（应用化学专业论文）石质文物保护用有机硅材料的制备及应用研究.pdf

鼋 ： | | i i ii ii fi i 111 11i iiii y 18 8 5 2 5 4 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fs i l i c o n em a t e r i a l sf o r p r o t e c t i o no fs t o n ec u l t u r a lr e l i c s b y l i ub i n b e ( t a iy u a nt e a c h e r sc o l l e g e ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g a p p l i e dc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r s s e n i o re n g i n e e rj i a n g d e q i a n g a n d v i c ep r o f e s s o ry i nj i a n j u n a p r i l ，2 0 11 询 兰州理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者躲到氓 日期：加，年占月力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密叭 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：畜q 萄叭 导师签名： 日期：f 年月v 日 日期：2 叼年月沙 硕+ 学位论文 目录 摘 要。i a b s t r a c t i i 插图索引 插表索引一 第1 章绪论。l 1 1 引言l 1 2 文物保护的原则。l 1 3 石质文物受损害病理分析一2 1 4 文物保护的处理方法一2 1 5 文物保护用化学材料的基本要求3 1 6 常用的文物保护材料3 1 6 1 国内外文物保护用的主要材料3 1 6 2 常用文物保护材料的特性一1 0 1 7 研究目的和内容1o 1 8 研究方法1 1 1 9 研究意义1 l 第2 章有机硅文物保护材料的制备工艺研究1 3 2 1 引言13 2 2 水解缩合法制备有机硅树脂1 3 2 3 实验部分。15 2 3 1 实验试剂和仪器一1 5 2 3 2 有机硅材料的基本制备工艺1 6 2 3 3 合成产物的评价指标：。1 6 2 3 4 反应时间。1 6 2 3 5 溶剂用量考察17 2 3 6 反应温度18 2 3 7 催化剂用量2 0 2 3 8 水的用量2 2 2 3 9m t e s 与t e o s 的配比2 3 2 3 1 0 不同链长烷基硅氧烷与t e o s 缩合2 4 2 3 1 1 单体与正硅酸乙酯的配比为l ：3 ，不同反应时间的产品性能2 6 石质文物保护用有机硅材料的制备及应用研究 2 4d 、结2 7 第3 章所制备有机硅材料的文物保护应用研究2 9 3 1 有机硅树脂的封护机理2 9 3 2p a r a l o i db 7 2 的作用机理2 9 3 3 实验部分31 3 3 1 实验试剂一31 3 3 2 评价指标3 1 3 4 结果与讨论3 3 3 4 1 反应前后产品的粘度变化3 3 3 4 2 产品的红外光谱图3 4 3 4 3 耐化学介质研究3 8 3 4 4 储存稳定性4 1 3 4 5 耐水性4 2 3 4 6 渗透性一4 2 3 4 7 透气性4 3 3 5 本章小结4 4 结论与展望。4 5 参考文献4 7 致 射5l 附录a ( 攻读学位期间所发表的学位论文目录) 5 2 u 硕+ 学位论文 摘要 本论文对有机硅材料的合成工艺以及在石质文物保护中的应用性能进行了 重点研究。我们选取不同烷基链长的烷基硅氧烷甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 、丙 基三乙氧基硅烷( j h n 3 0 3 ) 、辛基- - 7 , 氧基硅烷( j h n 3 0 8 ) 、十二烷基三甲氧基硅烷 ( j h n 3 1 1 2 ) 与正硅酸乙酯( t e o s ) 进行反应，以成膜性、附着力、硬度等为指标， 对材料本身进行实验研究，优化工艺条件，同时也将材料应用于模拟石块，进行 实验研究，对材料的应用性能进行评价。本实验选取重庆大足石刻为保护对象， 通过实验研究，得到如下结论： ( 1 ) 甲基三乙氧基硅烷与t e o s 反应的比例为3 ：1 或4 ：1 ，反应温度选择为 7 0 0 c ，乙醇的用量为混合物质量的1 5 ，盐酸的用量为参加反应的单体物质的量 的0 2 ，反应时间为3 h ，所得产品的本身性能及实际应用性能取得满意效果。 ( 2 ) 丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷与正 硅酸乙酯反应，经过实验测试，辛基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯反应所得到的产 品性能比较优异，制备工艺为：辛基三乙氧基硅烷与t e o s 的反应比例为1 ：3 ， 反应温度选择为7 0 0 c ，乙醇的用量为混合物质量的1 5 ，盐酸的用量为参加反 应的单体物质的量的o 2 ，反应时间为6 h 。 ( 3 ) 本论文还就单体的结构对产品性能的影响进行了研究，反应体系中 t e o s 含量降低，m t e s 增加，有机硅材料的耐化学介质性、憎水性、渗透性能 变好，但透气性下降；j h n 3 0 3 、j h n 3 0 8 、j h n 3 1 1 2 与t e o s 制备有机硅材料， 随着烷基链长度的增加，材料耐化学介质性、憎水性、透气性变差，但渗透性增 加，总体保护性能有所下降，这说明烷基链长度增加后，反应的位阻效应变大， 聚合度下降，使得烷基硅氧烷与t e o s 之间的结合化学键变少，影响材料的应用 性能，这说明烷基链的长度对产品的应用性能有较大的影响。 关键词：石质文物；有机硅；水解；缩合； 石质文物保护用有机硅材料的制备及应用研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fs i l i c o n em a t e r i a l sf o rt h ep r o t e c t i o no f c u l t u r a lr e l i c si ns t o n ea r es t u d i e d i ne x p e r i m e n t sw es e l e c ts i l o x a n eo fd i f f e r e n ta l l 哆l c h a i nl e n g t h , m t e s ，j i - i3 0 3 ，j h n 3 0 8 ，j h311 2 ，r e a t i o nw i t ht e o s ，u s e df i l m p e r f o r m a n c e ，a d h e s i o n , h a r d n e s sa se v a l u a t i o ni n d e x ，t h ep r o p e r t yo f m a t e r i a li t s e l fi s s t u d i e d , p r o c e s sc o n d i t i o n si so p t i m i z e d , t h e i ra p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo nt h e s i m u l a t i o nt e s tb l o c k sw e r er e s e a r c h e d , t h i st o p i cs e l e c t e dd a z u r o c kc a r v i n g sf o rt h e r e s e a r c ho b j e c t , t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ls t u d y ，r e s u l t so b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er a t i ot e w e e nm t e sa n dt e o si s3 ：1o r4 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 7 0 0 c ，t h ed o s a g eo fe t h a n o li s15 o fm i x a u eq u a l i t y , t h ed o s a g eo fh y d r o c h l o r i ca c i d i s0 2 o fa m o u n to fs u b s t a n c eo fm o n o m e r , t h er e a c t i o nt i m ei s3 h ( 2 ) u s ej h n 3 0 3 ，j h n 3 0 8 ，j h n 311 2 m o d i f i e dt e o s ，a f t e rt e s t i n g ，j i - i3 0 8 m o d i f i e dt e o sg e tp r o d u c t sw i t ht h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o ni s ： t h er a t i oi s l ：3 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 0 c ，t h ed o s a g eo fe t h a n o li s15 o f m i x t u r eq u a l i t y ，t h ed o s a g eo fh y d r o c h l o r i ca c i di s0 2 o fa m o u n to fs u b s t a n c eo f m o n o m e r ，t h er e a c t i o nt i m ei s6 h ( 3 ) i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ti n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo f m o n o m e rw a ss t u d i e d ，r e d u c et h ec o n t e n to ft e o sa n di n c r e a s et h ec o n t e n to fm t e s ， t h ec h e m i c a lr e s i s t a n c e ，h y d r o p h o b i c ，p e r m e a b i l i t yo fs i l i c o nm a t e r i a l sb e c o m eb e t t e r , b u tt h eb r e a t h a b i l i t yb e c o m ew o r s e ，u s i n gj h n 3 0 3 ，j h n 3 0 8 ，j i - i311 2a n dt e o s p r o d u c ts i l i c o n em a t e r i a l s ，w i t ht h el e n g t ho fa l k y lc h a i ni n c r e a s e d ，t h ec h e m i c a l r e s i s t a n c e ，h y d r o p h o b i e ，b r e a t h a b i l i t yo fs i l i c o nm a t e r i a l sb e c o m ew o r s e , b u tt h e p e r m e a b i l i t yb e c o m eb e t t e r , t h ep r o t e c t i o np e r f o r m a n c eb e c o m ew o r s et o t a l i t y , t h i s s h o w sw i t ht h el e n g t hi n c r e a s e do fa l k y lc h a i l l ，t h es t e r i ce f f e c to fr e a c t i o nb e c o m e l a r g e r ，p o l y m e r i z a t i o nd e g r e ed e c l i n e ，s oa st ot h ec h e m i c a lb o n db e t w e e ns i l o x a n e a n dt e o sb e c o m el e s s ，r e s i s tc h e m i c a l ，h y d r o p h o b i c i t y ，b r e a t h a b i l i t yb p a ? , o m ew o r s e ， b u tp e r m e a b i l i t yb e c o m eb e t t e r , t h ep r o t e c t i o np e r f o r m a n c ed e g r a d a t i o n , i n f l u e n c e d a p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fm a t e r i a l ，t h i ss h o w st h el e n g t ho fa l k y lc h a i nh a sam a j o r e f f e c to nt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t k e y w o r d s ：s t o n er e l i c s ；s i l i c o nm a t e r i a l s ；h y d r o l y z e ；c o n d e n s a t i o n ； i i 硕+ 学位论文 插图索引 图2 1 不同温度下的耐酸情况l9 图2 2 不同温度下的耐碱情况2 0 图2 3 不同用量催化剂的产品耐酸图2 l 图2 4 不同用量催化剂的产品耐碱图2 l 图2 5 不同用量催化剂的产品耐水图2 2 图2 6m t e s 与t e o s 的配比对涂膜性能的影响2 4 图2 7m t e s 与t e o s 的配比对涂膜性能的影响2 4 图3 1 正硅酸乙酯加固土石质文物示意图2 9 图3 2b 7 2 的红外谱图3 0 图3 3t e o s 的红外谱图3 4 图3 4m t e s 的红外光谱3 4 图3 5m t e s 与t e o s 配比为4 ：1 的产品红外谱图3 5 图3 6 心n 3 0 3 的红外谱图一3 5 图3 7t e o s 与j h n 3 0 3 配比为3 ：1 的产品红外谱图3 5 图3 8j h n 3 0 8 的红外谱图3 6 图3 9t e o s 与j h n 3 0 8 配比为3 ：1 的产品谱图一3 6 图3 10j h n 31 12 红外分析图3 7 图3 1 1t e o s ：j h n 3 1 1 2 = 3 ：l 反应后的红外分析图3 7 图3 1 2 酸腐蚀老化后石材形貌图3 9 图3 1 3 碱腐蚀老化后石材形貌图4 0 图3 1 4 盐腐蚀老化后石材形貌图4 0 i i l 石质文物保护用有机硅材料的制备及应用研究 插表索引 表2 1 实验仪器15 表2 2 实验试剂l5 表2 3 反应时间对产物性能的影响1 7 表2 4 溶剂用量对产物性能的影响1 8 表2 5 温度对产品性能的影响1 9 表2 6 催化剂用量对产品性能的影响2 1 表2 7 不同的水解度对产品性能的影响2 2 表2 8m t e s 与t e o s 的配比对涂膜性能的影响2 3 表2 9 不同单体、配比与t e o s 反应产品的性能2 5 表2 1 0 不同反应时间的产品性能2 7 表3 1 实验试剂。3l 表3 2 不同配比的m t e s 与t e o s 反应前后粘度变化3 3 表3 3 不同单体改性t e o s 反应前后粘度变化3 3 表3 4 反应前后乙醇含量的变化3 3 表3 5 不同m t e s 用量的低聚体的耐化学介质性能一3 8 表3 6 不同单体改性t e o s 的耐化学介质性能表3 8 表3 7 产品粘度变化4 1 表3 8 不同材料的吸水率4 2 表3 9 不同材料的渗透性4 2 表3 1 0 聚硅氧烷低聚体处理后石材试样透气性比较。4 3 i v 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 中华民族有着五千多年的悠久历史，辉煌灿烂的文化遗产是中华儿女的巨大 精神财富，而文物是文化遗产中的精髓。我国是四大文明古国之一，文物资源极 其丰富，在流传下来的文物中，石质文物占据了大部分，例如：万里长城、西安 碑林、大足石刻等等，这些历史古迹既是中华文明历史的体现，同时也是文化传 承的载体。由于石质文物数量巨大，对于文物保护工作者来说，如何保护这些遗 产是个棘手的问题。为此文物保护工作者在这方面做了大量研究工作，并取得了 一定的成果。 1 2 文物保护的原则 文物是民族文化的传承者与记录者，是不可再生的文化资源，且随社会发展 和文明程度的提高而备受关注。文物是比较特殊的保护对象，对其保护一定要遵 循一定的原则【l - 3 】。 ( 1 ) 保持原状或不改变文物现状的原n - 这条原则的本质意义在于：文物是 历史的产物，文物的价值具体体现在它的结构、形状、色彩上。考古学家受时代 科学技术的局限，不能完全揭示一件文物所包含的各种信息，必须把文物健康的 现状保存下去，以待于后人去研究揭示； ( 2 ) 最低人为干预原则； ( 3 ) 符合所有物品内在要求原则：不应出现“保护性 损害，保持文物表面 的美观； ( 4 ) 过程可逆性原n - 修复后的文物一旦需要更换修复材料或不需要原修复 材料时，可简单设法除去，并使文物能恢复到修复处理前的状态，以便于为将来 更先进的保护技术和更好的材料留下足够的空间； ( 5 ) 与环境统一原n - 在选择保护材料和保护方案时，必须考虑施工条件和 对周围环境的影响，符合生态要求； ( 6 ) 文物材料自身老化的结果不应伪装起来或除掉原则：例如青铜器的无害 锈，这条原则包括一个附加原则：后来增加的东西不应在自然老化生成的物质遮 蔽之下保留下来； ( 7 ) 预防永远优于弥补的原则。 因此，文物保护的首选就是文物存放环境的改善，但这一点对于大部分的文 物来说显然不容易做到。石质文物自身体积大，属于不可移动的文物。虽然也有 石质文物保护用有机硅材料的制备及席用研冗 部分石质文物因外环境极为恶劣或现代施工需要而异地保存，但不管是从文物保 护原真性出发还是从实际的效果看，都不是最理想的方式，因此选择合适优良的 保护材料成为必然。 1 3 石质文物受损害病理分析 石质文物病害，是指石质文物由于物理状态和化学组分改变而导致价值缺失 或功能损伤( i c o m o s - - - i s c s ) 。石质文物长期暴露在自然化境下，受到自然环境 的侵蚀，遭受了严重的破坏。石质文物的破坏原因比较复杂，既有物理损坏，又 有化学损坏。大部分石质文物处于自然环境中，风化是造成石质文物损害的主要 原因。因此，病害这个概念包含了自然老化过程。石质文物从形成时期的完整到 风化损坏是一个逐步发展的过程，在这个过程中，有不同的因素起着作用。一般 将病害原因分为物理风化、化学风化及生物风化。其中，生物风化也可以理解为 生物作用带来的物理风化和化学风化。根本上，大多数的文物病害都是多因素作 用的结果，很难将其独立地划分为物理、化学或生物原因。总结起来，文物破坏 的原因主要有以下几种：水害、裂隙及岩体崩塌、风化、环境污染【4 j 。早期文物 损坏的主要原因是前三者，即自然因素的破坏，虽然自然灾害的破坏力较强，但 是千百年来，发生的自然灾害较少，所以总的来说，虽然年月久远，自然灾害对 文物造成的损害还是比较小的。在近代，尤其是工业革命以来，人类活动的加剧， 对自然环境的影响越来越大，其中最明显的就是酸雨的出现。酸雨的出现对文物 造成了很大的损害，近百年来人类对文物的破坏比过去几千年环境对文物的破坏 严重得多，有人预计，不到1 0 0 年，我国的大足石刻很可能会不复存在【5 堋。其 它地方，如乐山、龙门和云岗等地的石刻同样受到不同程度的风化和侵蚀。因此， 选择适当的文物保护材料对文物进行保护已迫在眉睫。 石质文物所表现的病害有：表面风化、酸雨侵蚀、表面污垢、环境污染、生 物霉变、岩石裂缝、渗漏溶蚀、冻融破坏、崖体崩塌、盐害、人为破坏、植被破 坏、环境水侵蚀、表面酥碱颜料层粉化、彩绘层脱落、起泡、开裂、石质文物表 面碎裂或片状龟裂、剥落、色斑、锈黄斑、水斑、水迹和颜色变化等等。 1 4 文物保护的处理方法 石质文物的保护处理方法可以分为四大类：表面清洗、加固、断裂联接和填 充裂隙保护性处理。在对文物实施保护处理的过程中，不一定包括以上所有内容， 石质文物处理的方法和步骤主要取决于石质本身的状况。一般情况下，是先清洗 石质文物的表面，但是如果石质文物损坏相当严重，即使使用最温和的清洗方法， 都会危及到文物的完整性。因此，必须先加固文物受损坏的部位。在另外的一些 2 硕十学位论文 情况下，如果使用性能优良的保护材料，也可以不对文物进行表面加固，或者填 充裂隙等，即尽量少的人为干预文物的完整性。对于每一类处理方法和所用的保 护材料不仅取决于这些材料的性质，而且还取决于石质文物的岩石结构和矿物性 质、材料使用的环境状况，而文物保护材料的使用方法也非常重要，即使是理想 的文物保护材料，如果在处理时使用不当，也会对石质文物造成损坏。 1 5 文物保护用化学材料的基本要求 石质文物对保护材料的要求和土遗址、砖瓦对保护材料的要求有许多相似的 地方，但由于石质材料更加致密，种类繁多，对保护材料和保护技术的要求又比 土遗址、砖瓦更为复杂和困难。致密的结构导致保护材料难以渗透到石质文物内 部，成分的繁多和内部分布的不均匀性又容易在使用保护材料后引起色度的变化 及反光。因此，石质文物保护用的化学材料必须具备优良的应用性能，根据石质 文物的特点，对石质文物保护用的化学材料要求如下： ( 1 ) 材料的粘度要低，分子量不能太大，否则影响渗透性； ( 2 ) 表面张力适当，成膜性好，粘结性好； ( 3 ) 低溶剂成分，与石质中的水和盐相适应： ( 4 ) 固态的弹性模量小，浸渍中，在毛细管中无层析趋势 9 1 。 1 6 常用的文物保护材料 人类对石质文物的保护有两千多年的历史，人们最早曾用石蜡、松油封护当 时的石刻雕像，随着时代的进步，科学的发展，文物保护材料的种类越来越多， 性能也越来越好，但是由于文物本身的特殊性以及它对文物保护材料性能的特殊 要求，虽然文物保护材料的种类越来越多，但是材料的使用性能还不能完全满足 要求。 1 6 1 国内外文物保护用的主要材料 国内外目前应用的主要材料是有机材料和无机材料，无机材料主要有氢氧化 钙、氢氧化钡，水玻璃( p s 材料) 等。有机材料目前主要有丙烯酸脂、有机硅 树脂、环氧树脂等。 1 6 1 1 无机材料 无机材料是最早使用的文物保护材料，在现在仍有广泛的应用。例如，李最 雄等人用p s 材料用于加固交河故城土体和西北干旱区土遗址，获得了初步成功。 3 石质文物保护用有机硅材料的制备及应用研究 使用p s ( 一种高模数的k 2 s i 0 3 溶液) 加固西部干燥环境下的土遗址实验已进行了 很长时间，实验证明经p s 加固过的土遗址在抗风蚀能力及力学强度方面均有显 著增强。英国曾用石灰水加固w e l l sc a t h e d r a l s 的雕刻作品。位于美国哈特佛得 城的康涅狄格州议会大厦选用氢氧化钡作为加固材料协1 9 1 。 无机材料耐老化性能优良，与石质文物之间的相容性良好，而且价格低廉， 但无机材料弹性差、脆性大、渗透深度小刚，限制了其使用。 1 6 1 2 有机材料 与无机材料相比，有机材料具有较好的粘接性和柔韧性，良好的抗张应力的 特性。目前，各国的文物工作者根据不同石质的状况和特性，研制出了多种有机 材料，常用的有机材料有环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅材料【2 1 1 。其中，国内 外研究最多的是有机硅树脂，它被石材文物保护专家视为最有前途的文物保护材 料。 1 6 1 2 1 环氧树脂 环氧树脂类单独使用时粘度太大，而且不容易固化。因此，在使用前往往加 入固化剂、稀释剂等。环氧树脂类加固剂的组成包括主剂、稀释剂、固化剂、增 韧剂、填料等部分。在文物保护中，一般用的是二酚基丙烷环氧树脂。常用的稀 释剂有糠醛、丙酮、二甲苯等。固化剂为胺类物质：如二乙烯三胺、乙二胺、间 苯二胺。增韧剂可以增加树脂韧性，加入填料可降低成本，改善树脂物理性能， 降低收缩力和膨胀系数，碎石、砂粒等是常用的填料。环氧树脂结构中含有苯环、 醚键，因而抗化学溶剂能力强，不论对酸碱、有机溶剂都有一定的抵抗力，同时 含有羟基、氨基及其它极性基团，对岩石的粘合力大。因此，环氧树脂在建筑物 和石质文物加固方面应用极其广泛 2 2 1 。国际上，瑞士、日本、美国、意大利都 用这种材料作为加固剂四】。但是，对于我国西北的甘肃炳灵寺、北石窟等砂砾 岩石窟，其力学强度较低，环氧树脂的力学强度远高于岩石的力学强度，不宜采 用环氧树脂进行加固，否则用环氧树脂处理后可能会在高分子材料和岩体粘接面 之间产生剥离。 日本的桂离宫、法隆寺、美国c a l i f o r n i a 大厦、l o u i s v i l l e 的教堂、意大利 m o n t e r a 的s a n t aa n d r e a 都曾用环氧树脂修复加固，加固后的文物表面透气性、 疏水性均显著提高，取得了满意的效果刚。 但环氧树脂有自己的缺点：1 耐候性差，容易变色，改变文物的外观；2 生 成物易与c 0 2 反应，造成风化。 1 6 1 2 2 丙烯酸树脂 近年，b a n t h i a 等1 2 5 】采用一种丙烯酸树脂对印度受损的k h o n d a l i t e 石质文物 进行了保护，发现液态丙烯酸低聚物对石材有很强的穿透性能，深入石材内部与 4 硕士学位论文 金属离子( 如铁，铝离子) 反应，可以对藻类、菌类起到良好的杀灭作用。二十世 纪六七十年代日本采用甲基丙烯酸树脂加固土质；还有日本学者采用聚氨酯树脂 保护古墓1 2 6 ；再有如1 9 6 9 年g i a e o m oc h i a r i 等人在伊拉克某遗址( s e l e u c i aa n d h a t r ai ni r a u d 采用正硅酸乙酯乙醇体系，聚醋酸乙烯酯和丙烯酸树脂( 注射) 等 对风干砖的保护1 2 7 1 。周双林等例制备了一种有机硅改性丙烯酸树脂非水分散体， 并在土遗址保护中进行了试用，具有良好的固结效果，使被加固的土体在水中稳 定而不会崩解，并具有一定的强度，同时不堵塞孔隙，土遗址表面颜色基本不变， 证明这种材料是一种有应用前景的土遗址加固保护材料。 丙烯酸树脂由于具有很好的弹性，对热、光化学、氧化分解具有良好的稳定 性以及优异的成膜性、耐候性等特点，并且价格便宜，因而广泛应用于文物保护 领域，但由于它的低透湿性、耐水性较差、溶液黏度比较大、渗透性差，而且具 有一定的光泽，限制了它在石质文物保护领域中的使用，所以在运用时大多对其 进行改性，以达到较好的效果。 1 6 1 2 3 有机硅树脂 有机硅树f j 旨( o r g a n i cs i l i c o n er e s i n ) ( 多数为聚硅氧烷) 是一类由硅原子和氧原 子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。 有机硅树脂结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组 成和分子结构使它集有机物特性与无机物功能于一身。有机硅树脂具有突出的耐 候性、透水性、透气性，有机硅低聚体具有良好的渗透性，是任何一种有机树脂 所望尘莫及的。此外，有机硅树脂还具有防水、防盐雾、防霉菌等特性1 2 9 1 。 有机硅树脂作为表面封护材料有表面涂膜型和渗透固结型两种【1 9 1 。表面涂 膜型树脂的防护原理是把有机硅树脂涂覆在预先处理的石材表面，形成一层光亮 如镜的保护膜，使石材与空气中的h 2 0 、0 2 、c 0 2 等隔离开来。表面涂膜型有机 硅树脂的优点是在石材上形成保护膜，不但有耐热、耐蚀、耐候性，而且有增亮 效果，其缺点是一旦膜破损，难以修复，造成更严重的腐蚀，对文物造成二次破 坏。渗透固结型树脂的防护原理是材料通过石材表面渗透到石材内部5 一- 1 5 m m 左右( 甚至可达5 0 m m ) ，与石材成分中的s i 0 2 反应固定在石材内，形成疏水性 的保护层，但这样往往会损失一些憎水性。 有机硅树脂在石材上的应用原理是偶联剂的应用，即有机物与无机物之间由 硅烷分子搭上一座“桥 ，与石材表面的羟基通过缩合反应形成化学键，从而大 大提高了有机物与无机物的结合力度及材料的耐候性。其反应原理如下【l 川： 5 石质文物保护用有机硅材料的制备及应用研究 rr rr i i l 一d s i 一0 - s i - - o 一一0 一s 一0 一s i _ 0 一 l f 靖合 i l 0 ho h _ 00 o ho h 反应 li i i o s j p 子卜- o 一 一d s i o - 一s 卜一。一i l i1 0 0 00 l i ll 有机硅树脂按硅氧链中硅原子上有机取代基的不同，基本上可以划分为聚烷 基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂与聚烷基芳基有机硅树脂三大类。聚烷基有机 硅树脂用得较多的是聚甲基硅树脂和聚乙基硅树脂。聚甲基硅树脂耐热性好、抗 氧化性强，聚乙基硅树脂的聚合速度比聚甲基硅树脂聚合速度慢，但硅氧烷链中 硅原子相连的乙基能够增大树脂的可溶性并降低其硬度，而且聚乙基硅树脂比聚 甲基硅树脂更易与聚酯、聚缩醛和其他有机聚合物互混和共聚。聚芳基硅树脂是 硅氧烷链中仅含有苯基的共聚物，具有耐热性好、抗氧化性强等优异性能。聚烷 基芳基有机硅树脂比纯粹的烷基或芳基有机硅树脂具有更好的机械性能和硬度 【2 9 】 0 烷基烷氧基硅烷 分子式为r - s i ( o r ) 3 带有三个活性基团和一个非活性的烷 基基团，其中烷基以4 1 0 个碳原子为佳，活性基团的烷氧基一般选用乙氧基。 烷氧基上碳原子数目如果则少易挥发，碳原子数目太多分子量过大，对石材的渗 透力就差，故乙氧基硅烷比较合适【3 0 】。与石材表面的反应方程式如下： o e h s0 h r i r 确棚c 2 h 一3 h 2 0 - - * r 啼- o h + 3 岛h s o h o c 2 h s o h 石材表面： o h r ir 。r i 一州4 挈- 肛一+ 邺 硕士学位论文 气污染引起的酸雨对石质文物的毁坏比过去加快了很多倍，因此文物保护工作量 和难度增加了许多。 目前使用较多的是经过水解形成二氧化硅的这一类材料，如正硅酸乙酯，它 们具有良好的渗透性，而且不会产生有害的副产物。在正硅酸乙酯中添加烷基硅 氧烷，就使材料具备了一定的憎水作用，形成了防水层。在印度，位于塔拉尔纳 德的坎奇普兰的凯拉沙那塔神庙用这种材料进行了成功加固。烷基硅氧烷和有机 硅树脂也可用于石质文物的加剧3 1 j 。这类材料能够在石质文物表面形成透气膜， 经过改性后，可以提高其渗透性。有机硅聚合物是一种半无机高分子化合物，具 有卓越的耐高低温性、电绝缘性、化学稳定性、耐老化性能，并且有表面活性、 憎水防潮及优良的生理惰性【3 2 】。聚有机硅氧烷是硅原子通过氧原子而互相连接 起来，没有被氧占有的硅的化合价被至少一个有机基团所饱和的有机硅聚合物。 作为硅酸盐化学与有机化学的桥梁，聚有机硅氧烷的结构特征使其兼具无机材料 特征与有机材料聚合物功能于一身【3 3 】。 耐温性：有机硅的物理性质随温度变化很小，这是因为有机硅分子易挠曲的 螺旋状结构，分子间结合强度低。材料的耐热性无疑是这类物质具备“硅酸盐 本性的表现0 4 。耐热性是温度和时间的函数，同时也和聚硅氧烷的聚合度有关。 概括的说，对于同一类有机取代基的情况，耐热性因聚合度的提高而降低。 耐候性：有机硅材料对气候变化、臭氧影响、辉光放电等均有良好甚至是突 出的表现。解释这种情况的原因是聚硅氧烷的惰性以及在聚硅氧烷中不存在活泼 的反应活性基团，例如双键。所有有机硅材料对水的高界面张力都有益于材料的 耐候性p 引。 耐水性：所有有机硅材料的一个共同特点是它们都具有良好的耐水性，除了 良好的疏水效应，它不损害或基本上不损害建筑材料对水蒸气和空气的透过性， 这是其最大的优点，也是其它有机材料、沥青等无法比拟的【3 6 l 。疏水效应也取 决于连接在硅原子上的取代基的种类，碳原子数越多，烷基链长度越长，分子的 体积也越大，疏水效应也就越好。 低表面张力、表面能：有机硅树脂的这些性质使它在文物保护应用领域得以 广泛发展。作为防水剂的有机硅树脂可以分为两种类型：水溶液型和溶剂型。水 溶液型防水剂的应用原理主要是和空气中的二氧化碳和水反应，聚合为聚甲基硅 醚。这种防水剂的缺点是与二氧化碳反应速度缓慢，但其具有使用方便、价格便 宜的优点，因此有较广泛的应用。因为防水剂在一定的时间内仍是水溶性的，因 此容易被雨水冲刷掉。另外，不能用这种有机硅树脂材料处理含有铁盐的大理石， 也不能用来对已经具有疏水性的材料做进一步的处理。溶剂型的防水剂是充分缩 合的聚甲基三乙氧基硅烷树脂，其结构如下： 7 c 2 印+ 宁d c 2 h 。fs ( 广c 2 h 一5 2 h 5 8 硕十学位论文 应用于成都金沙土遗址土样的加固试验。通过对加固前后土样的重量、颜色、透 气性、耐溶剂性、抗水解性和耐盐性等主要性能的分析，评价了加固效果。结果 表明，所合成的加固材料对土样具有良好的加固效果。 印度采用聚硅氧烷和硅油处理了被酸雨侵蚀的石碑，使其机械强度和胶结性能得 以改善，同时具有一定的疏水性m 。 有机硅材料的渗透性和耐候性相对于无机材料较好，用其处理过的石质文 物，文物的憎水性大大增强，同时一些有机硅聚合物还具有一定的呼吸功能，允 许气体通过保护膜，这样就减小了石质文物内外应力差，因此，有机硅树脂的应 用前景被许多文物保护专家看好。但有的有机硅防护剂分子量较大时，在文物表 面成膜后，时间长后容易开裂，在这方面许多研究工作者在研究改进。 1 6 1 3 复合文物保护材料 随着对材料的要求愈来愈高，单一组分的材料难以满足要求。因此人们开始 研制功能性高分子材料【4 5 一。用丙烯酸树脂、环氧树脂改性有机硅氧烷，可获得 优良的树脂【4 7 j 。改性的方法有两种：一种是直接混合，即将丙烯酸树脂、有机 硅树脂按一定的比例混合；另一种是将丙烯酸树脂、有机硅树脂的初聚物相互作 用进行共聚。由于有机硅聚合物和大分子有机化合物互溶性小，把有机硅树脂与 有机化合物简单的物理混合不能达到预期效果。在绝大多数情况下必须通过化学 改性使其共聚产物兼具聚有机硅与有机高分子的优良性质【4 8 】。与纯有机硅树脂 相比，复合材料的憎水性、耐候性、热稳定性以及与其它溶剂的互溶性都得以改 善，而且降低了成本 4 9 , 5 0 , 5 1 。 1 6 1 4 新型石质文物保护材料 近年来，越来越多的新型材料被研发出来，比较有代表性的有机氟聚合物、 纳米材料、仿生无机材料。 上世纪9 0 年代初期含氟聚醚和含氟弹性体就已经用于砂岩的保护了。有机 氟聚合物材料不仅具有防水、抗氧、耐酸碱、耐紫外线、耐粘污等性能，且最大 特点是具有超耐候性。有报道称，含氟丙烯酸共聚物已经成功用于意大利 c a n d o g l i a 大理石和n o t o 石灰石建筑材料的保护中【5 2 1 。 纳米材料作为新型的石质文物保护材料同时具有疏水和疏油性，具有耐紫外 线和抗老化性。在高聚合物中添加无机纳米材料制成的无机有机纳米材料，将 极大改善物理和化学性能，解决石质文物材料寿命短的问题。最近，许淳淳等【5 3 】 在防护剂中添加纳米t i 0 2 、s i 0 2 改良后，防护剂的固结、耐紫外线、透水等性 能都明显提高。目前，纳米材料和纳米技术在石质文物保护中的研究和应用还处 于基础研究和开发研究的起步阶段，许多关键的技术尚有待进一步探索研究。 仿生无机材料是具有特殊物理、化学性能的新型材料，具有广阔的应用前景。 9 石质文物保护用有机硅材料的制备及应用研究 仿生合成技术是模拟生物矿化过程，以有机物的组装体为模板控制无机物的结晶 形成，制备出具有特殊结构和功能的新型材料。利