（应用化学专业论文）烷基羟基磺基甜菜碱黏弹性表面活性剂的合成与性能研究.pdf

烷基羟基磺基甜菜碱黏弹性表面活性剂的合成与性能研究 摘要 本论文研究了黏弹性表面活性剂烷基羟基磺基甜菜碱的合成i ：艺，研究了不同碳链长度对合成 条件的影响。通过止交实验确定了最佳实验条件：十二二烷基羟基磺基甜菜碱合成的最优条什为：温 度9 0 ，溶剂为水，反麻时间为4 小时：十 烷基羟基磺基甜菜碱合成的最优条件为：温度8 5 c 、 溶剂为异丙醇与水体积比为l ，i ，反应时间为7 小时；十八烷基羟基磺基甜菜碱合成的展优条什为： 温度9 0 ，j 容荆为异丙醇与水体积比为2 ，1 反麻时间为7 小时 近年来，炭面活性刺溶液的一种特姝性能：黏弹性的研究承i 利止受剑基础研究i 作者年l l 虑心 研究工作者的j “泛关注一些表面活性刷体系在一定的条1 ，| ：r 在水溶液中形成柔性k = 捧状胶求，k 棒状胶束相互缠绕形成可逆的二维空间网状结构，f ：表现出特殊的流变性能：黏弹性以及低剪切r 高 黏度( 可达1 0 6 m p a s ) 、剪切稀释( 也有增稠的) 、触变性( 负触变性) 等。黏弹性表面活性剂溶液 由于其具有的特殊流变性，在日川化学f ；q l , ，涂料、矿物浮选、矿浆( 如煤浆) 管输、洗涤、流体 管输减阻和食i 1 1 ：业等中有着诱人的庶_ h j 前景同样，这种性能在油田生产中的许多领域和环协只 有潜在的应_ l 前景 考察了烷基羟基磺基甜菜碱溶液特殊的流变性，井将其与阴离子表面活性刺i 窬液和目l 离子表 面活性剂溶液进行了流变曲线的对比证实烷基羟基磺基甜菜碱符合黏弹性表面活性刑的流变特点 考察了烷基羟基磺基甜菜碱添加丁三元复合驱油体系中对三元复合驱油体系黏度及界面张力 的影响。结果证实烷基羟基磺基甜菜碱能够使三元复合驱油体系黏度随时间延艮而增人，f ：能与聚 合物形成稳定体系：能够显袭降低二元复合驱油体系的界面张力，界面张力最低值数颦级可达 1 0 4 m n m 结果证实烷基羟基磺基甜菜碱月：有黏弹性表面活性荆的特点，有良好的抗剪切性、抗碱性， 抗盐性，在油田麻川中有着良好的廊川前景。 关键词：黏弹性表面活性剂：烷基羟基磺基甜菜碱；三元复合驱油体系：流变性；界面张力 l l t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sr e s e a r c ho f a i k y l - h y d r o x y l - s u l f o b e t a i n e s v i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n t a b s t r a c t t h i sp a p e ri sas t u d yo fv i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n ta l k y l - h y d r o x y l s u l f o b e t a i n e ss y n t h e s i s ，o fi n f l u e n c eo f s y n t h e s i s c o n d i t i o n sw i t hd i f f e r e n tc a r b o n - c h a i nl e n g t h ，a n dd e t e r m i n e d o p t i m i z i n g c o n d i t i o n s b y e x p e r i m e n t ：o fd o d e c y l - h y d r o x y s u l f o b e t a i n s ：t e m p e r a t u r e9 0 c ，s o l v e n ti sw a t e r ，r e a c t i o nt i m ei sf o u r h o u r s ；o p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s o fh e x a d e c y l - h y d r o x y s u l f o b e t a i n s ：t e m p e r a t u r e8 5 。s o l v e n ti s v o l u m er a t i oo fi s o p r o p a n o lt ow a t e r1 1 r e a c t i o nt i m ei ss e v e nh o u r s ；o p t i m a is y n t h e s i sc o n d i t i o n so f o e t a d e c y l - h y d r o x y s u l f o b e t a i n s ：t e m p e r a t u r e9 0 ( 2 ，s o l v e n ti sv o l u m er a t i oo fi s o p r o p a n o lt ow a t e r2 i ， r e a c t i o nt i m ei ss e v e nh o u r s i nr e c e n ty e a r s ，as p e c i a lp e r f o r m a n c eo fs u f f a c t a n ts o l u t i o n s ：v i s c o e l a s t i cs t u d i e sa n da p p l i c a t i o n s a r cb e i n gp a i dw i d e s p r e a da t t e n t i o nt ob yb a s i cr e s e a r c hw o r k e r sa n da p p l i e dr e s e a r c hw o r k e r s u n d e r c e r t a i nc o n d i t i o n s ，i nac e r t a i ns u r f a c t a n ts y s t e mf o r m e di na q u e o u ss o l u t i o nf l e x i b l el o n gs t i c k m i c e l l a r l o n gs t i c km i c e l l ef o r m e dt h er e v e r s i b l et h r e e - d i m e n s i o n a is p a c en e t w o r ks t r u c t u r ea n dh a ss h o w n e x e e p t i o n a lt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ：v i s c o e l a s t i ca n dh i g hv i s c o s i t yu n d e rl o ws h e a r ( u p1 0 8 m p a s ) ，s h e a r d i l u t i o n ( at h i c k e n i n g ) ，t h i x o t r o p y ( n e g a t i v et h i x o t r o p y ) v i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n ts o l u t i o n sb e c a u s eo fi t s u n i q u et h e o l o g i c a lp r o p e a i e s h a sa t e m p t i n gp r o s p e c t i nt h ec h e m i c a l i n d u s t r y ，p a i n t s ，m i n e r a l s f l o a t a t i o n ，m i n es l u y ( s u c ha sc o a ls l u r r y ) p i p e l i n et r a n s p o r t ，w a s h i n g ，r e s i s t a n c er e d u c t i o ni np i p e l i n ef l u i d t r a n s p o r t ，a n d f o o d i n d u s t r y s i m i l a r l y ，t h ep e r f o r m a n c eh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sp r o s p e c t i nt h eo i l p r o d u c t i o nm a n yf i e l d sa n dt a c h e e x c e p t i o n a lt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fa l k y i - h y d r o x y l - s u l f o b e t a i n e ss o l u t i o nw a ss t u d i e d ，a n d c o n t r a s t e dt h ef l o wc u r v eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t ss o l u t i o na n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t ss o l u t i o nt o a l k y l - h y d r o x y l - s u l f o b e t a i n e s i tw a sa p p r o v e dt h a ta l k y l h y d r o x y l s u l f o b e t a i n e sa c c o r d e dw i t ht h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fv i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n t i n f l u e n c eo nv i s c o s i t ya n di n t e r f a c i a it e n s i o no fa s pt e r n a r ys y s t e mw a ss t u d i e d w h e nt h e a l k y l - h y d r o x y l s u l f o b e t a i n a sw a sa d d e d i tw a sa p p r o v e dt h a ta l k y l - h y d r o x y l - s u l f o b e t a i n e sc a na u g m e n t v i s c o s i t yo f a s pt e r n a r ys y s t e mo v e rt i m e ，a n df o r mas t a b l es y s t e mw i t hp o l y m e r , r e d u c eh y d r o l y s i s ；a n d a p p r o v e da l k y i - h y d r o x y l s u f u b e t a i n e s c a l li g n i f i c a n t l yr e d u c et h ei n t e r r a c i a lt e n s i o no fa s pt e r n a r y s y s t e m t h el o w e s ti n t e r r a c i a lt e n s i o nc a nr e a c h1 0 - 4 m n m t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h ea l k y l - h y d r o x y l s u l f o b e t a i n e sh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fv i s c o e l a s t i c s u f f a c t a n t , e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i co fr e s i s i t i n gs h e a r , r e s i s i t i n ga l k a l i n ea n dr e s i s t i n gs a l i n e ，a n dg o o d p r o s p e c t so f a p p l i c a t i o ni nt h eo i l f l e l d k e yw o r d s ：v i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n t ：a i k y i h y d r o x y l s u l f o b e t a i n e s ：a s ps y s t e m ：r h e o l o g y ： i n t e r f a c i a lt e n s i o n l i l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过昀研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：拯袭 日期：匠玉坐 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：栋吐袁 日期：啪、；少 导师签名： 日期： 岬、嘭 创新点摘要 1 本论文在十二烷基羟基磺基甜菜碱合成方法的基础上，采用不同的条件合成了 十六烷基羟基磺基甜菜碱及十八烷基羟基磺基甜菜碱，并探索提纯方法，选择最佳的提 纯方法。 2 烷基羟基磺基甜菜碱由于其性质温和，一直应用于同用化学品工业，本论文首 次将其应用于油f r = 次采油驱油体系中，研究其对三元复合驱油体系流变性、黏度及界 面张力的影响。 人庆。油学院硕i 研究生学位论文 引言 表面活性剂作为不可或缺的外加剂，已在油田的采油、钻井、油井和水井的化学改 造、原油破乳脱水中广泛应用。随着新型表面活性剂的研制和开发，尤其是表面活性剂 新性能的发现和研究，表面活性剂在油田的应用范围和应用途径也必将越来越多。近年 来，表面活性剂溶液的一种特殊性能：黏弹性的研究和利用正受到基础研究工作者和应 用研究工作者的广泛关注。一定的表面活性剂体系在一定的条件下在水溶液中形成柔性 长棒状胶束，长棒状胶束相互缠绕形成可逆的三维空间网状结构并表现出特殊的流变性 能：黏弹以及低剪切下高黏度( 可达1 0 6 m p a s ) 、剪切稀释( 也有增稠的) 、触变性( 负触变 性) 等。黏弹性表面活性剂溶液由于其其有的特殊流变往，在r 用化学工业、涂料、矿 物浮选、矿浆( 如煤浆) 管输、洗涤、流体管输减阻和食品工业等中有着诱人的应用前景。 同样，这种性能在油用生产中的许多领域和环节具有潜在的应用i i i 景。 国外对黏弹性表面活性剂的研究相对较早，研究也主要集中在描述溶液流变特性、 胶柬的形态转变及弹性产生的机理，而对这些体系的应用性研究还很缺乏，中国针对这 类体系的研究更少。本课题根据且静国内外黏弹性表面活性荆的研究现状，合成黏弹性 表面活性剂_ j 完基羟基磺基甜菜碱，并将其用于油阳驱油三元复合驱油体系中，考察 其对三元复合驱油体系流变性、黏度、界面张力等性能的影响，实验证明烷基羟基磺基 甜菜碱具有特殊的流变性、能使三元复合驱油体系黏度增大、很好的改善三元复合驱油 体系的界面张力。 第一帝史献综述 1 1 概述 第一章文献综述 表面活性剂是指一类在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的化合物，它达到一 定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗黏、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、 分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多 样，用途广泛的精细化工产品。表面活性剂依其亲水基的结构分为阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性离予表面活性剂。 表面活性剂主要应用于沈涤、纺织等行业，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工 领域。在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、 柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。表面活性剂在 医药行业也有广泛应用，在药剂中，一些挥发油、脂溶性纤维素、f 体激素等许多难溶 性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度；在医药行业中可作为杀 菌剂和消毒剂使用，其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用 使之变性或失去功能，这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度，根据使用浓度，可用于 手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒；药剂制备过程中，它是不可 缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。在农药行业，可湿性粉剂、乳油 及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂，如可湿性粉剂中原药多为有机化合物，具有憎 水性，只有在表面活性剂存在的条件下，降低水的表面张力，药粒爿有可能被水所润湿， 形成水悬液；而且在粒剂及供喷粉用的粉剂中，有的也含有一定量的表面活性剂，其目 的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量，提高有效成分在有水分条件下的释放 速度和扩展面积，提高防病、治病效果。总之，表面活性剂作为精细化工领域的支柱产 业，在国民经济中具有重要的作用1 1 1 。 1 1 1 表面活性剂概述 表面活性剂的分子结构有着共同的特点，即分子都是由非极性的憎水基与极性的亲 水基两部分构成，结构与性能截然相反的分子碎片或基团处于同一分子的两端，并以化 学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构。因而这类分子具有既亲水又亲油，但 又不是整体亲水或亲油的特性【2 1 1 1 1 表面活性剂的分类 按亲水基生成的离子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和 非离子型四大类。通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中还可能含有氧、 氦、硫、氯、溴和碘等元素，称为碳氢表面活性剂或普通表面活性剂。含有氟、硅、磷 和硼等元素的表面活性剂则称为特种表面活性剂。由于氟、硅、磷和硼等元素的引入而 2 人庆“油学院顾i 研究生学位论文 赋予表面活性剂更独特、优异的性能。含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品 种之一。 1 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂分子中含有带负电荷的亲水基。主要有羧酸盐、磺酸就、硫酸酯 盐、磷酸盐、硫酸盐等。磺酸赫型和硫酸( 酯) 盐型阴离子表面活性剂产量最大，应用最 广最主要的磺酸盐生产工艺为磺氧化，氧磺化和磺化工艺。磺化反应器是生产磺酸赫 硫酸( 酯) 盐型阴离子表面活性剂的关键设备。 磺酸盐型和硫酸( 酯) 赫型阴离子表面活性剂产量最大，应用最广。最主要的磺酸盐 生产工艺为磺氧化、氯磺化和磺化工艺。磺化反应器是生产磺酸盐硫酸( 酯) 赫型阴离子 表面活性剂的关键设备。 2 菲离子表面活性剂 非离子表面活性剂按分子结构可分为聚氧乙烯衍生物、聚醚、烷基醇酰胺、脂肪酸 多元醇酯和烷基多苷等。聚氧乙烯衍生物又可按疏水基的不同分为脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、吐温和其他 聚氧乙烯系非离子表面活性剂等系列。多元醇酯可根据亲水基不同而分为：脂肪酸7 - - 醇酯、季戊四醇( 和丁四醇) 的月旨肪酸酯、单脂肪酸甘油酯( 单甘酯) 、失水山梨醇( 或称山 梨酐) 的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和其他多元醇的脂肪酸酯等。但无论从生产规模和品 种数量看，聚氧乙烯衍生物都占主导地位，其主要生产技术是乙氧基化技术。 3 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂目前绝大多数仍为含氮化合物，基本原料为脂肪胺( 同时也是两 性表面活性剂的主要原料) ，阳离子表面活性剂或脂肪胺衍尘物主要以天然油脂为原料 制得，其次主要由石油化工原料制得。脂肪胺的产量可视为衡量阳离子表面活性剂发展 的依据，目前生产脂肪胺的工艺路线按原料分主要有脂肪酸、油脂、醇和a 烯烃4 种。 4 两性表面活性剂 两性表面活性剂是具有两种离子性质的表面活性剂，按化学结构可分为：甜菜碱 型；氨基酸型；磷酸酯型；眯唑啉型；其他，如高分子、杂原子类等两性表面 活往剂。两性表面活性剂近年来发展速度最快( 年增长率约7 8 ) ，远远超过阴离子 表面活性剂( 2 3 ) 、非离子表面活性剂( 4 5 呦及阳离子表面活性剂( 5 ) 。 两性表面活性剂以其独特的多功能性著称，主要特性有：低毒性和对皮肤、眼睛 的低刺激性；极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性，甚至在海水中也可以有效地使用： 良好的生物降解性；对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性；有一定的杀菌性和 抑霉性、良好的乳化性和分散性；可与几乎所有其他类型表面活性剂的配伍性，通常 会有增效的协同效应：可以吸附在带负电荷或j 下电荷的物质表面上，而不生成憎水薄 层，因此有很好的润湿性和发泡性。 1 1 1 2 表面活性剂的应用 表面活性剂的应用可分为民用和工业应用。据资料显示：民用表面活性刺中有2 3 第一帝旦= 献综述 用于个人保护用品；合成洗涤剂是表面活性剂消费最大的市场之一，产品包括洗衣粉、 液体沈涤剂、餐具洗涤剂和各种家庭用清沈产品及个人保护用品如：洗发香波、护发素、 发乳、发胶脂、润肤乳液、爽肤液和洗面奶等。 工业用表面活性剂是民用表面活性剂以外用于各工业领域的表面活性剂总和，其应 用领域包括纺织工业，盒属工业，涂料、油漆、颜料工业塑料树脂工业。食品工业， 造纸工业，皮革工业，石油丌采，建材工业采矿业。能源工业等，以下就几个方面进 行叙述。 1 在沈涤剂和化妆品中的应用 表面活性剂是洗涤剂的主要成分，它与污垢和在污垢与固体表面之自j 发生一系列的 物理化学作用( 如润湿、渗透、乳化、增溶、分散、起泡等) 并借助于机械搅拌获得沈 涤效果。用量最多、最广泛的是阴离子和菲离子表面活性剂，阳离子和两性表面活性剂 只是在生产某些特殊类型和功能的洗涤剂时才使用。主要品种有l a s ( 直链烷基苯磺酸 盐) 、a e s ( 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐) 、m e s ( 脂肪醇琥珀酸酯二钠豁) 、a o $ ( a 烯 基磺酸盐) 、烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇胺、氨基酸型、甜菜 碱型等。表面活性剂广泛用于各类化妆品中作乳化剂、渗透剂、洗涤剂，柔软剂、润湿 剂、杀菌剂、分散剂、增溶剂、抗静电刺、染发剂等。饕离子表面活性剂由于不刺激且 和其他组分易相溶，在化妆品中最常用，一般多为一些脂肪酸酯类和聚醚。 2 在石油、煤炭工业中的应用 石油工业中，表面活性剂是必不可少的化学助剂。原油破乳剂用量最大，主要有脂 肪酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、季铵盐、聚氧乙烯烷基醇醚等。在破乳剂的类型 中，聚合型破乳剂发展较快，在国外已有新型聚合物破乳剂的报道。化学合成表面活性 剂主要为水包油型，其中h l b 亲水亲油平衡值为8 1 8 ，用量最大的是石油磺酸盐及其 衍生物，通常进行复配。 表面活性剂的双亲结构被用作煤的悬浮捕集剂、絮凝剂等，选择高分子表面活性剂 还可获得选择性絮凝。水煤浆作为一种新型煤基燃料，表面活性剂可使其煤粉稳定地分 散在水中，从而获得浓度高、稳定性好、流动性好的水煤浆。 三次采油的表面活性剂驱油由于可观的经济效益而备受青睐。在其中表面活性剂起 到非常重要的作用，它的加入能降低地下油层各相间的界面张力，引起乳化作用，减少 岩层对油的吸附力，并增加油在水中的溶解度，降低原油黏度，从而将岩层束缚的原油 采出。 3 表面活性剂在金属脱脂与酸沈中的应用 碱性脱脂虽然是最古老的会属沈净方法之一，但目前使用仍非常广泛，其主要原因 是价格便宜，寿命长。一般所用的碱性脱脂剂有碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠及偏硅酸钠、 正硅酸钠和焦磷酸钠等。这类物质对金属表面上的矿物油都具有渗透作用。用这类碱性 盐对金属表面上的油脂进行去除需要相当长的时间，其原因是这类碱性盐的脱脂能力完 全依赖于皂化反应。 4 人庆。油学院硕i 研究生学位论文 为了缩短脱脂时间，可以在上述含碱性盐类溶液中加入少量的烷基磺酸钠或聚氧乙 烯( 烃基酸) 系非离子型或其他类型的表面活性剂。加入表面活性剂能够缩短时间，提 高效率，其原因是表面活性剂能促进会属表面上油污的润湿、渗透、乳化及分散。 除去铁表面的油污，使用高浓度的碱是有效的。但是对于有色金属则婴特别注意沈 液的p h 值，否则金属很容易被浸蚀。故以不使用苛性钠为佳，最好采用偏硅酸钠、碳 酸钠及磷酸钠等。对于金属铝来说。使用硅酸钠有双重作用，一是洗净作用，二是有很 好的腐蚀抑制作用。 金属表面去油用表面活性剂选择非离子型为宜，去锈用表面活性剂选择阳离子型为 宣。 4 表面活性剂在表面处理中的应用 由于表面活性剂具有澜湿渗透起泡和分散等种种特性，使其在金属的表面处理中得 到了广泛的应用。 ( 1 ) 表面活性剂在电镀中的应用 电镀上用的表面活性剂以上述各类活性剂为主，对电极过程的反应有下列的影响： 光亮作用和整平作用；结晶细化作用和结晶的配向性变化；内应力、硬度和延展等机械 性能的影哟；降低溶液的表面张力；防止镀层针孔的产生；消泡和防止溶液雾的飞溅。 电镀时所用的表面活性剂，根据余属种类，溶液组成和电镀条件不同而选用。 ( 2 ) 表面活性剂在磷化中的作用 工件经强酸强碱溶液除锈、脱脂后，会对金属表面带来一定程度的影响，使磷化膜 粗糙，粗糙膜在涂装中与涂料的结合性比较差，严重影响涂层的附着力和耐腐蚀性。而 在磷化液中加入适量的表面活性剂，可以明显改善磷化液的磷化效果。其起到的主要作 用如下：润湿渗透；分散增溶；增高表面清洁；增强阴极去极化；使h + 分御均匀，生 成的h 2 易析出，加速磷化：降低表面膜的孔隙率，提高致密性和耐蚀性能。 根据磷化液的作用、组成不同，不同的表面活性剂起到不同的作用，应根据实际需 要进行选择。 1 1 1 3 表面活性剂的发展方向 表面活佐剂的发展方向将表现在以下方面；回归天然；代替有害化学品：室温下沈 涤使用；不用助剂可在硬水中使用：能有效处理废液废水、粉尘等的环保型表面活性剂： 能有效提高矿物、燃料、生产利用率的表面活性剂；多功能表面活性剂；以生物工程为 基础，利用工业或城市废弃物制备的表面活性剂；用复配技术产生协合效应的高效表面 活性剂。 1 1 2 两性表面活性剂 两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥连( 碳氢链、碳氟链等) 连接的一个或多个j 下、负电荷中心( 或偶极中心) 的表面活性剂。换言之，两性表面活性 剂也可以被定义为具有表面活性的分子残基中同时包含彼此不可被电离的正负电荷中 第一审文献综述 心( 或称偶极中心) 的表面活性剂。上述定义可以将两性表面活性剂与阴离子或阳离子 表面活性剂严格区分丌来。这类表面活性剂开发较迟。1 9 5 0 年以后国外对两性表面活性 剂的研究和应用范围同趋扩大，而国内对两性表面活性荆的研究起步较晚，近几年才有 所发展并且发展较快。由于两性表面活性剂具有刺激性低、耐硬水性好、适用范围广和 优良的生物降解性等优点，所以尽管其价格较高，但其应用仍在同益扩大【3 i 。 1 1 2 1 两性表面活性剂的分类 两性表面活性剂的种类按正电荷中心n 原子来划分实际上只分为两大类，即( 1 ) 含弱碱性n 原子的两性表面活性剂：该弱碱性n 原子是仲胺或叔胺基团中的n 原子， 因质子化作用可带一价正电荷，这类表面活性剂一般称为“两性表面活性剂”；( 2 ) 含 强碱性n 原子的两性表面活性剂：该强碱性n 原子是季铵基团中的n 原子，构成一种 所谓“甜菜碱结构”，在很宽p h 范围内具有与p h 无关的一价正电荷，这类表面活性荆 一般称为“两性离子表面活性剂”。由此可见，广义的“两性表面活性剂”包含了狭义 的“两性表面活性剂”和“两性离子表面活性剂”，前者的两性特征依赖于体系的p h 值， 而后者的两性特征在很宽的范围内几乎与p h 无关。 目前文献上常按两性表面活性剂的亲水亲油性质、分子结构、正电荷中心或负电 荷中心类型进行分类。文献【4 l 中提出了一静综合分类方法，具体如下： 1 羧酸型 羧基甜菜碱系列 6 c ：兰匠 bn 长链烷基甜菜碱 + r n ( c h 3 ) 2 c h 2 c 0 0 。 b 烷基聚胺单羧酸赫 r 斗n c h2 c h 2c h f i - f - n ( c h i c o o n a ) 2r - - f n c h 2 c h 2 c h 2 气n h c h 2 c o o n a ca 氇【基酸衍生物 r a nh c h 2 c 0 0 db 氨基酸衍生物 +， r nh 2 c h 2 c h 2 c 0 0 人庆“油学院颂f + 研究生学位论文 2 ( 亚) 硫酸脂型 亚硫酸脂 r n + ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 0 s 0 2 3 磺酸型 磺基氨基酸系歹i j r n h c h 2 c h 2 s 0 3 h 4 ( 亚) 磷酸酯型 亚磷酸酯 r n + t c 嘲c 嘲。一 ! 一 5 ( 亚) 膦酸型 膦酸酯 c h 3o ” j i - p l ( c ”。o 一4 一o 吖正h 2 k 。一f 一。 c h 3 o r 6 眯哗琳型 羧基球暖璐 a r c 二c h c ho h | n l 一 ， i 一 硫酸脂 + r n ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 磺基甜菜碱系歹 j r c h 2 c h 2s 0 3 磷酸酯 o + 1 洲也一眦心。- - l p - - 。 o ho h r 卜咀呲吗斗一。 c h 3 k r 趱兰二c h ：c h ：。h 心 + 一 心 叫i n i h 7 氧化胺蹙 r 一 8 特殊类型 油溶性高分子 r c 心 n 十 r ，c h c o o r c k ( c n h 口 nl 叩叩心一卜叽i h c h 2 嗡 c h 3 含氟型含硅型 1 i 2 2 两性表面活性剂的性能 两性表面活性剂与其他表面活性剂比较，具有很多独特的优点。如；对皮肤及眼睛 的低刺激性；在较宽p h 范围内具有良好的表面活性：对硬水稳定性良好，能耐酸碱和 各种金属离子；与其他表面活性剂复配，有良好的协同效应：具有优良的柔软和抗静电 作用；具有良好的去污发泡和乳化作用；生物降解性能好，无毒性，污染少 3 1 。现将其 主要作用叙述如下。 1 润湿性 两性表面活性剂的润湿性，随其分子中疏水基碳链的长短而变化，在适当链长表现 出最佳的润湿性质。这是因为随着碳链的增长其吸附性虽然会加强，但扩散性和溶解度 度会下降，两者平衡的结果是最大润湿性在合适的中等链长处出现。由于两性表面活性 剂的性能受p h 影响，在不同p h 处，两性表面活性剂分子中的阴阳离子阃的相对强度 不同，因而其润湿性能办随p h 而变化。 2 泡沫力 两性表面活性剂在其等电区的溶解度最小，吸附性最强。这种特性对其泡沫的影响 程度，取决于在这种溶解度下实际的单体浓度。 含强碱性n 原子的两性表面活性剂，如甜菜碱型产物的泡沫力，在较宽的p h 范围 内变化不大，这表明其等电区域帽对较宽。在其等龟点附近，仍有可观的单体1 浓度。 在等电点处，含弱碱性n 原子的两性表面活性荆的各种性质，对p h 的依赖性大， 这表明其等电区域相对较窄，在其等电点附近单体浓度较小，因而泡沫性下降，这主要 是因为溶解度的降低，大大超过吸附性增强的缘故。 s o + 一 。 r【nilr 人庆“油学院顾i 。研究生学位论文 两性表面活性剂与其他类型的表面活性剂相比，其泡沫性在香波、浴波、餐具洗涤 剂、手洗型液体洗涤剂中，都有重要应用，特别是与阴离子表面活性剂形成的混合体系。 高于c m c ( c o r t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，i 临界胶束浓度) 有利于起泡作用，但稳泡则 要求表面活性剂的浓度在g i b b s m a r a n g o n i 效应最好的特定浓度。泡沫的不稳定性归结 于液膜的排液作用，这种作用使得气泡的泡壁变薄，并最终导致泡沫破裂。排液作用会 使气泡的泡壁张紧，表面张力随之增大，因而存在溶液自发的修复变薄区域的行为，关 键的因素是不同部位的分子填充，由于张紧而造成的表面空缺的速度。如果溶液中表面 活性剂的浓度很高，迁移速度很快，表面变薄区域将不能够保持高表面张力状态，此时 g i b b s m a r a n g o n i 效应对维持泡沫稳定性将不起作用：如果溶液中表面活性剂的浓度太 低，则表面张力过高，同样不利于泡沫的产生和稳定。因此，如果将溶液中的表面活性 剂维持在一定的合适浓度范围，使其既保持较低的表面张力，同时液膜空缺又不是很快 的被填充，那么g i b b s m a r a n g o n i 效应就会起作用，就会有利于维持泡沫的稳定。 两性表面活性剂的重要性在于：能在存在g i b b s m a r a n g o n i 效应的表面活性剂的浓 度范围内，具有控制表面活性剂扩散的能力，该浓度范围一般略高于c m c 。 对于链长相近的表面活性剂，其极性头都会由于阴离子表面活性剂形成氢键的倾 向，这种影响的强弱次序为： n - 极性基取代酰胺 甘油醚 伯醇 无取代酰胺 这一次序表明：c m c 的降低和泡沫稳定性之间有一定的联系。氢键的多样性将能产 生更好的泡沫稳定性，在某个疏水基链长处，胶束由球状向棒状的转变、c m c 的降低、 泡沫稳定性的增加和黏度的升高，可以同时产生。 3 去污力 表面活性剂的吸附作用对去除特殊污垢起作用二由于大部分织物在水中带负电，表 面活性剂扩散到污垢与基质的接触面上形成双电层，阴离子表面活性剂或以阴离子基团 定向的两性表面活性剂，在基质界面上的反向吸附，增强了污垢的负电荷。p h 的升高， 两性表面活性剂分子中的羧酸基离子化的程度就越高，负电性越强，因而去污性也就越 好。 4 ，乳化作用 表面活性剂的乳化作用是表面活性剂应用最为广泛的性质之一。 乳状液按分散相的性质来分，一般可以分为水包油型( o w ) $ a 油包水型( w o ) 两类， 它们的性质不尽相同。但在一定的条件下，它们可以发生变形，在实际应用中，乳状液 的变形是一个非常重要的性质。两性表面活性剂具有两亲结构。当其呈明显的阴离子或 阳离子性时，水溶性良好，均有很好的乳化作用，可用于水包油型乳状液的乳化剂。 1 1 2 3 两性表面活性剂的发展概况 两性表面活性剂是表面活性剂中丌发较晚，品种和数量最少，但却是发展最快的类 别。1 9 3 7 年美国专利才见有此类物质的首次报道。2 0 世纪4 0 年代，德国首次使氨基酸 型两性表面活性剂实现商品化；截至目i j 为止，全世界两性表面活性剂的品种己不下数 9 第一节史献综述 酉种。据资料统计，美国、日本、西欧的表面活性剂品种中，以两性表面活性剂发展最 快，美国在2 0 世纪8 0 年代，就生产了2 0 多种两性表面活性剂商品。2 0 世纪8 0 年代未 期，美国的两性表面活性剂以5 6 的年增长率增长，远远超过了当对工业表面活性 剂2 的年平均增长率。r 本的两性表面活性剂在2 0 世纪8 0 年代初，产量翻倍，到了 8 0 年代朱期，则以3 5 的年增长率递增，总产量达1 9 万吨。占当年表面活性剂生产总 量的1 9 其品种数达到1 7 6 ，占表面活性剂总数的9 5 。进入2 0 世纪9 0 年代以来， 两性表面活性剂仍在平稳发展，发达国家的两性表面活性剂的产量，占到表面活性剂总 产量的2 3 ，目前日本两性表面活性剂的品种数在2 0 0 左右。 我国两性表面活性剂的起步较晚，从2 0 世纪7 0 年代彳：丌始研究，发展步子也很慢， 远远落后于其他发达国家的发展水平。到2 0 世纪8 0 年代后期，仍长期维持3 大系列4 品种的老局面。据统计，1 9 8 8 年我国两性表面活性剂产量只有1 0 0 0 吨，约占当年我国 表面活性剂总产量的1 2 ，品种数约占当年表面活性剂品种总数的1 5 。其中，甜菜 碱型、咪唑啉型和氨基酸型的两性表面活性荆的产量分别为2 0 0 吨、8 0 0 吨和5 0 吨。2 0 世纪9 0 年代中期，我国两性表面活性荆的生产情况有所改观，但形成商品的品种只在 4 0 - 5 0 之间，且真正在市场上行销量较大的只有l o 种左右。近年来国内两性表面活性剂 的总产量一直呈上升趋势，据不完全统计，从1 9 8 8 年的l o o o 吨左右，上升到1 9 9 5 年 的4 5 0 0 吨左右，其问以2 4 的年平均增长率递增。特别是1 9 9 2 年以来，两性表面活性 剂的年平均增长率较大。在我国，虽然两性表面活性剂的产量，在表面活性剂总产量中 占不到1 ，但其年平均增长率远远超过其他类型的表面活性剂。我国两性表面活性剂 品神中，生产量最大的仍非甜菜碱型莫属，位居其次的是两性咪鸣! 啉。甜菜碱中酰胺丙 基甜菜碱型的上升势头较快，烷基甜菜碱呈萎缩势。两性眯唑啉在我国的发展并不顺利， 由2 0 世纪8 0 年代的主导地位，下降到2 0 世纪9 0 年代的从属地位，并且其对阳离子咪 唑啉的比例也在下降，呈低于5 0 的弱势p 。 1 2 黏弹性表面活性剂 1 2 1 黏弹性表面活性剂概述 1 2 1 1 黏弹性表面活性剂的研究方法和实验手段 研究黏弹性表面活性荆的方法和实验手段口i 概括起来有：热力学方法、静态和动态 光散射测量法、旋光计、小角中子散射法悼j 、核磁共振法、发光探测法、荧光淬灭法、 x 射线衍射法、流动双折射法、压控( 锥扳) 流变仪 9 1 、振动毛细管黏度仪、同轴黏度 仪1 1 们、冷冻透射电镜i 以及流变动态分光仪( 1 2 】等。其中光散射法、冷冻透射电镜和中 子散射法可测胶束的结构和大小，核磁共振法、流动双折射法和x 射线衍射法可对溶 液中形成的聚集体进行表征，压控( 锥扳) 流变仪、振动毛细管黏度仪、同轴黏度仪可 绘制其流变曲线评价其流变性，流变动态分光仪可测其在地层的吸附性。本课题就是采 用d v - i i + 黏度计测量并绘制流变曲线评价产品流变性。 l o 人庆“油掌院坝l 研c 生学位论义 1 2 1 2 黏弹性表面活性剂溶液组成 1 离子型 具有黏弹性的溶液较多，通常所说的黏弹性表面活性剂溶液体系是指由长链烷基季 铵盐和长链烷基卤化吡啶与卤化物、硝酸栽及有机盐( 如水杨酸钠、对甲基苯磺酸能) 等按一定比例混合形成的溶液，这些体系在相当低的浓度下就具有很高的黏度和显著的 弹性，是且前研究最多的黏弹性表面活性剂体系1 4 1 ，十六烷基三甲基水杨酸胺( c t a s a l ) 溶液在浓度为1 0 m m o l l ( 质量分数为0 4 2 ) 时，零剪切黏度“o ) 达1 1 0 4 m p a s 1 3 , 1 5 , 1 6 1 ， 且具有黏弹性；十六烷基卤化吡啶( c p y c l ，浓度为1 5 m m o l l ) 和水杨酸钠( n a s a l ， 浓度为1 5 m m o l l ) 的混合水溶液，在2 0 时的零剪切黏度为3 x 1 0 0 m p a s ，并有显著的 黏弹性，9 二十烯一甲基一二羟乙基氯化铵( e h a c ，浓度为6 0 m m o l l ) 和水杨酸钠( 浓度 为1 8 m m o l l ) 的混合体系在3 5 c b 寸的( n o ) 达l x l 0 4 m p a s 以上。还有报道说，c 8 f 1 7 s 0 3 n ( c 2 h s ) 2 体系在浓度为6 0 m m o l l 时帝大于8 x 1 0 4 m p a s o 在阴阳离子表面活性剂复配 体系中，由于阴阳离子表面活性剂相互作为反离子因而结合更为强烈，更易形成棒状胶 束，如十二烷基三丁基溴化铵c 1 2 n b b r ( 浓度为2 9 m m o l l ) 和十二烷基硫酸钠s d s ( 浓 度为7 1 m m o l l ) 的混合溶液黏度就大到几乎无法流动的程度，同时具有剪切稀释性。 此外，近来广受研究人员关注的另一类新型离子表面活性剂为孪连( 双子) 表面活 性剂( g e m i n is u r f a c t a n t ) ，其分子中同时含有两个疏水长链、两个亲水离子头基和一个桥 连基团，其典型结构为； b r ( c h 3 ) 2 n 十( c h 2 y c h 2 ) i n 十( c h 3 ) 2 b r li rr 该表面活性剂在不加其它组分和浓度很低时也能形成黏弹性溶液。如： b r 。( c h 3 ) 2 v 十( c h 2 y c h 2 ) v 十( c h 3 ) 2 b r li c 1 2 h 2 s c 1 2 h 2 5 当该表面活性剂的质量分数为4 时，其水溶液变成像冻胶样的黏弹体：当质量 分数为7 时，溶液就变得象胶一样黏稠【l ”。 2 两性离子型 一些两性离子表面活性剂即使不加别的组分也可形成黏弹性溶液，如质量分数为 1 的十四烷基二甲基氧化胺( c 1 4 d m a o ) 溶液的零剪切黏度可达l x l 0 3 m p a s 两性离子 表面活性剂与助表面活性剂( 如直链醇类) 的混合体系也是黏弹性体系，如十四烷基二 甲基氧化胺( 1 0 0 m m o l l ) 和十二醇( 2 0 m m o l l ) 溶液的零剪切黏度达1 0 0 m p a s ，两性离子 表面活性剂与阴、阳离子表面活性齐l