（应用化学专业论文）尿素均相沉淀法制备La掺杂ZnAl取代αNiOH2电极材料的性能研究.pdf

j i i iiiji ll l l i l li ifrljii j l p i i f y 17 17 4 2 3 e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl a d o p e d z n a i - s u b s t i t u t e d 仅一n i ( o h ) 2p r e p a r e db y h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hu r e a m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y d i r e c t i o no fs t u d y ： g r a d u a t es t u d e n t ： s u p e r v i s o r n e w e n e r g ym a t e r i a l w e i m i nz h a o p r o f c h a n g j i ul i u c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n db i o e n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s e p t e m b e r , 2 0 0 8t oa p r i l ，2 01 0 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提 供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一l、 学位论文作者( 签字) ：幺翌 签字日期：列! ：。呈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解桂林理工大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权 桂林理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 本论文是否保密：是影 如需保密，保密期限为： 学位论文作善签名：盏z l 乞导师签字：多达兹乏 签字日期：加i 。年6 月f e l 签字日期：沙ld 年占月ge l 摘要 论文全面综述t a - n i ( o h ) 2 电极材料作为m h - n i 电池正极活性物质的研究现状基于稀 土元素物质独特的电子组态及4 盹子运动特性，并考虑到相关金属离子的电化学功能性作 用，采用尿素均相沉淀法成功制备出稀+ l a 掺杂z n a l 取代a - n i ( o h ) 2 粉体材料，并系统研 究了其制备合成条件及行为规律，测试分析了所制备材料的物理特性及其微结构特征，研 究考察了样品材料电极的电化学性能及材料的掺杂元素组成、含量对其微结构及其电极材 料在电极过程中的电化学活性效应与电化学性能的影响，并讨论了其内在联系机制的电化 学作用机理 文中通过采用尿素用量、反应温度、反应时间、分散剂等单因素对电极材料性能影响 的实验研究确定出尿素均相沉淀法制备l a 掺杂z i 姒l 取代a - n i ( o h ) ：急定结构粉体材料的 优化体系工艺条件为：乙醇水溶液体系，尿素与金属盐比例为3 0 ：l 、反应温度控制在 9 0 - j ：1 、搅拌反应3 h 、粉体干燥温度为6 0 。 实验研究结果发现，在确定的优化工艺条件下制备出不同比例配制量的l a 掺杂z n a i 取代a - n i ( o h ) 2 样品粉体材料，形貌为无数片状微晶相互粘连且具有较多孔隙的类球状颗 粒样品材料经x r d 、r a m a n 、1 r 和t g d s c 测试结果表明，材料的微结构比z n a i 取代 a - n i ( o h ) 2 具有较多的微结构缺陷和较大层间距，并含有较多结晶水，同时热稳定性明显增 强将其合成m h - n i 电池正极材料的电化学性能测试结果表明，当l a 掺杂摩尔用量为5 的z n 代a - n i ( o i - i ) 2 的样品材料电极在0 1 c 放电下，其放电比容量达3 8 2 8 5 m a h g - i ，放电中 值电压较高并稳定于1 2 9 4 3 v ，在1 0 c 下，放电比容量为3 5 9 8 5 m a h g ，经3 0 次充放电 循环后样品电极容量保持率达到9 1 0 4 ；l a 掺杂a l 取代a - n i ( o h ) 2 的样品材料电极在0 1 c 下放电，l a 掺杂摩尔含量为5 的样品材料电极放电比容量高达4 0 4 9 5 m a h g - l ，放电中值 电压为1 2 9 6 8 v ，在1 o c 倍率下的充放电循环测试结果表明，经3 0 次充放电循环后电极比 容量保持率为9 2 1 4 ，显示了样品电极材料在较大倍率放电条件下较好的结构稳定性和充 放电循环寿命。 研究l a 掺杂z n a l 取代a - n i ( o h ) 2 样品粉体材料的电化学活性效应及其作用机理发现， 其电极材料在电极过程的电子转移数分别为1 2 4 7 e 和1 3 2 8 e ，均具有较好的充电接受能力 和放电电子转移能力，导电能力和活化性能，比z n a 1 分别一元取代a - n i ( o h ) 2 r 邑极材料相 比明显增强。同时，发现稀土元素物质l a 掺杂可以明显改善电极反应的充放电循环可逆性， 并有效抑制镍电极上的析氧反应和降低电极反应的电化学极化和欧姆阻抗，提高其放电电 压 关键词：尿素均相沉淀；稀- - - l a 掺杂；z n a i 代a - n i ( o i h d 2 ：微结构特征；电化学性能 a b s t r a c t t h i sp a p e rs u m m a r i z e dt h ep r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no ft h ee l e c t r o d em a t e r i a ln i ( o i - i ) 2a s p o s i t i v ee l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a lo ft h em h - n ib a t t e r ys y s t e m l y b a s e do nt h eu n i q u ee l e c t r o n c o n f i g u r a t i o no fr a r ee a r t he l e m e n tm a t e r i a l sa n dt h e4 fe l e c t r o nm o v m g 佗a m r e sa n ds o m e e l e c t r o c h e m i c a lf u n c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h em e t a lp o s i t i v ei o n s , t h r o u g ht h eh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw 曲u r e a , t h i sa r t i c l es t u d i e dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n dt h eb e h a v i o r r u l eo fn i c k e le l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a l a - n i ( o i - 1 ) 2p r e p a r e db yr a r ee a r t hl ad o p e d z n a i - s u b s t i t u t e d m o r e o v e r , t h es a m p l em a t e r i a ls t r u c t u r a lf e a t u r e s ，e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d s i m u l t a n e o u s l yt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i o n e f f e c tm e c h a n i s mo f t h es a m p l e sa se l e c t r o d em a t e r i a la - n i ( o i - d 2w a sd i s c u s s e d i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d em a t e r i a lb y s i n g l ef a c t o rw i t ht h eu r e ac o n t e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dd i s p e r s a n t t h e r e s u l t ss h o wt h a to p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o da 托t h a tt h e m o l a rr a t i oo fu l n a ：m e t a ls a l ti s3 0 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 士l ，a n dt h et i m eo ft h e r e a c t i o ni s3 h ，a n dt h ed r y i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 z n a ! - s u b s t i t u t e da - n i ( o i - 1 ) 2s a m p l e sw i t hd o p i n gd i f f e r e n tl ac o n t e n t sw e i es y n t h e s i z e da t o p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s 1 n h er e s e a r c he x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h em o r p h o l o g y o fs a m p l e si st h ea d h e s i o n so fn u m e r o u ss h e e ta n ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t hm o r cp o r o u s 1 1 h e m i c r o s t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db yt h em e t h o d ss u c ha sx r d ，r a m a n ，i r , a n dt g d s c n e r e s u l t ss h o wt h a t c o m p a r i n gw i t ho n l y z n a i s u b s t i t u t e d a - n i ( o i 勘，t h e l a d o p e d z n a i s u b s t i t u t e dd - n i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d em a t e r i a lh a v em o r es t r u c t u r ed e f c c ta n dm u c h b i g g e ri n t e r l a y e rd i s t a n c e ，a n dt h e r e 踟m u c hm o r ew a t e rm o l e c u l a ra n dt h et h e r m a ls t a b i l i t y b e c o m e ss t r o n g e r w h e nt h es a m p l e sp o w e ro fl ad o p e dz n a l s u b s t i t u t e dw e r em a d ea st h e n i c k e le l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a l ，t h e na s s e m b l e dt h em h - n is i m u l a t i o nb a t t e r y , t h e c h a r g e d i s c h a r g et e s ts h o w st h a t5 l ad o p e dz n s u b s t i t u t e ds a m p l eh a sar e l a t i v eh i g hs p e c i f i c c a p a c i t y ( 3 8 2 8 5 m a h g - a tr a t eo fo 1 c ) ，t h ev a l u eo ft h em i d d l ed i s c h a r g ev o l t a g er e a c h e s 1 2 9 4 3 v , w h i l et h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yr e a c h e s3 5 9 8 5 m a h ga t 1 0 ca n dt h ec a p a c i t y s t i l lr e m a i n s91 0 4 a f t e r3 0c y c l e s i na d d i t i o n ，t h em a t e r i a le l e c t r o d eo f5 m o l a rr a t i ol a d o p e da i s u b s t i t u t e ds a m p l ew h o s em i d d l ed i s c h a r g ev o l t a g e1 2 9 6 8 vi sh i g h e r ，t h ed i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c r y r e a c h e s4 0 4 9 5m a h ga to 1c a n dt h e c h a r g e d i s c h a r g ea tt h er a t eo f1 0 ct e s t s h o w st h a ta f t e r3 0c y c l e st h ec a p a c i t ys t i l lr e m a i n s9 2 14 a n di th a sb e t t e rs t r u c t u r a ls t a b i l i t y a n dc y c l el i f ca th i g h - r a t ed i s c h a r g ec o n d i t i o n t h er e s e a r c ho nt h ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t y a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i o ne f f e c t m e c h a n i s mo ft h el ad o p e dz n a i - s u b s t i t u t e da - n i c k e lh y d r o x i d es a m p l e sd i s c o v e r yt h a tt h e n u m b e ro fe l e c t r o n st r a n s f e r r e do ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l sa 代1 2 4 7 ea n d1 3 2 8 ei nt h ee l e c t r o d e p r o c e s s , a n dt h e r ea 他m u c hb e t t e rc h a r g ea c c e p t a n c ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo fe l e c t r o n t r a n s f e r r e d ， e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n d a c t i v a t i o n p e r f o r m a n c e f u r t h e r m o r e ，t h ec y c l i c r e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o d er e a c t i o ni m p r o v e sa f t e rd o p i n gl aa n dt h e 总坞e a r t hl ah a s9 0 0 d e f f e c ti ni n h i b i t i n gt h eo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o no fs a m p l ee l e c t r o d e , r e d u c i n gt h ee l e c t r o d e r e a c t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o na n do h m i cr e s i s t a n c e , a n di n c r e a s i n gt h ed i s c h a r g e v o l t a g e k e yw o r d s ：h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nw i t hu r e a ；r a r ee a r t hl ad o p e d ；z n a i s u b s t i t u t e d a - n i c k e lh y d r o x i d e ；m i c r o s t r u c t u r ef e a t u r e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e m 目录 j 膏要i a b s t r a c t i i 目录i 第1 章绪论l 1 1j l 言l 1 2 氢氧化镍物质的结构与电化学活性2 1 2 1 氢氧化镍物质的基本晶体结构。2 1 2 2 氢氧化镍物质的电化学活性3 1 3a - n i ( o i - i ) 2 的制备方法4 1 4 均相沉淀法制备a - n i ( o i - i ) 2 的理论基础6 1 4 1 沉淀粒子成核的热力学基础6 1 4 2 沉淀粒子成核的动力学分析7 1 4 3 沉淀粒子的生长速率分析。7 1 5 均相沉淀法制备q - n i ( o i - i ) 2 的研究进展8 1 6 论文选题的依据及研究的主要内容9 1 7 论文研究工作的主要创新点1 0 第2 章实验内容及测试方法。1 2 2 1 样品材料的研究1 2 2 1 1 样品材料的制备。1 2 2 1 2 镍电极材料的制备及m h - n i 模拟电池的组装1 2 2 2 主要化学试剂和仪器1 2 2 2 1 主要化学药品。1 2 2 2 2 主要实验仪器。1 3 2 3 样品材料结构及物理性能的测试方法1 3 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析1 3 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 分析1 4 2 3 3x 射线能谱( e d s ) 分析。1 4 2 3 4 红外光谱( 取) 分析1 4 2 3 5 差热( d s c ) 及热重( 1 g ) 分析1 4 2 4 样品材料电极的电化学性能测试1 5 2 4 i 样品电极的充放电性能测试 2 4 2 样品电极的循环伏安测试1 5 2 4 3 样品电极的交流阻抗测试 2 5 样品制备及其结构与性能测试工艺流程。1 6 第3 章z n 取代a - n i ( o h ) z f l 0 制备及其电化学性能1 7 3 1a - n i ( o h ) z 样品材料制备方法的选取1 7 3 2 制备工艺条件对a - n i ( o h h 样品材料结构及性能的影响。 3 2 1 知取代量对小n i ( o h ) 2 样品材料结构的影响1 7 3 2 2 反应尿素用量对a n i ( o h ) 2 样品材料电极性能的影响1 8 3 2 3 反应温度对a - n i ( o h _ ) 2 样品材料电极性能的影响。 3 2 a 反应时问对样品材料堆积密度的影响 2 0 3 2 5 分散剂对a - n i ( o h ) 2 样品电极材料形貌的影响2 2 3 3z l l 取代a 相n i ( o i - i ) 2 材料的微结构形态表征分析。2 3 3 3 i 样品材料的m 分析2 4 3 3 2 样品材料的黜m 觚分析2 5 3 3 3 样品材料的热分析2 5 3 - 4z n 取代湘n i ( o h ) 2 材料电极的电化学性能2 6 3 4 1 不同倍率下样品电极的充放电性能2 6 3 4 2 样品电极的循环伏安特性。2 7 3 4 3 样品电极的交流阻抗特性一2 8 3 5 本章小结2 9 第4 章稀土l a 掺杂z n 代a - n i ( o h ) 2 的微结构与电化学性能3l 4 i 引言 4 2 实验方法3l 4 3 样品材料的物理特性和结构表征3 2 4 3 1 样品材料的x r d 分析。3 2 4 3 2 样品材料的成分含量分析。3 4 4 3 3 样品材料的形貌分析。3 5 4 3 4 样品材料的粒度及比表面积分析。3 6 4 3 5 样品材料的微结构分析3 7 4 3 6 样品材料的热分析。3 9 4 4 样品材料电极的电化学性能及其效应作用3 9 4 4 1 样品材料电极的充放电及活化性能3 9 4 4 2 样品材料电极的循环伏安特性4 l i i 4 4 3 样品材料电极的交流阻抗特性4 3 4 5 样品材料结构的稳定性研究4 4 4 5 1 样品材料结构的化学稳定性4 4 4 5 2 样品材料结构的电化学稳定性4 6 4 6 本章小结4 6 第5 章稀土l a 掺杂a i 代a - n i ( o h ) 2 的结构与电化学性能4 8 5 i 弓i 言4 8 5 2 实验方法4 9 5 3 样品材料的物理特性和结构表征。4 9 5 3 1 样品材料的) a 良d 分析4 9 5 3 2 样品材料的形貌分析。5 l 5 3 3 样品材料的粒度及比表面积分析。5 2 5 3 a 样品材料的成分含量分析5 3 5 3 5 样品材料的微结构分析“ 5 3 6 样品材料的热分析。5 5 5 4 样品材料电极的电化学性能及其活性效应作用5 6 5 a 1 样品材料电极的充放电及活化性能。5 6 5 4 3 样品材料电极的循环伏安特性5 7 5 4 4 样品材料电极的交流阻抗特性5 9 5 5 样品材料结构的稳定性研究6 l 5 5 1 样品材料结构的化学稳定性。6 l 5 5 2 样品材料结构的电化学稳定性。6 2 5 6 本章小结j 6 2 第6 章结论。6 4 j 目c 谢6 5 参考文献6 6 攻读硕士研究生阶段取得的学术成果7 2 个人简历7 4 桂林理工大学硕士学位论文 _ i ii _i t i i 引言 第1 章绪论 化学电源习惯称为电池，是通过电化学氧化还原反应将物质的化学能直接转变为电能 的装置电池按工作性质和使用特征可分为原电池( 又称为干电池或一次电池) 、蓄电池 ( 二次电池或充电电池) 、燃料电池。二次电池在工作时，两极上进行的反应均能可逆发 生，即电池在放电后，可用充电的方法将两电极活性物质回复到初始状态，使电池得以再 利用，而且充电和放电能够反复，达到循环使用二次电池作为具有战略意义的军民两用 技术，已在工业、农业、文教、卫生、国防、日常生活和科学研究等各个领域得到广泛应 用，并将发挥更加重要作用【1 1 。 进入2 l 世纪，能源危机以及环境危机带来的紧迫感，使得环保问题成为各方面高度 重视的焦点，这也为二次电池的发展提出了新的要求。环保意识的提高和天然资源的减少， 对高比容量、长循环寿命的电池的需求也变得非常迫切作为绿色高能二次电池之一的镍 金属氢化物电池，一般简称为氢镍二次电池，是以氢氧化镍作为正极活性物质，储氢合金 片作为负极活性物质，电解液采用k o h 水溶液体系。该电池充电后，正极n i ( o h ) 2 转变为 n i o o h ，负极储氢合金吸氢后成为金属氢化物，因而实现了可逆充放电使用。与镉镍电池 相比，氢镍二次电池用高能储氢合金材料替代致癌物质金属镉，不仅使这种新型电池成为 集能源、材料、化学于一身的绿色环保电池，而且使电池的比能量提高了近4 0 ，无明显 的记忆效应，同时具有高能量密度、高倍率放电及快速充电等特点而备受人们青睐，是近 2 0 年来二次电池重点发展的方向之一【2 1 。 镍正极材料所使用的电化学活性物质主要有p - n i ( o h ) ：和a - n i ( o h h 。其中p n i ( 呻2 由 于在碱性溶液中稳定且具有较高的填充密度在实际生产中得到了广泛地应用，但是 1 3 - n i ( o h 充放电过程中易发生电极膨胀和收缩，从而影响电池寿命，尽管人们广泛研究了 添加剂对它的影响，但仍不可能突破其在电化学氧化还原反应过程中仅涉及到一个电子转 移，理论容量只有2 8 9 m a h 分1 的限制。因而，在比能量和大电流充放电指标上，电极正极 材料成为制约电池发展的瓶颈【3 】a - n i ( o h ) 2 以较高的理论电化学比容量( 4 8 0 m a h g ) 及在 a ，丫电对充放电过程中不引起电极变形和产生应力、适合大电流放电等优点而引起人们的极 大关注p 吼然而，a - n i ( o h ) 2 在碱性电解液的电极过程中容易转化为p - n i ( o h ) 2 ，从而造成 材料的电化学活性降低，并影响了其实际开发应用。为此，人们对a - n i ( o h ) ：进行微结构掺 杂调控，其中采用金属离子取代n i 原子得到水滑石型双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e l d h ) 能够明显提高其在碱性电解液中电极过程的结构稳定性f 1o ，l i 】。由于掺杂调 控结构能改善旺相n i ( o h ) 2 的稳定性，给镍系列电池的发展带来希望。因此，开展在电极过 程中结构稳定的a - n i ( o 岣2 的制备合成及其电化学活性效应及性能的研究有待于系统并深 桂林理工大学硕士学位论文 入进行 1 2 氢氧化镍物质的结构与电化学活性 1 2 1 氢氧化镍物质的基本晶体结构 n i ( o i - i ) 2 通常是苹果绿色的粉末物质，晶型为六方晶系层状结构，n i ( o n h 电极的充放 电反应为质子在n i 0 2 的脱出和嵌入反应不同晶型的活性物质都可以看作n i 0 2 的层状堆 积，不同之处在于层间距和层间粒子的差异a - n i ( o h ) 2 、州i ( o h ) 2 、 b - n i o o h 和t - n i o o h 是电化学性质相近，而组成、结构、物理化学性质有不同程度差别的一类镍氢氧物或羟基 氧化物【1 2 1 氢氧化镍电极中n i ( o h h 及n i o o h 的晶体结构、电学性质依据生产方法、工艺 参数和掺杂元素的不同会有很大的区别 州i ( o h ) 2 属于六方晶系( p 3 m l - d 3 3 d 卒_ f n - 群) ，具有和大多数m ( o h ) 2 ( 其中m 如c a 、m g 、 f c 、c o 、1 v m 、c d 等) 型化合物相同的c d l 2 型水镁石结构，氢根离子是六方密排即a b a b 氧 原子密排的结构，n i 原子占据每两层之间的八面体空隙位置。这种结构可以看成层状结构， 每层由与氧原子以八面体结合的镍原子组成的六方平面构成，三个氧原子处于镍平面之 上，三个氧原子处于镍平面之下每个层面沿着c 轴方向堆积，且o - i - i 键与c 轴方向平行【1 3 1 。 ：0 2 层 一 图1 1 不同晶型 - s i ( o 胁z - - i r ( o l l h n i ( o 嘞层状结构的示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f l a y e rs t r u c t u r eo f d i f f e r e n tn i ( o i 该f o r m s a - n i ( o i - - i ) 2 的晶体结构和 3 - n i ( o h ) ：相比结构缺陷较多( 图1 1 ) ，x r d 衍射峰多为宽峰。 a - n i ( o i i ) 2 结构被称为涡旋结构( t u r b o s t r a t i c ) ，有两种不同的形态，通常被写成 a - n i ( o h ) 2 2 h 2 0 禾l a - n i ( o i i ) ：3 h 2 0 排嘲，热分解实验表明在其层间不仅含有大量的靠氢键 结合的水分子，还含有阴离子，半径较小的金属离子如n a + 也会嵌入到其晶格层间。 i b - n i o o h 是1 3 - n i ( o h ) 2 充电失去一个质子和电子的产物，它和l - s i ( o h ) ：晶体结构基本相 同，但由于质子的减少，层与层之间的排斥力增大，层间距由4 6 0 a 增大到4 8 5 a ，层面内 n i - n i 键之间的排斥力减少，a 值变小 y - n i o o h 具有菱形c 1 9 晶胞的层状化合物，其特点是采用a b b c c a 和a b c a b c 两种堆 垛方式，层间距较大，层与层之间能容纳较多的离子与p - n i o o h 相似，由于层面内n i - n i 键之间的排斥力减少，a 值与a - n i ( o h ) ：相比变小，a - n i ( o i - t ) 2 不仅层间距与p n i ( o h ) 2 差异较 2 桂林理工大学硕士学位论文 大，存在形式也有所差别，其| n i c h 层沿轴平行堆积时取向呈现随机性，n 1 1 0 2 层彼此之间也 为无序状态，易形成以c 轴为堆成轴的涡旋结构，且层中能够嵌入大量的水分子及各种阴 阳离子 表i 1n i ( o h h 四种不同晶体结构的晶格参数 t a b l e i 二ll a t t i c ep a r a m e t e r so f f i v ed i f f e r e n tn i ( o i - - i ) 2c r y s t a lt y p e s 1 2 2 氢氧化镍物质的电化学活性 n i ( o h ) 2 四种不同晶型的结构决定了各自电极不同的电化学活性和相互转化关系， a - n i ( o h ) w 7 - n i o o h 和1 3 - n i ( o h ) z p - n i o o h 分别是两对可逆氧化还原电对。目前商业化 m h n i 电池中正极内的电化学反应在 3 - n i ( o h ) 2 州i o o h 之间进行，在过充电情况下易产生 丫- n i o o h ，还原产物为a - n i ( o h ) 2 1 3 - n i ( o h ) 邢n i o o h 两相转换过程中电子转移数理论值 为l ，由于7 - n i o o h 中镍元素的价态尚无定论，约在3 5 3 6 7 价之间，由此推算 e t - n i ( o i - i ) 2 ：7 - n i o o h 两相转变过程中转移的电子数在1 5 i 6 7 之间。以上两组电化学氧化还 原电对在氧化还原机理也有所不同。 自从c o n w a ybe 等 1 6 j 7 首次提出充电镍电极的电位与碱溶液中氧的电位比较接近以 来，关于a - n i ( o h ) 2 ：y - n i o o h 和p - n i ( o h ) - g d - n i o o h 电极体系在较宽电解质浓度范围内在不 同充电状态下的可逆电位的研究日益受到广泛的关注。b a m a r dr , s 2 0 l 研究组对电极进行了 一系列的研究，他们的研究结果认为两个还原对的电位( v s h g h g o ) 与k o h 、i - 1 2 0 的活度有 关，遵从如下关系式： a - n i ( o i - i h 相：e = 0 3 9 1 9 - 0 0 1 3 9 x l g a k o n + 0 0 3 8 6l g a m o ( 1 - i ) p n i ( 0 1 4 ) ：相：e = o 4 4 2 8 0 0 2 8x l g a k o a + 0 0 315l g a m o ( 1 - 2 ) 在充放电过程中a - n i ( o h ) ：相中含有 - n i o o h 成分，使其电位在0 3 9 2 v 到0 4 4 0 v 之间 变化；b - n i ( o i - i h 和1 3 - n i o o h 相混杂，电位在0 4 4 3 v 到0 4 7 0 之间变化。a n i ( o h ) 2 州i o o h 电位要比p - n i ( o h ) 2 p n i o o h 电位低很多，所以在以p n i ( o h ) 2 为活性物质的m h - n i 电池正 极中，要尽量减少y - n i o o h 的生成。另外，未活化 3 - n i ( o h ) 2 州i o o h 的电位在2 5 7 5 荷 电态之间时与荷电态无关：而另一反应对a - n i ( o h ) 浙- n i o o h 在荷电态为1 2 6 0 之间时电 极电位与荷电态无关。由此推断，在可逆电位为常数的区间，反应为非均相的，即存在两 相平衡，而在此区间之外，反应时均相过程活化与非活化的氧化还原对可逆电位的区别 与晶体点阵的有序和无序有关 桂林理工大学硕士学位论文 z i m m e r m a n a h 2 1 1 对镍电极的放电动力学研究表明，在较高倍率放电条件下，镍电极 的放电动力学是由固态质子扩散控制的随着放电的进行电极活性物质的导电率不断下 降，直至出现质子扩散阻抗和电荷转移阻抗混合控制的情况进一步放电，在集流体和活 性物质界面会形成具有较高电阻的半导体层，使放电电位急剧下降。 1 3a - n i ( o h ) 2 的制备方法 l 、缓冲溶液法阎 其原理是在p h = 1 1 0 - 1 1 4 的s n 3 - n h 4 + 的缓冲