（应用化学专业论文）外力协同强化静电吸附制备聚电解质复合物膜的研究.pdf

摘要 摘要 以交替沉积的层层静电吸附( l b l ) 技术组装的聚电解质多层膜正在许多领 域发挥着重要作用。本文在前期动态层层静电吸附自组装研究的基础上，通过优 化聚电解质与基膜相互匹配性及动态自组装条件，发展了外力协同强化静电吸附 的一步动态组装法。通过动态加压在水解改性的聚丙烯腈( p a n ) 超滤膜上复合壳 聚糖( c s ) 聚阳离子，成功组装了高渗透汽化性能的c s p a n 聚电解质复合物膜。 考察了不同成膜压力、c s 浓度、c s 分子量对成膜过程的影响，确定较为适宜的 复合条件为：0 2 m p a ，浓度为o 5 w t ，8 2 ，0 0 0 的壳聚糖醋酸水溶液。当进料液 温度为6 0 时，复合膜对9 5 w t 乙醇水溶液，分离因子高达4 2 2 ，渗透通量达 到2 3 0 9 ( m 2 h ) 。通过对9 5 w t 乙醇水体系在不同进料液温度下渗透汽化性能的 实验表明：复合膜的渗透通量和分离因子均随温度的提高有上升的趋势。研究了 交联后处理对c s p a n 复合膜的影响，发现通过戊二醛硫酸交联能够提高复合膜 的分离性能。进一步以水解改性p a n 中空纤维超滤膜为支撑体，利用一步动态 法，在不同负压条件下成功制备了内皮层c s p a n 中空纤维膜渗透汽化膜。此外， 对复合膜进行了扫描电镜及原子力显微镜分析，得出了聚电解质复合物膜微观结 构与膜性能的关联规律。 基于动态静电吸附组装技术的启发，进一步发展了一种基于电场力强化静电 吸附组装聚电解质膜的新方法。比较了不同成膜方法制备的聚乙烯亚胺( p e i ) 臌n 、聚二甲基二丙烯氯化铵( p d d a ) p a n 复合膜的差异，结果发现，电场 强化组装后，渗透汽化性能均有不同程度的提高。实验还研究了电压、进料液温 度对膜渗透汽化性能的影响，并将复合膜应用于其他醇水体系的分离。采用原 子力显微镜观察证实了电场对复合膜微结构的调控作用。 关键词：层层静电吸附；一步动态组装；电场强化静电吸附：聚电解质复合物膜： 渗透汽化 a b s t r a c t a b s t r a c t n ep o l y e l e c t r o l y t e m u l t i l a y e rm e m b r a n e s ( p e m m s ) b a s e do ne l e c t r o s t a t i c l a y e r - b y l a y e r ( l b l ) a d s o r p t i o no fo p p o s i t e l yc h a r g e dp o l y e l e c t r o l y t e sp l a y a l l i m p o r t a n tr o l ei nm a n yf i e l d s i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h ep r e v i o u ss t u d i e so nd y n a m i c e l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n ，t h ed y n a m i cc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dao n e s t e p d y n a m i ca s s e m b l yw a sd e v e l o p e d t h ec h i t o s a n ( c s ) ，u s e da sap o l y c a t i o n ，w a s a s s e m b l e do nt h e h y d r o l y z e dp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) u l t r a f i l t r a t i o ns u p p o r t m e m b r a n e s 1 1 1 ed y n a m i ce l e c t r o s t a t i c a d s o r p t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sd y n a m i c p r e s s u r e ，c sc o n c e n t r a t i o n ，c sm o l e c u l a rw e i g h t ，w e r es t u d i e dt oo b t a i nah i g h p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o ra s s e m b l yw e r e ：d y n a m i c p r e s s u r e ，0 2m p a ；c sc o n c e n t r a t i o n ，0 5 嘶；a n dc sm w 8 2 ，0 0 0 i nt h ec a s eo f p e r v a p o r a t i o no f9 5 w t e t h a n o l w a t e rm i x t u r e s ，u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f6 0 ，t h e s e p a r a t i o nf a c t o ra n dt h ep e r m e a t ef l u xo ft h ep o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xm e m b r a n e s w e r e4 2 2a n d2 3 0 9 ( m z h ) ，r e s p e c t i v e l y d u r i n gp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o no f9 5 w t e t h a n o l w a t e rm i x t u r e s ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hp e r m e a t ef l u xa n d s e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nf e e dt e m p e r a t u r e t h ec r o s s - l i n k i n g t r e a t m e n tw i t hg l u t a r a l d e h y d ea n ds u l f u r i ca c i dw e r es u b s e q u e n t l yp e r f o r m e d i tw a s f o u n dt h a tt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew a si m p r o v e db yt h ec r o s s - l i n k i n gt r e a t m e n t f i n a l l y , t h e i n n e rs k i nh o l l o w f i b e rp ec o m p l e x m e m b r a n e sw e r ea l s os u c c e s s f u l l y e x p l o r e du s i n go n e - s t e pd y n a m i ca s s e m b l yf o rp e r v a p o r a t i o nd e h y d r a t i o n t h es e m a n da f mr e s u l t si n d i c a t e dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n di t s p e r f o r m a n c e b a s e do nt h ep a s ts u c c e s s f u le x p e r i e n c e so fd y n a m i ce l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n ，a l l e l e c t r i c f i e l de n h a n c e de l e c t r o s t a t i c a d s o r p t i o na s s e m b l yw a sd e v e l o p e d t h e p r e p a r a t i o n so fp e i p a n ，p d d a p a nc o m p l e xm e m b r a n eu s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s w e r ec o m p a r e di nt h i sp a p e r i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r i cf i l e dc o u l di m p r o v et h e p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o n t h ei n f l u e n c e so fa s s e m b l yv o l t a g e f e e dt e m p e r a t u r ea n d a l c o h o l w a t e rt y p e so np e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea f mr e s u l t s s h o wt h a tt h em e m b r a n em i c r o s t r u c t u r ew a sd e p e n d e n to nt h ee l e c t r i cf i l e da p p l i e d k e y w o r d s ：l a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) ；o n e - s t e pd y n a m i ca s s e m b l y ； e l e c t r i c f i e l d e n h a n c e de l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n ；p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xm e m b r a n e ；p e r v a p o r a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：j 学日期：丝! 生塑娜 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑 第1 章绪论 第1 章绪论 膜分离技术是当代新型高效分离技术，以其节约能源和环境友好的特征成为 解决人类面临的能源、水资源、环境等重大问题的支撑技术之一，且受到越来越 多的重视，同时，在近年来也获得了极为迅速的发展。膜分离己在海水、苦咸水 淡化，轻工、生物产品的分离、提纯和浓缩方面发挥了重要的作用。 近年来，聚电解质多层复合膜( p o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e rm e m b r a n e ，p e m ) 作为一类新的分离膜材料广受关注。自从2 0 世纪9 0 年代d e c h e r 等人【l l 首次提 出利用由带相反电荷聚电解质之间的静电作用在液固界面交替沉积形成多层膜 的技术以来，这种层层静电吸附( l a y e r - b y l a y e ra d s o r p t i o n ，简称为l b l ) 成膜技 术已在许多领域发挥着重要作用。通过连续的层层组装可以将带相反电荷的聚电 解质层层吸附在基底上，该法具有成膜物质丰富，不需要昂贵的设备，成膜不受 基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性等诸多优点。 同时，通过组装材料和控制组装条件可在纳米级范围内对复合膜的组成、厚度、 结构形态及表面状态进行精确的控制。所以近年来被广泛认为是一种构筑超薄有 机复合膜的有效方法l i 吲。 1 1 层层静电吸附法制备聚电解质复合膜 1 1 1 聚电解质 聚电解质( p o l y e l e c t r o l y t e ) ，又称聚离子( p o l y i o n ) ，是指在主链或侧链中带有 许多可电离的离子性基团的高分子。聚电解质可分为聚阳离子、聚阴离子以及具 有正负两种电荷的离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。根据离子基团在 聚合物链上的位置，聚电解质又可以分为主链型和侧链型两大类1 4 j 。 在一定的条件下，电荷相反的两种聚离子通过相互作用形成聚电解质复合物 ( p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x ，或s y m p l e x ，或聚离子复合物p o l y i o nc o m p l e x ) 一j 。聚电 解质复合物也可以由一种高分子离子和带相反电荷的生物大分子、离子型表面活 性剂、聚磷酸盐、聚硅酸盐等形成【5 】。聚电解质复合物作用力主要是相反电荷基 团间的库仑力，还包括疏水相互作用力、氢键和范德华力。在一定条件下将具有 相反电荷的聚电解质水溶液混合会产生沉淀。聚电解质复合物的形成受许多因素 北京 ：业人学t 学硕十学何论文 影响，如分子的结构因素( 包括分子量、离子基团的位置、电荷密度、离子基团 的电离强度) 、溶液的温度、p h 值、离子强度、浓度等。 聚电解质和聚电解质复合物最大的特点是它们都具有很好的亲水性，这是由 相反电荷基团间的库仑力能对水这样极性高的溶剂产生电荷诱导而形成优先吸 附层。聚电解质复合物由于阳离子和阴离子都是大分子，而且由库仑力产生了一 定的物理交联，不会象普通聚电解质中的小分子反离子溶于水而流失，因而分离 性能稳定。有些聚电解质复合物的库仑力产生的物理交联很强，在相当高的温度 下也不溶于水，在制膜时不需要额外的化学交联，不仅简化了工艺，而且避免了 因交联而导致的膜通量下降。所以聚电解质及其复合物是一类理想的膜材料。常 用的聚阳离子有壳聚糖、聚2 乙烯基吡啶( 二甲基二烯丙基氯化按) 等，聚阴离子 有海藻酸钠、醋酸纤维素、磺化纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐等。常见的用于 自组装渗透汽化膜的聚电解质列于表1 1 。 表1 1 自组装渗透汽化膜中常用聚电解质 t a b l e1 - 1p o l y e l e c t r o l y t eu s e df o rs e l f - a s s e m b l e dp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e 聚阳离子电解质聚阴离子电解质 p a h ( p a i ) 钟 p s s q p e i - 八。壮v 冬 p v s纠 6 8 0 f r c s 啦蝉 c h 2 0 沙h i d e x 7 逊a 。 n p v a 岛 p a a 牲话 p d d ab 一西吣 聚电解质来源广泛，下面仅对本研究中使用的聚电解质壳聚糖( c s ) 、聚乙 烯亚胺( p e i ) 、聚二甲基二丙稀氯化铵( p d d a ) 、聚丙烯酸( p a a ) 的主要性能 第1 苹绪论 进行介绍： ( 1 ) 壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ) ，也称脱己酰甲壳素，聚氨基葡萄糖，可溶性甲 壳素，学名为1 3 1 ，4 聚d 氨基葡萄糖，分子式( c 6 h l l n 0 4 ) n ，是由甲壳素脱己 酰制得的一种天然多糖。其外观为原白色或灰白色、无定形、半透明、有珠光色 彩的片状或粉状固体。壳聚糖具有良好絮凝、成膜、吸附、螯合等性能，且无毒 无害，可生物降解，不溶于水和碱溶液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸，以及大 多数有机酸。在稀酸溶液中，壳聚糖的主链会缓慢水解，由r - n h 2 的形式转变成 r - n h 3 + 的形式，由于它的独特性质，它成为了天然多糖中唯一的碱性多糖，也 是少数具有正电荷的天然产物之一1 6 j 。 ( 2 ) 聚乙烯亚胺( p e i ) ，又称聚氮杂环丙烷，分子式为( c 6 h 2 t n 5 ) n ，一种水溶 性高分子聚合物，无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于 苯。市售品通常为2 0 5 0 浓度的水溶液。聚乙烯亚胺有较高的反应活力， 能与纤维素中的羟基反应并交联聚合。作为一种弱的聚阳离子，p e i 能与聚阴离 子发生静电吸附。因此在聚电解质复合膜领域具有广阔的应用前景1 7 j 。 ( 3 ) 聚二甲基二丙稀氯化铵( p d d a ) ，分子式为( c 8 h 1 6 c i n ) 。，白色固体粉末 或无色透明液体。易溶于水，易潮解，凝聚力强，水解稳定性好，不易成凝胶。 为强阳离子聚电解质，可以与阴离子物质发生强烈的反应，这种阴离子物质如果 是固体颗粒，将被聚合物捕获，如果是物体表面，则聚合物分子将被吸引附着在 物体表面。因此，这种物质具有良好的成膜特性【7 j 。 ( 4 ) 聚丙烯酸( p a a ) ，分子式为( c 3 h 4 0 2 ) n ，又称聚甲基丙烯酸。低分子量 的p a a 为无色或淡黄色黏稠状液体，高分子量的p a a 一般为白色粉末，均易溶 于水和甲醇、乙醇、乙二醇等极性溶液。p a a 可与各种碱发生中和反应，可以 通过制备其银盐后和相应的卤烃反应而实现酯化反应。由于聚丙烯酸具有多种多 样的物理化学性质，所以也具有多种多样的用途。作为膜材料，p a a 具有几个 优点：电荷密度大，亲水性强；侧链的羧基可供交联，交联后能耐多种有机溶剂； 分子量高，可以制备很薄而且有韧性的膜。有关p a a 的研究报道很多，有直接 采用聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的【8 】，也有采用共聚和共混引入聚丙烯酸链段的【9 】。 总之，聚丙烯酸在复合膜材料领域具有巨大的应用潜力。 1 1 2 薄膜自组装技术的发展 自组装是一广义的概念，泛指有机分子及其他结构单元在一定条件自发地缔 结成具有确定结构的点、线、单分子层、多层膜、块、囊泡、胶束、微管、小棒 等各种形态的功能体系的物理化学过程1 们。l a l l g m u i r i b l o d g e t t ( l b ) 膜技术1 、自 组装薄膜技术都是自组装技术，包含在广义的自组装这个概念当中。但在讨论薄 北京t 业人学t 学硕十学何论文 膜组装技术时，为了能与“l b 膜技术”区别，又使用“自组装薄膜技术”这个狭义 的概念。l b 膜是指利用适当的机械装置将一个或多个铺展在l a n g m u i r 膜天平( 槽) 中的水溶液( 亚相) 表面上的、二维连续的单分子层从水溶液表面逐层转移、组装 到固体基片表面所形成的薄膜1 1 2 , 1 3 j 。自组装膜是指将固体衬底浸入到合适的溶 液中，溶液中的分子、纳米粒子等自动地吸附到衬底表面上所形成的薄膜，可利 用共价键或非共价键通过层层组装将分子、纳米粒子等逐层连接到薄膜上，相应 的技术被称为自组装薄膜技术【i o j 。在自组装薄膜技术中，膜层与衬底表面之间、 膜层与膜层之间的结合力可以大致分为两类，一是化学键，包括共价键、离子 共价键【1 4 1 、配位键 1 5 l 等，在这些力驱动下的自组装为“化学吸附自组装，【1 6 】：二 是物理作用力，包括静电力、氢键【1 7 1 8 l 、电荷转移( c h a r g e t r a n s f e r ，c t ) t 1 9 1 等， 在这些力驱动下的自组装为“物理吸附自组装”【2 叫，静电自组装便是物理吸附组装 的一种。目前，l b 膜技术、化学吸附自组装技术和静电自组装技术是三种最重 要的薄膜组装技术。 1 1 2 1l b 膜技术 在水面上铺展表面活性剂单分子层的技术最早由p o c k e l s 提出。瑞雷夫根据 油膜在水铺展的现象，首次提出单分子层的概念。这些都是在1 8 9 0 年前后发生 的事。单分子层的发现在化学史上是一个里程碑式的重要事件。1 9 1 7 年前后， l a n g m u i r 完善了在水面上铺展单分子层的理论并发明了l a n g m u i r 膜天平。1 9 1 9 年，l a n g m u i r 与b l o d g e t t 一起通过实验证明，漂浮在水面上的长链脂肪酸一类 物质可以通过一种简单的浸渍( d i p p i n g ) 方法转移到固体基片表面形成单分子膜。 1 9 3 4 年，b l o d g e t t 宣布可以通过逐层转移的方法制备多层薄膜。由于是l a n g m u i r 、 b l o d g e t t 二人合作发明了通过转移单分子层制备单层膜与多层膜的方法，因此这 种方法被称为l b 膜法，利用这种方法所制备的薄膜被称为l b 膜【1 2 】。 l b 多层膜制备技术的基本原理是将带有亲水头基团和疏水长链的两亲性 分子在表面铺展形成单层膜，然后将这种气液界面上的单层膜在恒定压力下转移 到基片上，形成l b 膜。l b 膜法实质上是一种人工控制的特殊吸附方法，可以 在分子水平上实现某些组装设计，完成一定空间次序的分子组装。它在一定程度 上模拟了生物膜的自组装现象，是一种比较好的仿生膜结构，目前仍然是有序有 机超薄膜领域中制备单层膜和多层膜较为常用的分子组装技术。但是l b 膜自身 存在着一些难以克服的缺点。 ( 1 ) l b 膜中的分子与基片表面、层内分子间以及层与层之间多以作用较弱 的范德华力或氢键结合，薄膜是一种亚稳态结构，对热、化学环境、时间以及外 部压力的稳定性较弱，膜的性质强烈依赖于转移过程，而且，随着时间的推移， 第1 章绪论 层分子可能发生倒转或重排。 ( 2 ) l b 膜需要特定的成膜设备，在成膜过程中操作手法必须极为精密，否 则可能造成单层结构皱折或缺损。 ( 3 ) l b 膜对基片的形状也有相当严格的限制，很难制备大面积的样品i l 3 。、 对成膜分子的结构也有特殊要求，必须为双亲性分子。总之，要制得无缺陷的、 性能稳定的l b 膜，并使其尺寸能够满足制造器件的要求，同时还要做到成本低 廉是非常困难的。l b 膜技术存在的这些明显的缺点严重地制约了l b 膜发展与 应用【2 1 1 。之后，有机超薄膜组装技术的研究重点逐渐转移到了自组装薄膜技术上。 1 1 2 2 化学吸附自组装技术 为了克服l b 膜的稳定性差和制备需要昂贵仪器等缺点，基于化学吸附的 自组装膜应运而生。1 9 4 6 年，z i s m a n t 2 2 】等人发现，在洁净的金属表面吸附表面 活性剂分子可以得到单分子吸附膜，并可用于气液相色谱分离和酶的固定。 k u h n t 2 3 4 】实验室开展了这一领域的早期工作，他们利用氯硅烷衍生物与亲水玻璃 表面反应，使其从亲水表面转化成疏水表面。第一个真正意义上的化学吸附自组 装单层膜是由s a g i v 在1 9 8 0 年报道的【2 4 j 。他将洁净的玻璃基片浸入正十八烷基 三氯硅烷( c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ，o t s ) 的有机溶液中，并将基片迅速取出，得到o t s 的单层膜，这是一种共价键自组装膜。而后，在1 9 8 3 年n u z z o 等人【2 5 j 通过从稀 溶液中吸附二正烷基二硫化物在金表面制备了另一种自组装单层膜：首先将金表 面浸入二正烷基二硫醚的稀溶液中，取出之后用乙醇淋洗，去掉多余的表面活性 剂及有机溶剂，便得到了有机二硫化物的化学吸附自组装薄膜。由于不再使用对 水敏感的三氯硅烷，并采用金表面组装薄膜，这项工作不仅成功解决了自组装单 分子膜的主要难题：避免使用对水敏感的三氯硅烷，而是使用较理想的成膜表面 金基底，而且大大简化了薄膜的组装过程，极大地推动了自组装薄膜的发展， 从此几种制备自组装膜的体系也逐渐成熟和发展起来。 1 9 8 6 年，m a c a r t h y 等人首先利用化学吸附法获得了聚合物在金表面的自组 装单分子膜【2 6 1 ，g r a i n g e r 等人发现聚合物分子在金表面上通过多点连结形成吸附 膜【2 7 】。现在，除有机硅烷衍生物、有机硫化物外，长链烷基脂肪酸、双磷酸物、 链烷烃等也被用于组装薄膜。这些自组装体系的共同之处是，表面活性剂分子通 过化学键与基底结合，如硫醇等有机硫化物通过s a u 等形式的化学键与a u 、 c u 、p t 等基底结合，烷基链通过c s i 键与s i 基衬底结合等【2 8 】。化学吸附自组装 单层膜是二维有序的，薄膜与表面之间以共价键等结合而不存在界面问题。可是 在分子水平上的光电子器件，如二极管、开关、光开关和非线性光学分子器件等， 都要求具有三维有序结构。自组装多层膜的研究是非常必要的。第一个化学吸附 北京t 业大学t 学硕十学何论文 自组装多层膜在1 9 8 3 年由s a g i v 等人报道【2 9 j 。s a g i v 等人采用与制备o t s 单层 膜一样的路径，将分子两端各带一个功能团的表面活性剂1 5 十六乙烯基三氯硅 烷，通过形成s i o s i 网络的方法固定到衬底表面，再将硅烷分子另一端的双键 转变为羟基，接着化学吸附下一层表面活性剂，从而得到自组装双层膜。重复这 一过程，可以制备自组装多层膜。多层自组装是在单层自组装的基础上进行的， 关键是要在自组装单层膜表面进行化学修饰，连接上羟基、羧基、酯基、氨基、 卤素、p ( o h ) 3 等，这些表面活性基团能够直接用于下一层薄膜的组装，或通过 化学反应转变为适当的功能基团后再组装下一层薄膜【2 引。 相对l b 膜技术而言，化学吸附自组装成膜技术毋需繁琐、细致的操作， 也具有在分子水平上进行组装的能力，薄膜的物理、化学稳定性一般来说优于 l b 膜，这使得化学吸附自组装成膜技术的优越性得到体现。但是，这种技术在 实际应用中，特别是在形成有序的多层结构的时候，依然存在不少的问题。由于 共价键的空间障碍，膜上的反应基团不可能完全参加反应，从而出现空位，产生 结构缺陷；同时，在组装薄膜的过程中，常常要用大量的有机溶剂淋洗，这还会 在生产成本、环境保护等方面成为问题。这就要求寻找一种比较简单且受基材的 性质、尺寸、拓扑结构影响较小的方法来合成具有纳米结构的复合多层膜1 2 圳。 1 1 。2 3 静电吸附自组装技术 l b 技术和基于化学吸附的自组装技术虽然是制备层状组装超薄膜的非常 有效的两种方法，但其本身所具有的一些局限性却限制了它们在实际中的应用。 1 9 6 6 年，i l e r l 3 0 l 首次利用静电相互作用，在带电基材表面交替吸附正负胶体离子 形成多层膜，但这一技术被忽略了二十多年。1 9 9 1 年，在i l e r 等人的工作基础 之上，d e c h e r 等【1 1 重新报道了基于静电吸附作用的交替沉积技术。作为一种纳 米复合薄膜制备的新方法，很快以它独特的优势引起了人们的注意，并将其应用 于聚电解质和有机小分子的超薄膜的制备领域。由于形成薄膜的驱动力是带相反 电荷组分之间的静电力，因此这项技术被称为静电吸附自组装技术( e l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l y ，e s a ) 。 静电吸附自组装技术的基本操作手法与化学吸附自组装制备多层膜技术是 一样的，但静电吸附自组装技术不要求形成化学键，并且通常使用对环境友好的 水溶液，因此可以避免复杂的化学反应，使成膜速度加快、生产成本降低、对环 境的污染减小。化学吸附自组装技术比l b 膜技术简便，而静电吸附自组装技术 又比化学吸附自组装技术简便，因此，静电吸附自组装技术是一种新颖的、使纳 米复合薄膜的制备变得具有可操作性的技术，是一种更具有应用价值的技术。目 前，该技术以其显著的优越性广泛用于生物传感器p o 】、杂多酸多层膜修饰电极 、天然多糖类功能膜、基因分子的精确控制释放m i 、纳滤及反渗透膜【、 渗透汽化膜阶3 3 峰领域。 i i3 从静态l b l 到外力协同强化l b l i i3 i 静态l b l 聚电解质复合膜 基于荷相反电荷聚电解质之间静电吸附的层层吸附( l a y e r - b y - l a y e r a d s o r p t i o n ，l b l ) 菠膜是目前应用最为广泛的薄膜自组装技术。静态l b l 成膜 技术是指不加任何外力的层层静电吸附成膜技术，其过程十分简单，以水溶性聚 阳离子和聚阴离子在带】下电荷的平扳基片上的交替沉积为倒，超薄膜的制备过程 可描述如下( 如图l 一1 所示) ： 一 、，一1 蔓，1 一一t 一、 二一二_ 一一j 一 嚣 凹1 1 典型自组装复台膜制备过羁! f i g l - i t y p i c a lp r o c e d u r e f o r f a b r i c a t i o n o f m u l t i l a y e r f i l m w i t hl b ls e l f - a s s e m b l y 如图1 1 所示m i ，表面带有正电荷的基片浸到带聚阴离子的溶液罩浸泡一段 时白j 后基片表面就会吸附一层过量的蒙阴离子导致基片表面的电荷反转带上 负电荷：沈涤摹片表面，去掉以游离悫存在聚阴离子，并将沉积有一层聚阴离子 的基片干燥。随后将其转移至聚阳离子溶液中，通过静电相互吸附一层过量的聚 阳离子同样地基片表面电荷再次反转带上正电荷：并将沉积有一层聚阳离子的 基片洗涤、干燥。重复上述交替吸附的过程，就可以在基片的两面构造任意双层 的聚电解质复合物超薄膜。 静电组装技术区别于l b 膜技术的一个壤大特点是组装过程不依赖于基底的 种类、尺寸和表面形状，这一特点使得非平面基底上的多层膜的组装变成可能。 最初的自组装局限于二维平面，即制各自组装膜。k o n gw 等 4 0 l 报道了葡萄糖异 构酶与含有联苯介晶基团的双阳离子在聚合物多孔载体上的组装，最早实现了非 北京1 业大学i 学硕十学位论文 平面基底上静电组装超薄膜的制备。m o h w a l d 等【4 ”采用可被去除的腔体颗粒作 为模板通过l b l 技术将聚电解质沉积到胶体微粒上，然后除去作为模板的胶 体微粒，制备出了一类新结构的聚合物中空微胶囊( 图1 2 ) ，从而将l b l 技术 由二维空间扩展到三维空间。该方法不仅极大地拓宽了l b l 技术的研究与应用 范围导致了l b l 技术的一个质的飞跃，而且制得的微胶囊显示出独特的结构 与多变的性能，在基础研究与实际应用方面都有重要的价值。 oo 图l - 2 中空徽胶囊自组装复台膜制备过程1 f i g l - 2f a b r i c a t i o no f h o l l o wc a p s u l e s b y t h ep o l y e l e c t r o l y t ed e p o s i t i o np r o c e s s 聚电解质层层自组装能够得以持续，主要是由下面两个关键因素决定的： ( 1 ) 相反电荷白j 的静电或其他作用力的吸附。由于阴阳离子间的静电吸附形 成离子对，使得游离态的聚电解质能够沉积到底膜上来： ( 2 ) 电荷的过渡补偿。当溶液中的聚电解质沉积到底膜上中和了底膜上相反 电荷时，这种沉积现象不会马上停止，而是聚电解质继续沉积到一定程度、底膜 上的聚电解质和溶液中聚电解质之间的静电排斥力足够大为止。从而在基底上形 成一定量的过剩电荷以保证后续组装。此外，出于阴阳离子问强的离子键作用， 能够有效地避免聚电解质在溶液中的解吸附。 明显地，l b l 技术比其它超薄膜制备方法具有一定的优势： ( 1 ) 操作简单，在常温常压下即可进行：无须特殊的装置设备：通常采用水 作为溶剂，没有环境污染： ( 2 ) l b l 技术是种较经济的技术因为它在稀溶液中进行，且使用的材料 可回收利用；易规模化柬制备大面积的无缺陷的器件； ( 3 ) 对组件基底的形状、大小、类型没有限制： ( 4 ) 超薄膜的结构调控方便，如：膜的厚度可通过组裴的循环数、溶液的p h 值和离子强度等来调节：理论上，任何带有多电荷的功能性组分皆可用来获得具 有指定结构的超薄膜。 3 2 动态l b l 聚电解质复合膜 目前，基于静电吸附的交替沉积技术己经成为一种构筑聚电解质复台膜的十 分有效的方法。但在制备对致密性和完整性要求苛刻的渗透汽化膜时，所需周期 很长( 制各一张膜通常需要几天时白 ) ，常常需要复合5 0 6 0 层才能获得较高 秘心黛 o 第l 章绪论 的分离因子。因此，亟待丌发更为高效简捷的成膜技术。 动态l b l 法是本课韪组基于动态成膜和l b l 法各自优势，提出的种新成 膜方法。本方法的基本原理是( 如图l - 3 所示) ：在一定压力作用下强制地将聚 阴离子制膜料液和聚阳离子制膜料液交替地在基膜表面动态过滤，聚离子和聚离 子复合物( 聚| | i j 离子和聚阳离子的反应的产物) 被支撑膜表面截留，形成具有一 定分离作用的“凝胶层”。 削1 - 3 动态层层自纽装成膜原理 f i g l 一3p r i n c i p l e o f s e i f - a s s e m b l y w i t hd y n a m i cp r e s s u r el b lp r o c e s s 该法的特点是可以实现l b l 技术和动态成膜法的优势互补，既发挥了动态 压力作用下可提高分离层致密性的优点，又利用聚阴阳离子派对之问的相互作 用，克服单纯动态法分离层容易剥离的缺陷，此外该法比较灵活，可以在死端或 错流过滤系统中实现：既可利用正压，也可利用负压；既可用于平板膜，也可用 于其他组件形式的复合膜的组装。 在本课题组在前期研究中，采用动态l b l 技术在复合层数小于5 层时便可 得到渗透汽化性能优异的聚电解质复合物膜口圳。本研究在前期工作基础上， 拟进一步通过优化动态成膜条件，一步组装出性能优异的渗透汽化聚电解质复合 膜。 11 3 3 电场作为驱动力在膜制备中的作用 无论是静态还是动态l b l 技术，聚电解质复合膜的性能与层界结构有序化 是密切相关的。理论上，由于聚阳离子与聚阴离予之问存在静电吸附引力，层与 层之间应形成如图l 一3 所示规整的吸附层。但事实上由于聚电解质链性结构中或 存在支化、或有交联、或为互穿网络结构、或为梯形结构，有些商分子则存在侧 基和端基，这些因素都会严重影响l b l 过程中层与层之问的完全“对位”静电吸 附，因而形成的层界结构并不是个完全有序化的结构a 这说明构象是西有利于 聚合物链上带电基团和基底表面上的带相反电荷的基团接近是否有次数作用力 的参与来协助此吸附过程等都对多层膜的结构有序化有重要影响。已有研究表 北京1 业入学t 学礤。 学位论文 明，层层静电吸附形成的多层膜中，相邻层之问有严重的穿插现象，穿插结构降 低了多层膜的规整性和有序化影响膜的致密性和完整性。鉴于目前l b l 成膜 技术中的聚电解质层与层之间微观结构有序化问题，始终是制约聚电解质膜性能 的主要因素之一，因此有必要对l b l 自组装过程中结构有序化问题进行深入研 究，了解结构与功能之间的内在鞋系，并有针对性地对其微观结构进行有序化调 控，从而制得稳定的、性能优异的聚电解质膜。 随着电场力在膜领域的广泛应用”，在前期动态l b l 组装聚电解质膜的基 础上，本研究拟首次利用聚电解质的荷电性能，通过引入直流电场柬实现对聚刚 离与聚阴离子层界之间的有序化调控以期能得到有序化结构的聚电解质复合 膜。 目前，电场力在薄膜方面最有代表性的就是电镀和电泳分离 “利用电场促 进l b l 膜的组装过程的报道还没有。但是，却有文献研究电场对纳米粒子的有 序化，这给电场强化l b l 膜的有序组装做了一个很好的铺挚。王策等h ”研究了 高压电场诱导下的纳米纤维及卟啉聚合物复合体的有序化，他们发现其他条 件相同时，随着电压的变化，螺旋坏的数量折叠b j 距都在变化。l i n 4 4 1 等研究 了电场作用下对分子筛膜的有序化作用，他们用图1 4 的装置通过电场强化制备 分子筛膜。首先，装置的两倒是两个2 5 m r a 长的铜极板。极板用绝缘物质包裹起 来，分子筛膜放在中日j 这个2 m m 宽的玻璃滑板上面，a i p 0 4 - 5 纤维稀溶液滴到 玻璃片上形成一薄薄的液体层极板问加1 0 k v c m 。的直流电压对纤维进行有序 规整，15 m i n 后耿出于3 0 0 cr 热处理l h ，重复这个过程便得多层膜。图1 5 为 电场有序层层沉积所得分子筛膜的s e m 图，电场作用后，a l p 0 4 5 纤维在膜表 面的分却明显的变得有序了。 剖1 4 电场f 层层沉积分子筛膜装置幽” ( a 为两铜极扳，b 为绝缘弈器c 为2 m m 玻璃片) f i g i - 4 t h ec e i lu s e d f o r d e p o s i t i n g o r i e n t e d m o l e c u l a r - s i e v e f i l m s ( t w oc o p 辟rp l a t ee l e e t r e d e s ( p a r ta ) a r ec o n n e c t e d t oa r ia m u s t a b l ep o w e rs u p p l y a n o n - c o n d u c t i n gs p a c e r ( p a r tb ) i su s e d as t a g e f o rh o l d i n g t h e2 m mg l a s ss l i d e ( p a r t c ) t h a t t h e f i l m i s d e p o s i t e do n ) ：= ；瞄口 ( c ) 工= 工= = = = 互口 ( b ) 二】= = l 二二二j o q ( d ) 削i - 5 电场调控成膜装置下制备的分子筛膜s e m 对比 鳘| l “i ( a 沉积1 次，b 沉积3 次c 沉积5 次d 不加电场无规w u 沉积。( a - c ) 为2 0 0 m 区域，( d ) 为5 0p m 区域- f i g i 一5s e m i m a g e s o f o r i e n t e d m o l e c u l a r - s i e v e f i b e r sd e p o s i t e db y s e d i m e n t a t i o nu n d e ra n a p p l i e de l e c t r i c f i e l du s i n g 曲o n c d e p o s i t i o nc y c l e ，b ) t h e ed e p o s i t i o nc y c l e ，a n dc ) f i v e d e p o s i t i o nc y c l e d ) t h er a n d o m l yo e n l 鲥n b e 心d e p o s i t c dd i r e c t l y o n t os u b s t m t e w i t h o u t a r ta p p l i e de l e c t r i c f i e l d ，t h es c a l eb a r r e p r e s e n t sa d i s t a n c e o f 2 0 0 p m i n ( a c ) a n d5 0 n i n f d ) 1 4 影响l b l 法制膜的因素 ( 1 1 基膜 一般表面荷电的材料都能用作聚电解质自组装渗透汽化膜的基膜f 衬底) ，但 制膜条件也对组装膜的分离性能有很大的影响。基膜孔径越小，相同条件下，制 各得到的复合膜在渗透汽化过程中，料液流动阻力越大，通量越小。所以在制膜 过程中一般非对称的微孔膜为首选，而且要求表面孔隙率足够高并且孔径小以便 聚电解质能够在表面形成桥连结构制备得到无缺陷的复合膜否则选择性降低。 但基膜孔径不能太大，否则为得到具有优良选择性的膜就必须进行层数较多 ( 3 0 9 0 ) 的复合。f e n g 等【4 “选择的基膜平均孔径为92 n m 在一定程度上减少 了组装次数。所以选择适当孔径的基膜很重要。在前期研究中本谋题组曾考察 犍羹鳟璐鬻盔 北京t 、j p 大学t 学硕十学何论文 过聚丙烯腈( p a n ) 基膜水解度对组装膜的分离性能的影响【36 ，发现水解程度越 高，越有利于制备高分离性能的复合膜，但过度水解对膜的机械强度影响较大。 ( 2 ) 聚合物电解质的电荷密度、p h 及离子强度 电荷密度是聚离子复合物重复单元中离子对数与重复单元中碳原子数的比 值。电荷密度增大，膜的亲水性变好，离子交联度增大，溶胀性减小，同时网络 孔减小，通量下降。溶液p h 和离子强度影响聚电解质的离子化程度和聚合物链 的存在形态，进而影响聚离子膜的厚度和表面粗燥度等。t o u t