水、 废水处理过程中必需的 化学药剂， 通过使用这 些化学药剂， 可使水达到一定的 质量要求。它的主要作用是控制水垢和污泥的形成、 减少泡沫、减少与水接触的材料腐蚀、除去水中的悬浮固体和有毒物质、除臭脱色、 软化水质等。 水处理剂包括凝聚剂、絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、 分散剂、 清 洗剂、 预膜剂、 消 泡剂、 脱 色剂、鳌合剂、 除氧剂 及离子交换树脂等111 . 在 工 业循环 水 处 理 药 剂中 ， 杀 菌灭 藻 剂 ( 又 称 杀生 剂 ) 起着重 要作用 131。 工业用水中微生物的生长繁殖会引起微生物腐蚀， 污垢和薪泥增多， 轻者降低了 冷 却塔和换热器的 传热效率， 重者导致管路堵塞， 有的甚至造成腐蚀穿孔。 因此， 世界发达 国家都十分重视杀生剂的研究和生产。 1 .2杀菌剂的分类 目 前常用的水处理杀菌剂主要有两类: 即氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。 氧化型杀菌 剂 包括ci z 、 n a c i o ， c a ( c 1 0 ) 2 ， brz ，伪，珑仇及其 他过氧化物等， 是一类 用于水处理最悠久的杀菌剂， 由于具有杀菌力强、价格低廉和来源广泛等一系列的优 点，至今为止仍是应用最广泛的一类杀菌剂。 但氧化性杀菌剂有他不可克服的 缺点， 如与环境中的有机物反应( 如氛型杀菌剂与水中的有机物反应生成氯代烃类致癌物) 、 稳定性欠佳、 用于工业水处理时对茹泥、 菌垢的剥离和洗涤作用差。 氧化性杀菌剂的 一些不足之处如毒性和稳定性等方面可以通过使用非氧化性杀菌剂得到改善。 非氧化型杀菌剂基本上都是有机化合物， 就某些方面来讲， 它比 氧化性杀菌剂使 用更方便且有效， 但是使用时必须注意微生物的抗药性以及杀菌剂残留物与分解物对 环境的影响问 题附jo 非氧化型杀菌剂主要包括: 季按盐类杀菌剂，目 前国内 使用较为普遍的有十二 l 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 烷基二甲 基节基氯化馁( 商品名为1 2 功 、洁尔灭 、 新洁尔灭等;有机硫化物，其代 表产品有二硫氰基甲烷、 2 . 硫代氰基硫代苯丙嘎哇等;醛类化合物，其代表产品有戊 二醛丙烯醛、水杨醛等;有机锡化物，其代表产品有2 ，2 一 二澳一 3 一 次氮基丙酞胺等; 季磷盐类杀菌剂， 其代表产品有四甲 基氯化磷和四 经基硫酸磷16 。 1 3季按盐类杀菌剂的发展简介 l l l季钱盐类杀菌剂的发展概况 季按盐聚合物杀菌剂并非是一种具体的产品， 而是泛指在结构中含有多个阳离 子的一类聚合物。 季按盐是一类有机钱盐， 高 效低毒iv，不仅杀菌能力强， 而且具 有粘 泥 剥 离 能 力 强 和 宽 的p h值 适 用 范围 等 特点 15-101 。 季 钱 盐 类 抗 菌剂由 于 价 格 低 廉 ，杀 菌速度快， 已经被人们广泛研究和利用。 19巧年jo co bs首次合成季按盐类表面活性剂， 并指出这种化合物有一定的杀菌 作用， 但未引 起人们的注意。 1935年d o m a g k 进一步研究了其杀菌作用及其化学结 构关系11 1 ， 后来进行ti临 床消毒试验后逐步引 起了 重 视llzj。 迄今， 含阳离子表面活 性剂型杀菌剂己 被广泛应用， 但它们在使用过程中的毒性、 余毒和刺激性问题还有 待解决， 尤 其当大分子阴离子化合物存在时 会降 低其菌活性l3 . 为了改善阳 离子 表 面活性剂的杀菌性能， 尤其是降低它对环境和人畜的刺激性和毒性，把杀菌官能团 固载到水不溶性载体上是一个很好地研究方向。 近年来人们在季按盐杀菌剂的研究 方向 上还侧重于向 疏 水链上引入氧、 硫等杂原子， 以 提高 抗菌活性114 1 。 从目 前的 水 不溶性杀菌剂合成路线来看， 普遍倾向聚合单体连接抗菌活性官能团后再进行聚合 户 一 16 。 季 按盐 类杀 菌 剂由 于具有 较好的 杀菌 灭 藻 剥 离 效果， 受到国内 外 水 处 理 工 作 者 的 重 视 和 青 睐 117 15 . 近年来含氮阳离子 ( 如季馁盐)型杀菌剂研究的最重要进展之一是聚季按盐杀 菌剂的出 现， 这类产品以其是否溶于水， 分为水溶性聚季钱盐型杀菌剂和水不溶性 聚季钱盐杀菌剂。迄今，国内外已经成功开发了不少不同结构的水溶性聚季钱盐型 杀菌剂，并且己开始在工业循环水系统适用。 国际上已 经开发出的四代都是具有典型意义的季钱盐抗菌剂。 这类抗菌剂的抗 菌能力和毒性随结 构 变化的一般规律是 11 91: 同 类 季按盐 抗菌剂含短烷基链的 毒 性要 比 长烷基链的大; 在烷基链长相同时， 带节基的毒性要比 带甲基的小; 单烷基的毒性要 比 双烷基的大。 烷基链长短对抗菌力影响较大， 当 烷基链中碳原子数少于10或大于 16时 ， 抗菌剂 对细菌的 杀伤力不大; 而当 碳原子 数为 14时， 抗菌剂的抗菌力最大. 烷 基 链 为 节 基 及 其 衍 生 物时 抗菌 力 要比 为甲 基 时 高 得多。 k q u r a i 等 1 邓 】 于1 9 95年 报 导 了一些含有不饱和烷基季按盐抗菌剂， 它们均具有高效、广谱的抗菌性， 并且认为季 士论 新型聚季馁盐的合成及其性能研究 按盐中引 入不饱和烷基有助于提高抗菌活性。 由于一些传统的季钱盐类抗菌剂长期 使用会产生一定的 抗药性和使用后的残余物产生一定的毒性， 于是新的、 对环境友好 的 抗菌 剂引起广泛关 注。 1 9 80年b o der 等2l 人提出了软 抗菌剂的 概念并制备出了 一 系列的软抗菌剂。软抗菌剂是指具有抗菌活性并容易在环境中生物降解为无毒、对 环境友好的物质， 随 后各种各样的 软抗菌剂得到广泛的发展122一 】 。 同 时n a g a ln un e h 等 人124 合 成了 一 系 列 新的 双 季 按 盐 ， 由 于1 个 分 子中 有2 个 季 钱盐离子， 电荷密度更高， 比典型的单季按盐有更强的抗细菌和抗霉菌活性， 并且几乎 不受 p h值和温度的影响， 这些抗菌剂都是用一c o n h- 一 和-c o o 一 一 、 一5 一联接 2 个季氮离子。因此， 在环境中能降解成无毒的物质， 这些可生物降解的抗菌剂都是理 想的抗菌药物和消毒剂。 1 入2活性阳离子杀菌剂的发展概况 由于细菌表面通常带负电，所以使用最早最多的杀菌剂是阳离子型的。国外如 n al co公司的n al co一 732 6 ，前苏联油田使用的h n p t a h ，c 一 85等，都是季钱盐型杀菌 剂。 而我国多是1 2 27 和以1227 为主的复配型杀菌剂， 品种少， 药效单一， 相比而言。国 外众多公司生产的产品无论在品 种和杀生性能上， 大多优于国内。 在阳离子表面活性剂中用作杀菌剂的主要是季钱盐。自 从半个多 世纪前d o m a gk g发现含有长链烷基的季钱盐具有强力的杀菌性能以来， 阳离子活性杀菌剂的合成 研究一直是杀菌剂研究比 较活跃的领域之一， 品种筛选一直围绕着以 下七个方面进 行必 1: 杀菌的广谱性， 即产品 对多 种微生物具有较强的杀灭和抑制能力， 且杀菌速 度要快， 杀菌力要强， 甚至对病毒也得有较高的杀灭活性; 产品的毒性要小， 生物降解性要好， 对环境没有不良 影响; 在使用浓度范围内对皮肤、 粘膜和创伤面无刺激， 对人畜无毒副作用， 没有令 人不快的臭味; 产品在水中 溶解性能要好，适用p h 值范围要宽， 耐光和热，贮存稳定性要好. 对织物和人体皮肤不着色， 对手术器械( 无论是金属材质的还是橡胶或塑料的) 和家具无腐蚀; 表面张力 要小 ， 浸润、 渗透性 要强， 且兼 具有一定的 去泥 角 旨 力; 用于循环水处理与其他水处理剂的配伍性要好。 时至目 前阳离子活性杀菌剂已 经发展到第五代。 它们广泛用作外科手术和医疗器 械的杀菌消毒， 工业循环水处理的杀菌灭藻， 油田 水回注的处理剂， 林业和建筑行业 的防腐剂， 养蚕业消毒杀菌剂， 家庭个人、公共卫生和硬表面的洗涤消毒剂， 家畜的 消毒洗净剂， 肉 类、 蛋类和其他食品 加工设备的 洗净杀菌剂， 有些品种还可用作防虫 3 硕士论文 新型聚季钱盐的合成及其性能研究 剂1 2 61 。 季按盐类阳离子杀菌剂除具有表面活性剂的表面吸附、 降低表面张力及在溶液中 聚集等基本特性外， 还具有抑制和杀灭微生物等生物效应。发现季按盐类杀菌剂的杀 菌作用并作为杀菌剂应用已具有近百年历史， 经过研究开发， 现已有很多种季钱盐类 弹链 和 双 链 化 合 物 ) 杀 菌 剂 和 卫 生 产品问 世 27 一 由 于 季 按 盐 类 杀 菌 剂 使用 浓 度 低 ， 对人体毒性低、刺激性轻、腐蚀性小和价格低廉， 在医疗卫生、食品和日 用化工等领 域得到广泛应用。 虽然季钱盐类阳离子杀菌剂己被广泛应用， 但它们作为有机小分子， 存在各种缺 陷， 如:易挥发、 化学稳定性差、毒性和刺激性较大， 特别是当大分子阴离子化合物 存在时会显著降低其杀菌活性: 人们发现在同一体系中长期使用一种阳离子活性杀菌 剂， 微生 物会产生 抗 药 性 30， 所以 研究者为 此 寻求 一 代又 一 代产品 ， 力 求降 低微 生物 对它们的抗药性。 随着人们深入研究发现带有长链烷基的季按盐基团就有很强的抗菌性能。 带有抗 菌基团的有机高分子化合物恰好能克服小分子的上述缺点， 而且高分子抗菌剂不会渗 透进入皮肤，同时还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。 因此高分子抗菌剂的合成 和应用正 成为当 今 研究和开发的 一个热点 t31 一 . 为了改善阳离子表面活性剂型杀菌剂的性能， 尤其是降低它对环境、 人畜的刺激 性和毒性。 近年来人们已 经广泛关注于把阳离子表面活性剂制成水不溶性聚合物杀菌 剂133 一 1 。 这 类杀菌剂以 其不溶于水也不溶于有机溶剂的 性质避免了 在使 用过程中的毒 性、 余毒、 刺激性及使用安全性等问题。 这一优点决定了它尤其适用于工业及民用水 处理以及其它流体介质的杀菌消毒。 此外， 根据新近人们对这类不溶性聚合物杀菌剂 的研究表明: 这类杀菌剂还具有缓释、 长效及重复使用的性能， 因此将大大降低这类 杀菌剂的成本。 许多聚季钱盐型135 一 6j 水不溶性杀菌剂已 报道。 高分子杀菌剂在一些重 要 领 域 受 到 越 来 越 多 的 重 视 四， 例 如 ， 作 为 低 毒 性 的 缓 释 药 物 、 声腐 涂 料 、 用 于 纤 维 的终处理、 用于空气和水的杀菌。 可溶性小分子和高分子生物杀菌剂经常会带来毒性 或残余物的问题。 尤其是应用于水处理、 食品和包装材料时， 如果将杀菌剂通过共价 键与聚合物载体相联或联到其它不溶性材料上，就可使之不溶从而解决余毒的问 题 3sl。 除此之外不溶性聚合物杀菌剂还有如下优点: 它们可以 过量使用， 可以 采用过滤 的方法很方便地从溶液中分离出来并重复使用， 可以用来持续地给液体消毒， 可以 用 来持续 地给液态消毒， 适用于 那些由 于高毒性而被禁用于 食物杀菌的 药剂13 91 。 综上所述， 季按盐杀菌剂近年来有不少新的进展， 主要表现在对其杀菌作用、 消 毒机理、影响因素的研究和对季钱盐的协同作用以及单、双链季按盐的联合应用。 硕士论文 新型聚季馁盐的合成及其性能研究 1 .4本论文的目的和任务 本论文主要合成两类有机阳离子聚季钱盐， 分别是含氧乙基季钱盐聚合物和含烷 基链聚季钱盐，对其进行性能测试，并研究这些聚合物对异氧菌的杀菌性能。 (l ) 以 二氯乙 醚和四甲 基乙二胺为原料， 在一定条件下合成含氧乙 基季钱盐聚合 物; (2)由甲 胺和环氧氯丙 烷为原料反应生成中间 体 双氯 物， 然后由中间 体和四甲 基 乙二胺在一定条件下合成含烷基链聚季钱盐; 本论文采用单因素实验研究影响反应得率的因素， 并根据单因素实验设计正交实 验，筛选出合成实验的最优方案。 乙 胺 和十二 胺采用同 上 述(2 ) 一样的 方法进行合成实 验。 (3 ) 采用 f l 二 仅， n m r 等对目 标产物进行结构 表征; (4 ) 采用d ta一 t g 对目 标产物的热稳定性进行初步测试; . (5 ) 分别通过其产物对异氧菌进行杀菌性能测定， 评价其杀菌性能的 好坏，并与 参比药剂1 2 2 7 做比对: (6)探讨了改变反应条件对聚合物特性粘数的影响; (7 ) 初步探讨了 产物的 特性粘数与杀菌性能之间的关系: 硕士论文 新型聚季按盐的合成及其性能研究 2 理论部分 2. 1实验原理 2. l i合成反应机理， 。 闷 lj 合成聚合物的化学反应按反应的机理， 可以 将其分为连锁聚合、 逐步聚合、 开环 聚 合 和 聚 合 物 化 学 反 应 。 在 连 锁 聚 合 中 又 可 以 根 据 聚 合 反 乒 的 活 性 中 心 性 质 的 不 同 ， 分为自由基聚合和离子聚合。 聚合反应的活性中心是自由 基的连锁聚合， 称为自由基聚合。 聚合反应的活性中 心是阳离子的连锁聚合， 称为阳离子聚合。 聚合反应的活性中心是阴离子的连锁聚合， 称为阴离子聚合。 连锁聚合是合成碳链聚合物的聚合反应。 在连锁聚合中，自由基聚合占有重要的 地位。 整个反应过程一般由链引发、 链转移反应。 链增长和链终止等基元反应组成。 此外还可能伴有 共聚合反应是由两种以上单体通过聚合而获得聚合物的反应。 共聚物中含有多种 结构单元， 结构单元的连接顺序和数量有多种情况， 按结构单元的连接顺序及数量的 不同，可以把共聚物分成如下四种类型:无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、 接枝共聚物。 两种单体进行自由基共聚合反应的机理与自由基均聚合一样，也可以分为链引 发、链增长、链终止三步基元反应。各基元反应式可简示如下: 链引发: 1 叶 r r.+ mi *r ml r 十 mz *r m z . 式中ml 与呱 分别代表两种单体， 1 代表引发剂， r. 代表初级自由 基。 链增长:r 五 咬 1 *mi *r ml ml ， mi r mz .+峡 *r mz mz ， m2 式中mr 与峡 分别代表以m: 与城 结尾的链自由 基。 链终止: m卜 十 mz 一 t m mz .+mz . 叶tm 本实验的相关合成为: 有机阳离子聚季按盐的合成实验主要内 容包括四部分: ( 1) 以二氯乙醚和四甲基乙二胺为原料， 在一定条件下合成含氧乙基季按盐聚合 物。 (2) 由甲胺和环氧氯丙烷初步反应生成中间体双氯物，然后由中间体和四甲基乙 二胺在一定条件下合成含烷基链聚季钱盐. (3) 由乙胺和环氧氯丙烷初步反应生成中间体双氯物， 然后再由中间体与四甲 基 乙二胺在一定条件下合成含烷基链聚季馁盐。 (4) 由十二胺和环氧氯丙烷初步反应生成中间体双氯物，然后再由中间体与四甲 基乙二胺在一定条件下合成含烷基链聚季钱盐。 2. 1 .2合成工艺研究 本合成实验的反应工艺控制可以以下四个方面进行探讨: 原料配比、反应温度、 反应时间、滴加速度。 通过改变以上的反应条件， 来考察其对聚合物产率、 特性粘数 及杀菌性能的影响，从而得到最佳聚合反应工艺条件。 2. 2杀菌机理 季钱盐类阳离子杀菌剂除具有表面活性剂的表面吸附、 降低表面张力及在溶液中 聚集等基本特性外， 还具有抑制和杀灭微生物等生物效应。 发现季钱盐类杀菌剂的杀 菌作用并作为杀菌剂应用己具有近百年历史， 经过研究开发， 现己有很多种季按盐类 弹链 和 双 链化合 物 ) 杀 菌 剂 和 卫 生 产 品问 世 ， 2 闷 4 1 。 由 于 季 按 盐 类 杀 菌 剂 使 用 浓 度 低 ， 对 人 体 毒 性 低、 刺 激 性 轻 、 腐 蚀 性 小 和 价 格 低 廉 ，在 医 疗 卫 生 、 食 品 和日 用 化 工 等 领 域得到广泛应用。 阳离子活性杀菌剂的抗菌作用和机理仍在研讨之中， 尚无一定论。一般认为细菌 的表面由 细胞壁组成， 带负电 荷， 而细胞壁又有多 层结构， 由 蛋白 质、磷脂质和细胞 质等组成。当阳离子表面活性剂被吸附 在细菌表面时， 通过渗透和扩散作用， 穿过表 面进入细胞膜， 从而阻碍细胞膜的半渗透作用， 并进一步穿入细胞内 部， 使细胞酶钝 化， 蛋白 质酶不能产生， 从而 使蛋白 质变性， 达到杀 死细菌细胞的作用i5 j 。 季钱离子在水中带正电 荷， 可以吸附于带负电 荷的微生物表面， 形成微团， 并逐步渗 入细胞浆的类脂层， 从而改变胞膜通透性， 使细胞内 容物外渗， 导致微生物死亡。 细胞表 面药物的吸附能凝固蛋白 ，使酶和结构蛋白 变性， 抑制微生物的新陈代谢，将微生物杀 死 146。 带 正电 荷的 季 钱 离 子 ， 能 破 坏 病 毒 体 内 的 结 构 ，从 而 发 挥 其 杀 灭 病毒 的 功 效 14 飞 很多研究指出，季锣盐分子的 疏水性、 吸附性、 季钱离子的电 荷密度与抑制微生物 活性之间构成了定量的结构一 活性关系148 叼。 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 疏水烷基的长度影响季钱盐的抗菌活性， 具有最佳链长的季钱盐有最大的抗菌活 性 ， 烷基链低于某一长度或是弱表面 活性的 季钱盐作为杀菌剂效果较差150. 在同 系物 中， 生物活性随着碳链的增长而逐渐增大到某一临界值， 超过这一点， 又显示出 下降趋 势。 2. 3聚合物特性粘数测试原理 分子量是表征化合物特性的基本参数之一。 线形高分子溶液的基本特征之一是粘 度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定分子量。 粘度是指液体对流动所表现的阻力， 这种力反抗液体中邻接部分的相对运动， 因 而是液体流动时内摩擦力大小的一种量度。 因此高聚物稀溶液的粘度应包括溶剂分子 间的内摩擦、 高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦以及高聚物分子之间的内摩擦， 三 者表现出来的粘度总和。 粘度除与分子量有密切关系外， 对溶液浓度也有很大的依赖性， 故试验中首先要 消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系: ， ， 夕 c = 山 +k， 月 2 。( 2 1 ) 吻jc=山 一 处 伪 z c( 2 .2 ) 式中， 杨为 增比 粘度: 价为 相对粘度。 若以和表示溶剂的 粘度， 叮 表示溶液的 粘 度， 则 n 犷伪 门 0) i n o = 1 1 广 1 ( 2 . 3 ) ( 2 . 4) 式( 2 . 1)和 (22 ) 中， c 为溶液浓度， kl和处分别为h u g g in s 和 e 淦 别 旧 er常数。 刁 = 思业= l im些 竺 cc 一 o c ( 2 . 5 ) n即 聚 合 物 溶 液的 特性 粘 数， 和浓 度 无关 ， 由 此 可 知， 若以、 产和1 明 内分 别 对 c 作图， 则它们外推到c-0 的截距应重合于一点，其值等于fnj 。 高分子溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也决定于聚合物分 子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度。通常测量溶液粘度的方法有三类:1 . 液体 在毛细管中的流出速度; 2 、圆球在液体中的下落速度;3 、液体在同轴圆柱体间对 转动的阻碍。 相应的测试仪器分别为毛细管粘度计、 落球式粘度计和旋转式粘度计 5l1。 在测定高分子的 特性粘数时， 以 毛细管 粘度计最为 方便 1521。 本实 验即 采用毛 细 管粘度计中常用的乌氏粘度计进行。 纯溶剂中加入聚合物溶质后， 因为聚合物溶质分子具有较大的流体动力学体积， 在毛细管中流过时会产生较大的 粘滞阻力， 流出 速度降低， 表现为流过同 样高度的 新型聚季钱盐的合成及其性能研究 士论 毛 细 管 所 需 时 间 增 加 。 而 且 一 般 来 说 ， 加 入 溶 质 的 量 越 多 ， 粘 逛 阻 力 越 大 ， 时 间 耗 费越多。为消除聚合物溶液浓度c 的影响，可以在恒温条件下， 用同一个粘度计测 定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。 假定t 和to 分别为溶液和溶剂的流出时间， 再 溶 液 极 稀的 条件 下， 粘度比个 = t/to， 伽= 个 一 了 = (t 一 才 砂 左 。 ， 这样 求出 各 浓 度的价 、 肠、 即 砂 和1 明 沙的值，以即 砂 和in 刀 沙分别为纵坐标， 浓度。 为横坐标 作图， 将 图 线 外推至 广 0 处 可得特性粘数fnl， 这样求出 各浓度的 特性粘数152。 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 3 实验部分 1 1合成实验 3. l i主要仪器和原料 仪器: 恒温水浴反应器、 g s 12 一 2 电 子恒速搅拌器、 r . 2 0 1 旋转蒸发器、 s h z循 环水式真空泵、四口 烧瓶， 回流冷 凝器，恒压滴液漏斗，温度计， 天平， 铁架台， 量筒，烧杯等。 原料:四甲基乙二胺 ( 分析纯) 、环氧氯丙烷 ( 分析纯) 、四氢吠喃 ( 分析纯) 、 二氯乙醚 分析纯) 、甲胺 ( 化学纯) 、乙胺 ( 化学纯) 、无水乙醇 ( 分析纯) 。 3.l 2 合成路线 3.l z.l含烷基的聚季按盐的合成路线 合成路线如下:r =一c 凡 ，一c z h s ，一c12 姚5 . 厂， 厂:森 一 / 、 盯 一 卜加 拼 一 ; 一 呈 一 硕士论文新型聚季馁盐的合成及其性能研究 3. l z j含氧乙基的聚季按盐的 合成路线 c n ， !|1+-1.卜1.坛 !11.!1 ” 卜 一、。 厂.j丁.!l “ 怡一 讯(l 二 一 下+ ” 。 几 一一-一 白卜 叼:仪 跳引犯c h z t h z 3. l 3实验步骤 3.l 3.l 中间体合成 以甲胺为例。 在装有电 磁搅拌反应器、 回流冷凝管、 恒压滴液漏斗和温度计的反 应器中 加入甲 胺0. 05mol 和无水乙 醇溶剂50 n 1 l ，取环氧氯丙烷0. 06 m o l 放入恒压滴液漏斗中，打 开电源，开始回流冷凝，加热到4 0 时开始滴加环氧氯丙烷，保持一定的滴加速度， 滴加完毕后， 逐渐升高到反应所需温度， 维持此反应温度至反应需要的 反应时间， 反 应完毕后， 取得反应中间体产物， 装瓶待用。 中间 体产物纯化: 检查真空旋蒸仪器装置的密 封性， 待密封良好后开始 旋蒸中间体 产物， 将初产物到入旋蒸瓶， 装置好仪器， 开始回流冷凝， 待压力升至1 、 1 内 a 时， 水浴50一60 时，开始旋转蒸发。收集纯净的中间 体产物，装入瓶中待 用。 3. l 3. 2 目 标产物的 合成 以甲胺为原料的含烷基的聚季钱盐合成方法如下: 取0. 05 m o l中 间体产物， 由 口 50m l 无水乙 醇， 取四甲 基乙二胺0 .0 6mol 加入 滴加管， 加热到4 0 时开始滴加四甲 基乙 二胺， 滴加完毕后， 逐 渐升高 到反 应所需 温度，维持此反应 温度至反应需要的反应时间，反应完毕后， 即可制得水溶性聚 季钱盐黄色液体产品， 改变原料的摩尔配比、 滴加 速度、反应温度和反 应时间， 按 上述方法合成一系列的含烷基的聚季按盐。 产物的纯化: 检查真空旋蒸仪器装置的密封 性， 待密 封良 好后开始旋蒸产物， 将产 物倒入旋蒸瓶， 开始回 流冷凝， 待压力升至1 、 10 6 pa时，水浴5060时， 开 始 旋转蒸发。收集纯净的含烷基的聚季按盐，装入瓶中待做性能测试 。 以乙胺和十二胺为原料的含烷基的聚季按盐合成方法同上。 以二氯乙醚为原料的含氧乙 基聚季按盐的合成如下: 在装有电磁搅拌反应器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的反应器中加入 0. 07 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 mo l四甲基乙二胺和50m l水，在升至40滴加二氯乙醚0. o 65mol ，滴加完毕， 控温80回流反应一定时间后冷却， 即可制得水溶性聚季馁盐黄色液体产品， 改变 原料的摩尔配比、滴加速度、反应温度和反应时间， 按上述方法合成一系列的含氧 乙基聚季按盐。 产物的纯化:检查真空旋蒸仪器装置的密封性，待密封良好后开始旋蒸产物，将产 物倒 入旋蒸瓶， 开始回流冷凝， 待压力升至卜 1 护pa时， 水浴60一 70时， 开始 旋转蒸发。收集纯净的含氧乙基的聚季钱盐，装入瓶中待做性能测试。 3. 2聚合物特性粘数的测试 3. 2. 1药品和仪器 自 制聚合物、乌氏粘度计、 恒温水浴仪器、移液管、容量瓶、 秒表、 烧杯、 洗耳 球、电子天平、砂心漏斗等。 3. 2. 1实验步骤 1 。聚合物溶液的配制 准确称取所需一定量的聚合物，加一定量的蒸馏水，溶解后转入100 m l 容量瓶， 加蒸馏水稀释到刻度，并摇匀。然后用预先洗干净并烘干的砂心漏斗过滤溶液。 2 .粘度计的洗涤 本实验采用乌氏粘度计。 首先将洗液倒入粘度计内进行洗涤， 再用自 来水、 蒸馏 水冲洗，洗涤后放入烘箱烘干。 3 .调节恒温槽温度 恒定温度在25.0 士 0. 05， 将粘度垂直置于恒温槽中，使水浴浸在g 球之上。 4 .测定纯溶剂的流出时间to 移z om l 已恒温的蒸馏水，由 c 管注入粘度计内，再恒温snun 后，封闭b 管，用 洗耳球由 a 管吸溶剂上升至g 球以上，同时松开a 、b 管。g 球内液体再重力的作用下 流经毛细管，当液面恰好达到刻度线a 时，立即按下秒表，开始计时，待液面下降至 刻度线b 时再按下秒表，记录溶液流经毛细管的时间。重复测定三次，取其平均值， 即为溶剂的流出时间切 。 5 . 测定溶液的流出时间 t : 待与 测完后， 在原2 0 n 止水中加入s m l 配置好的聚合物溶液，封闭 b 管， 用洗耳球 在a 管多次吸液至g 球，以洗涤a 管，并使溶液于溶剂水充分混合。按照上述方法测 定溶液的流出时间。此后再一次加入5 .0 、5. 0 、5. 0 、10.0n 止配置好的溶液，稀释成 相对浓度为1 /3、 3 /7、1 /2 、3/ 5 的溶液，并分别测出它们的流出时间。 i 2 硕士论文新型聚季馁盐的合成及其性能研究 3. 3异氧菌静态杀菌实验 本实验基本参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的 冷却水分析和实 验方法一书中的微生物实验部分 3. 3. 1准备实验 杀菌剂的配制: 称取实验所合成的杀菌剂式样10一 0 9 溶于一定量的无菌蒸馏水中， 倒入1 0 00m l 容量瓶中， 加无菌蒸馏水至刻度，振荡摇匀， 放置阴暗处保存。 异养菌的富 集培养: 称取蛋白 膝109 ， 牛肉 膏3 .09 ， 氯化钠5 一。 9 溶于10 00m l 蒸馏水中， 将ph 值调节到7. 2 7 .4 ， 在1 21 下， 蒸压灭菌巧m in ，作为异氧菌 的肉汤培养基。 取本校友谊河中的水样8 00 m l ，加入2 00 m l 营养肉汤，摇匀后置于30 下 恒温培养24ho 向培植好的水样中加入一定量的蒸馏水， 稀释水样， 使水样单位含菌量不要太 高。 3. 3 .2杀菌实验过程 本试样采用的测定方法是 美国水和废水标准检验法)中的 标准瓶皿计数 。 1 、样的准备 检验之前， 在每个培养皿上表明待测水样的号码、 稀释度、日 期和其他的应有 的说明，然后将待测水样彻底搅动均匀。 2 、稀释水和培养基的准备 将8. 5 9 氯化钠溶解在i l 蒸馏水中，高 压灭菌151 l lj j i 后， 将此生理盐水用作 本实验的稀释水。 培养基即位上述试验步骤中准备的肉汤培养基， 但要保证培养基 质量一定。要经常注意配制后的培养基澄清度的变化，对异常者不能使用。 2 、水样的稀释和量取 此操作步骤是实验的关键。主要是悬着合适的稀释度，以期在平皿上的菌落总 数介于30和3 00之间。 水样的稀释方法是用l m l灭菌吸管吸取待测水样1 .o m l 注入到9 .om l的空 白 稀释水中。 振荡稀释瓶混合均匀做成 1 : 10的均匀稀释水体。 如果要继续稀释， 另 取一支l m l 灭菌管，吸取1 : 10的稀释水体， 注入到g m l 的空白 稀释水中，振荡 摇匀，可做成卜 1 00的均匀稀释水体，依次类推稀释到不同的倍数。 4 、 平皿的操作 首先融化培养基， 然后再将稀释的水样转移至平皿中， 这步操作时间不应长于 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 20imn ， 然后再向 平皿中加入约13i n l 培养液。 使之与稀释水样充分混合， 静置十 分钟左右使其固化，倒置平皿，在培养箱中进行培养，在37下培养24h 。 5 、数与记录 培养结束以后，从培养箱中取出平皿， 立即数出皿中所有的菌落数，对于每一 批次水样的无菌对照，都要将结果记录在该批次报告上。 决定标准平皿计数的时候，应选择那些具有 3 3 00 个菌落的平皿，一个稀释 度要做两个平行， 结果取平均值。 凡是平皿上的菌落数超过3 00或是小于30， 该平 皿的结果不能计数，需取不同的稀释度重新实验。 3. 3 3杀菌实验 根据上述实验过程选取水样做空白实验，实验结果即为起始菌数， 药剂加入后 的第4 h 测定各试样的异氧菌总数，此即为存活菌数。实验后分析结果，利用杀菌 率公式计算药剂的杀菌率。 3. 4转化率的测定 本试验通过测定产物中氯离子的含量，来计算出产物的转化率。氯离子的浓度 通过摩尔法来测定，试验步骤如下: 1 、取 10o m l水样 ( 若 ci一 含量高，可取适量水样用蒸馏水稀释至 100 m l )置 于干净的锥形瓶中，另取一锥形瓶加 l oom l 蒸馏水做空白 试验。 2 、 如果水 样的州 值在6. 5 一1 0. 5 范围 时， 可直接滴定， 超出 此范围 的 水样应 以酚酞作指示剂， 用稀h 到 伪或稀n ahc o 3 溶液调节至ph 值8 左右。 3 、 加入1 .o m l i o % k z cr认溶液， 在不断摇动下用a g n o 3 标准溶液滴定至溶液 橙 红 色 刚 刚出 现 为 终 点 。 记 录消 耗a 叨几标 准 溶 液 的 体 积v a 卿 . 同 时 吸 取10 o ml 蒸馏水于锥形瓶中， 按上述方法做空白 试验， 消耗a g n 氏溶液体积为v 。 取 平 行 操作3 份的 数 据， 通过a 酬0 3 计 算出cl 一 的 浓 度。 通过c 厂 的 浓 度计 算 出反应的双氯物的量。 转化率= 反应的双氯物的量功 口 入的双氯物的 量xloo% 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 4结果与讨论 4. 1结构表征 合成的目 标产物的结构见表41 表4 . 1 合成产物的结构 黑 中间体结构 1目标产物结构2 二氯乙醚a 甲胺 b 乙胺 c 十二胺d bl c年汗1 c1 叮汗1 dl c年)争1 a2 厂一 户妙 丁 。 ” f ” c 丫一 c ” “ 一仁c ” c ” “c l ” c ， ， b2 品人孟 、1 十丫 一伪， 既 一犷一侧 一附一川尸卜 队一山 口 卜 十 2 哎 r l 。 卜。 七 “ 任01 ， j 。 c2 工 _ ;、_ 孔 ， _ 。 _ 。 星 。 、一 。 _ 、1二 _ 1 讥 。 ，服 d2 r c 比c 。 ，c 胡 。1 卜 n ch ，明 尸 n 、 ch 厂 ch 代h z ee n 一 阳 尸 ch 一时 z ncr 1 即 ， chs 咖。 hj 。 4. l i实验仪器 傅立叶红外光谱表征采用n exus8 70型f t se 琅分析仪进行， 核磁共振波谱采用b ru k e r 3 o 0 mh z 进行表征。 溶剂d z o 。 热稳定性测试采用岛津t g a- 一 5 0 型热分析仪进行， 从保护 澳化钾压片。 升温速率20o c l mi n 。 l 5 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 4. 1 2傅立叶红外谱图分析 4. l l l 合成产物az 傅立叶红外谱图分析 原料和产物红外图见图4 . 1 。 0 十一一 自 口口1 曰国 0 十 一， 一 ， 一 心幻)舀 自扣 钱1盆 (a)二级乙醚图 (b)四甲基乙二胺图 数，弋 法 目们匆 瞬砚月口左e.巴卜 。 仁沪 一 望 刹力】2 的 1 口幻 脚 缺目 。 丫 (c ) 产物图 份扣， 口扣日扣 图4 . 1 原料和产物红外图 几 9 4 从产物的f l : ir 图可以看出 f l - i ro f m a t e ri a l s and p r o d u c t 原先波数1 1 30c m- 处有宽且很强的c 一0 一 心键 的反对称伸缩振动吸收峰位置不变， 但强度减弱很多， 说明其反应后作为聚合物主 链的一部分存在于其中， 但所占比 例减小，另外，产物图上的g一 c l 键在7 52cm一 ， 处的 吸收峰消失， 且图4 . lb中四甲 基乙 二 胺的红外谱中2 7 70c l刀 甲 ， 和2 8 2 o c m 一 处的 n上甲 基的伸缩振动峰也大大减弱，图4 . ic 中1 4 70c m . 1 处的甲 基反对称弯曲振动 得到保留;这些说明反应取得了预期的结果。 4. l 2. 2 中间体傅立叶红外谱图 分析 以合成中间体bi 和d l 为例。 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 ee!。 v苦口口曰啥l 瑙护 口。!， 一 忿 马 0 03 0 0 0盆 含 0 020 0 01 5 o pt 0 0 0 w . v 二 “巾 6 .r.m 乞 图4. 2甲胺类中间体b l 红外图 f i g . 4 .z f