（应用化学专业论文）叠氮和二氰胺桥联配合物的合成、结构及性能研究.pdf

中文摘要 配位化合物的构筑和分子磁性的研究是目前配位化学研究的热点。叠氮阴离子( n 3 ) 和 二氰胺阴离子( n ( c n ) 2 ) 因其多变的桥联配位方式、聚合结构和磁行为而受剑广泛关注。 我们采用一系列有机共配体，以叠氮阴离子和二氰胺阴离子为桥联配体，构筑了具有特定 结构的过渡金属离子配位化合物，共获得了1 7 个二维及三维配位化合物，解析了其中9 个 具有独特结构的配合物单晶，并对其进行了光谱表征、晶体结构测定和热重分析。 本论文共分五个研究部分。第一部分为前言；第二部分主要论述了含双齿辅助配体的 叠氨桥配位化合物的结构及其表征：第三部分则讨论了含毗啶及二嗪辅助配体的一：氰胺桥 的配位化合物的结构及其表征；第四部分则讨论了在上述两个部分中意外得剑的首次被报 道的晶体的结构及其表征；第五部分进行了对全文总结与展望。 一、含多齿共配体的番氮桥配位化合物的结构及其表征 l 、两个三维叠氮桥配位化合物( 1 2 ) ：以三齿配体异烟酸为辅助配体合成了两个三维叠氮 桥配位化合物。金属离子间由单e o 叠氮桥和异烟酸桥联形成二维层状结构，并通过氢键 相互作用扩展为二维结构。 2 、以1 , 7 - p h e n 为配体通过溶剂挥发法得到一个单核化合物( 3 ) ，并通过氢键和p p 堆积相互 作用形成三维结构。 二，含吡啶和三嗪辅助配体的二氰胺桥的配位化合物的结构及其表征 1 、以“d i 2 2 b i p y 为配体通过水热合成法得到了四个新的二维二氰胺桥联配位化合物 ( ) ，这四个配合物中均含有双a 1 , 5 二氰胺桥和单1 , 5 二氰胺桥。 2 、以“- d i - 2 - 2 b i p y 为配体通过溶剂挥发法得到了一个含有双岸1 5 二氰胺桥，分子问含有p - p 堆积和氢键相互作用的双核的二维二氰胺配位化合物( 8 ) 3 ，以2 , 2 - b i p y n - o x i d e 为配体通过溶剂挥发法得到了两个二维二氰胺配位化合物( 9 一1 0 ) 。 4 、以t p t z 辅助配体得剑了一个m n o r ) 的二维二氰胺配位化合物( 1 1 ) 三，毗嗪、毗啶羧酸类配位化合物的结构及其表征 1 ，以) 证e p y t x a u 为配体通过溶剂挥发法得到了四个新的过渡金属配合物( 1 2 - 1 5 ) 2 、以p n x h 为配体通过溶剂挥发法得到了一个新的过渡金属配合物( 1 6 ) 3 ，以1 。l o - p h e n 为配体通过溶剂挥发法得到了一个新的质子化合物( 1 7 ) 关键词：叠氮、二氰胺、配位化合物 a b s t r a c t s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f a z i d o a n dd i c y a n a m i n e - b r i d g e dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s t h ed e s i g na n dm a g n e t i s mo fd i s c r e t ep o l y n u c l e a rm o l e c u l e sa n dm u t i - d i m c o s i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s w i t hp a r t i c u l a rs t r u c t u r e sa r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gi n t e n s ea t t e n t i o n i nt h e s ec o n t e x t ，t h ee x c e p t i o n a la b i l i t i e so f t h ea z i d ea n dd i c y a n a m i n oa n i o n aa sav e r s a t i l eb r i d g et ol i n kt w oo ri i l 0 1 m e t a l l i cc e n t e r si nd i f f e r e n tm o d e s a n da sag o o dm e d i a t o rt ot r a n s m i td i f f e r e n tm a g n e t i ci n t e r a c t i o n s ，t o g e t h e rw i t ht h er e m a r k a b l ed i v e r s i t i e so ft h e m e t a l a z i d o d i c y a n a m i n es y s t e m si np o l y m e r i cd i m e n s i o n a l i t y , t o p o l o g ya n db u l km a g n e t i cp r o p e r t y , h a v e e v o k e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t h e r e ，s e w c n l e e f in o v e lo n c - ，t w o - d i m e n s i o n a lc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s , l rs p e c t r o s c o p y , t g at h e r m o g r a v i m e t r y n i n es i n g l ec r y s t a l so f c o m p o u n d sw h i c hh a v eu n i q u e s t i m g ：t i i f e sh a v eb e e nd e t e r m i n e dt h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s o m e p a r a m e t e r sc h a r a c t e r i z i n gs t r u c t u r ea n db o n d i n gp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sh a v e b e e nd i s c u s s e df r o me l e c t r o n i c s p e c t r o n i cs p e c t r a t h em a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r u ea z i d o - b r i d g e d3 dn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e xw i t hd i f f e r e n to r g a n i cc o - l i g a n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i nt h ef a s tt w oc o m p l e x e s , i s o n i c o t i n i ca c t sab r i d g ea sw e l la sas p a c et o c o n s t r u c tt h ef i n a la r c h i e c t u r et o g e t h e rw i t hv a r i o u sb r i d g i n gm o d e s i np u r t i c e l a r , t w ou n i q u e3 dn e t w o r k sw i t h m i x e dc a r b o x y l a t e - a z i d e a n dh y d r o x i d eb r i d g e sw e r eo b t a i n e d ( 2 ) e i g h td i c y a n a m i n cb r i d g e2 1 ) n o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e xw e 撑s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i nt h e f i r s tf o u rc o m p l e x e s ，t h e2 ds l r u c l u r ew a sf o r m e db yd o u b l e # l , 5 d c ab r i d g ea n ds i n g l e “l , 5 - d c ab r i d g e i nt h e c o m p l e x & al a y e r 蛐m c t i l l e f o r m e db yt h ei n t e r a c t i o n so fh y d r o g e ab o n da m o n g t h ed i n u c l e a ru n i t s e v e r y u n i t w a s f o r m e d b y t w oc o p p e r a t o m s w h i c h a r e l i n k e d b y d o u b l e # 1 , 5 - d c a b r i d g e s ( 3 ) ha d d i t i o n , w ep r e s e n ts i x 皿e x p e c t e dn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x ，i nt h e s es g r u c t u r e s ，t h e r ea r en o a z i d o - b r i d g e d so rd i c y a n a m i n eb r i d g e s , m o n o n u c l e a r u n i t sc o n n e c te a c ho t h d rl e a d i n gt oa2 dl a y e rv i ah y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nc o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e sa n dt h ea s s i s t a n th g a n d s , a n dt h u sr e s u l t e di n t h e c o o r d i n a t i o nc o m p l e x k e yw o r d s ：a z j d e ，d i c y a n a m i n e , c o o r d i n a t i o nc o m p l e x i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日 期： i i l 第一章前音 第一章前言 人类正经历着一个前所未有的科学技术高速发展的时代，作为无机化学中一门重要学 科，配位化学在近年来也得到了极人的) 乏注和蓬勃地发展，除了合成配位化合物的方法更 加独特，结构更趋于复杂相应的应_ 【 j 领域也得到了广泛地拓展，作为一门正在崛起分支 众多的学科。配位化学的研究正在向着广度和深度不断的发展。目前，通过以多核分子及 配合物的设计和性质研究进而得剑新掣分子材料已成为配位化学和材料化学领域中一个 热点课题。所谓分子材料是指由分子单元按一定规则组装的具有特殊功能的物质材料，这 些分子材料具有特殊的光、电或磁学惟质，如有机非线性光学材料、分子导体和超导体 分子磁性材料等。配合物是配体和会属离子之间通过配位键形成的化合物，具有高度 3 l ! 整并能无限扩展的网络结构弘j 。在配合物中，金属离子配位方式使配体分子在空间采取r 一定的捧列方向，有特定的几何构璎域构像的桥联或端基配体也使金属离子在空间有不同 的配位方式。另一方面，基于金属离f 和不同性质配体之间的相互作用，我们可以通过多 种方法和手段来合成具有各种各样功能配合物。如改变金属离子的种类，价态及配体的种 类，配位点、对称性、刚柔性等均有可调节配合物的局部及整体结构、物理和化学功能。 通过对配合物的结构和性质的研究，获得相关的组装规律和功能一结构相关性，最终实现 结构和功能的设计或控制，是化学家# j 在该领域的目标和方向。 配位化合物的研究立足于配位化学，涉及剑无机、有机、固态化学等诸多化学分支以 及物理、材料、信息等科学领域 a - 6 lo 对这类新型体系的结构和性能研究不仅能开拓配傍 化学发展的新局面、促进相关学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁 学、催化以及生物模拟等诸多领域的r 阔应用前景 7 - 1 0 1 。 配位化合物的分子磁性一直是近十几来配合物化学和磁化学的研究热点。磁化学研究 在配位化学中占有非常重要的地位，分子磁学是处于物理磁学和化学之问的交叉领域，它 以开壳层分子化合物为研究对象，开壳层分子中至少含有一种自旋载体( 含未成对电子的 顺磁金属离子或自由基) ；如大多数过渡金属配合物。有机自由基化合物配位化合物的 分子磁学主要是研究配位化合物中各个顺磁中心问的相互作用，揭示其作用机理，获得分 子磁性与结构之间的相关性，以指导磁性分子设计近年来配合物的磁化学研究重点己从 单核配合物转移到了多核配合物i l ”，尤其是高核团簇配合物及配合物。几十年来已有大 量多核及聚合体系被表征，理论上有人提出多种基于量子化学的近似理论模型 1 2 , 1 3 1 ，如 基于自然磁轨道的k a h n 模型 1 4 l 和基于j e 交磁轨道的h o f f m a n n 模型f 1 ”基于这些模犁和实 验数据，在磁一构关系的研究中取得了一定的进展，如在某些双核配合物中磁交换作用与 桥联结构的对称性，电子结构及键角、_ 二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系， 根据这些关系，可以进行磁性分子设计：在某些体系中通过改变端基配体，可以改变金属 离子周围的配位构型或电子结构，从而实现磁相互作用的调控。尽管已取得种种进展，但 配合物内部相邻顺磁中心间磁相互作剧的影响比较微妙和复杂，磁交换机理的诊释仍有相 当的难度，要完全了解分子内或分子磁交换作用及其与分子结构、电子结构之间的关系并 在实验上实现分子磁性的有效调控，不仅需要更深入的理论研究，也需要实验化学家开发 更多的新体系，为建立磁一构关系提供素材。 近年来分子磁性研究的一个更重要的目的是获得有实用价值的分子基磁性材料。分子 基磁性材料是指具有像磁铁一样性质的分子材料，即在一定临界温度以下呈现自发磁化强 东南大学颁1 学位论z 度的分子性化合物 1 6 - 1 9 1 分子铁磁体有别于传统的合金或氧化物磁体，合金型磁体是以 离f l 成原子为构筑单元，而分子磁体是以含有臼旋载体的多原子分子或离子为构筑单元， 通过分子单元间相互作用获得具有宏观磁性的材料。尽管早在上个世纪6 0 年代就有人报道 了具有低温铁磁性的分子性配合物，但直到上个t 廿纪8 0 年代中后期，美、法，苏等国科学 家相继报道了几个基于配合物或有机自由基的分子孽铁磁体，分子基磁性材料才引起了广 泛重视。从那以后，越来越多的分子基磁体被报道。作为一类新兴的功能材料，分子基磁 体有着不导电、比重轻、透光性好、溶于普通溶剂、可塑性强、易于复合加工成型等优良 性质被广泛用作航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、磁记录材料 和生物兼容材料等领域。目前，已发现的分子基磁体t 要有二类：金属配合物体系 1 8 2 0 , 2 1 l ， 有机自由基体系 2 2 j ，金属一自由基体系( 金属离f 单元与自由基之间或配位或复 合) 2 3 2 4 , 2 5 l 。其中以第一类体系研究最多。在这类体系中，有呈现长程有序的单核或多核 分子( 零维) 体系，也有非长程有序的高核单分子磁体( 零维) ，但研究更多的是一维、二维 或。i 维的配合物。 在配合物体系，相邻两个金属之间的磁相互作州t 要是通过超交换作用来实现的，即 通过桥基的传递作用，因此桥基不仅影响配合物的拓扑结构，还会影响到体系的短程乃至 长稃磁行为分子基磁体研究中最受关注的多原于桥墓主要有【z e , i ：( i ) 草酸根及其衍生物。 主要包括三种类型：草酸根桥( g 0 4 ，( 参草酸胺根桥【0 2 c 2 ( n r ) 2 r ，取代基中一般含有 配位基团( 如r f f i 3 一氨基丙基、邻羧基苯基等) ，( 蓼双草胺酸桥f 0 3 c 洲- r - n c 2 0 3 f ( r = 1 , 3 - - 噩丙 基、邻旺苯基等) ( i i ) 氰桥( o 叼。文献中已经报道了一些磁相变温度接近和高于室温的 异金属普鲁士蓝类铁磁体或亚铁磁体，这类化合物其十分诱人的应用前景而成为当前 分子基磁体研究的焦点之一在化合物中杂以其它配体的杂化型普鲁士蓝类化合物也受到 广泛关注( i i i ) 肟桥( = s - o - ) 文献中报道了以j 。二酮肟及类似化合物为桥基的许多三核 配合物1 8 j 和呈现三维磁有序的链状配合物l 卅。 ( i v ) 叠氮桥( n 一叠氮离子以其独特而多样 化的桥联配位方式和磁交换传递方式而引起了配位化学家和磁化学家的广泛关注1 w “。 ( v ) 二氟胺桥 f n ( o 幔n 二氟胺离子也有丰富的桥联配位方式。在一些二元配合物中发现了 独特的磁有序现象i 叫( v i ) 羧酸根桥近几年一些多羧酸配合物的磁有序行为受到了关 注。 此外，研究发现，构造分子磁体( 或磁性配位高聚物) 需要一些先决条件：该配位高聚 物中金属离子应有尽可能多的未成对电子，阴离子桥联配体的尺寸应尽可能小，构成配位 高聚物的维数越高，则形成配合物的磁性质就越显著。叠氮和二氰胺是有着多种配位方式 的桥联配体，被作为砌块广泛应用在搭建磁性配合物中。 1 1 叠氮桥联配合物的研究现状 近十年来，许多含有金属一金属桥联的化合物被合成。拟卤素由于可以形成这样桥联成 为普遍关注的配体1 3 3 1 。在这些拟卤素配体中，叠氮离子( n 。) 作为一种能够有效传递磁交换 的桥联配体并以其结构和磁性的多样性这一显著特点而成为一个研究热点。 1 1 1 叠氮桥联的多样性 叠氮阴离子作为桥基有多种桥联方式：其中一种是叠氮阴离子的一端与金属离子桥 联的卢- 1 ，l ( e n d o n ，e o ) ( 图1 1 ( a ) ) ；另一种是以叠氮阴离子的头尾与两金属离子相连的 u 一1 ，3 ( e n d t o - e n d ，e e ) ( 图1 1 ( b ) ) ；此外还出现过叠氮阴离子的端与三金属离子桥联的 2 第一章前言 弘3 1 ，1 ，1 ( e n d - o n ，e o ) ( 幽1 1 ( c ) ) ：以及叠氮阴离子一端与两金属离子相连，一端与一个金属 离子相连的3 1 ，1 ，3 ( 幽1 1 ( d ) ) 。另外还有一些其他的更为复杂的桥联方式，如肛1 1 13 , 3 等等。叠氮桥联的多样性决定了叠氮桥联配合物结构的多样性。闪此，以叠氮阴离子为桥 基的多维配合物的研究日趋受剑关注。 n - - n n 、 图1 1 常见的叠氮桥联方式 伽n n - - n m 、 ( d ) 1 1 2 叠氮桥联配合物结构的多样性 基于叠氮阴离f 的桥联配位方式，叠氮配合物可以呈现各种各样的拓扑结构。文献报 道了许多通过单一桥联或是几种交替的桥联相连而形成零维多核结构及一维、二维、三维 配合物常觅的一维结构类型有单e e 桥联的均匀链 如：【c o ( l k ( n 小】p k b 年四甲基毗啶 l ( 见图1 2 a ) 、烈e o 桥联的均匀链 如： c u ( b i p y ) ( n 3 ) 2 h b i p y = 2 , 2 - - 联毗啶i “1 ； m n ( 2 - b z p y ) ( n 3 ) - z l , ，b z p y = 2 一苯甲酰基毗啶m j ，c i s n i ( 1 q - e t e n ) ( n 3 ) 2 , ，n - e t e n = n - e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e 乙二胺i 叫；( 见图1 2 b ) ，双e e 桥联的均匀链 c i s - l m n ( 3 , s q u t ) 2 ( n ，) 2 l 。3 , 5 1 u t = 3 5 二甲基吡啶p 7 j ) ； 【c u ( l 冼( n 如k1 ，t - ( 2 ，2 一二甲基氨基) 毗啶l 删；f m n o y o h ) - l n 3 ) 2 k c u ( b b e n x n 3 ) a 。p y o h = 2 掘基 毗啶基l j g j ，b b c n _ 1 2 双( 苄胺基) 乙烷，见图1 2 c ，从上面的例子及圈1 2 可以看到，不 同的桥联方式可以存在于同一种结构中，从而产生不同的拓扑结构。像双e e 和双e o 交替 桥联的均匀链 如： m ( b i p y ) ( n 3 ) 2 。m = n i 0 j ) c 0 0 1 ) , f h l l ) a n dm n ( 1 耽b i p y = 2 ，2 - 联毗啶i 删； 【n i ( l ) ( n 3 h ，l = 2 氨甲基毗啶i ”；见图1 2 d ) 、单e e 和双e o 交替链 m n 2 ( 3 - e t , 4 - m e p y m ( , a i , l n ，) 2 ( 融l 3 一n 3 ) 。 p f 6 哗j 、以及更复杂的e o e e e e e o 。e o - e o e o e e 等 交替连接方式1 4 j j 。( 图1 2f ，g ，h ) 同时这些不同的桥联方式又可以形成二维1 4 4 1 ，三维 【4 5 l 结构配合物( 图1 2 ) 3 ；个 z人 东南人学硕卜学位论文 一雠 。唧夸砖譬 卅 扣璐扣略渐 馥撼 蒸赣 京嚣黻黔颧rp 燃舅 、摩劣泣萨泓、 三螬斡曩一 图i 2 叠氮桥聚合结构 正是叠氮的强配位能力和其多变的配位方式使我们可以得到多种多样具有新颖结构的化 合物，也使大家对。以叠氮为桥联配体构筑新的配合物”产生极大的兴趣。 1 2 二氰胺配合物的研究现状 二氰胺也是一种有着多种配位方式的桥联配体，被作为砌块广泛应用在搭建磁性配位高 聚物中。特别是在不含共配体类金红石结构的二氰胺过渡金属配合物m 【n ( o 幔j ：( m - - c r , m n ) l “j 和m 【n ( 洲瑚2 ( m = o o ，n i ，c u ) 1 4 7 1 发现了长程铁磁有序，更加激发了a i f j 对二氰胺配合物 的研究兴趣。 4 第一章前言 1 2 1 二氰胺配合物的结构多样性 食n m m n 纱c 氐惫n m ( c ) 奈 一i l h m f n 趴nn m f n 2 卜c n m ， ￥， 一 一 1 m 1 m m m y 东南人学硕士学位论文 基氮原子分别为烈凼配位，另一个中部氮则成单齿配位。 1 2 2 配位化合物的结构的多样性 二氰胺的多种配位方式使其可以与金属构成从零维、一维链状、_ = 维层状到三维网状 等多种结构类砸。但是仅含有二氟胺的化合物，其结构类犁很单。当引入共配体后，借 助配体自身的大小、形状、配位点的多少及之间的夹角、形成氢键的能力和疏水的性质， 常常可形成新颖结构的配合物，同时也在很大程度上提供了调变这类化合物的结构和性质 的机会。因此相) 的研究在二氰胺配合物中占据相当重要的部分。 被引入到二_ ：氯睦体系中的共配体通常有刚性共配体和柔性共配体两人类。刚性共配体 包括咪唑类配体，吡啶类配体、嘧啶类配体、吡嗪类配体；柔性共雕体包括席夫碱类配体、 乙二胺和丙二胺等等。止是这些具有良好性能的共配体的引入，使得一氰胺的金属配合物 呈现出多种多样的新颖结构，比如一维链状( 如图1 4 ) 一j 、梯f ( 如图i 5 ) p u j ，二维层状 ( 如图1 6 ) 1 5 1 , 5 2 ，以及二维互穿钻石结构t 5 3 和其他复杂的二维结构( 如图1 7 ) l “l 。而且这 些化合物中- 二肴【胺多采崩，l j 的桥联方式，只有少数p l 邡和肌，桥方式。无论是二重体系还 是三重体系这峰化台物都表现出了在配位化学和结构化学上的多样性。从目前的二氰胺配 合物的研究来看，在磁性传递方面，鼻1 , 5 桥联的二氰胺并不是一个女r 的桥联配体，通常只 会产生非常弱的磁相互作用，但是含芦l j 桥联的化合物所产生的多种多样的拓扑结构，却 给晶体工程开辟了一个新的领域。也使得以二氰胺为桥联配体构筑新的配位化合物成为大 家所关注的领域。 图1 4 配合物m n n f f p p y 4 【n ( c n ) 2 】2 的一维链状结构( n 1 t p r y = 【2 廿p 蜘d y i ) 4 , 4 , 5 , 5 t e t r a m e t h y l i m i d a z o l i n e 1 - o x y l3 - o x i d e ) 6 第一审前言 图1 5 配合物c u 2 ( n ( c n ) 2 ) - 2 【b i b y x m e c n ) 2 0 5 b i p y 的梯形结构 圈1 6 配合物c u ( d c a ) 2 ( p y o m ) 的二维层状结构 ( p y o m = o - m e t h y lp i c o l i n i m i d a t e ) 7 东南人学坝 ：学位论上 图1 7 配合物c 0 ( a p o ) ( n ( c n 胁的二维生穿结构( a p o = 2 一a m i n o p y r i d i n en - o x i d e ) 1 3 当前发展方向和主要问题 分子磁体的研究正处于蓬勃发展时期，寻找构建分子磁体桥联配体的研究也得到了广 泛开展，叠氮和二氯胺是有着多种配位方式的桥联配体，被作为砌块广泛应用在搭建磁性 配位化合物中，当前国际上也有许多叠氨桥联或_ 二氯胺桥联的磁性配位化合物被报道， 但真正具有新颖结构和优良磁性的并不是很多 目前，寻找良好结构和性能的共配体，借助其自身的大小、形状，配位点的多少及之 间的夹角、形成氢键的能力和疏水的性质。采心可行的方法合成新颖结构的磁性配合物， 并研究这类化合物的结构和磁性的关系仍然是人家所努力的方向 当前研究面临的主要问题： 以叠氮或二氰胺为桥联配体，选择合适的共配体合成良好磁性的配位化合物是大家研 究的热点。为了合理设计和合成出具有新颖结构或良好磁性的配位化合物材料的思想得以 实现，该领域的下面几个方面的问题需要我们思索： ( 1 ) 对于给定的金属离子、配体，化学家难以控制配体的取向和立体的选择性，很 难预测最终的空间结构。 ( 2 ) 如何用合适的单晶培养方法得到高质餐的晶体，以便用x 单晶衍射技术对晶体合 成进行理论指导。到目前为止，还没有一个系统的、有效的方法来指导单晶的培养 ( 3 ) 如何设计适宜的共配体，选择合适的金属离子去构筑具有新颖结构或良好磁性 的配合物。 在研究配合物结构与磁性之间的关系方面已取得了一定的进展，但是对结构和磁性之 问的认识还存在着不足。如何用一定的超分子结构完成特定的功能是未来化学家面临的又 一大挑战【5 5 1 。 8 第一章前言 1 4 本课题的主要工作和研究成果 本论文采埘黢酸类，毗啶类及毗嗪类有机物分别做共配体以番氮阴离子和二氰胺阴 离子为桥联配体，运用常规溶液合成方法和水热合成法，用相同配体与不同金属离子、不 同配体与同一种金属离子及两种配体与同种金属离子，构筑了具有特定结构的过渡金属离 子配位化合物共获得了1 7 - i 一维二维及三维配位配合物，解析了其中9 个配合物的单晶 结构( 这9 个都是文献中未见报道的新颖配合物) ，并对其进行了光谱表征、晶体结构测定 和热重分析。本论文共分无个部分，第一章为前言。第一二章分别以1 ，7 - 邻菲咯啉、异烟酸 为共配体，以番氮阴离子为桥联配体，合成了三个具有新颖结构的过渡金属离子配位配合 物并对其合成条件、晶体的结构和性能进行了探讨；第二章分别以吡啶类、吡嗪类有机物 做共配体合成了八个( 其中有五个为同晶) 具有新颖结构的过渡金属离子配位配合物并对 其合成条件、品体的结构和性能进行了探讨；第四章探讨了在第一二章和第二章中叠氮阴离 予或二氰胺阴离子没有参与配位的六个( 其中有两个为同晶) 金属配合物的合成条件，晶 体的结构和性能并对叠氮阴离子或二氰胺阴离子没有参与配何的现象进行了简单的分 析；在第无章对本论文1 ：作进行了总结，并在此基础上对这一领域将来的研究进行了展望。 9 东南人学硕卜学位论文 第二章叠氮桥联配位合物的研究 羧酸类化合物，尤其是有机芳香羧酸类化台物在超分子化学和材科化学领域显示了 良好的应用前景。在构筑聚合或微孔超分子结构中羧酸类配体是戍用最为广泛的一类 构建模块，它不仅有很好的配位能力，而且不仅可以作为桥联配体i 刈，还可以作为氢键 的给受体1 5 7 , 5 8 1 ，此外羧酸类配体在传递磁交换方面也有贡献 s g - 6 3 j 。在另一方面，近年 来叠氮桥联过渡金属配合物由t 其磁性售潜在的应用价值，成为人们研究的热点。多数 叠氦桥联配合物的制备都是利_ i j 有机配体为辅助配体，但利用羧酸类配体作辅助配体构 筑具有叠氮配位化合物却鲜有报道i “。异烟酸配体是很好的多齿配体，它的二个氧原 子不仅有很好的配位能力，可以与金属离子中心形成不同的连接，而且可以作为氢键的 给受体，在分子内和分子间形成多种多样的氢键，从而提供新颖的结构l 一：冈此，我们 选择异烟酸作辅助配体，以替氮作为桥联配体来构筑过渡金属配合物。此外，还以l ，7 一 邻菲咯啉为辅助配体来合成睿氮桥联配合，设计、合成了6 个结构新颖的番氮桥配合物f 4 个结构为同晶) ，用x 一射线单晶衍射仪测定并解析了其中2 个单晶结构，崩元素分析和红 外光谱对他们进行了表证及性能研究。 2 1 配合物 c d 2 ( i n i o ) 2 ( n 3 ) 2 2 h 2 0 】。( m = c dz n ) ( 1 2 ) 的合成与表征 2 1 1 配合物 c d 2 ( i n i o h ( n 3 ) 2 2 h 2 0 。的合成 室温下将c d 0 2 ( 1 3 9 l i n g , 0 5 m m o i ) 溶于1 0 a 1 水，在不断地搅拌下加入含有配体i n i o ( 6 1 5 6 m g ， 0 5 m m 0 1 ) 的乙醇和水( 体积比1 ：1 ) 的混合溶液5 m l 。继续搅拌2 0 分钟后用n a o h 溶液调节 混合溶液的p h 值为8 左右，过滤，得无色澄清溶液，在缓慢摇晃下加入含n a n 3 ( 6 5 r a g , l m m 0 1 ) 的水溶液2 m 1 将上述液混合溶液室温下放置一个月慢慢挥发。得到适合x 一射线单晶测试 的块状无色晶体。产率约为4 2 3 。熔点大于5 6 3 k 元素分析( c 1 2 h 1 2 c d 2 n s o s ) 理论值：c ， 2 3 1 8 ；h ，1 9 5 ；n ，培0 4 ；测蟹值：c ，2 3 3 2 ；h ，l - 5 2 ；n ，1 8 3 5 配合物【z n 2 ( i n i o ) 2 ( n 3 ) 2 2 h 2 0 1 的合成与【o d 2 ( i n i o 测，) 2 2 n 2 0 。的相似，只是相应的过渡金属盐不同而已，在x 一射线单晶测 试时发现它们的晶胞参数相同，因此以配合物( 1 ) 为代表对它们进行结构分析。 2 1 2 配合物( 1 ) 的光谱表征 配合物【c d “j n i o ) 2 3 ) 2 2 h 2 0 。的红外光谱如图2 1 所示，i r 谱图中，在3 4 0 0 3 2 0 0 c m 。处为 中等强度的宽峰，可归结为配合物中水分子的吸收或0 h 的吸收振动，在2 0 8 9 c m 、2 0 7 4 c m l 处有强尖峰，说明化合物中存在叠氮桥联，1 1 8 0c m 、1 0 7 0c m 。处的吸收峰为c 。0 的特征 吸收，其中配合物中乙酸根离子的v 。( c o o ) 和v i ( c o o 。) 分别在1 5 4 0 4 和1 3 9 3c l t - 1 处，v = v ，。( c o o + ) v 。( c o o 。) 的值为1 4 7c m 1 ，其值介于单齿配位的乙酸撤的v ( 2 2 8c m 。) hu l 和游离 酸根的a v ( 1 4 4 t i n + 1 i 之间，所以此配合物中的乙酸根是双齿配位，这和单晶结构分析中的相 吻合。 1 0 第1 二章叠氯轿联配合物的研究 2 5 0 02 0 0 01 5 0 0 0 0 0 wa v o n u m b erc m 图2 1 配合物【c d “i n i o ) 2 ( n 3 ) 2 2 n 2 1 3 b 的红外光谱图 2 1 3 配合物 c d 2 ( i n i o ) 2 ( n 3 ) 2 2 h 2 0 。的晶体结构分析 2 1 3 1 晶体结构测定 5 0 0 选择尺寸为0 1 9 m m x 0 1 6 r a m x 0 1 4 m m 的白色晶体用于单晶结构的解析。晶体的x 射线 衍射数据在b r u k e rs m a r tc c d 单晶衍射仪上收取，采用石墨单色器单色化的m o k a ( g = 0 7 1 0 7 3a ) 射线，测量温度2 2 3 ( 2 ) k ，在2 2 。a o a 2 8 2 范围内以o ) 2 0 扫描方式共收集到 9 0 5 8 个衍射点，其中独立衍射点2 4 3 2 个( r = 0 0 2 0 8 ) ，可观察衍射点2 1 5 9 个( b 2 a ( 1 ) ) 。 应用s h e l x t l 程序包还原数据，并对数据进行了经验吸收校正晶体结构用直接法解出 ( s h e l x l 9 7 ) i l 。f z j ，经差值f o u r i e r 合成获得其余非氢原子坐标用s h e l x t l 全矩阵最小 二乘法精修o i j i ，所有的非氢原子采用各向异性参数精修，所有的氢原子在差值电子云密 度图上确定并采用各向同性的固定模型修正，最终偏离因子r 。= 0 0 4 0 0 ，w r 2 = o 1 0 2 8 ( 1 2 0 ( 0 ) ；r l = 0 0 4 4 2 ，w r 2 = 0 1 0 7 6 ( 所有数据) ，w = l ，1 0 2 ( f 0 2 ) + ( 0 0 5 5 7 p ) 2 + 0 1 5 9 9 p ，p = ( f 0 2 + 2 f o z ) 3 ，s = 1 0 9 3 ，差值f o u r i e r 合成的残余峰：= o 8 3 5e a i ( a 力m = 1 5 2 4e j k - 3 。详细的 晶体学参数和测定数据列于表2 1 中。 2 1 3 2 配合物 c d 2 ( i n i 0 ) 2 ( n 3 ) 2 2 h 2 0 。的晶体结构描述 配合物的部分键长和键角值列于表2 - 2 ，配合物分子结构图、二维面图和晶胞图分别 见图2 2 、2 3 和2 4 ，表2 3 为化合物中的氢键的键长和键角。 单晶x 射线衍射数据表明，配合物( 1 ) 由霍氮桥和羧酸桥相连为二维层状结构，并通 过氢键的相互作用形成三维结构( 如图2 4 ) 。在二维层状结构内，叠氮阴离子和异烟酸 根离子象金属连接器，将两个金属离子连接起来构成一个双核单元( 如图2 2 ) ，桥角 c d l - n c d 2 为1 1 9 3 6 。每个基本单元之间通过单e e 桥联和羧酸桥相连，形成二维层状结构 ( 如图2 3 ) 。在基本单元中( 如图2 2 ) ，c d l 与四个异烟酸中的四个氧原子( 其中0 1 ，0 1 a 来自一c o o ，0 3 a ，0 3 b 来自n o ) 和来自叠氮阴离子的两个氮原子配位，形成变形的八面体 配位构型。四个c d o 的键长范围为( 2 2 4 6 a 一2 2 8 9 a ) ，o c d o 的键角范围为( 8 8 9 7 0 - 9 1 0 3 。) 。异烟 o o 2 o ， o o o o o (一ooc墨=量写h卜 东南大学硕十学位论文 酸分子处在轴向，0 1 ，o i a ，n 1 和n l a t h e 同一平面( 键& 和键角值址表2 2 ) 。c d 2 与两个异烟酸 中的两个氧原子、来自叠氮阴离子的两个氮原子平水中的阿个氧原子配位，也形成变形的 八面体配侍构型，键角范围为8 4 8 9 ( 1 2 ) - 9 5 1 1 。( 1 2 ) ，两个水分子处在轴向，0 2 0 2 a , n 1 a , n i b 几乎在同平面。两个c a l 2 _ 间的距离为3 9 2 5 a ，远远犬丁金属键的键k ，c d l n 1 a - c d 2 的键 角为1 1 9 3 6 。 由r 氢键的相且作用使该配合物的超分子结构锝以加强片扩展为二维结构，该结构中 存在二种类型的氢键( 见表2 3 ) ，第一种氢键( 0 4 - h 4 b 0 3 “) 是配位水分子和异烟酸中- n o 上 的o 之间相互作用形成的，键长为2 7 6a ，键角为1 5 9 1 1 。，属于较强的氢键：第二种氢键是配 位水分子和叠氮阴离子桥上的n 2 间相互作用形成的较弱的氢键：第二种氢键和第二种氢 键非常相似( 见表2 3 ) ，属于较弱的氢键。 表2 - 1 f c d 2 ( i n i o ) 2 ( n 3 ) 2 2 n 2 0 1 。的晶体参数和测定数据 f o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls i z e ( r a m ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p h m o k a ) ( a ) 4 ，a b 渡 c ，a 口， ” v 。 、j | z d m ( m g m b 芦( m m i ) h i dr a n g e f ( 0 0 0 ) t ，k r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u er e f l e c t i o n s g o o d n e s s - o f - f i t0 1 1f 2 r i ，w r ( 1 2 0 嘞 r 1 ，w r 2 ( a l ld a t a ) a p “。a n d 。( e a c 1 2 h 1 2 c d 2 n s o s 6 2 1 1 0 0 1 9 xo 1 6 xo 1 4 m i l l t r i c l i n i c p 1 0 7 1 0 3 6 5 4 0 9 ( 1 n 7 8 5 0 ( 2 ) 9 4 1 0 ( 3 ) 9 9 6 6 8 ( 6 1 9 7 1 6 4 ( 们 1 0 7 5 6 6 ( 5 ) 4 4 6 1 ( 2 ) l 2 3 1 2 2 4 4 8 - 8 k = h = & - 1 0 = k - - - 8 , - 1 3 = 1 2 0 ( 0 ) 。麻i js h e l x t l 稃序包还 原数据，并对数据进行r 经验吸收校正。晶体结构用直接法解出( s h e l x l - 9 7 ) v “j ，经差值 f o u r i c r 合成获得其余非氧原f 坐标。_ i js h e l x t l 全：矩阵最小二乘法精修1 “i ，所有的非氢原 子采用各向异性参数精修所有的氢原子在差值电子云密度图上确定剪采h j 斧向同性的同 定模