（应用化学专业论文）电化学催化氧化对二甲苯和烷基化苯胺.pdf

电化学催化氧化对二甲苯和烷基化苯胺赵俊摘要对二甲苯的氧化物和苯胺的烷基化物是最重要的化工初级原料，主要用于合成一些药物、染料、农药等的重要中间体。但以往的对二甲苯氧化方法不仅需要较高的温度0 0 0 3 8 0 ) ，而且还在醋酸作溶剂的条件下进行，不仅有溶剂的损耗，还污染环境，并且反应时间长。苯胺烷基化的反应条件也比较苛刻，温度较高，通常要求在l o o 4 0 0 之间，有的还要在高压下进行，并且反应时间也较长，生产效率低。本研究采用电化学催化在室温条件下就可以进行上述两种反应，以过渡金属作为催化剂，氧化反应和烷基化反应在液相中可以顺利进行，反应所需时间短，条件温和。本文的第一章对对二甲苯的氧化技术概况、苯胺的烷基化技术概况以及清洁的电化学有机合成技术概况进行了综述。简单的介绍了对二甲苯氧化的主要产物对二苯甲酸和对二苯甲醛的合成技术概况，以及苯胺烷基化的主要产物_ 甲基苯胺和m - 二甲基苯胺的合成技术概况。重点介绍了电化学有机合成技术的发展、特征、类型及其应用。基于对电化学有机合成的认识和文献中相关研究的现状，本文的第二、三章设计制作了反应容器，对对二甲苯和苯胺分别顺利地进行了电化学催化氧化和烷基化。以过渡金属铜、钻、锌改性的高岭土作为催化剂在氧化和烷基化反应中分别形成固定床和浆态床进行液相合成反应。考察了电解时间、电解液初始p h值、催化剂中金属元素数、催化剂中金属盐类对反应的影响。采用紫外分光光度计对反应进行跟踪，便于对反应的控制；采用红外光谱、扫描电镜、x 一射线衍射和x 射线光电子能谱对催化剂进行了表征，初步了解了催化剂中金属元素在催化过程中价态的变化，丰富了实验数据，也为反应机理的推测做了说明；采用气一质联用对最终产物的选择性做了分析，由其数据结果发现，多金属催化剂的催化效果要比单金属催化剂的好，此外，电解液初始p h 值对反应有较大的影响；结合催化剂数据、气一质联用图谱和文献资料对反应机理做了推测。本文第四章采用汽油辛烷值测定仪对产物加入汽油的辛烷值做了测试，对产物作为汽油添加剂的应用做了初步的评价。本文对对二甲苯和苯胺分别顺利地进行了电化学催化氧化和烷基化。此种对对二甲苯的氧化和对苯胺的烷基化方法在查阅文献中未见报道。该方法在室温下就能进行，反应条件温和，避免了高温高压使操作更安全，工艺简单，反应所需时间短，不需要其它有机溶剂，成本低且清洁而无污染。产物作为汽油添加剂有一定的应用前景。关键词：电化学催化对二甲苯氧化苯胺烷基化催化剂i it h ep x y l e n eo x i d a t i o na n da n i l i n ea l k y l a t i o nc a t a l y z e db ye l e c t r o c h e m i s t r yj u n z h a oa b s t r a c tt h ep - x y l e n eo x i d ea n dt h ea n i l i n ea l k y l a t ew e r et h ei m p o r t a n tp r i m a lm a t e r i a l si nc h e m i s t r yi n d u s t r yd u et ot h ef a c tt h a tt h e ya r ec o m m o n l yu s e dt os y n t h e s i z ean u m b e ro fi n t e r m e d i a t e si nm e d i c i n e ，d y e s ，p e s t i c i d e sa n ds oo n t h eo l dp - x y l e n eo x i d a t i o nw a sc a r r i e do u tn o to n l ya tt h eh i g ht e m p e r a t u r eo f1 0 0 t o3 8 0 f o ral o n gt i m eb u ta l s oi nt h es o l v e n to fa c e t i ca c i dw h i c hw o u l dg i v er i s et ot h es o l v e n tw a s t ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h ea n i l i n ea l k y l a t i o nc o n d i t i o na l s ow f k s ；q u i t er i g o r o u sw h i c hm u s tb ea tt h eh i g ht e m p e r a t u r eo f1 0 0 t o4 0 0 f o ral o n gt i m e ，t o o ，a n ds o m ee v e na th i g hp r e s s u r ew i ml o wy i e l de f f i c i e n c y i nt h i ss t u d y , t h et w or e a c t i o n sm e n t i o n e da b o v ec o u l db ec a r r i e do u ts m o o t h l yi nf l u i dp h a s ea tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hs h o r tt i m eb yu s i n ge l e c t r o c h e m i s t r yw i t ht r a n s i t i o nm e t a lm o d i f i e dk a o l i na sc a t a l y s t i nt h ef i r s tp a r to ft h ed i s s e r t a t i o n ，t h eb a s i ck n o w l e d g eo fp - x y l e n eo x i d a t i o nt e c h n o l o g y , a n i l i n ea l k y l a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ec l e a re l e c t r o c h e m i s t r yo r g a n i cs y n t h e s i st e c h n o l o g yw e r ei n t r o d u c e da n dr e v i e w e d i ts i m p l yp r e s e n t e dt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo ft h em a i np - x y l e n eo x i d a t i o np r o d u c to ft e r e p h t h a l i ca c i d ，t e r e p h t h a l i ca l d e h y d ea n dt h em a i na n i l i n ea l k y l a t i o np r o d u c to fn - m e t h y l a n i l i n e ，n , nd i m e t h y l a n i l i n e i nt h ef i r s tp a r t ，t h ec u r r e n td e v e l o p m e n t ，c h a r a c t e r i s t i c ，t y p e sa n da p p l i c a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i s t r yo r g a n i cs y n t h e s i sw f f r ee m p h a s i z e d b a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n go f t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo r g a n i cs y n t h e s i sa n dt h ec u r r e n td e v e l o p m e n t ，t h es e c o n da n dt h et h i r ds e c t i o ns u c c e s s f u l l ya c c o m p l i s h e dt h ep - x y l e n eo x i d a t i o na n dt h ea n i l i n ea l k y l a t i o n t h ep - x y l e n eo x i d a t i o na n dt h ea n i l i n ea l k y l a t i o nw e r ec a r r i e do u ti nf l u i dp h a s eb yu s i n ge l e c t r o c h e m i s t r ya n dt r a n s i t i o nm e t a lm o d i f i e dk a o l i na sc a t a l y s ta tt h ef i x e db e dr e a c t o ra n dt h es l u r r yb e dr e a c t o r ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o l y s i st i m e ，p r i m a le l e c t r o l y t ep h ，t a n t a l u mn u m b e ra n dt h em e t a ls a l tt y p e si nc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d t h eu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e rw a sa d o p t e dt ot r a c kt h ec o u r s eo ft h er e a c t i o n sc o n v e n i e n tf o rc o n t r o l l i n g t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( i r ) ，p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n 岱r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf x e s ) h a db e e ni n t r o d u c e dt oc h a r a c t e r i z ec a t a l y s t sf o ru n d e r s t a n d i n gt h em e t a lv a l e n c ec h a n g e s ，a n de n r i c h i n gt h ee x p e r i m e n td a t a g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) w e r ee m p l o y e dt 0t e s tt h ef i n a lp r o d u c ti 玎t og i v et h ec o n c e n t r a t i o na n ds n l l c n l r i n f o r m a t i o n , a n di tc r r lb ec o n c l u d ef r o mt h ea n a l y s e st h a tt h ee f f e c t so ft h em u l t i m e t a lc a t a l y s t sw e r eb e t t e rt h a nt h em o n o m e t a lc a t a l y s t s ，a n dt h ep r i m a le l e c t r o l y t ep hi m p o s e da ni m p o r t a n ti m p a c to nt h er e a c t i o n s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ec o n c l u d eb yc o m b i n i n gt h ec a t a l y t i cr e s u l t 、g c m sd a t aa n dt h el i t e r a t u r e i nt h ef o u r t hp a r to ft h et h e s i s ，t h ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db yg a s o l i n eo c t a n en u m b e rt e s t i n gi n s t r u m e n tt op r i m a r ye v a l u a t et h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no f t h ep r o d u c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep - x y l e n eo x i d a t i o na n dt h ea n i l i n ea l k y l a t i o nw e r es u c c e s s f u l l ya c h i e v e db yu s i n ge l e c t r o c h e m i s t r ya n das e r i e so f t r a n s i t i o nm e t a lm o d i f i e dk a o l i na sc a t a l y s t m o r e o v e r , t h e r ew a sn or e p o r ti nl i t e r a t u r ea b o u tu s i n gt h i sm e t h o d t h es y n t h e s i sp r o c e s sc o n d u c t e di no u rr e s e a r c hw a ss i m p l ea n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r er e l a t i v e l ym i l d t h et w or e a c t i o n sc a nb ep e r f o r m e da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hm i l dc o n d i t i o n sa n dt h i sa v o i d e dt h eh i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h eo p e r a t i o n sw e r et h e r e f o r em o r ec o n v e n i e n ta n ds a f e t y a n dt h es y n t h e s i sp r o c e s s e sw e r eo fp r i c e c u t ，n oo r g a n i cs o l v e n ta n dr i op o l l u t i o n t h ep r o d u c t sm a yh a v eg o o dp r o s p e c t so fd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o na st h eg a s o l i n ea d d i t i v e s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r yc a t a l y t i cp x y l e n eo x i d a t i o na n i l i n ea l k y l a t i o nc a t a l y s t学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名：垂6簦。日期：超丑：! ! ：些学位论文使用授权声明本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。作者签名：色量r 期：趔：生：! 圣第一章文献综述1 1 前言对二甲苯和苯胺均属于苯的衍生物，且都为芳香烃类重要的化工原料。对二甲苯的氧化物是农药、香料、染料、医药、塑料等有机合成的中间体【i - 棚。例如，对苯二甲酸是生产聚酯切片、长短涤纶纤维等化纤产品和其它重要化工产品的基本原料1 9 - 1 3 。对苯二甲醛主要用于荧光增白剂和合成塑料中，是合成双苯乙烯类荧光增白剂的主要原料，目前在特种聚合物和电子材料及其它精细化学品中也开始应用，具有非常看好的市场潜力 1 4 】。苯胺的烷基化反应是工业上十分重要的反应，因为大量有价值的中间体和化学产品都是由此反应制备得来。由此，苯胺的烷基化产物就形成了有机合成化学产品和化学产品中间体的重要原料，也是染料和燃料油的添加剂，还应用于合成橡胶、农药、炸药和医药等领域【, v s , l s - 2 0 l 。例如，- 甲基苯胺在国内农药中主要用来生产杀虫剂噻嗪酮( 扑虱灵、稻虱净) ，是一种新型高选择性杀虫剂且与其它杀虫剂无交互抗性问题，在国外农药中主要用于生产除草剂和杀菌剂：在染料工业中，- 甲基苯胺主要用于制造染料的中间体，- 甲基- 苄基苯胺、m甲基羟乙基苯胺等和阳离子染料：n - 甲基苯胺在橡胶方面主要用来制取橡胶助一剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌，是天然橡胶的促进剂，特别实用于难硫化的胶料；甲基苯胺和光气在乙酸乙酯中反应，然后将乙酸乙酯蒸出并用乙醇重结晶，得甲基- 苯基氨基甲酰氯精品，可用于制造发射药和硝化甘油火药的中定剂；另外，- 甲基苯胺还可以用作溶剂和酸接受体1 1 1 - 2 0 1 。 二甲基苯胺用于染料主要生产三苯基甲烷类染料，也用于生产碱性嫩黄、碱性紫、碱性艳兰、阳离子红等，也用于生产碱性染料中问体四甲基米氏酮等；在香料工业中，n , n - - - 甲基苯胺用于制香兰素，香兰素作为广谱型香料是应用最广泛的香料之一；在医药工业中，-二甲基苯胺主要用作s s m 等产品的中间体；n , n - 二甲基苯胺在农药方面用于合成敌可松；另外，二甲基苯胺是聚酯树脂常温固化加速剂，并且还可用于炸药等的生产【4 4 ，1 孓陆】。下面就对对二甲苯的氧化和苯胺的烷基化技术，以及本文采用的有效的清洁的电化学有机合成技术作简单的介绍。1 2 对二甲苯的氧化技术1 2 1 对二甲苯氧化制对苯二甲酸的技术概况对苯二甲酸主要用于生产聚酯纤维( 涤纶) 、聚酯薄膜和瓶级聚酯塑料，而聚酯纤维是合成纤维最主要的品种，在全球合成纤维总产量中占近8 0 。近年来随着聚酯产品生产规模的不断扩大，对苯二甲酸需求量也逐年增加，尤其是在亚太地区，2 0 0 1 年该地区对对苯二甲酸的消费比例占全球总量的6 9 。1 9 4 1 年。w h i n f i e l d 和d i c k s o n 首先以对苯二甲酸和乙二醇反应合成聚对苯二甲酸乙二酯，并于1 9 5 3 年实现工业化生产。这一发现促使科技工作者开始寻求丰富的、廉价的原料，并通过适当的途径来生产对苯二甲酸这一重要的化工产品。6 0 多年来，出现了许多生产对苯二甲酸的方法 2 - 3 , 9 - 1 3 2 m 2 1 。目i j 工业上采用的对苯二甲酸制造工艺可分为两大类。第一类是以美国a m o c o公司为代表的高纯度对苯二甲酸生产技术，目前世界上拥有这种工业化生产专利技术的主要公司为美国a n l o c o 公司、日本三井石油化学工业株式会社( m i t s u ip e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e sl i m i t e d ) 和英国i c i 公司等。该法以高纯对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化氢或四溴乙烷为促进剂，空气作氧化剂，使用大型单台连续搅拌式氧化反应器，使对二甲苯在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。自从2 0 世纪8 0 年代以来，对苯二甲酸乙二酯的制造变成对苯二甲酸为原料的直接酯化缩合法推动了对苯二甲酸生产的不断增长。应用该法生产的对苯二甲酸称为高纯度对苯二甲酸，约占整个市场的8 0 以上。第二类是以日本三菱化成工业株式会社( m i t s u b i s h ic h e m i c a li n d u s t r i e sl i m i t e d ) 和美国e a s t m a n 公司为代表的精密氧化法，应用该法生产的对苯二甲酸称为中纯度对苯二甲酸。三菱化成技术采用较为剧烈的氧化条件，通过四步氧化，大幅度降低了醋酸的单耗。所用的催化剂体系为醋酸钻、醋酸锰和溴化氢，在溶剂醋酸中进行对二甲苯的液相空气氧化得到中纯度对苯二甲酸。e a s t m a n 法的氧化反应以乙醛活化过的钴为催化剂，采用1 6 3 、1 6 2m p a 氧化和熟化的技术，用过量的醋酸喷雾鼓泡代替传统的机械搅拌，催化剂的浓度钴锰摩尔比为2 2 ：1 。由于催化剂钻锰的比例高，因而需要采用先进的催化剂回收系统回收价格昂贵的钴，从而加大了生产的投资成本 9 - 1 3 2 1 - 2 2 。最近的对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的工艺的改迸主要是在催化剂体系和溶剂两大方向上。首先，催化体系的改进主要是在其中添加活性剂、碱会属和c 0 2 以及利用嵌入沸石的钴锰簇团络合物等。添加活性剂就是在原有的催化剂体系中加入少量的贵金属z r 、h f 等来提高催化剂的活性，避免金属钴锰与副产物1 ，2 ，4 ，5 均苯四甲酸生成络合物沉淀而大大降低催化剂的使用寿命。在对苯二甲酸工业生产中，添加碱会属的作用非常重要，不仅可溶解反应中的沉淀物，防止反应器堵塞，而且可以m b r ( m 为碱金属) 的形式替代h b r 或其他有机溴化物，用作反应促进剂。在原有的c o m n h b r m m f m 为碱金属，m 为过渡金属) 催化剂体系中加入c 0 2 可以加快对二甲苯液相氧化反应速率，且能使转化率及对苯二甲酸选择性有所提高。其主要原因是c o 或m n 氧化配体与c 0 2 反应生成氧化活性更高的过氧化碳酸盐物质。嵌入沸石的钴锰簇团络合物催化剂经研究表明，其金属离子析出量也很少，催化剂可循环使用并保持较高活性。其次，在溶剂方面的改进就是采用超临界水或c 0 2 来代替醋酸做溶剂。水做溶剂可以解决醋酸深度氧化问题，并避免了现有工艺中因醋酸与水分离而消耗能量。在对苯二甲酸工艺的粗对苯二甲酸与水浆进行加氢过程中，若用水替代醋酸，可省去排水处理过程。在超临界反应中，如能保持包括对苯二甲酸在内的物质为均相状态，则可解决对苯二甲酸与对羧基苯甲醛共结晶而降低产品纯度的问题。超临界二氧化碳替代醋酸，用作对二甲苯氧化反应的惰性溶剂，正可以达到使反应处于均相状态的目的。另外，在超i 临界二氧化碳中，采用氟置换的脂肪族羧酸配体c o 催化剂与溴化物为催化剂还可以提高对二甲苯的转换率 9 , 1 1 - 1 3 】。1 2 2 对二甲苯氧化制对苯二甲醛的技术概况 1 , 1 4 ，2 3 】随着荧光增白荆的开发和应用，对苯二甲醛的消耗量不断增长，从而吸引了不少化工公司对该产品的制造技术进行深入研究。现有的对二甲苯氧化制对苯二甲醛的方法主要有两种：对二甲苯先卤化再水解或氧化水解的间接氧化法和对二甲苯直接氧化法。对二甲苯先卤化再水解或氧化水解又分为两种方式。首先是卤化混合物不经过分离直接水解或氧化水解：q i q l，l2a 型a c h 2 c + ic hc + c h c l 选鬻pch0130。cs0 - 00c h 3c h 2 c ic h c i ，c h c l 2c h o其次是卤化混合物经分离后的水解或氧化水解：c h 0而后者则是国外成熟的工业化生产方法。德国巴斯夫公司、诺贝尔炸药公司、日本3三菱瓦斯化学公司都采用这一方法。对二甲苯直接氧化制备对苯二甲醛的过程大致如下面的反应方程式所示。三菱瓦斯化学公司、伊斯曼柯达公司、普瑞斯顿化学研究公司等对此催化氧化的方法做了不少研究，但至今离工业化还有一定的距离。c h ob i 2 0 3 一m 0 0 3 一硅钨酸太0、l 收率6 3 vjc h 01 3 苯胺烷基化的技术c n 3+ 0lc h o1 2 9 0 上c h oc h o1 3 1 苯胺烷基化制甲基苯胺的技术概况- 甲基苯胺为- 烷基芳胺系列中主要产品，是精细化工的重要中间体，用途十分广泛。我国第一套生产装置由前苏联在5 0 年代援建，产品主要用于制作炸药中定剂。发展至今，- 甲基苯胺的生产技术和应用方面都有了很大的进展 7 - 2 0 】。工业上生产- 甲基苯胺的工艺大致可以分为两大类：液相合成法和气相合成法。早期的甲基苯胺合成法是以苯胺和甲基化试剂如卤甲烷、甲醚等为原料，以硫酸、盐酸等为催化剂进行液相合成。目前的生产方法主要是改用甲醇为甲基化试剂，在3 0m p a 下以硫酸为催化剂进行液相合成：c h 3 0 h- - - - - - - - - - - - - - h 2 s 0 4该方法还可以用苯胺( 1m 0 1 ) 与甲醇( o 9m 0 1 ) 在三氯化磷( o 0 0 3m 0 1 ) 存在下于3 0 0、7 0 个大气压下反应，得到- 甲基苯胺含量通常为6 0 6 5 ，未反应的苯胺1 5 一2 0 ， m 二甲基苯胺的含量约2 0 ；后经精馏得到_ 甲基苯胺。但此液相合4足y6成法的缺点是不能选择性生产_ 甲基苯胺，且收率低，三废污染大，间歇式的生产使得生产效率低，设备腐蚀严重，已被大多数厂家淘汰 1 7 - 2 0 , 2 4 1 。气相合成法是以甲醇和苯胺为原料，苯胺过量1 2 2 0 倍，气化后在常压和2 1 0 2 7 0 c 下，使用铜系催化剂反应：c h 3 0 hc u 系催化剂反应物经精馏分离除去未反应的甲醇后，在分离器中分为水相和油相，- 甲基苯胺主要在油相之中，再将油相精馏获得9 8 5 以上的- 甲基苯胺。目前工业上的生产大多采用此方法。此工艺的重点就是要选择合适的催化剂来保证单烷基化的选择性1 1 7 - 2 0 ，2 4 1 。国内外采用的催化剂主要是沸石分子筛。沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构，其催化活性依赖于表面酸性羟基团及其脱水生成的路易斯酸中心，即所谓固体酸。酸中心绝大部分位于分子筛的孔腔内，由于孔道结构与酸中心的联合作用从而形成分子筛规整结构所特有的择型催化，由此也就提高了- 单烷基化产物的选择性。应用广泛的沸石分子筛有z s m 一5 、y 以及用碱金属交换过的y型分子筛，选择性较好，例如2 ：1 的甲醇和苯胺于2 5 0 通过硅铝比为9 0 的h z s m 一5 沸石，- 甲基苯胺的选择性达到了8 4 。另外，铁氧体晶尖石类的催化剂也具有很好的选择性，最近也陆续有研究报道。铁氧体晶尖石的分子式为m 1 。m 2 i x f e 2 0 4 ( m 1 ，m 2 为不同的两种过渡金属：z n 、c u 、n i 、c o 等) ，它对甲基苯胺的选择性也达到了8 0 以上1 4 - 8 , 2 5 删。1 3 2 苯胺烷基化制n , n - - 甲基苯胺的技术概况_ 二甲基苯胺主要是由苯胺经- 烷基化反应制备。按其反应类型及所用烷基化试剂可分为三种：以醇、卤化烷和强酸的酯为烷基化剂的取代烷基化；以丙烯酸衍生物、坏氧化合物为烷基化剂的加成烷基化；以醛、酮为烷基化试剂的缩合还原烷基化。取代烷基化是应用最广泛的烷基化工艺，以醇为烷基化剂的反应最常见，其生产方法也分为液相法和气相法两种。液相法就是将定量的苯胺、甲醇、硫酸放入混料锅混料，用齿轮泵强压入高压锅中，加热升温达2 2 0 ，压力3m p a反应，放压回收甲醇后，出料加液碱静置分离，分离所得原油经水洗后再经真空蒸馏即得成品。分离后的混合层放到中和锅中升温至1 6 0 ，压力至0 7 0 m p a 反应，放压回收甲醇后经水蒸气蒸馏即得成品，粗甲醇经蒸馏，合格后循环再用。此工艺b生产物 二甲基苯胺收率为8 6 9 5 。由于液相法采用釜式反应，生产周期长、效率低、酸对设备腐蚀严重、废酸后处理难、给环境造成污染。因此国外从5 0 年代就开始研究气相法合成n , n - - - 甲基苯胺，所用催化剂一般为金属氧化物、金属盐、分子筛等。气相法中催化剂对设备无腐蚀，催化反应在固定床反应器中进行，可连续生产、效率商、无液相法中的后处理和污染问题，所以正受到世界各国的重视。气相法就是将液体苯胺和甲醇按预定比例与添加剂混合。混合物料用泵送入蒸发器，产生的气体经预热进入装有固定床催化剂的管式反应器，得到的产品直接从反应器进入分馏塔。低沸点物甲醇、二甲醚、水等从塔顶分出，在一组连续的分馏塔中进行回收。得到的纯二甲醚和甲醇循环使用，含二甲基苯胺，- 甲基苯胺和较重组分的高沸点化合物送入真空蒸馏塔蒸馏，在塔顶获 - 二甲基苯胺。这两种方法与- 甲基苯胺的生产相类似，所用的催化剂也相近，只不过制备- 甲基苯胺所需的催化剂对选择性的要求更高 4 - 8 , 1 5 - 1 6 2 6 4 0 1 。1 4 电化学有机合成技术电化学有机合成又被称作有机电解合成，是用电解的方法来进行有机合成，它是介于电化学和有机合成之间的一种新的边缘技术。目前在世界上作为精细化工的重要方法竞相被采用，并且已经产生了很大的经济效益和社会效益。就其历史可追朔到1 9 世纪。1 8 4 3 年，f a r a d a y 电解醋酸钠水溶液制得二氧化碳和乙烷：2 c h 3 c 0 0 + c 2 h 6 + 2 c 0 2 + 2 e1 8 4 9 年，k o l b e 电解脂肪酸钠产生脱羧二聚化反应：2 r c 0 0 r r + 2 c 吗+ 2 e但其发展是相当缓慢的，并且受到过挫折。即2 0 世纪3 0 年代电化学有机合成竞争不过化学催化法。也就是1 9 3 7 年美国阿特拉斯泡德公n ( a t l a sp o w d e rc o m p a n y )建成了年产1 4 0 0 吨的葡萄糖电解还原合成山梨醇的工厂，几年后由于竞争不过高压催化法而停产。直到2 0 世纪六十年代中期1 9 6 5 年美国孟山都( m o n s a n t o ) 公司丙烯腈电解二聚合成乙二腈年产两万吨大规模工业化获徭成功，与此同时美国纳尔克( n a l c o ) 公司电解合成四乙基铅年产一万八千吨也获得成功，近一、二十年来电化学有机合成在世界上的发展呈直线上升趋势。尤其是近年来世界各国环境保护法越来越严格的情况下，各企业要求重新来评价各种生产工艺。当前，全球环境问题日益严峻，珍惜资源与爱护环境蔚然成风，而以清洁绿色化学著称的电化学有机合成也就尤显其重要性，已经成为国际化学研究的前沿。电化学由于在理论、技术和装置上的特点，使得它在清除环境污染方面更具有重要性。b o c k r i s 在1 9 7 2 年首先提出了电化学方法在清洁环境方面的一些特殊优势：清洁的能源分布和运输、清洁生产而不产生温室效应等，并在( ( s u r f a c e e l e c t r o c h e m i s t r y 一书中指出，虽然电化学方6法需要耗电，但用于治理环境的费用要远远高于电费 4 2 - 5 1 】。1 4 1 电化学有机合成的特征化学反应的本质是反应物外层电子运动。从这一意义上说，似乎所有的反应都有可能通过电化学方法进行。然而由于影响电化学有机合成的因素很多，除了温度、压力、时间、p h 值、溶剂和物料的浓度等的影响外，还要考虑电流密度、电极电势、电极材料、支持电解质、吸附和解吸等条件，使得有些反应并不能进行。各类可能的电解有机合成反应如下所示 4 2 , 4 s - 5 4 1 ：( 1 ) 阳极反应【5 0 - 5 4 1 ：广_ + r稳定的阳离子基卜_ + r + r 2 + 歧化函+ 互= 掣r n ：裹嘉一鳓、卜_ +茉核加成卜_ 卜r 2 + 双阳离子一产物l 二兰_ r 自由基夕e二聚体p , r f、r + - + 正碳离子产物( 2 ) 阴极反应 5 0 - 5 4 1 。广一+ r稳定的阴离子基卜_ + r + r z 。歧化+ e卜_ 兰呻r 2 双阴离子_ + 产物b 【r 】- l 三二r e 亲电加成卜_ - 畔】2 。二聚体离子+ 产物l 二签一+ r自由基b = e二聚体鼬、r - 负碳离子产物虽然影响电化学有机合成反应的因素既多又复杂，且对其中诸因素之间的关系尚未搞清楚，但电化学有机合成所特有的优点确是根本性的 4 2 , 4 8 - 5 4 ：1 、反应选择性好，收率高一般有机化学反应是比较复杂且副反应多，所以收率能达到6 0 7 0 就不错了。而电化学有机合成选择性好( 具有特定的电极电位) ，一般收率在9 0 以上。且7具有立体选择性、位置选择性和反应路径的选择性。2 、具有省资源性有机氧化和还原反应都要消耗大量的贵重而又危险的氧化剂和还原剂。而有机电解氧化和还原反应是以电子作为氧化剂和还原剂，可以节省资源。另外，以媒质电解进行有机合成，媒质在电解池内再生，与化学计量氧化还原法比，原子利用率高，也节省了资源。3 、具有省能性有机合成往往需要高温、高压、催化剂、能耗大。而电化学有机合成一般常温、常压温和的条件下进行，并且电化学有机合成反应一气呵成，缩短反应步骤，产物易分离，纯化简单。另外电化学有机合成反应往往能定量的进行。所以能量利用率高，节能，经济性好。4 、具有清洁性目前有机化学合成会造成污染公害是众所周知的。而电化学有机合成容易组成封闭体系，不向环境排放三废。另外，电化学有机合成把电子作为试剂，所以从本质上说它是一种环保的工艺。例如，电化学氟化只用h f 不用单质氟，工艺较洁净，费用低；用电化学还原法生产芳胺减少了有毒废渣、废水，提高了原子利用率等。5 、反应容易控制在电化学有机合成中，通电反应即开始，停电反应立即停止，电流大反应快，电流小反应慢，反应的开始、中断、停止、路线和阶段均可以很容易地在外部控制，很方便。6 、操作条件好，安全性大有机化学合成往往在高温、高压条件下进行，操作是十分危险的，国内外都有悲惨的教训。而电化学有机合成是在常温、常压下操作，电解槽的电压也很低，一般不超过3 0 v ，很安全。对于具有不稳定复杂结构化合物的合成场合非常有利。7 、装器具有通用性同一套装置可以生产多种产品，而不需要增加设备投资，使采用电化学有机合成的产品具有更大的竞争力。1 4 2 电化学有机合成的反应类型【4 2 书4 8 。5 4 1( 1 ) 阳极氧化反应l 、烯烃的阳极氧化在亲核试剂存在下，烯烃的阳极氧化可以发生烷基氧化和碳一碳偶联反应，所以在工业上有较大的开发价值，但目前要解决的问题是提高反应的选择性。这类反应主要用来解决一些精细有机合成中遇到的反应步骤，例如在合成r o s eo x i d e 时，8香茅醇的甲氧基化是其中的关键步骤，是通过阳极甲氧基化来实现的：人【c h 2 0 h)c h ，0 h2 、烯烃的电化学环氧化烯烃在水溶液中阳极氧化可以生成环氧化合物。例如环氧丙烷的电解合成就是以丙烯为原料，在n a c l 水溶液中经过阳极氧化和阴极还原得到产物：叭等伶半3 、电解卤化电解卤化包括阳极氟化和阳极氯化。电化学阳极氟化可以在温和的条件下以较高的产率合成一些有特异性能的材料。3 m 公司采用电化学氟化法合成了表面活性剂，全氟辛酰氟：c 7 h 1 5 c o c i 坚lc t f l 5 c o f4 、芳香环的阳极氧化芳香环阳极氧化可以生成醌类化合物。由于苯的来源广泛，所以近年来人们对苯电解氧化制备对苯醌和对二酚进行了较多的研究，并由此形成了一种新的生产对苯二酚工艺：h 2 0 一h 2 s 0 4。- - - - - - - - p b 0 2 阳极0同理萘和葸的阳极氧化可以分别生成萘醌和葸醌，5 、杂环化合物的阳极氧化h 2 0 - h 2 s 0 4p b阴极0 h并已实现了工业化生产。早在1 9 5 5 年，c l a u s o n 就发现呋喃可以电解氧化成二甲氧基二氢呋喃，而且转化率和选择性均佳。后来此工艺在b a s f ( 1 9 7 9 ) ： 10 s a k a ( 1 9 8 6 ) 公司实现了工业化。这类反应在合成生物杀虫剂方面应用较多。96 、羰基化合物的阳极氧化这类反应最重要的是k o l b e 反应。研究较多的是二己酸半酯的k o l b e 反应：c lo o hc h 3 0 h h 2 0c io o c h 3c ih 2 ) 41 而两i h z ) sc o o c h 3”c o o c h l如果反应继续下去，则碳原子数仍会以4 的整数倍增加。本方法也可以用来合成癸二酸。羰基化合物阳极氧化也可以发生二聚反应，例如e d t a 中间体的电合成：c o o c h 3c io o c h 3c lo o c h 3ic h 3 0 h n a iii上二_ +h c c h丫c阳极l16 0 0 c h ，c o o c h 3c o o c h 37 、醇和醚的阳极氧化在碱性溶液中，醇可以氧化为相应的酸。在工业上研究较多的是维生素c 中间体的电合成。在实验室中可以合成口一羧酸：h 2 0 - n a o h( c h 3 ) 2 c h c h 2 0 h 丙i i _ 1 菇面i + ( c h 3 ) 2 c h c o o h醚的阳极氧化一般会使醚基的数目增加，而且反应的电流效率和转化率都较高，例如：h 2 c - - o c h 3 ，c lh ( o c h 3 ) 2h ，占一o c 地c阳极h 2 6 一o c h 38 、含氮化合物的阳极氧化胺的氧化反应产率较低，所以在工业上应用较少。c e l a n e s e 曾利用对苯二胺来电合成一种新型的工程塑料单体：。h 2 0 - c h 3 o h - h c i - n h 4 s c h ，h 2 nc 阳极1 0犬y9 、含硫化合物的阳极氧化含硫化合物的阳极氧化可以发生s s 偶联或生成s o 基，例如二甲基亚砜的电合成，其电流效率( 7 0 ) 和选择性( 9 1 呦较好：h ，o d m s o h c l0 h 3 c - - s c h 3 - 二r 雨石+ h 3 c g c h 3( 2 ) 阴极还原反应1 、碳一碳双键的电还原与催化还原法相比，碳一碳双键的还原不具有优势，而烯烃的加氢二聚化则具有重要的工业价值。例如由丙烯腈电解合成己二腈的反应：2 c h z c h c n 面育c n ( c h 2 ) 4 州p b阴极目前该反应的电流效率和选择性已达8 5 和9 0 ，在一些大公司如b a s f 、m o r a a n t o等实现了工业化。2 、有机卤化物的电还原脂肪族卤化物的电还原可以消除一个卤索原子而引入一个碳一碳双键，也可咀进一步和金属反应生成有机金属化合物。电还原脱卤还可以形成c c 偶联，例如l ，4 丁二醇的电合成：h ，o c u c i - n h 4 n 0 1h o c h 2 c h 2 i 2 ih o c h 2 ( c h 2 ) 2 c h 2 0 h。c u阴极3 、羰基化合物的电还原( 都醛和酮这类化合物的电还原可以生成相应的醇，例如：木糖醇的电解合成：半纤维素 木糖酉盎木糖醇也可以电还原成加氧二聚物，例如乙二醇和频呐醇的电合成：2 c h o + 2 h + + 2 e + h o c h ，c h 2 0 hc 阴极c h 3 嵩产苗( c h 3 ) 2 c h 3 c o c h 3 ( c h 3 ) i f c c ：i j 万萨i f ( c h 也o ho h这两个反应在工业上都有很大的价值。m ) 羧酸羧酸的电还原既可生成醇也可生成醛，例如邻羟基苯甲醇和乙醛酸的电合成：o ho hc h v 0 hc c 0 0 h 精h 0 0 c h 0关于c o 和c 0 2 电还原制备甲酸、草酸的研究也十分有意义。( c ) 酰胺酰胺可以电还原成相应的胺或醇，这类反应有许多工业化的例子，例如吡啶甲醇的电合成：o h4 、硝基化合物的电还原硝基化合物的电还原是有机电化学中研究最多的一类反应，而且也有许多工业化的实例。芳香类硝基化合物的电还原产物是相应的胺基化合物，如：3 h 8o h而脂肪类硝基化合物可以电还原成羟胺类化合物，一般具有较高的产率，例如n坚：q ：坚竺! - c h 3 n h o h c h3 n 0 2 面高f 丽c u p t f e阴极此反应的产率可以达到9 8 。5 、含硫有机物的电还原在工业上的例子就是半胱氨酸的电合成，2产率( 9 9 ) 和电流效率( 9 2 ) 均较高：s c h 2 c c 0 0 hh 2 0 h c lf备1 初孤一lhp b 阴 乏8 一c h 2 一譬一c o o hh 2 n早2h s c h 2 车c 。o hh 2 n1 , 4 。3 电化学有机合成的应用m m 岳5 5 l电化学有机合成的主要应用领域有：医药、农药、染料、香料等精细化工，有机合成，食品工业以及化学试剂等。l 、在医药工业中的应用( a ) 对氨基酚的电化学合成冗u八u 卜n 0 2h 0对氨基酚是扑热息痛和遗传丁的原料，扑热息痛除了优良的解热镇痛药为人们欢迎