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烷基咪唑类离子液体的合成及在染料敏化太阳电池中的应用 摘要 本文利用高压釜提高反应温度在无溶剂的条件下分别合成了1 甲基一3 - 丙基 咪唑碘( m p i i ) 、1 甲基3 己基咪唑碘和1 一甲基- 3 - 乙基咪唑三氟乙酸i 嘧( e m i t a ) ， 所得产率接近1o o ，实验表明，该方法是一种高效的合成方法。通过复分解 法合成了1 甲基3 丙基咪唑醋酸盐；分别将这四种离子液体制成电解质，利用 超微电极循环伏安法研究i 。和1 3 在电解质中的氧化还原行为，并测量染料敏化 太阳电池( d s c s ) 的光伏性能，明确了i 。和1 3 的质量传输控制过程对d s c s 光伏性 能( 阿、刁) 的影响。 以n 一甲基咪唑、4 叔丁基吡啶、苯并咪唑、e m i t a 作为d s c s 液体电解质( 电 解质组成：0 6m o l lm p i i ，0 1m o l l1 2 ，溶剂为3 甲氧基丙腈) 的添加剂，使用 超微电极通过循环伏安法及电化学阻抗谱研究了这四种添加剂5 i j d s c s 液体电 解质中i 一年f l l 3 - 的氧化还原行为，对p t 电极i 电解质界面的影响，以及对染料敏化 太阳电池d s c s 光伏性能觚p 。、阡、j 7 ) 的影响。 关键词：离子液体合成高压釜电解质染料敏化太阳电池 s y n t h e s i so fa l k y i m i d a z o l i u m - - b a s e di o n i cl i q u i d sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n si nd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ， 1 - m e t h y l 一3 - p r o p y l i m i d a z o l i u m i o d i d e ( m p i i ) ， 3 - h e x y l - l 。m e t h y l i m i d a z o l i u m i o d i d e ， 3 - e t h y l l - m e t h y l i m i d a z o l i u m t r i f l u o r o a c e t a t e ( e m i t a ) w e r es y n t h e s i z e du n d e rs o l v e n t f r e ec o n d i t i o n sb yu s i n gt e f l o n l i n e d ，s t a i n l e s s s t e e la u t o c l a v e sr e s p e c t i v e l y i ts h o w e dt h a tt h ey i e l dw a sc l o s et o10 0 a n dt h ep r o c e d u r e w a s h i g h l y - e f f i c i e n t a n d e c o - - f r i e n d l y 1 - m e t h y l 3 p r o p y l i m i d a z o l i u m a c e t a t ew a s s y n t h e s i z e db ym e t a t h e s i sr e a c t i o n t h e s ef o u ri o n i cl i q u i d sw e r ea p p l i e di nt h ee l e c t r o l y t e s o fd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l sr e s p e c t i v e l y ，n l er e d o xb e h a v i o ro fi 3 7i 。i nt h ee l e c t r o l y t ew e r e s t u d i e db ym e a n so fc y c l i cv o l t a m m e t r yf o ru l t r a m i c r o e l e c t r o d e s 1 1 1 ea p p a r e n td i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so f1 3 。a n di 。i nd i f f e r e n te l e c t r o l y t ew e r ec a l c u l a t e do nt h eb a s i so ft h ea n o d i c a n dc a t h o d i cs t e a d y - s t a t ec u r r e n t t h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo fd s c s 似c ，g o c ，矾刀) d e p e n d i n go nt h em a s s - t r a n s p o r tc o n t r o lo f1 3 w a se l u c i d a t e d t h ei n f l u e n c eo f1 - m e t h y l i m i d a z o l e ，b e n z i m i d a z o l e ，4 - t e r t - b u t y l p y r d i n ea n de m i t a o na p p a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f1 3 。a n di 。i nt h ee l e c t r o l y t e ( e l e c t r o l y t ec o m p o n e n t ：0 6 m o l l m p i i ，0 1 m o l l1 2 ，s o l v e n t ：3 - m e t h o x y p r o p i o n i t r i l e ) a n dt h e p tc o u n t e r e l e c t r o d e i e l e c t r o l y t ei n t e r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e db yu l t r a m i c r o e l e c t r o d ea n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e so fd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l sw e r e c o m p a r e dw i t ht h e s ea d d i c t i v e s e m i t ai n c r e a s e dt h eo p e nv o l t a g ea n df i l lf a c t o rw h i l e r e d u c e dt h er e s i s t a n c eo fe l e c t r o l y t e si nd s c s k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，s y n t h e s i s ，t e f l o n l i n e ds t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e ，e l e c t r o l y t e ， d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l l i 插图清单 图1 1 染料敏化太阳电池结构示意图二4 图1 2 染料敏化太阳电池工作原理示意图5 图1 3 染料敏化太阳电池的- 矿曲线7 图1 4d s c s 电解质的稳态循环伏安曲线9 图1 5d s c s 电解质的电化学阻抗谱。9 图1 6 电化学阻抗谱等效电路1 0 图1 7e m i d c n 的结构式11 图1 8 过冷离子液体1 2 图2 1 合成h m i i 和m p i i 的方程式1 4 图2 2 不同反应温度合成的h m i i 的1 hn m r 。1 7 图2 3h m i i 的e s i m s ( 10 0 。c ) 17 图2 4h m i i 的e s i m s ( 14 0 ) 18 图2 5 不同反应温度下m p i i 的1 hn m r 1 9 图2 6m p i i 的e s i m s ( 1 0 0 。c ) 。2 0 图2 7m p i i 的e s i m s ( 14 0 。c ) 2 0 图2 81 甲基咪唑( i m ) j j l j k 量与h m i i 电导率的关系( 2 5 。c ) 2 l 图2 - 9h m i i 中1 3 。的循环伏安图( 2 5 。c ) 。2 l 图2 1 0h m i i 和1 甲基咪唑混合液中1 3 的循环伏安图( 2 5 。c ) 2 2 图2 1 1h m i i 和1 甲基咪唑混合液中不同浓度1 3 的循环伏安图( 2 5 。c ) 2 3 图2 1 21 3 在不同配比1 甲基咪唑和h m i i 混合液中的表观扩散系数( d ) ( 2 5 。c ) 2 3 图2 1 3h m i i 和1 甲基眯唑混合液沏( i m ) ：m ( h m i i ) ：i 0 ：0 4 】组成d s c s 的i - v 曲线2 4 图2 1 4h m i i 和1 甲基咪唑混合液泐( 1 m ) ：m ( h m i i ) ：i o ：0 8 】组成d s c s 的厶矿曲线。2 4 图2 1 5 不同浓度1 甲基咪唑组成的d s c s 的厶y 曲线2 6 图2 1 6m e p n 加入量与m p i i 电导率的关系( 2 5 。c ) 2 7 图2 1 7m e p n m p i i 电解质的稳态循环伏安图( 2 5 。c ) 2 7 图2 ，1 8i 。和1 3 。在电解质a e 中的表观扩散系数2 8 图2 1 9 电解质a e 组成的d s c s 的厶y 曲线2 8 图3 1 不同反应温度得到e m i t a 的1 hn m r 3 2 v i 图3 2 不同的反应时间下合成的e m i t a 的1 hn m r 3 3 图3 3 不同反应时间下合成的e m i t a 粗产品的颜色对比3 4 图3 4 改变原料配比得到e m i t a 的1 hn m r 3 4 图3 5 未提纯的e m i t a 的e s i m s 3 5 图3 - 6 洗涤2 次后e m i t a 的e s i m s 3 5 图3 7 洗涤4 次数e m i t a 的e s i m s 3 6 图3 8 洗涤不同次数后e m i t a 的1 hn m r 。3 6 图3 - 9e m i t a m p i i 电解质的电导率( 2 0 。c ) 3 7 图3 1 0e m i t a m p i i 电解质的稳态循环伏安图( 2 0 。c ) 3 8 图3 1 1e m i t a m p i i 二元离子液体电解质组成d s c s 的i v 曲线。3 8 图4 1m p n c 的1 hn m r 4 1 图4 2m p i a c 的e s i m s 4 2 图4 3 离子液体电解质循环伏安扫描前后颜色变化4 2 图4 4 路线2 合成的m p i a c 的1 hn m r 4 3 图4 5m p i a c m p i i 二元离子液体电解质稳态循环伏安图( 2 5 。c ) 4 4 图4 - 6 电解质1 4 所组成的d s c s 的厶y 曲线4 4 图5 1 电解质a e 的稳态循环伏安曲线( 2 5 。c ) 4 7 图5 2 电解质a e 的电化学阻抗谱及等效电路2 5o c 4 8 图5 3 电解质e 1 e 5 组成d s c s 的厶y 曲线4 9 v i i 表格清单 表1 1 几种常见的阴阳离子结构2 表2 11 3 。在h m i i 中的表观扩散系数2 2 表2 - 21 3 。在h m i i 和1 - 甲基咪唑混合液【m ( i m ) ：m ( h m i i ) = i 0 ：0 4 中的表观扩散系数2 2 表2 31 3 。在h m i i 和1 甲基咪唑混合液m ( i i l l ) ：m ( h m i i ) = i 0 ：0 8 e e 的表观扩散系数2 3 表2 4 不同质量配比的h m i i 和1 甲基咪唑混合液组成的d s c s 的光伏性能参数2 5 表2 5 不同浓度1 甲基咪唑组成的d s c s 的性能参数2 6 表2 - 6 电解质a e 组成的d s c s 的光伏性能参数。2 9 表3 1 反应时间对e m i t a 产率的影响3 3 表3 2i 。和1 3 。在e m i t a m p i i 电解质中的表观扩散系数( 2 0 。c ) 3 7 表3 3e m i t a m p i i 二元离子液体电解质组成d s c s 的光伏性能参数一3 9 表4 1i 。和1 3 。在m p i a c m p i i 电解质中的表观扩散系数( 2 5 。c ) 。4 4 表4 2 电解质为a d 所组成d s c s 光伏性能参数4 5 表5 11 3 - i 在电解质a e 中的表观扩散系数。4 7 表5 2 电解质a e 电化学阻抗谱拟合结果。4 9 表5 3 电解质e 1 e 5 组成d s c s 的光伏性能参数一5 0 v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金日曼王些太堂 或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：躲 签字日期：沙f ，年乡月引日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金筵王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。 本人授权金月巴工些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：高括 导师签名： 签字日期：砷年弓月弓 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 艾弋叭 舢r 川日 电话： 邮编 致谢 在两年半的研究生学习期间，我得到了史成武老师的关心和悉心指导，导师渊博 的科学知识、严谨求实的治学态度、开阔敏锐的思维方式，以及忘我的工作精神给我 留下了深刻的印象。同时也使我认识到了作为一名优秀的科研工作者应具备的素质， 是我以后学习和工作中都应该学习的榜样。在此谨向史老师表示衷心地感谢! 感谢化工学院崔鹏院长、赵恩秀书记、安洁老师以及应用化学系所有老师多年来 对我的培养和教育。 感谢我的同学：李兵、桃李、刘清安、蔡墨朗、王晓冉、周芳、韩士奎、王猛在 实验中的鼎立帮助和有益讨论，感谢他们陪伴我度过这不平凡的两年半。 特别感谢中科院等离子体物理研究所方霞琴老师在实验中给予的无私帮助。 感谢合肥工业大学学生创新基金项目( x s0 7 0 4 0 ) 、国家重点基础研究发展计划项 目( 2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 0 ) 、合肥工业大学博士基金的资助。 最后深深地感谢我的家人和朋友在学习上给予的支持、关怀和鼓励! i i i 作者：葛茜 2 0 0 9 年3 月 第1 章前言 能源枯竭和环境污染是人类发展所面临的两大危机，太阳能作为一种广泛 性、清洁性、分散性、间歇性的新能源受到极大的关注。利用太阳能发电具有 安全、可靠、无噪声、无污染、不消耗燃料等优点，因而成为新能源开发的重 要研究领域。自九十年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院m g r a t z e l 为首的研 究小组开发了一种染料敏化太阳电池( d s c s ) 。它是一种由吸附染料光敏化剂的 纳米晶体二氧化钛多孔薄膜制成的新型光致伏打化学电池，一出现便以其廉价 的原料和简单的制作工艺引起人们的极大重视。其主要原料是制备方法简单、 性能稳定、廉价的纳米二氧化钛，整个电池的制备过程通过简单的涂敷、浸泡、 烧结过程即可完成，工艺简单，非常适于产业化的要求。目前实验室条件下的 染料敏化太阳电池的转换效率超过了1 1 【2 】。染料敏化太阳电池具有其他太 阳电池所不具备的优势，如电池结构的灵活性、模块容易集成以及颜色的多样 性等。欧洲联合研究的结果初步显示了在2 5 s u n 光强下，染料敏化电池可以稳 定运行长达8 3 0 0 小时，对应室外运行1 0 年。同时，计算表明染料敏化电池可 以在0 6 o 8 年的时间内实现能量的回馈，即在不到一年的时间内所产生的电 能就和电池制备所需能量相当1 3 】。染料敏化太阳电池在低成本利用太阳能发电 方面具有很大的优势和很强的发展潜力。离子液体是近年来发展起来的新型液 态电解质，离子液体稳定性好、挥发性低、无毒、不易燃，且具有较高的离子 电导率，较宽的电化学窗口，是解决目前液体电解质基敏化太阳电池的稳定性 的一个重要材料。目前纯离子液体基电解质d s c s 的最高效率为7 6 ，其电 解质是由1 甲基3 乙基咪唑四氟硼酸 e m i b ( c n ) 4 】和1 甲基3 丙基咪唑碘 ( p m i i ) 所组成，此电解质在加速老化测试中表现出了极高的稳定性1 4 j 。 1 1 离子液体 1 1 1 离子液体的组成、性质及应用 离子液体是一类在室温或接近室温( 低于1 0 0 。c ) 下呈液体状态的通常完全 由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成 的物质。通常也称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) p j 。 根据阳离子的不同可以将室温离子液体分为咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐 类、季鳞盐类、吡咯啉类、噻唑类、三氮唑类、苯并三氮唑类、胍盐类、锍盐 类等；根据阴离子的组成可将离子液体分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸 类离子液体，一类是组成固定，对水和空气稳定的阴离子，如x 。( c i 。，b r 。，i ) ， b f 4 ，p f 6 ，t a 。( c f 3 c o o ) ，h b ( c 3 h 7 c o o 。) ，t f o 。( c f 3 s 0 3 ) ，t f 2 n 。( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。) ) 等。 表1 1 几种常见的阴阳离子结构 阳，1 墨裂离r 4 7 i 人r 2 子 匙 r l n r n 人v r i 上 r l k 2 堕 a 1 c 1 4 】。， a 1 2 c 1 7 。，c l 。，b r 。，i 。， b f 4 】。， p f 6 】。， c f 3 c o o l 。，【c 3 h 7 c o o 。， 离 子 c h 3 c o o 。， c f 3 s 0 3 。， s b f 6 ， s n c l 3 。， n 0 3 。，【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 离子液体是一类新兴的物质，由于其本身具有很多独特的性质，得到了广 泛的应用。离子液体的突出优点主要有： ( 1 ) 蒸汽压低，几乎不挥发，无色无嗅； ( 2 ) 熔点低于或接近室温，呈液态温度范围大； ( 3 ) 电导率高，在1o 也10 。s m 数量级； ( 4 ) 具有良好的溶解特性，对很多无机物和有机物都表现出良好的溶解能力； ( 5 ) 较宽的热稳定温度范围及较好的物理、化学稳定性； ( 6 ) 具有宽的电化学稳定电位窗口，电化学稳定性高； ( 7 ) 不易燃烧，可传热，可流动； ( 8 ) 酸性可调； ( 9 ) 其物理、化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现，即具有“结构可 调节性”，使得对于某种特定应用，可以合成出所需要的离子液体。 由于离子液体具有以上突出的优点目前已应用在有机合成【6 】、催化反应【_ 7 1 、 萃取分离【8 1 、纳米材料制备9 ，10 1 、生物催化【1 、电化学1 2 ，1 3 1 等方面。 1 1 2 离子液体的合成 1 1 2 1 一步法 一步法反应包括由亲核试剂叔胺与卤代烃或酯类物质发生亲核加成反应， 或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体。反应使用的溶 剂通常为l ，1 ，1 三氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯等。这些溶剂共同的特点是反应混 合物与溶剂互溶而产物与溶剂不互溶，且产物的密度大于溶剂，使用分液的方 法就能将产物分离出来。对于在常温下是固态的离子液体，采用在无水乙腈和 乙酸乙酯中重结晶的方法提纯，而对于在常温下是液态的离子液体使用1 ，l ，1 三氯乙烷、乙酸乙酯等反复洗涤，以除去产物中混有的有机杂质。提纯后的产 物，需要经过真空干燥，除去水分及少量的有机物。 1 1 2 2 两步法 第一步先由叔胺与卤代烃发生季铵化反应，得到含有目标阳离子的卤化物 盐，第二步再将卤素离子转换为目标阴离子。将卤素离子转化为目标阴离子的 方法有很多，如利用配合反应，复分解反应，离子交换反应，电解法等。 2 3 r p 弋 卜 r 3 r 4 p n 卜 r ( 1 ) 复分解反应 复分解反应是离子液体合成中最常用的方法，该方法的关键是要通过一定 手段使复分解反应进行完全，如形成新的液相、沉淀或气体，或改换反应溶剂 使复分解产物之一沉淀析出。 p i e r r eb o n h 6 t e 1 4 】等人通过生成卤化银的方法制备了1 ，3 二甲基咪唑三氟乙 酸离子液体。将2 2 6 7m m o l 的1 ，3 二甲基咪唑碘与2 2 6 7m m o l 的三氟乙酸银溶 解于5 0m l 水中，7 0 。c 下搅拌l 小时，反应结束后过滤，将蒸发滤液，并真空干 燥即得到产物。 【m m i m i + c f 3 c o o a g - * a g i + + m m i m c f 3 c o o 此方法又称为银盐法，使用此方法制备的离子液体纯度和收率都很高，但 是a g 盐价格昂贵， 不适于工业化生产。 j o a nf u l l e r ”】等人使用铵盐，在乙腈溶液中进行复分解反应制备了1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( 【e m i m 【b f 4 】) 。将1 0 9 l g1 - 乙基一3 - 甲基咪唑氯 ( 【e m i m c 1 ) 溶解亍：2 5 0m l 乙腈中，向其中力h a 7 7 8gn h 4 b f 4 ，搅拌3 天。反应 结束后，将n h 4 c 1 过滤，滤液经过柱，浓缩，干燥后得到产物e m i b f 4 。 【e m i m c l + n h 4 b f 4 - - * n h 4 c i , 【+ e m i m b f 4 】 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是将含目标阳离子的离子液体前体配成水溶液，通过含有目标 阴离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子液体水溶液，然后蒸发除 去水得到产品i l6 。 ( 3 ) 电解法1 1 7 j 电解法直接电解含有目标阳离子的氯化物前体水溶液，生产氯气和含目标 阳离子的氢氧化物，后者再与含目标阴离子的酸发生中和反应，得到目标离子 液体的水溶液，蒸发除水，得到纯离子液体。 1 2 染料敏化太阳电池 19 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院m g r i i t z e l 教授领导的研究小组，利用自 己合成的联毗啶钌( i i ) 配合物染料和纳米多孔t i 0 2 薄膜制备的染料敏化太阳电 池( 以下简称为d s c s ) ，获得了7 1 的光电转换效率【l 】，这一突破性进展为研究 染料敏化太阳电池开辟了新天地，特别是对未来工业化生产提供了新思路。 与其它太阳电池相比，d s c s 具有以下优点： ( 1 ) 生产工艺简单 电池制作过程中的主要工艺采用大面积丝网印刷技术和简单的浸泡方法， 操作简单，在大批量生产中有较大的优势。 ( 2 ) 成本低 原材料便宜，主要材料为导电玻璃和纳米t i 0 2 ，玻璃是我们日常经常接触 的、价格便宜并应用广泛的材料，纳米t i 0 2 也是应用广泛，无毒、性能稳定且 3 抗腐蚀性能好、价格便宜的无机半导体材料。 ( 3 ) 性能稳定 德国i n a p 研究所已有经过1 8 0 0 0 小时连续光照实验后，电池光电转换效率 无明显衰减的纪录。 1 2 1 染料敏化太阳电池的结构及工作原理 d s c s 主要是由以下几个部分组成( 如图1 1 所示) 图1 1 染料敏化太阳电池结构示意图 ( 1 ) 镀有透明导电膜( f 掺杂s n 0 2 ) 的导电玻璃。正、负电极电子的传输和收集 主要是通过导电玻璃膜进行的。 ( 2 ) 纳米多孔t i 0 2 薄膜。t i 0 2 薄膜内部呈海绵状多孔结构，能吸附较多地染 料分子，更有效地吸收太阳光，并起收集、传输电子作用。 ( 3 ) 染料光敏化剂。染料分子吸收光子，激发出电子，将电子注入到纳米多 孔t i 0 2 薄膜。目前性能较好的染料敏化剂是r u 和o s 的多吡啶配合物。 ( 4 ) 电解质。电解质中的氧化还原电对常用1 3 i 。，i 可将氧化态染料分子还原 成基态，自身被氧化1 3 。，然后1 3 在铂对电极上又被还原为i 。 ( 5 ) 铂对电极。在导电玻璃上镀上薄层p t ，p t 对1 3 。的还原有着很好的催化作 用，同时p t 反射太阳光提高纳米t i 0 2 薄膜对太阳光的吸收。 染料敏化太阳电池中锐钛矿相t i 0 2 的带隙为3 2e v ，可见光不能将它激发。 当在t i 0 2 表面吸附层具有吸收可见光特性的染料光敏化剂时，基态染料吸收 光后变为激发态，接着激发态将电子注入到t i 0 2 的导带而完成载流子的分离， 再经过外部回路传输到对电极。电解质溶液中的1 3 在对电极上得到电子被还原 4 成i ，而电子注入后的氧化态染料又被i 还原成基态，i 自身被氧化成1 3 。，而完 成整个循环( 如图1 2 所示) 。具体步骤如下【1 8 1 ： 染料受光激发由基态( s ) 跃迁到激发态( s 宰) ： s+hvs 幸 激发态染料分子( s 幸) 将电子注入到半导体的导带中： s 一s + + e ( c b ) f = l0 1 0 1 0 1 2s 。1 导带电子在纳米薄膜中传输至导电玻璃的导电面，然后流入到外电路： e ( c b ) _ e ( b c ) r = 1 0 3 1 0 0s 。1 ( b c ：b a c kc o n t a c t ， 后接触面) 1 3 离子扩散到对电极上得到电子变成i 离子： 1 3 +2e ( c e ) 一 3 i o = 1 0 10 叫a c m z i 还原氧化态染料而使染料再生完成整个循环： 3 i - + 2 s + 一2 s + 1 3 r = 10 8s 1 导带电子与氧化态染料的复合： s + + e ( c b ) _ s f = 10 6s 1 导带电子与1 3 。离子的复合： 1 3 。+ 2e - ( c b )一 3 i j o = 1 0 川l 0 。9a c m 2 其中，抑制第步一一导带电子与1 3 。离子的复合和第步一一导带电子与 氧化态染料的复合是研究电解质溶液的核心内容之一。 e 图1 - 2 染料敏化太阳电池工作原理示意图 1 2 2 染料敏化太阳电池的技术指标 ( 1 ) a m ：大气质量数( a i rm a s sn u m b e r ) 大气对太阳辐照度的影响不仅与大气层的吸收与反射、气象条件有关，还 与太阳辐射穿透大气层的距离有关，这又决定于太阳辐射的方向，通常用大气 质量数( a i rm a s sn u m b e r ，a m ) 这个名词来表示上述情况。规定，太阳光在大 气层外垂直辐照时，大气质量数为a m 0 ；太阳入射光与地表面的夹角为9 0 0 ( 立 体角) 时，大气质量数为a m l 。其他入射角的大气质量数可用a m l 与太阳的天 顶角0 的关系表达，即：a m = 1 c o s 0 。当太阳的天顶角0 为4 8 2 0 时，为a m l 5 ， a m l 5 的太阳光谱则在地球上的大部分地区均可以得到。一般在地面应用的情 况下，如无特殊说明，通常是指a m l 5 的情况。 ( 2 ) 太阳电池的输出特性 判断染料敏化太阳电池光伏性能最直接的方法是测定它的输出光电流和光 电压曲线，即i - v 曲线( 如图1 3 所示) 。 短路电流( 五。) ： 电路处于短路( 即电阻为零) 时的电流。短路电流为厶矿曲线在纵坐标上的 截距。太阳电池短路电流的大小主要取决于激发态染料数目、电子注入t i 0 2 导带的数目、电荷在t i 0 2 多孔膜中的传输和损耗及在电解质中的传输损耗等。 开路电压( v o c ) 电路处于开路( 即电阻为无穷大) 时的电压。开路电压为厶v 曲线在横坐标上 的截距。太阳电池的开路电压取决于t i 0 2 的f e m i 能级与电解质中氧化还原电 对的电极电势，即为： = 去【( e 胁。) n 。：一e 只，r j 鼍 填充因子( 网 填充因子是太阳电池具有最大输出功率( p r o ) 时的电流( i m ) 和电压( v m ) 的乘 积与短路电流和开路电压乘积的比值。 f f ：上：生监 i s cx v is c x v 口c 光电转换效率( 叩) 光电转换效率是太阳电池在白光下的总能量转换效率，是太阳电池的最大 输出功率( p m ) 与输入功率( 尸i n ) 的比值。 r l =墨：生兰生兰竺 p i np i n 总之，在太阳电池的输出特性中，短路电流和开路电压是太阳电池最重要 的参数，较高的短路电流和开路电压是产生较高效率的基础。同时必须注意， 对于短路电流和开路电压都相同的两个电池，制约其效率大小的重要参数就是 填充因子，填充因子大的太阳电池，其光电转换效率就高。 6 飞 量 京 宅 薹 量 1 3 v o l t a g e n 图l - 3 染料敏化太阳电池的厶v 曲线 1 2 3 染料敏化太阳电池中相关的非水溶液电化学 1 2 3 1 超微圆盘电极的稳态伏安法 超微电极是指电极的一维尺寸为微米( 1 0 。4 c m ) 或纳米( 1 0 0c m ) 级的一类电 极，它的电化学理论建立在多维扩散基础之上【1 9 , 2 0 】。 由于超微圆盘电极上极化电流随时间而衰减的速度很快，迅速达到稳态， 即电流不再随时间而变化。稳态电流常用f 。表示，讨论f 。与e 关系的方法称为 稳态伏安法。设有下列可逆反应： r - 刀e ；害0 根据超微圆盘电极上的扩散方程式，如果r 和o 的浓度分别以c r 和c o 表 t - 一g ，在稳态情况下，_ d c ：0 ，于是得到稳态扩散方程： a t 磐+ 磐+ ! 坠：o a z 2卦2r 融 解这一方程的初始和边界条件如下： t o ，z ，r 为任意值，c r = c 主c o = 砖= o t o ，z = o ，r 广。时。c r 一氓 t o ，= - - 6 ，r 时，警一o t o ，r 为任意值，z 一时，c r 一 t o ，2 为任意值，p o o 时，c r c 蠢 c o r 和c + r 表示r 在电极表面和溶液本体中的浓度；c r 和c o 依次为r 和o 的浓度；c o 为o 在溶液本体中的浓度，在初始时假定其值为零；，o 为电极的 半径。 根据初始和边界条件，求解稳态扩散方程，则通过扩散作用到达电极表面r 的总量疗为： 7 厶= 弘- c 。) d rr 丢知d r = 4 d n r o ( c 一：) 由此可得超微圆盘电极上稳态氧化电流( f 。) 。的方程式为： ( f 。) ，= 一以坼= - 4 n f d j r ( c ：_ c o ) 若c o r = 0 时，得到稳态极限电流方程式为： ( f 。) “= - 4 n f d r r o c * r 同理，可得超微圆盘电极上稳态还原电流( f 。) 。的方程式为： ( f 。) ，= 4 n f d 0 , o ( c o c 吕) 若c o o = 0 时，得到稳态极限电流方程式为： ( f c ) = 4 n 吼g ( 公式1 ) 在配制染料敏化太阳电池电解质溶液时，向含有i 的溶液中加入单质碘，发 生如下反应： 1 2 + i 一；兰i j - 染料敏化太阳电池工作时，液体电解质溶液中的1 3 在对电极上得到电子被 还原成i 。，而电子注入后的氧化态染料又被i 还原成基态，i 。自身被氧化成1 3 。， 而完成整个循环。所以，电池工作时总是希望1 3 。离子能够较快地从纳米多孔膜 中向对电极传输，这样1 3 。离子与纳米多孔膜中导带电子的复合才越少，即1 3 离子的质量传输过程是影响染料敏化纳米薄膜太阳电池光伏性能的决定性因素 之一。图1 4 为d s c s 电解质的稳态循环伏安曲线，通过循环伏安曲线可得到 1 3 。和i 极限扩散电流，通过公式1 可计算得到1 3 。和i 。在电解质溶液中的表观扩 散系数。因此，利用超微铂圆盘电极来研究非水溶液中1 3 和i 的质量传输过程 具有重要的理论意义和应用价值。 乒 2 ： c 罢 】 o 图1 4d s c s 电解质的稳态循环伏安曲线 ( 2 ) 电化学阻抗谱 电化学阻抗谱【2 1 1 ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ，缩写为e i s ) 在早 期的电化学文献中称为交流阻抗( a ci m p e d a n c e ) 。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法，把它用到研究电极过程中，就发展成 为电化学研究中的一种实验方法。 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电 化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生 大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测 量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量 方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他 常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如：可以从 阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值大小推测影响电极过程状态变量的情 况；可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等。即使对于简单的电 极系统，也可以从测得的一个时间常数的阻抗谱中，在不同的频率范围得到有 关从参比电极到工作电极之间的溶液电阻、电双层电容以及电极反应电阻的信 息。因此，交流阻抗方法历来为电化学家所高度重视。 图1 5 为使用p t 电导电极测得的d s c s 电解质的电化学阻抗谱，其中点表 示实测数据，线表示拟合结果，数据按照图1 6 所示的等效电路进行拟合。其 中尺。反映电解质的电阻，界面传输电阻尺。反映1 3 。和i 扩散到铂黑电极上得失 电子的难易程度；常相位角元件c p e 反映电解池界面的双电层电容，其导纳 的表达式为：r q = r o o c o ) “。r q 有两个参数，一个是蜘，它的数值反映p t 黑 与电解质溶液界面的电双层电容【2 2 1 ，另一个n ( 0 n 1 ) 是无量纲的指数，反映 p t 黑电极表面的粗糙程度，即偏离平板电容的程度。 z ，o h m 图1 5d s c s 电解质的电化学阻抗谱 9 c p e 图1 6 电化学阻抗谱等效电路 1 2 3 2 烷基咪唑类离子液体在染料敏化太阳电池中的应用 电解质是d s c s 的重要组成部分之一，它由溶剂、i 。1 3 。氧化还原电对、l i i 、 有机添加剂组成。它在光电能量转换中主要有三个作用1 2 副：l 、快速使染料再 生，完成在t i 0 2 光阳极和对电极间的电荷传递；2 、电解质中的添加剂吸附在 t i 0 2 表面，阻止注入电子与激发态染料或1 3 。复合，减少背反应的发生；3 、电 解质中的阳离子与注入电子结合，使t i 0 2 表面呈中性，有助于电子在t i 0 2 中 的扩散。 目前，由有机溶剂电解质组成的d s c s 的光电转换效率已高达1 1 1 1 24 。，但 是有机溶剂在长时间使用时不可避免的会挥发，不利于电池的封装。将离子液 体作为d s c s 用电解质中的溶剂，组成基于离子液体的电解质，能够有效防止电 解质的挥发和泄漏，并且其相应太阳电池光电转换效率能够达到令人满意的水 平，是具有现实意义的d s c s 用电解质系统，有着巨大的应用潜力。目前应用在 d s c s 中的离子液体其无机阴离子主要是i 一，而阳离子主要为烷基咪唑类阳离 子，这是因为烷基咪唑阳离子吸附在纳米t i 0 2 表面后可以形成h e l m h o l z 层，能 够阻碍i 一与纳米t i 0 2 膜的接触，有效地抑制了导带中的电子与电解质溶液中的 i 一在t i 0 2 表面的复合，有助于提高d s c s 的填充因子、输出功率和光电转换效率； 此外，烷基咪唑类阳离子的离子半径较大，对i 一离子束缚较弱，使得i 一也有较 高的活性，有助于提高氧化态染料再生为基态染料的速率，增大了光利用效率 和光电流，同时染料稳定性也得以提高。咪唑类离子液体凭借这些突出的优点， 引起了全球学者的兴趣。如果以纯烷基咪唑碘作为电解质，由于粘度较高会限 制i 。和1 3 。在电解质中的传递。当i 和1 3 浓度较大时出现了g r o t t h u s 1 i k e 2 5 1 交换机 制，增大了离子的扩散系数，但是高浓度的i 造成以下两个问题，一是使得对 电极上的能斯特电势降低，从而降低的开路电压：二是高浓度的i 存在会吸收 部分可见光，影响了染料对可见光的吸收，降低了短路电流密度1 26 。所以，在 烷基咪唑碘离子液体中加入另一种低粘度的离子液体来改善此问题。离子液体 的粘度与其阴阳离子有关，根据目前文献报道，用于d s c s 的低粘度的离子液体 可分为：( 1 ) 含有惰性阴离子的离子液体；( 2 ) 含有功能化咪唑阳离子的离子液体。 ( 1 ) 含有惰性阴离子的离子液体 w a n g 2 7 】将m p i i 和1 甲基3 乙基二氰胺( e m i d c n ，见图1 7 ) 按照体积比为 l3 ：7 制备成电解质，结合z 9 0 7 染料，在ls u n 下获得了6 6 的光电转换效率， 1 0 但是在随后的研究中表明由于氰基较活泼，由以上m p i i 和e m i d c n 组成的 d s c s 稳定性较差，w a n g 28 j 又使用m p i i 和1 乙基3 甲基硫氰酸( e m i n c s ) 按体 积比1 3 ：7 混合，结合z 9 0 7 染料，在l s u n 光电转换效率为6 4 ，在共吸附剂 p p a 存在