（应用化学专业论文）氯化铵镀锌废液回用方法的研究.pdf

东北大学硕士学住论文 摘要 氯化铵镀锌废液回用方法的研究 摘要 电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分，几乎大部分工业部门，如机械、 仪表、电子、轻工、宇航以及国防工业，都需要应用电镀技术。在电镀过程中， 难免会有一些镀件落入镀槽中，还有一些不合格的镀件重新电镀，以及镀件经表 面处理后将酸沈液带入等情况发生，这些情况都将使镀液中各种成分的含量发生 很大的变化，对镀层性能有明显不利影响，因此电镀液必须及时更换，废弃的电 镀液即成为电镀废液。该电镀废液污染物浓度很高，成份复杂，若不经处理就直 接排放，会导致水体严重污染。 沈阳电业防腐电镀厂采用氯化铵镀锌工艺镀电业用的电线杆，在生产过程中 产生的电镀废液中含有大量的z n 2 + 和f e 2 + ，少量的添加剂、光亮剂等有机物，虽 然排放量少，但污染十分严重，而且也造成极大的浪费。目前国内外处理该类废 水常用化学法、气浮、蒸发浓缩、离子交换、电解等处理技术，有不少成功的例 子，但也都存在工艺复杂、处理不彻底、运行费用高和管理要求高等缺点，能将 电镀废液处理回用的至今还未见文献报道。 本文采用氧化一沉淀一絮凝的方法处理该电镀废液，实验结果表明：采用双 氧水或臭氧作为氧化剂氧化f e 2 + 均可达到较好的效果，f e 2 + 的氧化率分别为9 4 和 9 6 ；然后用氨水作为沉淀剂使f e 3 + 尽可能多的生成f e ( o h ) 3 沉淀，z n 2 + 尽可能多 的保留在溶液中；再用改性聚丙烯酰胺作为絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝体过滤性 能好，可采用机械脱水设备进行脱水。电镀废液处理后水质稳定，清澈透明，总 铁的去除率为8 5 9 7 ，锌的回收率为7 2 3 t ，完全可作为电镀液回用。 关键词电镀电镀废液处理化学氧化沉淀絮凝沉降 东北大学硕士学位论文 a b s t r c t t h er e u s e m e t h o d o l o g i c a l r e s e a r c ho fs a l m i a c g a l v a n i z a t i o ne f f l u e n t a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n gt e c h n i q u ei sap a r ti n d i s p e n s a b l yo f m o d e m i n d u s t r y ，a l m o s tm o s t o f i n d u s t r i a l d e p a r t m e n t ，s u c h a st h e m a c h i n e ，a p p e a r a n c e ，e l e c t r o n i c s ，l i g h ti n d u s t r y ， s p a c en a v i g a t i o na n dn a t i o n a ld e f e n c e ，a l lo ft h e mn e e de l e c t r o p l a t i n gt e c h n i q u e a t e l e c t r o p l a t i n g ，i t si n e v i t a b l et h a ts o m eo b j e c t sf a l li n t oe l e c t r o p l a t i n gc h a n n e l ，a n ds o m e u n q u a l i f i e de l e c t r o p l a t i n go b j e c t se l e c t r o p l a t ei ta g a i n ，a n do b j e c t st h r o u 出s u r f a c i n g b r i n gs o m e a c i dw a s h i n g l i q u i di n t oe l e c t r o p l a t i n gc h a n n e l ，w h i c hw i l la l lc a u s et ot h e g r e a tc h a n g e o fa l lk i n d so f c o m p o s i t i o n c o n t e n ti n e l e c t r o p l a t i n gl i q u i d a n d d i s a d v a n t a g e o u si n f l u e n c et o b e h a v i o u ro fc l a d d i n g ，t h e r e f o r ee l e c t r o p l a t i n ge f f l u e n t m u s tc h a n g eo nt i m e o b s o l e t i n ge l e c t r o p l a t i n gl i q u i db e c o m ee l e c t r o p l a t i n ge f f l u e n t t h e e l e c t r o p l a t i n ge f f l u e n tn o to n l yt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n ti sv e r yh i g h ，b u ta l s o p o l l u t a n t sc o m p o s i t i o ni sc o m p l i c a t e d ，w h i c h w i l lc a u s es e r i o u sc o n t a m i n a t i o nt ow a t e r i ft h a ti sd i s c h a r g e dw i t h o u tb e e nh a n d l e d e l e c t r i c i t yp r o t e c t i o ne l e c t r o p l a t i n gm i l li ns h e n y a n ge l e c t r o p l a t et e l e g r a p hp o l eb y s a l m i a c g a l v a n i z a t i o nt e c h n o l o g y e l e e t r o p l a t i n g e f f l u e n tt h a ti s p r o d u c e d i nt h e p r o d u c t i o nc o n t a i nm a s s i v ez n 2 + ，f e z + ，a n das p o to fo r g a n i cm a t t e r , s u c ha sa d d i t i v e a n db r i g h t e n e r a l t h o u g hd i s c h a r g ei sl i t t l e ，p o l l u t i o ni sv e r ys e r i o u s ，a n dt h a tw i l lr e s u l t i np r o d i g i o u sw a s t e r e c e n t l y , c h e m i c a lm e t h o d s ，s u s p e n s i o nw i t ha i r , e v a p o r a t i o na n d c o n c e n t r a t i o n ，i o ne x c h a n g e ，e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yo f t e na r eu s e dt oh a n d l e t h es o r to f e f f l u e n t s ，w h i c hh a v es o m es u c c e s s f u le x a m p l e s b u tt h o s ea l s oe x i s ti ns o m cs h o r t a g e , e x a m p l e i n t r i c a t e t e c h n o l o g y , h a l f w a yd i s p o s i t i o n ，e x p e n s i v e c o s ta n ds t r i c t m a n a g e m e n t e f f l u e n th a n d l e d a sr e c y c l i n ge l e c t r o p l a t i n g l i q u i dh a s h tr e p o r t e di n l i t e r a t u r e t h et h e s i su s e so x i d a t i o n - d e p o s i t i o n f l o c c u l a t i o nt od i s p o s ee l e c t r o p l a t i n ge f f l u e n t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tu s i n gh 2 0 2o r0 3a so x i d a n tt oo x i d i z ef e 2 + c a l lo b t a i n g o o dr e s u l t f e z + o x i d a t i o nr a t e i s9 4 a n d9 6 t h e nu s i n ga m m o n i aw a t e ra s p r e c i p i t a n t m a k em o r ef e 3 + b e c o m ef e ( o h ) 3p r e c i p i t a t ea n dm o r ez n 2 + r e t a i ni n s o l u t i o n t h e np o l y a c r y l a m i d eo fc h a n g i n gq u a l i t yu s e sa sf l o c c u l a n tt of l o c c u l a t em a d d e p o s i t t h e f l o cw i t h g o o df i l t r a b i l i t y c a nb e e a s i l yd e h y d r a t e db yd e h y d r a t i o n 东北大学硕士学位论丈a b s t r c t e q u i p m e n t t h el i q u i dd i s p o s e di ss t a b l ea n dc l e a r ，a n di r o n sr e m o v a lr a t er e a c h8 5 9 7 a n dz i n c sr e c o v e r yi s7 2 3 1 t h el i q u i dh a n d l e d m a yr e c y c l e a se l e c t m p l a t i n g l i q u i d k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n ge f f l u e n t ，e l e c t r o p l a t i n g e f f i u e m t r e a t m e n t ，c h e m i c a l o x i d a t i o n ，c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ，s e d i m e n t a t i o n i v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致 身 的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名：4 丁丹 日 期：毕并i 国1 日 东北大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言帚一早刖西 电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、保护以获取某些新的 性能的一种工艺过程。电镀的镀种很多，氯化铵镀锌是目前应用较多的镀种，从 6 0 年代起用于生产，由于镀层质量好，电镀过程渗氢少，可镀弹性零件，能在铸 铁或高碳钢上直接电镀，镀液对操作人员影响小，不需要抽风装置，管理维护也 较方便，因此得到较大发展，氯化铵镀锌占无氰镀锌近一半。氯化铵镀锌的缺点 是只适用于电镀几何形状较为简单的镀件，对钢铁设备有较大腐蚀性，维护不当， 钝化膜会发生“变色”现象，所排废水较难处理。尤其是近几年乡镇企业的迅速 发展，电镀废水的公害问题日趋严重。就我国而言，电镀工艺因其污染程度，1 9 9 4 年被我国政府列为2 5 种限制发展的行业之一。但是从国内外发展现状看，电镀技 术是现代化工业不可缺少的组成部分，并没有被其它技术全面取代的趋势，所以， 研究电镀废水治理技术，减少电镀污染危害，一直是国内外电镀界与环保部门重 点研究的课题。 1 1 电镀废液的来源 沈阳电业防腐电镀厂采用氯化铵镀锌工艺镀电业用的电线杆，电镀槽有两个， 均为9 3 3 m 3 = 8 1 m 3 ，内装5 4 n 1 3 的电镀液。该镀液成分如表1 1 所示。 表1 1 氯化铵镀锌镀液成分 t a b l e l 1t h e l i q u o rc o m p o s i t i o n o f s a m i a ce l e c t r o g a l v a n i z i n g 镀液的主要成分是氯化锌和氯化铵。其中氯化锌是主盐，氯化铵是络合剂、 导电盐又是阳极溶解促进剂。溶液中还含有添加剂如六次甲基四胺、平平加和苄 叉丙酮。六次甲基四胺是掩蔽剂，主要是对金属杂质起隐蔽的作用。平平加是一 种非离子型表面活性剂，它的加入能明显提高阴极极化，使镀层细致光亮，并扩 大电流密度范围，提高覆盖能力。苄叉丙酮是优良的光亮剂，可在较宽的电流密 度和温度范围内得到光亮镀层口j 。 东北大学硕士学位论文第一章前言 在电镀生产过程中，随着电镀的进行，难免会有一些镀件落入镀槽中，还有 1 些不合格的镀件重新电镀，以及镀件经表面处理后将酸洗液带入等情况发生， 这些情况都将使镀液中各种成分的含量发生很大的变化，对镀液、镀层性能都有 明显不利影响。氯化锌在铵盐镀锌中是主盐，在电镀液中锌含量的高低对镀层质 量有很大影响。含量偏高，会降低阴极极化，使镀层粗糙，分散能力差。含量偏 低，镀层结晶细致，分散能力好，但允许的电流密度下降。电镀废液中铁杂质有 二价铁离子和三价铁离子，其中以二价铁离子为主。镀液中铁杂质的含量应小于 o 5 9 l - 1 ，若大于这一范围，能使镀液发黄，镀件的低电流密度处发黑，还会使镀 层粗糙，覆盖能力显著下降。镀液的p h 值应严格控制在6 7 范围内，如果p h 值下降，会使阴极上析氢多，电流效率下降，镀层上会产生向上的条纹。电镀液 中加入的添加剂、光亮剂等，大部分为有机物，随着电镀的进行，它们的分解产 物会越聚越多，镀层质量会显著下降，如发脆、不光亮等。基于以上原因，必须 不定期更换电镀液，即产生电镀废液。现在未经处理而直接排放，不仅造成环境 的严重污染，而且也造成了极大地浪费。电镀废液成分如表1 2 所示。 表1 2 电镀废液组成成分 t a b l e l 2t h ee f f l u e n tc o m p o s i t i o no f s a m i a c e l e c t r o g a l v a n i z i n g 从上述数据可以看出，电镀废液的p h 值、浊度、z n 2 + 含量等大大超过环保排 放标准。 1 2 电镀原理 氯化锌电镀的基本原理【3 1 如下：镀液主要成分是氯化锌和氯化铵水溶液，氯 化锌溶解于水后，就离解为锌离子和氯离子两部分，其反应如下： z n c l 2 _ z n 2 + + 2 c l _( 1 1 ) 锌离子带正电，为阳离子；氯离子带负电，为阴离子。资料表明卅镀液中z n 2 + 与氯化铵能生成多种配位体，同时存在着一系列的络合及离解平衡： 东北大学硕士学位论文第一章前言 z n 2 + 扑珊， z n ( n h 3 ) ”l 0 9 1 3 - _ 2 3 7 z n 2 + 2 n h 3 叫z n ( n h ，) 2 ”l o g l 3 1 - 4 8 1 z n 2 + + 3 n h 3 叫z n ( n h ，) ， “ 1 。g d l _ 7 t 3 1 z n 2 + + 4 n h ，营 z n ( n h ，) 。 ”l o n 3 i = 9 4 6 在z n c l 2 - n h 4 c i h 2 0 溶液体系中，采用线性电位扫描法酗】在锌氨络合物浓 度恒定的条件下，通过实验可获得平筏电位和交换电流密度与游离氨根离子浓度 间的关系，据此可确定在高氯化铵浓度的条件下，溶液中主要形成四配位络合离 z j 二 z n ( n h 3 ) 4 1 2 十，而直接在阴极上放电的络离子为 z n ( n h 3 ) 2 】2 + 。因此锌氨络离子阴 极还原机理可以表示为： z n ( n h ，) 。 ”铮 z n ( n 也) ： “+ 2 n h ， z n ( n n 3 ) 2 r + 2 e - 9 z n + 2 n h 3 综上所述，阳极上主要发生锌的溶解，阴极上主要发生锌的沉积，即在阳极 上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应。反应过程如下： ( 1 ) 阳极过程： 阳极主要是锌的溶解：z n 一2 e z n 2 + 锌阳极局部钝化时，氢氧根失去电子放出氧气：4 0 h 。一4 e 一2 h 2 0 + 0 2 t f 2 ) n 极过程： ， 阴极主要是锌的沉积： z n ( n h ，) ： ”+ 2 e - - - - z n + 2 n h ； 另外还有少量氢的析出：2 h + + 2 e h 2 t 1 3 电镀废液的危害 电镀废液虽然排放量少，但其浓度高，因此对环境造成了十分严重的危害。 现将电镀废液中所含某些主要污染物质对环境的影响简述如下： 1 3 1 锌及其化合物 3 东北大学硕士学位论文第一章前言 电镀废液中的z n 2 + 含量大于1 6 0 9 l ，与国家排放标准5 m g l 1 相比，超标达 3 万多倍。锌对鱼类和其他水生生物的毒性比对任何温血动物大许多倍。锌在土壤 中的富集会导致在植物体内的富集，这种富集不仅对植物，而对食用这种植物的 人和动物都有危害。用含锌废水灌溉农田，对小麦生长影响较大，会造成出苗不 齐，分蘖少，植株矮小，叶片萎黄。过量的锌还会使土壤失去活性，细菌数减少， 土壤中的微生物作用减弱【7 j 。 1 3 2 铁及其化合物 电镀废液中含有大量的f e 2 + ，虽然我国目前的工业“三废”排放试行标准 中，铁的含量末作任何限制，但是若废水中存在过多的溶解性铁离子，将造成水 体中溶解氧的迅速减低，排水呈橙色且浑浊，对环境造成严重污染。 1 3 3 其它物质 电镀废液的_ p h 值在2 左右，有很强的腐蚀性，如直接排放，会腐蚀管道和地 下构筑物，进入水体后会改变水体的p h 值，干扰水体的自净能力，使淡水资源的 水体矿化度增高，并影响水生物的生长和渔业生产。作为灌溉用水排入农田时， 会改变土壤性质，危及农作物。 电镀工艺中使用的添加剂、光亮剂等种类繁多，绝大部分为有机物，它们对 环境的毒性和危害情况也是不可忽视的。 1 4 国内外处理方法 目前电镀行业废水治理主要是镀件漂洗水的治理。纵观我国电镀废水的治理 历史，大致可分为以下五个阶段：2 0 世纪5 0 年代末，我国电镀废水的治理刚刚起 步，主要着眼于废水的化学法处理技术，处理的对象为氰化物和六价铬；第二阶 段，即2 0 世纪6 0 年代中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意 酸碱废水和其它重金属离子废水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯 的防害排放阶段；第三阶段，即2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代初，大多数镀种的 废水都已有了比较有效的处理方法，离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围 内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也已进入工业化使用。废水中有用物质 的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展；第四阶段，即2 0 世纪8 0 年代至 9 0 年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各种多元组 东北大学硕士学位论文第一章前言 合技术己逐步取代单元处理技术，电镀废水综合防治技术的研究已取得了可喜的 成果；第五阶段，2 0 世纪9 0 年代至今，随着电镀工业迅速发展和环保要求的不断 提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发 展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理和自动控制结合的资 源回用技术成为电镀废水治理的发展主流 8 l 。 1 4 1 化学法 1 4 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是传统而实用的电镀废水处理技术，通过向废水中投加入氨氧化 钠、碳酸盐、硫化物、氨基甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂，使重金属被沉淀而除去。 该法处理成本低，管理方便，加上砂滤能使出水水质澄清，不失为既经济又有效 的一种方法。但一般化学沉淀法处理废水的问题是达不到深度处理的效果，需配 合使用各种高分子絮凝剂等。辽宁中医学院的何维翔利用s p f a c s 絮凝剂对镀锌 废水的处理，大大缩短处理时间，同时处理成本低廉，且该产品无毒害，处理后 的污泥含有大量的锌，可以回收利用【9 】。江西省环境保护科学研究所石晶等人改良 了传统的中和剂，以石灰为主要原料，配加其它几种辅料，混合成中和剂c y - 1 ， 配合使用助凝剂h ，处理含锌废水，在p h 值为7 1 2 范围内取得了很好的除锌效 果【1 。但这两种处理方法对于高浓度、酸性强含锌废水中和剂耗量大，沉渣量大， 而且处理效率低，易造成二次污染。 1 4 1 2 氧化一还原法( 置换法) 用氧化一还原反应治理电镀废水，操作简单，工艺成熟，可以处理和回收电 镀废液中的金、银、镍、铬、锌等，反应速度快，处理效果好。另外值得一提的 是铁屑法，铁屑处理废水最初就是从治理电镀废水开始的，国内外许多文献报道 了生产规模的铁屑处理电镀废水的情况。铁屑法整个装置易于定型化及设备制造 工业化，我国某些大型电镀企业乃至乡镇企业铁屑处理电镀废水的工业化装置已 在运行中。 氧化一还原法对某些类型的电镀废水是行之有效的，但是其出水水质差，不 能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的 问题有待解决。 1 4 1 3 铁氧体法 铁氧体技术是电镀废水处理中的另一项工艺，是根据生产铁氧体的原理发展 起来的处理方法。该法形成的污泥有较高的化学稳定性，容易进行固液分离和脱 水处理。铁氧体法处理重金属废水，能次脱除多种金属离子特别适用于重金属 e 叁韭垄堂堡主兰堡垒墨箜二主堕室 混合电镀废水的一次处理。我国大连、沈阳、上海的某些电镀厂己应用铁氧体法 数十年，处理后的废水，镉、铜、锌等均可达到国家污水综合排放标准中的一级 标准。总之，铁氧体法具有设备简单、操作方便、不产生二次污染之优点，可收 到化害为利、变废为宝的效益。但是该法能耗高，污泥量大，处理后出水盐度高。 另外，铁氧体的回用还存在问题，影响推广。 化学法处理电镀废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法具有投资少、 处理成本低、操作容易掌握等特点，能承受大水量和高浓度负荷冲击，可适用各 类电镀废水治理。从近几十年的时间及当前国内外电镀废水治理技术发展趋势来 看，化学法处理电镀废水，已有很多年的使用经验，技术上较为成熟，国外大多 数采用化学法处理电镀废水，美国和日本都占8 0 以上。我国不少厂家也采用了 化学法处理电镀废水，收到了环保和经济双重效益。但化学法的最大不足之处是 生产用水不能节约回用，二次污染的隐患依然存在，且占用场地较多。 1 4 2 气浮法 气浮法作为一种高效、快速的固液分离技术，始于选矿。自2 0 世纪7 0 年代 以来，该项技术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发展。气浮法处 理重金属废水的优点是适应性强，易连续处理，便于操作，尤其适用于废水水质 差，变化大的重金属混合废水的一次处理。东北大学的朱龙老师通过向铵盐镀锌 废水中加入h 2 0 2 破坏络合离子，使金属z n 2 + 游离出来，再加入n a o h 溶液形成 z n ( o h h 沉淀，然后利用沉淀浮选法处理废水，取得了很好的效果【1 i 】。巴西的m e m 卡斯特罗教授采用物理一化学方法，即沉淀一浮选法去除冶金废水中的重金属。 他使用硫化物作沉淀剂，可选择性沉淀金属组分，且硫化物污泥的脱水特性较氢 氧化物容易浓密和过滤。对于沉淀中的z n 而言，在酸性p h 范围内，以盐酸十二 烷基胺作为捕收剂，加入硫化钠的双硫腙形成的沉淀可以迅速面完全的浮选【佗】。 他的研究表明，无论稀的或比较浓的废水，都可送去沉淀浮选，对于大多数沉淀， 可以达到很高的去除率。他认为沉淀浮选两个最实际的优点是体积大为减小和产 生的废料为固体。气浮法的缺点是，该法属于初级处理方法，在处理电镀混合废 水时，废水中的重金属离子质量浓度一般不宜大于3 0 4 0 m g l ，出水盐分和油脂 含量高，不能回用，浮渣需进一步处理。 泡沫分离法是在气浮法基础上发展起来的一种新型的分离技术，它以气泡为 介质，利用表面活性剂的界面性质来对物质进行分离。表面活性剂能吸附物质到 气泡表面上，吸附作用可以通过形成螫合、静电吸引或者其他原理来产生。当溶 液中加入一种阴离子表面活性剂后，由于电荷的不同，金属阳离子能够被吸附在 6 东北大学硕士学位论文第一章前言 气泡的表面，最后由泡沫带出【1 3 l 。表面活性剂能吸附溶液中的离子，也能浮选氢 氧化锌沉淀，因此泡沫法能消除以各种形态存在的锌的影响。上海大学的肖希和 等人通过对宝钢含锌废水的实验，验证了泡沫分离技术尤其对低浓度溶液分离非 常有别“】，并有着设备操作简单，能耗低，投资少等优点。 1 4 3 蒸发浓缩法 蒸发浓缩回收，就是对重金属电镀废水进行蒸发，使重金属获得浓缩，并加 以回收和回用的一种处理方法，一般用于处理含铬、铜、银、及镍离子废水。对 于含重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩回收法能耗大，经济上不合理。 一般而言，电镀工业上应用蒸发浓缩处理重金属废水常常是与其他方法联用，如 常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水，可实现闭路循环，是很成 功的组合。1 9 9 0 年在对美国缅因州与加利福尼亚州的调查中，有3 7 电镀厂采用 了常压蒸发与逆流漂洗配合系统。2 0 世纪8 0 年代该法在我国应用也较多，尤其是 用于电镀含铬废水的处理。 蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需要化学试剂，无二次 污染，可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大， 操作费用高，杂质干扰资源回收问题还待研究，使应用受到限制。目前，一般将 其作为其它方法的辅助处理手段。 1 4 4 吸附法 1 4 4 1 活性炭吸附法 活性炭适用范围广，能除去大多数重金属、有机物和生物分子。活性炭吸附 法工艺简单，装备制造便宜，因而获得了广泛的应用。目前已经应用且已较成熟 的方面是电镀工业上处理含铬废水、含镉废水、含铜废水和含氰废水等。在镀锌 废水中也有研究，安徽机电学院的蔡为荣等人采用活性炭、天然锰砂混合处理镀 锌废水，达到国家排放标准【l “。 但是活性炭及活性煤吸附法，因交换吸附容量小，再生效率低，使用寿命短， 出水水质也很难满足现在的回用水要求，故目前单独应用较少，大多数情况是用 活性炭吸附法作为废水深度处理工序的前期预处理手段。 1 4 4 2 腐殖酸类吸附法 腐殖酸( h a ) 类物质可用于处理工业重金属废水。用作吸附剂的腐殖酸类物质 是天然的富含腐殖酸的风化煤、泥煤、褐煤、塘( 沟) 泥等，价格低廉，原料丰 富，用于重金属废水的吸附处理具有一定使用价值。粉煤灰是燃煤电厂大量排放 东北大学硕士学位论文第一章前言 的一种固体废弃物，多孔、比表面积大，因此对金属离子具有一定的吸附能力。 济南大学王士龙等人用粉煤灰作为吸附剂处理含锌废水，粉煤灰对锌具有较强的 去除能力，在废水口h 值4 - 1 4 ，z n “ 茎 叶，植物根细胞壁是吸附重金属的主要部位，随着富集 量的增加，植物细胞受到损伤【2 2 】。 1 4 8 生物法 用硫酸盐还原菌( s r b ) 处理重金属废水是近年发展很快的方法1 2 3 , 2 4 】。其原理 0 东北大学硕士学位论文第一章前言 是利用s r b 在厌氧条件下产生的h 2 s 和废水中的重金属反应，生成金属硫化物沉 淀以去除金属离子。浙江省微生物研究所马晓航等人采用厌氧污泥床反应器培养 硫酸盐还原菌处理含锌废水，能够有效去除重金属离子，反应器中积累的金属硫 化物污泥可由冶炼厂回收再生【2 5 1 。该方法的优点是：s r b 培养可用殷有机废水， 因而废水的处理费用低；大多数金属硫化物溶度积常数很小，因而重金属的去除 率很高。但该法存在两个难以解决的问题：反应器水力滞留时间较长；出水中c o d 偏高。 1 4 9 乳状液膜分离法 自1 9 6 8 年黎念之( n n l i ) 首次提出乳状液膜分离技术以来【2 6 l ，就环保而言， 只在处理工业含锌废水中的应用中取得了成功。乳状液分为水包油型和油包水型 两种，在化工分离应用中用得较多的是后者。处理含锌废水的乳状液膜体系由外 相( 废水料液) ，内相( 反萃液) 以及液膜相组成。膜相一般由膜溶剂，表面活性 剂( 乳化剂) 和萃取剂( 萃取锌的流动载体) 组成。乳状液膜分离技术处理含锌 废水在实现过程中包括制乳、液膜萃取以及破乳三个过程。乳状液膜分离技术处 理含锌废水在我国及奥地利已得到工业规模的应用口7 瑚1 。但这项新的分离技术目 前还不成熟，在工业应用中还存在一些问题【2 9 。 1 5 实验方案 电镀废液的处理，多数是经预处理后混到电镀废水中统一处理。本文中的处 理方法是去除电镀废液中的有害杂质，然后再回用电镀液，实现电镀液循环使用。 不仅保护了环境，而且产生了很大的经济效益。沈阳电业防腐电镀厂电镀废液主 要是v e 2 + 含量过高，p h 值过低而影响电镀效果。因此，实验分为五个步骤： ( 1 ) 对废水进行氧化实验，将f c 2 + 氧化为f e ”，以f e 2 + 氧化率为指标，确定最 佳氧化剂及氧化条件； ( 2 ) 用最佳氧化剂，在最佳条件下氧化废水后；选择合适的沉淀剂，确定最佳 p h 值，使f e 3 + 尽可能多的沉淀，z n “尽可能多的保留在溶液中； ( 3 ) 对沉淀后的废液进行絮凝实验，以絮体沉降速度为指标，确定最佳絮凝条 件； ( 4 ) 取絮凝前后的污泥，测定污泥比阻，比较加絮凝剂前后污泥的过滤性能。 ( 5 ) 确定电镀废液处理后回用作为电镀液的可能性。 东北大学硕士学位论文第二章实验仪器、药荆及测定方法 第二章实验仪器、药剂及测定方法 2 1 主要仪器 s g z - 1 a 数显浊度仪( 上海悦丰仪器仪表有限公司) 7 2 1 型分光光度计( 四川分析仪器厂) p h s 一2 5 型酸度计( 上海伟业仪器厂) 多功能活氧机( 广州市斯特亨电子有限公司) x z o 5 型旋片式真空泵( 沈阳市三环真空技术研究所) 2 2 主要药剂 氨水分析纯( n h 3 含量2 5 一2 8 )沈阳市无机化工厂 硝酸分析纯( 含量6 5 9 6 8 9 )鞍山市化学试剂厂 硫酸分析纯( 含量9 5 9 8 )沈阳市新化试剂厂 硫脲分析纯( 含量 9 9 )沈阳试剂一厂 双氧水分析纯( 含量3 0 )沈阳化学试剂厂 乙酸铵分析纯( 含量兰9 8 )天津市化学试剂一厂 冰乙酸分析纯( 含量 9 9 5 )沈阳市无机化工厂 无水乙醇分析纯( 含量兰9 9 5 ) 中国医药公司天津分公司试剂部 邻菲嗲啉分析纯( 符合g b l 2 9 3 7 7 ) 沈阳市试剂三厂 盐酸羟胺指示剂丹东化工二厂一分厂 磺基水杨酸钠指示剂北京市化学试剂研究所 六次甲基四胺分析纯( 含量9 9 )沈阳市试剂一厂 改性聚丙烯酰胺( p a m ) 分子量：1 2 0 0 万抚顺第六化工有限责任公司 硫酸亚铁铵分析纯 f n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 ，6 h 2 0 含量三9 9 5 ) 沈阳试剂一厂 2 3 测定方法 2 3 1 铁含量标准曲线的绘制 2 3i1 试剂 ( 1 ) 铁标准溶液：准确称取o 1 7 7 5 9 硫酸亚铁铵( ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 7 6 h 2 0 ) ，溶于1 + 1 硫酸1 2 5 m l 中，转移至l l 容量瓶中，加水至标线，摇匀，此溶液每m l 含铁2 5 岭。 一- 东北大学硕士学位论文第二章实验仪器、药荆及测定方法 ( 2 ) 缓冲溶液：4 0 9 乙酸铵加5 0 m l 冰乙酸用水稀释至1 0 0 m l 。 ( 3 ) 0 5 邻菲哆啉溶液：称取1 0 0 5 0 9 邻菲嗲啉溶于少量水中，加数滴盐酸帮 助溶解，转移至2 0 0 m l 容量瓶中，定容，摇匀。 2 3 1 2 分析方法 在6 个5 0 m l 容量瓶中，用吸量管分别加入0 0 ，2 0 ，4 0 ，6 0 ，8 0 ，1 0 0 m l 浓度为2 5 9 9 m l l 铁标准溶液，分别加入l m l 盐酸羟胺，5 m i ，醋酸氨缓冲溶液， 2 m l 浓度为o 5 的邻菲哕啉溶液，每加入一种试剂后都要摇匀，然后用水稀释至 刻度，摇匀后放置1 0 m i n 。用l c m 比色皿，以水为参比，在5 1 0 n m 处测量各溶液 的吸光度。结果见表2 1 。 表2 l 标准曲线数据 1 j b l e2 1d a t ao fs t a n d a r dc u r v e 2 3 1 3 绘制曲线 以铁标液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线f 州，如图2 1 所示。 东北大学硕士学位论文 第二章实验仪器、药剂及测定方法 1 2 1 o o 8 0 6 0 4 o 2 0 0 1234 56 铁标液浓度ug m l “ 图2 1 铁标准曲线图 f i g 2 1 i r o ns t a n d a r dc u r v e 对上述数据作线性拟合，得方程： y = 0 1 8 8 7 x + o 0 1 0 5 2 3 2f e 2 + 浓度的测定 ( 2 1 ) 取5 0 m l 稀释后水样( 含铁0 0 0 1 5 - - 0 2 5 r a g ) ，分别加入5 m l 醋酸氨缓冲溶液， 2 m l o 5 邻二氮菲溶液，摇匀后放置5 1 0 m i n 。用l c m 比色皿，以水为参比，在 5 1 0 n r n 处测量溶液的吸光度，并作空白校正 ”1 。从标准曲线中查出和计算水样中 f e 2 + 的含量( 肛g - m l 1 ) 。 2 3 3f e 3 + 浓度的测定 2 3 3 1 试剂 0 0 2 m 0 1 l 。e d t a 标准滴定溶液 配制：称取7 6 9 二水合乙二胺四乙酸二钠盐溶于3 0 0 4 0 0 m l 温水中，稀释至 l l ，贮存于聚乙烯瓶中。 标定：吸取2 0 m l 0 0 1 0 t o o l l 1 的铁标准溶液置锥形瓶中，加水至t 0 0 m l ，滴 加1 + 1 氨水调p h 为2 左右，加热试液至6 0 左右，加5 磺基水杨酸溶液2 m l ， 用e d t a 标准滴定溶液滴定铁标准溶液由深紫红色变浅，放慢滴定速度，至紫红 色消失而呈淡黄色为终点，记录消耗e d t a 标准滴定溶液为9 9 m l 。 越装蚤 东北大学硕士学位论文第二章实验仪器、药荆覆测定方法 计算：e d t a 标准滴定溶液的准确浓度c = 旦! 旦：等三旦= o 2 0 2 m 。1 l _ l 。 2 3 3 2 分析方法 吸取水样v 2 m l ( 含铁量约为5 - 2 0 m g ) 于锥形瓶中，稀释至l o o m l 。用1 + 1 氨水调p h 值为2 左右，加热至6 0 。c ，加5 的磺基水杨酸钠溶液2 m l ，摇匀。用 浓度为c m 0 1 l - 。的e d t a 标准滴定溶液滴定水样由深紫红色变浅，放慢滴定速度， 至紫色消失而呈现淡黄色为终点，记录消耗e d t a 标准滴定溶液的毫升数v 1 0 ”。 2 3 3 3 计算 f e 3 + 浓度为： f j + ( g l 1 ) = x c 5 5 8 4 7 ( 2 2 ) 2 3 4 总铁浓度的测定 吸取水样v 2 m l ( 含铁量约为5 2 0 m g ) 于锥形瓶中，加水至1 0 0 i i l l 左右，加 硝酸5 m l ，加热煮沸至剩余溶液约为7 0 m l ，使f e 2 + 全部氧化为f e 3 + 。冷却加水至 l o o m l 。用1 + i 氨水调p h 值为2 左右，加热至6 0 。c ，加5 的磺基水杨酸钠溶液 2 m l ，摇匀。用浓度为c m 0 1 l - 1 的e d t a 标准滴定溶液滴定至深紫红色变浅，放慢 滴定速度，至紫色消失而呈现淡黄色为终点，记录消耗e d t a 标准滴定溶液的毫 升数v l ，计算总铁量口1 1 ，公式如下： 、， 铁( f e ，g l 1 ) = c x 5 5 8 4 7 ( 2 3 ) v 2 2 3 5z n 2 + 浓度的测定 2 3 5 1 试剂 p h = 5 4 的六次甲基四胺溶液：称取六次甲基四胺4 0 9 ，溶于1 0 0 m l 水中，加 浓盐酸1 0 m l ，摇匀。 2 3 5 2 分析方法 取大约1 5 0 m l 的水样( z n 2 + 含量在10 0 m g 左右) ，加5 1 0 滴2 t o o l l 1 盐酸酸化， 加热煮沸5 分钟，冷却。取i o o m l 处理后的水样于3 0 0 m l 锥形瓶中，加入1 0 硫脲4 m l ，用1 + 1 氨水调p h 值为5 6 ，加p h = 5 4 的六次甲基四胺溶液1 5 m l ，加 热至3 0 3 5 。c ，滴4 滴o 2 的二甲酚橙溶液，水样为紫红色，立即用浓度为c 的 e d t a 标准滴定溶液滴定水样至黄色为终点，记录消耗e d t a 溶液的体积v m 矧。 2 3 5 3 计算 东北大学硕士学位论文第二章实验仪器、药荆及测定方法 z d + 浓度为： 2 3 6n h 4 c i 浓度的测定 z n 2 十( ) = 6 5 3 面8 。v 一。c ( 2 4 ) 2 361 试剂 ( 1 ) 1 铬酸钠溶液 ( 2 ) 标准o 1 m o l l - 硝酸银溶液：准确称取硝酸银1 7 0 0 9 ，溶解于水，在容量瓶 中稀释至1 l ，储于棕色瓶中。 2 3 6 2 分析方法 用移液管吸水样o 0 5 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加水5 0 m l 以o 1 m 0 1 l 。1 硝酸银溶液滴定水样由黄色转砖红色为终点。 2 3 6 3 计算 氯化铵的含量为： n h 。c i ( ) = 里篙掣一k 式中：v - 耗用标准硝酸银溶液的毫升数； 脱喇h 2 7 豢器) 。 1 铬酸钠2 r n l ， ( 2 5 ) 东北大学硕士学位论文第三章氧化实验 第三章氧化实验 3 1 实验方法 在烧杯中加入一定体积的电镀废液，然后加入氧化剂，反应至规定的时间后， 测水样的f e 2 + 浓度。通过一些参数的改变，如氧化剂种类、氧化剂用量、反应温 度、废液p h 值及反应时间，以f e 2 + 氧化率为指标，确定最佳氧化剂及反应条件。 3 2 双氧水氧化实验 3 2 1 双氧水加入量对f e 2 + 氧化率的影响 取6 份5 0 m l 水样( p h = 2 3 8 ) ，分别置于2 5 0 m l 烧杯中，各加入h 2 0 2 0 0 ，0 4 ， 0 6 ，o 8 ，1 0 ，1 2 m l ，用玻璃棒搅拌均匀，静置半小时，测定f e 2 + 浓度。数据 如表3 1 所示。 另取同样条件的水样5 0 m l 5 份，各加入h 2 0 2 0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 0 ，1 2 m l ，用 玻璃棒搅拌半小时，测定f e2 + 浓度 1 7 。数据如表3 1 所示。 表3 1 不同条件下般氧水加入量与f e2 + 氧化率的关系 t a b l e3 1 r e l a t i o n s h i pb e t w e e n a d d i t i o no f h 2 0 2a n d o x i d a t i o nr a t eo ff e2 + i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n 东北大拳硕士学位论文 篁三主塾些壅竺 如图3 1 所示。根据表中数据绘制双氧水加入量与f e 2 + 氧化率的关系曲线 鬟 j j l s 蹄 志 之 双氧水用量m l 图3 1双氧水用量与f e 2 + 氧化率关系曲线 f i g ，3 1a d d t i o n o f h z 0 2 - - o x i d a t i o n r a t e o f f e 2 + c u r v e + 搅拌条什下 + 静置条件下