（应用化学专业论文）氢键自组装模板辅助法梯形聚氯丙基硅氧烷合成及性能研究.pdf

学位论文数据集! l 掣i i i i 掣i 必叫炒坚磐炒 中图分类号 0 6 3 4 4 + 1 学科分类号 1 5 0 2 0 4 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 5 9密 级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王碧波学号 2 0 0 4 0 0 0 7 5 9 获学位专业名称应用化学获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源 自筹 研究方向有机合成 论文题目 氢键自组装模板辅助法梯形聚氯丙基硅氧烷合成及性能研究 关键词 氢键，超分子自组装，“逐步偶联聚合法”，梯形高分子 论文答辩日期 20 0 7 - 6 - 7 论文类型 1 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师万有志副教授北京化工大学有机合成 评阅人1李青教授北京服装学院应用化学 评阅人2唐光诗副教授北京化工大学 有机合成 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴 杨联明研究员 中科院化学研究所有机化学 答辩委员1李青教授北京服装学院应用化学 答辩委员2 唐光诗副教授北京化工大学有机合成 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 氢键自组装模板辅助法梯形聚氯丙基硅氧烷 合成及性能研究 摘要 微观结构可控的梯形高分子是高分子科学、超分子化学和材料科学的 交叉和前沿。本论文以氢键为模板，利用超分子自组装的理论，合成了高 规整性的梯形聚氯丙基硅氧烷。主要的研究内容和结果如下： 1 通过“逐步偶联聚合法 ，以间苯二胺为模板剂，利用间亚苯胺基的氢键 作用为模板合成了含氯丙基侧基的梯形聚硅氧烷。所得到的间苯二胺桥基 梯形聚氯丙基硅氧烷的结构通过f t - i r ，x r d ，2 9 s i - n m r 进行了表征，结 果表明，所合成聚合物具有规整的梯形结构。d s c 结果表明所得到的有机 桥基梯形聚氯丙基硅氧烷具有较高的玻璃化转变温度，与单链的聚硅氧烷 相比具有较好的刚性。由于间苯二胺桥基梯形聚氯丙基硅氧烷的模板剂间 苯二胺容易脱掉，且含有反应性侧基，故可以作为潜体进一步制备其它梯 形聚硅氧烷功能高分子，为今后新型梯形高分子的合成及其功能化提供了 一个新的思路。 2 一锅合成5 一氯水杨酰胺，中间体不经分离提纯，总收率可达7 9 。运 用正交实验确定了氨解反应最佳反应条件：氨：5 一氯水杨酸甲酯= 1 2 ：1 ( 摩 尔比) ，溶剂为甲醇，最佳反应温度为3 5 4 0o c ，反应时间为1 5h 。通 过f t i r 、m s 、n m r 光谱分析和元素分析，对合成的产物5 一氯水杨酰胺的 北京化工大学硕士研究生学位论文 结构进行了表征。h p l c 测定其纯度为9 9 5 4 。 关键词：氢键，超分子自组装，“逐步偶联聚合法 ，梯形高分子 r i s t i c so fl a d d e r u k e p o l y c h l o r o p y l s i l o x a n e sb yh 。b o n g d i n g s e u f 心s e m b u n gt e m p i 。a t e r e s e a r c hi nm i c r o s t r u c t u r e - c o n t r o l l a b l el a d d e r l i k e p o l y m e r i st h e a d v a n c e da n di n t e r d i s c i p l i n a r ys t u d yf o rp o l y m e rs c i e n c e ，s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c e i nt h i st h e s i s ，t h ep r o c e d u r ei sb a s e do nt h e t h e o r y o f s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l i n g an o v e l c o m p l e t e m - - p h e n y l e n e d i a m i n o - b r i d g e dl a d d e rp o l y c h l o r o p y l s i l o x a n e ( a d d r o l p s ) w i t hm o l e c u l a rw e i g h tm n - 1 0 5 0 0w a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yf o rt h ef i r s t t i m eb ym e a n so fs t e p w i s ec o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o n t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t so ft h i st h e s i sa r es h o w nb e l o w 1 an o v e lk i n do fl a d d e r l i k ep o l y s i l s e s q u i o x a n eh a v i n gs i d e c h a i nw i t h c h l o r o p r o p y l t e r m i n a l g r o u p w a s p r e p a r e db y “s t e p w i s ec o u p l i n g p o l y m e r i z a t i o n ”t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ， x r a yd i f f r a c t i o na n d2 9 s in m r t h ed a t as h o wt h a tt h ep o l y m e rh a so r d e r e d l a d d e r l i k em o l e c u l a rs t r u c t u r e t h ed s cs h o w st h a tt h ep o l y m e rh a sh i g h e r t e m p e r a t u r eo fg l a s st r a n s i t i o n t h em p h e n y l e n e d i a m i n o - b r i d g e dl a d d e r p o l y c h l o r o p y l s i l o x a n ew i t hg r a f t e dr e a c t i v eg r o u p si s av e r yp r o m i s i n ga n d 1 1 1 t e m p e r a t u r ei s3 5 4 0 。c ，t h ea m m o n o l y s i st i m ei s1 5h t h es t r u c t u r eo ft h e 5 - c h l o r o s a l i c y l a m i d ew a sc o n f i r m e db yt h es p e c t r o g r a m so fi r ，m s ，n m r a n d e l e m e n t a r ya n a l y s i s t h ep u r i t y o f 5 - c h l o r o s a l i c y l a m i d e r e a c h e s 9 9 5 4 ( h p l c ) k e yw o r d s ：h b o n d i n g ，s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l i n g ，s t e p w i s e c o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o n ”，l a d d e r l i k ep o l y m e r i v 第一章绪论 1 1 超分子化学和自组装的研究 1 2 梯形聚硅氧烷的研究进展 1 3 模板合成的研究 1 3 1 氢键相互作用 1 3 2 电荷转移相互作用 1 3 3n 一给体一一受体相互作用 1 4 超分子化学微观结构的表征方法 1 4 1x 一射线衍射技术 1 4 2 现代核磁共振技术 1 4 3 红外光谱法 1 4 4 理论计算结合实验验证法 1 5 “逐步偶联聚合法及其应用 第二章氢键自组装模板合成梯形聚氯丙基硅氧烷 2 1 前言 2 2 实验部分 2 2 1 原料及试剂处理 2 2 2 表征方法 2 2 3 合成实验 2 3 结果与讨论 2 3 1 梯形聚氯丙基硅氧烷的合成 2 3 2 梯形聚氯丙基硅氧烷的结构表征 2 4 本章小结 第三章5 一氯水杨酰胺的合成 3 1 前言 3 2 实验部分 3 2 1 原料及试剂处理 3 2 2 表征方法 3 2 3 合成实验 3 3 结果与讨论 3 3 1 氨解条件的确定 3 3 2 其它因素 3 3 35 一氯水杨酰胺的表征 3 4 本章小结 v l 1 3 o 1 1 2 4 4 5 5 6 6 9 9 o o o 0 2 2 4 7 9 9 9 9 o o o l 3 4 6 l 1 1 l l 1 1 l l 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 a 北京化工大学硕士研究生学位论文 第四章结论 参考文献 致谢 研究成果及发表的学术论文 作者及导师简介 c h a m r1i n t r o d u c t i o n 1 1r e s e a r c hp r o g r e s si nl a d d e r l i k ep o l y s i l o x a n e s 1 2r e s e a r c hp r o g r e s si nl a d d e rp o l y s i l o x a n e s 1 3r e s e a r c hi nt e m p l a t e - s y n t h e s i sm e t h o d 1 3 1h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n 。 1 3 2c h a r g et r a n s f e ri n t e r a c r l o n 1 3 3n - n i n t e r a c t i o n 1 4c h a r a c t e r i z a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rm i c r o s t r u 咖 1 4 1x r a yd i f f r a c t i o n 1 4 2m o d e r nm a g n e t i cr f 璐o n a n c et e c h n i q u e 1 4 3i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 1 4 4t h e o r e t i c a lc 煳o na n de x p e r i m e n t 1 5 ”s t e p w i s ec o u p l i n op o l y m e r i z a t i o n ”a n di t sa p p l i c a t i o n c h a m r2s y n t h e s i so f p o l y c h l o r o p r o p y l s i l s e s q u i o x a n e 1 l a d d e r ij k e 1 9 2 1p r e f a c e 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 2 1m a t e r i a l s 2 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n 2 2 3s m m h e l l ce x p e r i m e n t 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 3 1s y m r h e s x so fl a d d e r l i k ep o l y c h l o r o p r o p y l s i l s f _ s q u i o x a n e 2 3 2c h a r a c t e r i z a t i o no fl a d d e r l i k ep o l y c h l o r o p r o p y i s i l s e s q u i o x a n e 2 4c o n c l u s i o n c h a p t e r3s y n t h e s i so f5 c h l o r o & 址i c y l a m i d e2 9 3 1p r e f a c e 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 3 2 1m a t e r i a l s 3 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n 3 2 3s 姗唧e x p e r i m e n t v 2 9 2 9 2 9 3 0 3 0 1 3 0 1 l 2 4 4 5 5 6 6 1 上 1 1 1上1上1上1上1工1_ 1 9 0 0 o o 2 2 4 7 1 2 2 2 2 2 2 2 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 3 3r e s i i ：i sa n dd i s c u s s i o n 3 3 1t h eb 琰、ta m m o n o i s i sc o n d i t i o n 3 3 2o t h e rf a c f o r s 3 3 3c h a r a c t e r i z a t i o no f5 - c h l o r o s a l i c y l a m i d e 3 4c o n c l u s i o n c h a i r i e r4c o n c l u s i o n r e f e r e n c e s a c k a o e d g e m e n t b r i e fi n t r o d u c t i o no fa ii r i ：i 】 i o ra n ds u p e r s e r v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 超分子化学和自组装的研究 发轫于p e d e r s e n 对冠醚的发现而分别由c r a m 和k h n 发展起来的主客体化学、 超分子化学把依靠非共价键间弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特殊功能的 分子聚集体，称为“超越分子范畴的化学，即超分子化学。它把化学、分子生物学、 物理学等有机地结合在一起，形成一门新兴的学科，近几年来超分子化学得到了很大 发展，从低级结构向高级结构，从单一环状分子向更高层次微观结构可控分子方向发 展。c j p e d e r s e n ，d j c r a m 和j m l c h n 因此于1 9 8 7 年被授予n o b e l 化学奖。 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔合而成的复杂 有序且具有特定功能的超分子体系的科学，包括分子识别、超分子催化、超分子器件 和超分子材料等方面。这种分子间或基团间的相互作用包括：范德华力( 静电力、诱导 力、色散力) 、氢键作用、亲水或疏水作用、离子一配体相互作用、电荷转移相互作用 以及磁相互作用等。静电力是极性分子之间的引力，其作用能量一般在1 0 - 2 0 k j t o o l 。 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力， 其作用能量一般在6 , - 一1 3k j m o l 。色散力是分子瞬时偶极之间的作用力，其作用能量 一般在0 8 8u m o l 。范德华力的作用能量约比化学键小1 2 个数量级，其作用范 围在几个埃左右。氢键具有方向性和饱和性，键能一般在4 - - 一4 0k j m o l ，作用范围也 在几个埃左右。而电荷转移相互作用的能量一般小于4 5k j m o l ，它的作用距离一般 也在3 5 埃左右。 早在1 8 9 4 年，德国的e f i s c h e r 基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁 钥 1 1 】模型，他的这一思想形成了现代超分子科学理论的雏形。上个世纪三十年代， 当时是胶体化学的一个鼎盛时期，德国k l w o l f 等创造了“超分子”一词，用来描述 分子缔合而形成的有序体系。但实际上，直到1 9 7 8 年，法国j m k h n 基于传统的植 根于有机化学中的主客体系研究才最终提出了“超分子化学 的完整概念，他指出： “基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化 学 。 北京化工大学硕士研究生学位论文 所谓自组装是指分子或纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自 发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程。自组装归 属于基于分子间非共价键弱相互作用的超分子化学，有机分子及其它结构单兀在一定 条件下自发地通过非共价键缔结成为具有确定结构的点、线、单分子层、多层膜、块、 囊泡、胶束、微管、小棒等各种形态的功能体系的物理化学过程都是自组装。超分子 的自组装是利用分子间的弱相互作用形成分子聚集体的过程，它包括分子识别的概 念，是纳米科学的重要组成部分。超分子自组装的最大特点是，自组装过程一旦开始， 将自动进行到某个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成有序的聚合体，即使是 形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。 自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键、p - p 相互作用等。 同时，自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些非共价相互作用来保持的。人工 自组装体系形成的关键是要理解和控制分子间的非共价连接，以及克服自组装过程中 热力学上不利的因素。影响组装体系稳定性的因素有：分子识别、组分、溶剂、温度 及热力学平衡状况。 ，：薄锺 图1 - 1d n a 分子的双螺旋模型 事实上，自组装是自然界中最普遍的过程之一。自然界通过自组装形成了高规整 2 第一章绪论 的超分子序列。双链d n a 是自然界中典型的基于氢键的自组装高聚物。其结构如图 1 一l 。 目前已经有报道说通过分子间弱相互作用起关键的模板作用，合成了微观结构可 控的聚合物。这种分子间作用力包括：氢键作用、p 给体p 受体相互作用和范德华力。 1 9 世纪7 0 年代，聚对苯二甲酰对苯二胺在芳酰胺氢键作用下具有溶致液晶性，杜邦公 司利用聚对苯二甲酰对苯二胺这一特性，以聚对苯二甲酰对苯二胺为原料生产出高强 度纤维。最近几年，科学家们利用自组装现象构筑了一维、二维、三维有序的合成体 系。日本科学家h 撒d a 【2 , 3 】等人以天然环糊精分子为原料，利用氢键作用和范德华力 使一个个环糊精单元传成类似项链的结构，并进一步形成聚环糊精有机管状高分子。 1 2 梯形聚硅氧烷的研究进展 专 自从1 8 6 3 年f d e d e l 和c r a f t s 首先合成了第一个有机硅化合物四乙基硅烷以来， 特别是近数十年间由于有机硅高聚物的广泛应用，它取得了许许多多的新成果。由于 有机硅高聚物具有极其优异的性能，如耐高低温、防潮、耐腐蚀、耐老化、生理惰性 及特殊电学性能等，使其成为了一种重要的材料越来越为人广泛 y 耐 图1 - 21 9 5 5 1 9 9 3 年间关于有机硅高聚物的文章和专利数 f i g 1 - 2t h en u m b e ro fp a p e r sa n dp a t e n t sa b o u to r g a n o s i l i c o n p o l y m e r 3 关注 由其 。匹i l 1 1 有机聚硅氧烷是有机硅化学中的一个非常重要的领域，以有机硅高聚物为主体的 硅树脂的商业化标志着现代有机硅工业的开始。有机硅高聚物一般报道具有随机交联 结构、笼状结构、半笼状结构和梯形结构等几类特殊结构( 图1 3 ) 。 纳米复合材料因其尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，给材料的物理和化学性 质带来新的突破。其中有机一无机杂化纳米复合材料的出现为材料的发展提供了更加 广阔的空间，有机一无机杂化纳米复合材料中有机相和无机相以化学键相连，因此兼 备有机材料和无机材料的综合性质。其中无机相赋予材料高强度、高模量、高耐划痕、 4 第一章绪论 耐腐蚀等特性；有机相赋予材料低密度、良好的柔韧性、可调光学性质、高疏水等特 性。最近，有机无机混成纳米复合材料，特别是不同结构的倍半硅氧烷，一直吸引着 世界高分子化学家们的关注【s s 。 尽管在过去的5 0 年中硅树脂化学和技术有很大的发展，合成具有规整梯形结构 的聚硅氧烷对于高分子化学家来说仍然是巨大的挑战【1 0 ，1 1 】。总的来说，梯形聚硅氧烷 可以划分为两大类，氧桥基梯形聚硅氧烷和有机桥基梯形聚硅氧烷i 协1 5 】。其中，有机 桥基梯形聚硅氧烷具有广泛的潜在应用前景，因为可以通过改变模板分子的结构和化 学亲和性调节有机桥基的尺寸和化学亲和性。 早在1 9 6 0 年美国化学家b r o w nj f 【1 6 】首次在j a m e lc h e m s o c 报道了利用平衡 缩聚方法由苯基三氯硅烷出发制备了可溶性分子量高达1 0 6 的梯形聚苯基倍半硅氧烷 ( 简称p h t ，见图1 4 ) ，引起了极大地轰动，然而在2 9 s i n m r 谱中可以用来表征 梯形分子规整性的基线宽度( ) 高达1 0 1 2 以上，表明所得到的分子的规整性较差。 并且由于聚合反应条件非常苛刻( 温度高达2 5 0 ，氢氧化钾作为催化剂) ，不适合于 制备含有反应性侧基的聚倍半硅氧烷。当时人们很难象 s 霉b i ，o 、s 乡r u r 、s i ，o 、s 尹r u r 、弩i ，v 、s r v r 、奄i ，v 、s ，r 、，、 ， i ， 、， 0o0 0o00 0o 、，、f、r、i s w k o ，s w k o ，s o ，8 w k o ，s 繁 图1 _ 4b r o w n 提出的梯形聚硅氧烷的顺式间同结构 f i g 1 _ 4l a d d e d i k ep o l y s i l s e s q u i o x a n ew i t hc i s - i s o t a c t i cs t r u c t u r e 从一个三官能团单体能聚合得到线型可溶性高分子，而不是不溶性的无规凝胶。1 9 7 1 年，另一位美国化学家f r y ec l 【1 7 i 也在j a m e r c h e m s o c 上发表论文认为：所谓 ( p h t ) 并不是真正的梯形高分子，而是存在笼状，短程有序而长程无序的支化结构的 大分子，整个分子链规整度低，存在很多的支化、环化和断点( 图1 - - 5 所示) 。从此， 近三十余年来在在美国所有高水平的化学期刊上再没有 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 o hp h ll s i o s i 一一 l op hp h 1il： s i o s i - o s i o s i l t o m b p h iiii： p hooooo i l iiii 一s i o s i o s - o h s i o - - s i - , - o s i - - - - o h l ii ii 6oo oo l i 一扣s i 卜。 一s i i j l d q i i j s hp hi o s i o 一l p h i 一扣s 卜o s i o i o s l p h l ： l i p h ； oo h ： 图1 - 5p h - t 支化、环化等缺陷示意图 r i g 1 - 5b r a n c h i n ga n dc y c l i z a t i o no fp h - t 出现有关梯形聚倍半硅氧烷高分子方面的文章。a m “锄o v 【1 8 】等从八( 苯基聚倍半硅 氧烷) 出发利用“平衡缩聚法 合成了p h - t 。s u m i n o e 1 9 】等人报道利用甲基三氯硅烷 水解得到水解产物，然后缩合得到了梯形聚甲基倍半硅氧烷( m e t ) 。y 撇a z a l 【i i 驯等 人试图利用b r o w n 提出的“平衡缩聚法”来制备聚乙烯基倍半硅氧烷，最后只得到了 凝胶。s a i t o 2 1 】和i t o 2 2 1 没有提供任何令人信服的结构表征就获得了a l l y l t 和t 的 合成专利。不过由于梯形聚倍半硅氧烷( i j p s ) 在理论上和实际应用方面的重要性， 一直受到中国、欧洲以及日本许多国家中的高分子和材料化学家的重视，并进行了许 多有益的探索，特别是国内施良和及于同附2 3 - 2 9 】等做出了深入的研究。 对于梯形聚硅氧烷的立体构型，1 9 8 7 年我国化学家施良和等人【删提出了不同于 b r o w n 等人的看法，他们认为通过平衡缩聚法合成的梯形聚苯基倍半硅氧烷不是顺式 间同立构而是顺式全同立构( 如图1 - - 6 ) ，因为它的受激荧光光谱在3 2 51 1 1 1 1 有一强的 激基缔合物峰。这要具有顺式全同立构的苯基梯形高分子才会出现，具有顺式间同立 构的苯基梯形高分子只有苯基单体在2 8 51 1 1 1 1 的荧光峰。并且苯基梯形高分子的缺陷 多，会使2 8 ：5h i d 的峰加大。另外，苯基梯形高分子在聚四氟乙烯上成膜，用s e m 观 察其断面为球状结构，顺式全同立构易于卷曲成球，而顺式间同立构则为直链不易成 球。同样理论计算结果表明顺式间同立构的梯形转变为笼型需要同时有8 个s i o s i 键断开，而顺式全同立构的梯形只需要有2 个s i o s i 同时断开即可。 6 ( r = ) 图1 - 6 顺式全同立构的梯形聚烃基倍半硅氧烷的结构图 式中，r f - c h 3 ，c 6 h 5 等 f i g 1 - 6l a d d e r l i k ep o l y s i l s e s q u i o x a n ew i t hc i s - s y n d i o t a c t i cs t r u c t u r e r - - c h 3 ，- c 6 h s ，e t c r 舌 为 乒 无论从理论角度还是实际角度来说，制备具有优良的可溶性、成膜性、热稳定性、 机械性能和绝缘性能的梯形聚倍半硅氧烷都是有机硅高分子化学中一个十分重要而 且有发展前途的领域。 聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言，聚合物随其主链由单链一双 链一片状一三维网状结构变化，其耐热性逐渐增加。以s i o 键为主链的有机硅高分 子，由于主链结构和取代基的不同，其耐热性有较大的差别。聚有机倍半硅氧烷因具 有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。 0 梯形聚倍半硅氧烷和一般的线性的单链结构聚硅氧烷相比，在外形和性质上有明 显的不同。与一般的聚硅氧烷相比，聚倍半硅氧烷具有更好的耐热性、更低的表面能； 常用作耐高温涂料的基料，也是一类新的有应用开发前景的液晶高分子材料。其中， 聚苯基倍半硅氧烷( p p s q ) 具有由s i o 键构成主链的梯形结构，因此p p s q 热稳定 性、抗氧化性、力学性质优良。同时，p p s q 具有很好的绝缘性以及对不同气体的选 择渗透性，在温和的溶剂，如丙酮、苯、四氢呋喃，中溶解性很好。p 1 创 早期合成梯形聚有机硅氧烷的方法主要集中于平衡缩聚法及一些改进方法，而平 衡缩聚法所需的反应条件较为苛刻，例如强碱( k o h ) 和较高的温度( 2 5 0 0 c ) ，因此 该方法具有很大的局限性，对于一些含有活性基团的含硅单体不适用。在合成完美梯 形结构方面，b a i l e y 3 5 】清楚地提出，最理想的反应方法是梯形的两端，要么同时发生 反应，要么同时不发生反应。如果反应是可逆反应，最理想的情况是梯形结构的两端 的键同时断裂。所以，有必要在发生聚合反应前，把多官能团单体或反应中间体进入 7 梯 件 侧 进 能 因 大 聚 体 识 到 是，这种比较弱的模板作用使得所得高聚物结构规整性并没有明显改割3 7 瑚】。后来， 人们发现氢键相互作用力比p 给体p 受体相互作用强，氢键使分子自组装的理想作用 力。相应的，以对苯二酚为偶联剂和模板合成了对苯二酚一桥基梯形聚甲基硅氧烷。 表征结构显示，所得高聚物没有明显的立体结构的改善，这是因为酚羟基提供的氢键 作用力比较弱。后来，很明显，我们需要芳酰胺氢键来确保生成高规整有机桥基梯形 聚硅氧烷。这些结构说明在整个聚合过程中如何保证梯撑中的超分子模板始终起到调 控作用是合成规整性l p s 的关键。除了氢键相互作用外，自1 9 6 0 年以来，电荷转移 作用也被广泛地应用于超分子自组装的研究中。由于氢醌中两个酚羟基的推电子作 用，使得它具有电子给体的特性。而可醌( 对苯二醌) ，由于两个羰基的吸电子作用， 使它具有电子受体的特性。所以醌氢醌之间容易形成电荷转移络合物。通过醌氢醌 电荷转移相互作用模板来合成了一系列醌氢醌桥基梯形聚硅氧烷【4 1 1 。同时，在利用 “逐步偶联聚合方法 合成桥基梯形聚烃基( 或芳基) 硅氧烷时，采用对苯二胺作为 偶联剂和模板，由于对苯二胺作为模板有一定的缺陷，最终导致所合成的梯形聚硅氧 烷中存在或多或少的结构缺陷。为了克服上述问题，张榕本等人提出了以桥基之间的 p - p 相互作用以及极性基团之间的相互作用，合成1 ，4 苯桥基梯形聚硅氧烷 4 2 1 、芳 酯桥基梯形聚硅氧烷【4 3 】和4 ，4 t 苯醚桥基梯形聚硅氧烷 4 4 1 。 8 第一章绪论 用“逐步偶联聚合方法 这一新的合成方法可制备不同等级的微观结构可控的有 序交联网状高分子，包括可溶性的一维梯形或管状高分子、不溶性的二维或三维筛板 状高分子。新型的反应性梯形聚硅氧烷包括氢基、乙烯基、丙烯基、乙氧基及其共聚 物是功能性梯形高分子的前体，由此衍生出“鱼骨形和“划艇形 液晶和非线性高 分子、盘状金属络合物液晶高分子以及管状聚硅氧烷。 张榕本等 4 5 4 6 报道了从具有顺式全同构型的反应性有机硅梯形高分子即梯形聚乙 烯基硅氧烷出发，经偶联剂( 四甲基二硅氧烷( h - m m ) ) 偶联制备存在着纳米级的管 状空腔的有机聚硅氧烷( 图1 - 7 ) 。该空腔可以容纳某些客体分子从而形成超分子包 容体系。另外，为了对上述有机聚硅氧烷的结构及主一客体相互作用的本质有进一步 的认识，通过原位包埋的方式将铕( ) 离子作为荧光探针引入上述有机聚硅氧烷得 到有机聚硅氧烷一铕( ) 复合物【4 7 1 。 c = 3 一a 埔h 毋( c h 3 b i o 瓯c h 3 泳：1 1 2 ：c h 2 一 图1 - 7 管状空腔的有机聚硅氧烷的结构图 f i g 1 - 7n a n o t u b u l a rc a v i t yo fp o l y s i l o x a n e 由于上述梯形聚硅氧烷具有独特的双主链梯形结构，因此它们在制备各种新型功 能材料方面( 图1 8 ) 有着很大的潜力【髓弓1 1 ，近年来越来越引起了科学家的广泛重视。 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 抗光膜 1 具有活性基团 入 保护膜 含磷酸酯基 ， 特殊涂料 y 绝缘层 上上 i 导电膜皤堋 含硅氢键的共聚 釉一勒湍 梯形聚硅氧烷 lili 上上上上 聚合物网络状液晶鱼骨型液晶 和非线性光学膜船浆型液晶 上土上上 光光响应显示材料 光点响应显示材料 图1 - 8 梯形聚硅氧烷的应用 f i g 1 8t h ea p p l i c a t i o no fl a d d e r l i k ep o l y s i l s e s q u i o x a n e 1 3 模板合成的研究 不0 在超分子自组装中，模板合成是一个重要的方法。模板合成的原理见图1 9 所 ) 。黑，一 主体分子 缩台l 图1 - 9 模板作用的合成原理 f i g1 - 9p r i n c i p l eo ft e m p l a t e - d i r e c t e ds y n t h e s i s 模板可以是客体小分子、离子、p 体系等，还可以是主体分子本身的某些基团、 区域。模板与主体分子或反应中间体之间的作用不是化学键，而是分子间的非共价键 1 0 第一章绪论 弱相互作用，主要包括：氢键作用、电荷转移相互作用、离子配体相互作用、p 给体 - - p 受体相互作用以及亲脂性相互作用等。下面将对这些相互作用过程分别加以描述。 与传统共价键结合的聚合物不同，超分子聚合物的重复单元由可逆的和方向性的 非共价键相互作用结合，且非共价键相互作用要足够强并达到一定的聚合度【5 2 ，5 3 1 ，通 过非共价键相互作用成为构造聚合物的新途径。根据非共价键相互作用的本质，超分 子聚合物可分类为氢键型、配位型或金属一超分子聚合物、p - - p 堆叠型、离子型和混 合型( 即同时存在两种不同类型的非共价键相互作用) 。 通过弱作用力( 例如氢键、p - - p 相互作用、范德华力) 以模板合成技术制备了具 有可控微结构的聚合物。s t u p p 等【5 4 】通过手性模板和p - - p 相互作用制备了二维的薄膜。 m o r e a u 掣5 5 】利用胺基氢键相互作用生成了长程有序的硅杂化薄膜。 1 3 1 氢键相互作用 通过氢键从分子到超分子或超分子聚合物的自组装过程见图1 1 0 。苯甲酸具有 一个羧基( 官能团) ，两个苯甲酸通过氢键连接生成超分子，而超分子中含非共价键 的结构单元成为合成子，对苯二甲酸通过羧基间形成氢键可生成超分子聚合物。 氢键的形成具有方向性和选择性，键能为5 - - 6 5 k j m o l ，是缺电子的氢原子与邻 近的高电负性原子的相互作用，用胪h a 表示。原子d 称为氢键给体，原子a 称 为氢键受体，d 和a 都是高电负性的原子并且d 必须由孤对电子。氢键的结构见图 卜6 ，显示了给体、受体和静电荷性质【5 6 l 。 在生物体系中充满了氢键的自组装，其中d n a 的复制与转录是一个典型的例子。 脱氧核糖核酸d n a 大分子是遗传物质，在染色体上是双螺旋结构存在，其立体形状好 像一座两边有扶手、绕着同一竖轴螺旋上升的楼梯。脱氧核糖核酸d n a 每条单链由脱 氧核糖、核苷酸和磷酸构成，磷酸( p ) 和核糖( d ) 构成了主链，其中磷酸规规矩矩 地排在链上，而核苷酸上的碱基紧紧连在核糖上。因此，每条糖一磷酸主链上都向内 以碱基和肽对着延伸，并互相连接，恰好形成了这个有双扶手楼梯的一级级台阶。正 是在这种特殊的形状中形成了分子间的氢键，完成了d n a 的复制和转录。 1 3 2 电荷转移相互作用 北京化工大学硕士研究生学位论文 由两个价态饱和( 即具有闭壳层电子结构) 的分子发生相互间的电荷 由非共价键作用力的化学计量分子叫做电荷转移络合物( c h a r g et r a n s f e r 简称c i c ) 。组成电荷转移络合物中，供电荷的部分称为电荷供体，接受 称为电荷受体。r i n g s d o r f i 5 7 】等率先报道了一类利用电荷转移相互作用组装合成了超分 子液晶聚合物。他们在侧链悬挂或主链键合富电子的多烷氧基取代三联亚苯基盘状单 元的聚合物中掺杂缺电子的2 ，4 ，7 一三硝基芴酮( ，n 师) ，由于富电子盘状单元与缺 电子的耵师之间的c t 作用，使得均聚物本身并没有液晶性质的复合体系形成柱状向 列相或更为规整的六角柱状相超分子液晶聚合物。 1 3 3 一给体一兀一受体相互作用 p 给体一p 受体相互作用己被研究了近四十年。虽然人们对于它的作用机理还不 是十分清楚，但它作为一种非常重要的非共价键相互作用已被广泛地用于自组装体 系。 2 0 0 5 年，k i mk y u n gm i n 5 8 】等将三甲氧基苯基硅烷( p t m o s ) 通过，p - - p 相互 作用连接在梯形聚苯基倍半硅氧烷( p p s q ) 上。由于p p s q 是线型结构梯形高聚物， 所以p t m o s 接到p p s q 上后，形成的聚合物不是随机交联的三维网络结构的不溶性 高聚物，而是可溶与多种有机溶剂，如氯仿、四氢呋喃和n ，n 二甲基甲酰胺等。其 形成过程如图1 1 1 。 总之，将p 给体一p 受体相互作用应用于合成超分子结构后，极大地丰富了超分 子化学的内容。 1 2 第一章绪论 o h 0 谂 分子 育能困 含成子 二囊体 ( 卜一 聚仑钧 图l - 9 分子、合成子、超分子和超分子聚合物 r i g1 - 9m o l e c u l e 、s y n t h e s i z eg r o u p 、s u p r a m o l e c u l ea n ds u p r a m o l e c u l ep o l y m e r 。乞 n h i 。= f ：竽 o = d “d 、， r _ 一 给体 k _ 、尸一 受体 图1 1 0 氢键的结构 f i g1 - 1 0t h es t r u c t u r eo fh - b o n d i n g 北京化工大学硕士研究生学位论文 o p p s q 寸0 + 9 誉悔 图l - 1 1 p - - p 相互作用线型结构梯形高聚物 f i gl - 1 1t h e l i n e a r s t r u c t u r eo fl a d d e rp l o y m e rw i t ht h ei n t e r a c t i o no f p - - p 1 4 超分子化学微观结构的表征方法 目前，对于该类型化合物的表征方法主要有直接方法和间接方法两大类。直接方 法主要有各种显微技术，x 射线衍射技术，现代核磁共振技术等。应用较多的间接方 法是物理化学方法，核磁共振光谱法，红外光谱法，理论计算结合实验验证法，主体 分子引入客体分子间接反映主体微观结构法等。下面就本文常用的几种超分子微观结 构的表征方法作简单的综述。 1 4 1x - 射线衍射技术 1 4 现衍射现象。x 射线衍射图可以 衍射强度反映了晶胞中原子的种 类和原子的位置。衍射方向( 角度) 反映了晶胞的形状和尺寸，也就是晶格参数。从 晶体的衍射图样中，可以得出分子和分子之间的堆积方式，进而可以得出每个分子中 原子的相对位置和排列信息。 但利用x 射线确定高分子链中原子的相对位置是很困难的，因为在通常情况下， 很难得到足够做x 射线衍射的高分子单晶。同时，点阵畸变也是相当严重的，它导致 衍射条纹比较散漫，分辨不开，给标化和强度的测定带来一定的困难。高分子x 衍射 的这些特点决定了在通常情况下测量高分子结构不采用测其单晶结构的方法，而是结 合其它分析方法进行综合分析。不过高分子x 衍射的晶态、非晶态衍射峰的极大值、 峰的形状可以反映出高分子结构特征的信息。根据b r a g g 方程2 d s i n 0 = x ，由峰位2 0 所求的d 值，通常是高分子结构中分子链的统计平均间距【5 9 1 。z 1 4 2 现代核磁共振技术 应用n m r 光谱可以研究微观结构的化学键和情况，说明其化学环境，表征其结 构。h a r a d a 等人i 删用1 h n m r 和1 3 c n m r 表征了用环糊精串成的管状高分子的化学 结构。而2 9 s i n m r 谱图是表征梯形聚合物高度规整性的强有力的工具。梯形聚合物 结构越规整，那么构成聚合物主链的s i o s i 在2 9 s i n m r 谱图中对应的峰的半峰宽应 该越窄。 1 4 3 红外光谱法 红外光谱是检测高分子组成及结构的重要方法之一，它可以反映出一些分子结构 上的信息。同样的基团在不同的化学环境和立体环境下所表现出的振动也有一定的差 异，故研究某一基团的特殊振动可以从侧面反映出体系的微观结构。由于高分子振动 的复杂性，理论分析其结构还有一定的困难，但可利用经验的方法，作出一些定性的 分析【6 1 1 。 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 4 4 理论计算结合实验验证法 通过用分子力学、量子力学原理设计的化学软件，可以计算出分子的尺寸及微观 立体机构。通过计算机模拟的方法可以得到分子的微观结构信息。此外，可以用理论 计算的方法分析设计模型的立体构型、能量等，还可以为管状高分子的微观结构的形 成机理作出一些解释。 总之在表征超分子微观结构中，目前还没有一种通用的方法，每种方法都有其应 用范围和局限性。所以在表征超分子微观结构中，通常尽可能使用多种方法，综合分 析，这样才能较全面、较客观地反映出分子的微观结构。 1 5 搿逐步偶联聚合法刀及其应用 “逐步偶联聚合法 是在8 0 年代中期，中科院化学所的研究人员提出的一种新 型的聚合方法，它的基本构想如图1 1 2 所示。 首先通过一a , c o 偶联剂将两个官能