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硕上论文 zl3 b dl 芍d 直接水解间甲苯胺制备问甲苯酚工艺研究 摘要 间甲苯酚是一种重要的有机中间体。本文采用了一种全新的合成制备路线，即为一 步直接水解间甲苯胺法制备间甲苯酚，具体方法是首先把原料间甲苯胺和酸性介质的水 溶液置入锆反应器中，然后密封反应器并以氮气置换其中空气，在特定温度下加热一段 时间，最后冷却并以有机溶剂萃取后处理即得产物。 通过考察反应温度，反应时间，物料配比等单因素分析，同时运用正交实验方法， 对目标产物的合成工艺进行了优化。研究表明，在盐酸，硫酸，磷酸，以及固体酸h z s m - 5 的酸性体系下，磷酸的催化效果最好。磷酸体系在温度2 7 0 2 8 5 ，反应时间1 2 - - - 2 4 h ， n ( h 3 p 0 4 ) n ( 间甲苯胺) = 2 3 - - 3 0 ，n ( h 2 0 ) n ( 间甲苯胺) = 2 0 , - - - , 3 5 之间直接水解间甲苯胺反 应可取得较好的收率。最佳反应条件温度为2 8 0 ，反应时间为1 4 h ，n ( h 3 p 0 4 ) n ( 间甲 苯胺) = 2 5 ，n ( h 2 0 ) n ( 间甲苯胺) = 3 0 下进行的实验，间甲苯酚平均收率可达8 3 5 8 。 另外初步探讨的连续化套用反应，取得了较好的实验结果，同时提出的工艺流程图为工 业化生产做出了参考。 论文还初步探讨了酸性体系下间甲苯胺的水解机理，通过实验发现该反应是在酸性 条件下，胺先形成铵盐物质，水中的羟基再对此铵盐进行进攻并取代而形成最终产物间 甲苯酚。 关键词：间甲苯胺，间甲苯酚，水解，工艺 a b s t r a c t 硕上论文 a b s t r a c t m c r e s o li sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei nt h eo r g a n i cs y n t h e s i s i nt h i sp a p e rw er e p o r t e da n e wr o u t e i ti st h ep r e p a r a t i o no fm c r e s o lf r o md i r e c th y d r o l y s i so fm - t o l u i d i n e t h er e a c t i o n s t e pi so n l yo n e t h i sr o u t ec o n s i s ts e v e r a lp a r t s f i r s t l y , c h a r g i n gm - t o l u i d i n ea n da c i di na n a q u e o u ss o l u t i o nt o ar e a c t o rv e s s e lm a d eo fz i r c o n i u m s e c o n d l y , s e a l i n gs a i dv e s s e la n d r e p l a c ea i rw i t hn 2 ，h e a t i n gs a i da q u e o u s s o l u t i o ni ns a i dr e a c t o rv e s s e rs o m et i m ei nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e f i n a l l y , c o o l i n gs a i da q u e o u s s o l u t i o na n de x t r a c t i n gm c r e s o lf r o ms a i da q u e o u s s o l u t i o nw i t ha no r g a n i cs o l v e n t o p t i m i z i n gt h es y n t h e t i c a lt e c h n i cb yt h em e a n so fo r t h o g o n a lo rs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s a sc a nb es e e nf r o mt h er e s u l t s ，h 3 p 0 4i st h eb e s tc a t a l y z e r , w h i c hi sc o m p a r e dw i t h h c i ，h 2 s 0 4a n dh z s m - 5 a l s oc a ng a i nt h es a t i s f y i n gr e a c t i o nr e s u l ti nt h et e m p e r a t u r eo f 2 7 0 2 8 5 r e a c t i o n t i m eo f1 2 2 4 h ，n ( h 3 p 0 4 ) n ( m t o l u i d i n e ) = 2 3 3 0 ， n ( h 2 0 ) n ( m t o l u i d i n e ) = 2 0 3 5 i nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nt e m p e r a t u r eo f2 8 0 。c ，r e a c t i o n t i m eo f14 h ，n ( h 3 p 0 4 ) n ( m t o l u i d i n e ) = 2 5 ，n ( h 2 0 ) n ( m - t o l u i d i n e ) = 3 0 ，t h ea v e r a g ey i e l do f m c r e s o lc a ng e t8 3 5 8 i na d d i t i o n ，t h i sp a p e rs t u d yt h er e a c t i o ni ns e r i e sa n dg e ts o m e g o o dr e s u l t ，a l s op r e s e n tap r o c e s st e c h n o l o g ym a p ，w h i c h i sb e n e f i to fi n d u s t r i a l i z a t i o n t h ea u t h o rs t u d i e dt h em e c h a n i s mo ft h eh y d r o l y s i so fm - t o l u i d i n ee l e m e n t a r ya sw e l l t h r o u g he x p e r i m e n t sa u t h o rf o u n dt h a tt h er e a c t i o ni si na c i dc o n d i t i o n s ，t h ef i r s tf o r m a t i o n o fa m m o n i u ma m i n es u b s t a n c e s ，w a t e rr e h y d r o x yt h i sa t t a c ka n dt or e p l a c ea m m o n i u ms a l t a n daf i n a lp r o d u c to fm c r e s 0 1 k e y w o r d s ：m - c r e s o l ；m - t o l u i d i n e ；h y d r o l y s i s ；t e c h n o l o g y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：箍d ! 亟1 2刎年月“日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：渺g 年6 月可日 硕士论文 直接水解间甲苯胺制备问甲苯酚工艺研究 1 绪论 间甲苯酚( m c r e s 0 1 ) ：本品( m c h 3 c 6 i - 1 4 0 h ) ，又名间甲酚，是农药及其他精细化 学品的重要中间体。它的性质如下：无色到微黄色液体，具有如苯酚的气味。沸点2 0 2 ( 0 1 m p a ) ，凝固点1 2 2 2 c ，相对密度1 0 3 4 ( 2 0 c ) ，折射率1 9 6 3 8 ( 2 0 c ) ，闪点8 6 1 ( 闭杯) 。微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿【1 1 。它的结构式如下： 1 1 间甲苯酚用途及市场前景 c h 3 1 1 1 间甲苯酚的用途 间甲酚是医药、农药、香料、染料的重要原料。由高纯间甲酚为原料合成的维生素 e ，在医药、食品、保健以及动物饲料添加剂等行业均有较为广泛的用途。用其合成的 农药有杀螟松、倍硫磷、拟除虫菊酯等高效、低毒、具有广谱性的杀虫剂、除草剂。另 外也可用于合成百里酚，并可进一步合成薄荷醇。薄荷醇目前价格约1 0 万元t ，国际市 场有较大需求，我国每年出1 ：3 3k t a ；用其合成的染料c i 有分散黄1 0 4 ( 分散黄s e 一5 r ) 、 分散橙5 5 、c i 酸性黄1 8 3 、c i 酸性黄1 9 9 ( 酸性黄a 一4 r ) 、c i 酸性橙6 7 ( 酸性橙r x l ) 等 2 3 】。间甲酚还用于合成阻燃剂、增塑剂、防腐剂以及染料的增白剂等【4 1 。间甲苯酚 也是彩色胶片、树脂的中间体1 5 j 。 此外，间甲酚与异丁烯反应得6 一特丁基间甲酚。再和s c l 2 缩合得4 ，4 一硫代双一 ( 6 特丁基间甲酚) ，这是聚乙烯和聚丙烯的重要抗氧化剂。 1 1 2 间甲苯酚的市场前景 目前，在国内间甲苯酚尚未有很大的生产能力，这是一类由于工艺落后，生产能力 较小，产品的质量和数量均不能满足国内需求的重要精细化工产品。2 0 0 0 年，我国甲酚 产量仅约为6 0k t a ，其中间甲酚产量2 5k t 。每年需进口甲酚及甲酚盐约7k t 。其中3 0 以上为间甲酚和间甲酚盐 3 1 。2 0 0 6 年1 7 月份累计进口3 5 4 3 8 吨【2 1 。据统计间甲酚的 需求量将保持年均8 一1 0 左右的高速增长，目前产量不能满足国内市场需求，每年 需要进口相当数量的间甲酚【6 】。近年来，工业上研究生产间甲苯酚较多的方法是重氮化 1 绪论硕士论文 法，且主要为间歇反应工艺。间甲酚的主要合成企业有北京燕山石油化工公司化工三厂， 上海太平洋化工公司等，生产规模都不是很大吲。目前具有工业规模的仅有燕山石油化工 公司化工三厂从美国引进1 2 万t a 异丙基甲苯氧化生产间、对甲酚装置，但由于技术 不过关，设备腐蚀严重和维修与生产成本高的原因，从1 9 9 5 年开始投产以来，一直不 能满负荷生产，多年来产量一直徘徊在3 0 0 0 4 0 0 0 t 之间。上海太平洋化工公司的装置 规模也较小博j 。 文献尚未报道国内有相关公司及厂家进行间甲苯酚的大规模连续化生产。因此，随 着国内精细化工行业的快速稳定发展，从目前的情况来看，间甲苯酚未来的发展前景是 非常乐观的，它具有很大的市场前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 i 间甲酚的传统生产方法 间甲酚的传统生产方法主要采用合成法，也可从炼焦、油页岩干馏和城市煤气的副 产品混甲酚中分离得到。间、对甲酚可采用共沸法、尿素法、离解苯萃取法、磺化水 解法、苯酚结晶法、烷基化法等方法进行分离。 1 2 2 间甲酚的合成生产方法1 1 l 主要合成方法有异丙基甲苯法、邻二甲苯氧化法、苯酚烷基化法、氯甲基水解法以 及甲苯磺化碱熔法等，常用的是异丙基甲苯法，甲苯磺化碱熔法以及邻二甲苯氧化法： 1 2 2 1 异丙基甲苯法 以甲苯为原料，在催化剂存在下，用丙烯进行烃化反应，再经氧化、酸解而得，其 主要反应式如下： 1 ) 烷基化： g h 2 c a t + l i - c h c h 3 烷基化以三氯化铝为催化剂( 用量为1 2 ) ，反应温度8 5 。c 1 1 5 c ，丙烯甲 苯= 0 4m o l 0 6 m o l 在此条件下可以获得收率较高的间位异构体。 2 ) 氧化： 2 硕士论文直接水解问甲苯胺制各问甲苯酚工艺研究 c h ( c h 3 ) 2 +02 o o h i c ( c h 3 ) 2 异丙基甲苯氧化所用氧化剂有空气、纯氧或过氧化氢。一般以空气氧化比较经济。 氧化反应在引发剂( 过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈) 存在下进行，加入量为异丙基甲苯 m 1 左右，反应温度1 3 8 - 1 4 0 ，反应时间1 3 0m i n 1 5 0 m i n ，通气量按理论过量5 ； 反应液p h 控制在5 左右，氧化深度控制1 5 。在此条件下总的异丙基甲苯氢过氧化物 约为8 5 - - - 9 0 。 3 ) 分解： o o h i c ( c h 3 ) 2 h 2 s 0 4 o i i + c h 3 c i i c h 3 o h 异丙基甲苯过氧化氢在硫酸存在下，分解为甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚，间、 对二异构体大致为6 ：4 。经酸分解后的分解液的组成大致为：丙酮3 4 4 ，间、对混甲 酚3 0 7 ，异丙基甲苯6 9 ，a - 甲基甲基苯乙烯3 9 ，过氧化物4 4 。 4 ) 分离精制 邻甲酚与间、对甲酚沸点差较大，选择适当设备即可分离，但间甲酚( 2 0 2 9 ) 和 对甲酚( 2 0 2 5 ) 沸点很接近，不能采用分馏法分离。采用异丁烯烷基化法，可以得到 良好效果。其工艺过程为：将混甲酚在催化剂存在下，用异丁烯进行烃化，得n - 叔丁 基对甲酚混合物，其反应式如下： ( h 3 c 甲酚叔丁基化所得产物是一种复杂的混合物，其中除含单叔丁基甲酚和异丁烯聚合 物，利用其沸点差异，可将其蒸馏分离。分离后所得的4 ，6 二叔丁基间甲酚，在催化 剂存在下，经加热至2 0 2 。c ，可脱烃分解为间甲酚和异丁烯，所得产品间甲酚含量可达 9 8 以上，回收率达9 5 左右。异丁烯回收率在9 5 以上，可以循环套用。由此法分离 3 1 绪论硕士论文 间甲酚，还可联产2 ，6 二叔丁基对甲酚抗氧剂。 1 2 2 2 甲苯磺化碱熔法 甲苯和硫酸( 9 8 ) 进行反应( 1 0 0 。c - - - 1 1 0 。c ) ，然后升温至1 5 0 ，继续加入甲苯， 接着升温至1 9 0 。c 进异构化，最后碱熔得甲醇，其组成如下：苯酚3 1 ，对甲苯酚3 7 4 ， 邻甲苯酚4 7 ，间甲苯酚5 4 8 ，其反应式如下： 2 + n a 2 s 0 4 s 0 3 h s 0 3 n a s 0 2 + h 2 0 2 + h 2 0 + s 0 2+ h 2 0 s 0 3 n a n a 2 s 0 4+ h 2 0 + n a 2 s 0 3 o h 如上述反应所得的间、对甲酚，用高效蒸馏塔重蒸，切割出2 0 1 2 0 8 的窄馏 分，即得到间、对甲酚等的混合物；以此物料，用苯稀释后，加入尿素，在一l o 下反 应离心抽滤，用一1 0 的苯或甲苯洗涤二次，得到间甲酚尿素的白色固体络合物。然 后在1 5 。c 8 0 用甲苯水解络合物。取上面液层，在精馏塔内，常压下蒸出甲苯和水后， 在真空度0 1 m p a 下切取9 1 1 0 4 馏分，即得含量为9 5 以上的间甲酚。本法是最早 工业化的方法，工艺路线成熟，国外早期采用此法生产。但由于此法耗用大量酸碱，因 此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需多次处理固体物料，使生产连续化较困 难，而且质量差，在技术经济上，不如异丙基甲苯法优越。 4 硕士论文 直接水解间甲苯胺制各间甲苯酚 二艺研究 1 2 2 3 邻二甲苯氧化法 邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲基苯甲酸，再以c u o 和m g o 为催化 剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化而得间甲酚反应式如下： h c u o m g o 该方法反应条件要求高，而间甲酚总收率却较低，约3 6 附9 1 ，产品成本较高。 1 2 3 间甲酚目前生产制备方法 近年来，由于传统工艺制备间甲苯酚的种种弊端不断被显示，那些工艺逐步被淘汰。 在此同时，科研工作者们开始研究新的工艺，研究比较热门的就是重氮化水解制备间甲 苯酚 1 0 1 。 1 2 3 1 重氮化法基本原理 重氮化反应是由芳胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。由于亚硝酸不稳定，常用无 机酸如盐酸或硫酸与亚硝酸钠反应，使生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的 分解。例如： n h 2 + n a n 0 2 + 2 h c i n 2 c i + n a c i + 2 h 2 0 实验表明，芳胺的重氮化反应需经两步，首先是亲电试剂进攻芳胺氮原子生成不稳 定的中间产物，然后不稳定中间产物迅速分解，整个反应受第一步控制。无机酸不同， 参与重氮化反应的亲电试剂也不同。稀硫酸中参与反应的是n 2 0 3 ( n 2 0 3 是两个亚硝酸分 子作用生成的中间产物，它可有两种构型，一为不稳定结构o n o n o ，一为稳定结构 o n n 0 2 ) ；盐酸中参与反应的是亚硝酰氯n o c i ；在浓硫酸中则是亚硝基正离子。即： l 绪论硕1 ：论文 4 - 一 稀硫酸中：2 h o n o ；h 2 0 n o + n 0 2 ；= = 兰h z o + n 2 0 3 盐酸中：h o n o + h c l 一n o c l + h 2 0 浓硫酸中：h o n o + h + ；坠h 2 6 n o + 它们亲电性强弱顺序为：n o n o c i n 2 0 3 重氮化反应的机理： 妣担盛一虹+ 亡 ( l = n 0 2 ，c 1 等) n 4 - h 2 一n o 书 n 三n + h 2 0 4 - no+h20 n ：n 0 4 - h 2 随 n = n o h 重氮盐的氮原子为s p 杂化，当重氮离子与芳烃相连，芳环的大兀键与重氮基的兀键 共轭，使得其稳定性较脂肪族重氮盐的高。由于共轭效应影响，单位正电荷并不完全 集中在一个氮原子上，用共振论的观念，可写出下列共振式： 共振式( 1 ) ( 2 ) 可解释重氮盐有双重反应性能，( 2 ) 式表现易发生放氮的取代反应，( 3 ) 式则 作为重氮组分进行偶合反应。对于芳香族重氮盐不论是放氮还是保留氮的反应，在有机 合成中都是重要的反应。另外在文献 1 1 】 1 3 】中也提到了此反应机理过程。 由芳胺重氮化生成的重氮盐经酸性水解即得到酚。常用的重氮盐足重氮硫酸氢盐， 水解反应常在硫酸溶液中进行。重氮盐的水解是单分子亲核取代反应，其历程可简单表 示如下【1 4 】： 6 删：+ 占时+ n ：个 快 h 2 0 a r o h p p 硕士论文直接水解问甲苯胺制备间甲苯酚工艺研究 1 2 3 2 重氮化法制备间甲苯酚 由上可知，间甲苯胺的重氮水解法制备间甲苯酚主要分为两个步骤：一是间甲苯胺 的重氮化，二是重氮盐的水解。从上述反应历程看来，重氮化过程为速率控制步骤。对 于间甲苯胺重氮化水解制备间甲苯酚主要有以下两步t 1 ) 间甲苯胺的重氮化。在搅拌的情况下，将间甲苯胺与稀硫酸混合于反应器中， 并用冰水浴降温至5 c 以下。将一定浓度的n a n 0 2 溶液滴加于反应液液面下，并保持 温度在0 , - - , 5 。滴加完n a n 0 2 溶液后大约1 5r a i n ，以淀粉试纸检测终点，并用尿 素除去多余的n a n 0 2 。其反应方程式为： +nahs04+2h20 n 2 h s 0 4 2 ) 重氨盐的水解。将稀h 2 s 0 4 置于反应器中，在微沸状态下滴加间甲苯胺的重氮 盐，同时用水蒸气蒸馏移去生成的间甲酚，以有利于水解反应的进行。可考虑使用铜催 化剂来促进水解。水蒸气蒸馏得到的间甲酚，用乙醚萃取后，通过减压蒸馏制得较纯 的间甲酚。反应方程式如下所示： h + + h 2 0 斗 n 2 h s 0 4 + n 2+ h 2 s 0 4 o h 下面简述重氮化反应过程中各因素对间甲苯酚收率的影响： 1 ) 重氮化时硫酸溶液浓度对问甲酚收率的影响。由于重氮化反应速度与游离芳胺、 亚硝酸及酸的浓度有关，而游离胺和亚硝酸的浓度又都受酸度的制约。 a r n h ，十h 2 5 0 4 ；= = 兰=a r n h 2 h 2 s 0 4 增大酸度，平衡右移，游离胺的浓度减小，重氮化反应速度降低 n a n 0 1+ h 2 s 0 4 = ；= = ：= 兰= h n 0 2 + n a h s 0 4 增大酸度平衡右移，抑制了亚硝酸的离解，有利于它解离出重氮化的亲电质点，也就 有利于重氮化反应。郝艳霞等【1 5 】间甲苯胺重氮化时硫酸溶液的较佳浓度为3 0 ，董云等【1 】 间甲苯胺重氮化时硫酸溶液的较佳浓度为3 5 ( 叭) 。 2 ) 亚硝酸钠溶液的加料速度对间甲酚收率的影响。亚硝酸钠溶液的加料快慢影响 着反应温度和反应液中亚硝酸的量。加料太快会促使重氮化合物分解，且温度难以控制， 7 l 绪论硕士论文 而上升也导致重氮盐部分分解，从而生成偶合副产物；加料太慢，生成重氮基化台物的 可能性增加。郝艳霞掣1 6 】i 旬甲苯胺重氮化时亚硝酸钠溶液的加料速度控制在l m l m i n 时较 好。 3 ) 重氮盐水解时硫酸溶液的浓度对间甲酚收率的影响。郝艳霞等 1 5 1 认为重氮盐水 解时硫酸溶液浓度约为5 0 时较佳。董云等【2 j 贝0 认为重氮盐水解时硫酸溶液的浓度取 4 0 ( 叭) 较好。上述的硫酸浓度都比较高，即可认为重氮盐水解时需在强酸溶液中进 行。这是为了避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。重氮正离子a r n + z 是一 个弱的亲电试剂，易与活泼的芳香族化台物( 酚或芳胺) 作用，发生亲电取代反应而生成 相应的偶氮化合物。而在强酸性溶液中，此类反应却不易发生。因为在强酸性条件下。 胺成为铵盐，n h 3 + 是一个强的间位定位基，它使苯环电子密度降低，不利于偶合反应的发 生；同时酚在强酸性溶液中，也不易失去质子形成a r o 一，偶合反应也不易进行。 4 ) 重氮盐溶液的加料速度对问甲酚收率的影响。重氮盐的水解速度与水解液中的 重氮盐的浓度有关。由于重氮盐水解时采用边水解边水蒸气蒸馏的工艺，故重氮盐水解 产生的酚能及时蒸出因而促使水解反应的进行并避免生成的问甲酚与已加入而未反应 的重氮盐发生偶合反应。然而当重氮盐溶液加料速度太快时，生成的间甲酚来不及蒸出， 则容易引起偶合副反应的发生，就会降低产品的质量和收率；但若重氮盐溶液加料速度 太慢，料槽中的重氮盐会逐渐受热分解产生的间甲酚在较弱酸度条件下，更易与重氮 盐发生偶合反应。故在保证生成的酚能及时蒸出的同时，重氮盐溶液加料速度应尽可能 的快。郝艳霞等【l5 j 在研究过程中发现，重氮盐溶液加料速度为1 2 m l m i n 时较好。董云等 2 贝l j 认为重氮盐溶液加料速度为1 5 m l m i n 较佳。 5 ) 铜盐在重氮化水解过程中对收率的影响。郝艳霞掣1 5 】研究了这个问题，实验结 果表明：在重氮盐水解过程中有无铜盐存在对间甲酚的收率影响不大。 目前，据有关资料报道，由问甲苯胺制间甲苯酚的产率约为4 1 【l6 1 ，郝艳霞等间甲 苯胺重氮化水解报道的收率有7 7 1 5 】，董云等报道的收率有9 0 ，产品纯度为9 9 7 【2 1 。 1 3 本文的研究背景及意义 甲苯的硝化是化工生产的重要有机反应，可以得到6 0 的邻硝基甲苯，3 6 的对硝 基甲苯和4 j 日j 硝基甲苯。在三种一硝基甲苯异构体中，对硝基甲苯的市场需求很大； 邻硝基甲苯虽然供大于求的时间居多，但过剩的邻硝基甲苯可用于t n t 的生产；间硝 基甲苯在国内市场需求很小，一般是作为邻、对硝基甲苯的副产物直接焚烧或经进一步 硝化后焚烧，这不仅造成巨大原资源浪费，而且严重污染了环境。为解决此问题，通过 成熟的加氢技术，进行间甲苯胺的直接水解制备间甲苯酚，这不但可为大量的副产物间 硝基甲苯找到出路，而且可缓解国内市场间甲酚持续供不应求的局面。 硕士论文直接水解间甲苯胺制备间甲苯酚工艺研究 1 4 本文的路线设计 通过对文献 1 7 2 3 的研究，本文提出了以下合成制备路线： n h 2 0 h 催化剂为酸性物质，可为常用的盐酸，硫酸，磷酸以及相关的固体酸，酸性树脂等。 1 5 本文的主要研究内容 本文主要包括以下几个方面的研究内容： 1 无机酸条件下问甲苯胺的直接水解。主要研究间甲苯胺水解生成间甲苯酚的工艺条 件，如温度，时间，间甲苯胺与水的物质量之比等； 2 固体酸条件下间甲苯胺的直接水解。主要研究间甲苯胺水解生成间甲苯酚的工艺条 件，如温度，时间，间甲苯胺与水的物质量之比等； 3 重点研究高温高压下副产物的控制。主要通过改变物料间的配比，反应温度，反应时 间来完成。 9 2 矿物酸条件下问甲苯胺的直接水解硕t 论文 2 无机酸条件下间甲苯胺的直接水解 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料及仪器 本实验中所使用的主要原料、仪器及检测设备如表2 1 所示 表2 1 主要原料及仪器设备 2 1 2 实验操作步骤 1 ) 加料称取间甲苯胺，用一定量的水溶解，按比例量取一定量的无机酸，缓慢加入 上述溶液中； 2 ) 反应将上述混合物倒入内衬锆材的高压反应釜中，密闭。充入氮气以置换空气， 升温至所需温度后，保温反应一定时间； 3 ) 取料反应完毕，自然冷却，直至温度降至室温，从高压釜中取出反应物； 4 ) 萃取采用一定量的萃取剂对反应物进行萃取； 5 ) 蒸馏减压蒸馏蒸去溶剂，即得产物间甲苯酚。 l o 硕士论文 直接水解间甲苯胺制各问甲苯酚丁艺研究 2 2 产物的定性及定量 2 2 1 产物的定性 1 1 1 0 0 9 0 8 蓄o 7 0 6 0 5 0 4 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 15 0 010 0 05 0 0 s c m - 1 图2 1 间甲苯酚的红外光谱图 由图2 1 可知，3 3 3 0 c m 1 附近的峰为o h 键的伸缩振动，1 6 0 0 ，1 5 0 0 以及1 4 5 0c r f l 一1 附近的三个吸收带为苯环的特征吸收峰，6 5 0 ，- - 7 5 0 锄1 附近的峰y b o h 键的面外弯曲振 动吸收，1 3 8 0 c m 1 附近的吸收峰为甲基归属。再通过和标准间甲苯酚的红外光谱图( 附 图1 ) 比对，可基本确定此为合成制备出的目标产物间甲苯酚。 2 矿物酸条件下问甲苯胺的直接水解 硕十论文 1 嗡3 7e 7 9 5 , jlt rf 瞒 曩|l 器8 0 4 0 7 - 訇fl 6趣ofl 麓i l o ： 嘎 2 0 ji 1 5 jl 1：0i，加：鸵：“f i l 7 8 3 ，8 8 一二? ! 墼j 9 。，。 ok 罂掣缒晕毒= = ：；兰竺! 等生 0 8 0 4 0 7 - c u i x i a o g a n 9 0 1 # 8 3r t ：3 1 7a v ：1n l6 0 9 e 6 t ：+ cf u m s 【5 0 0 0 - 6 5 0 0 0 】 l o o - = j 1 ： 3 0 j 2 5 j 2 0 i 7 8 驰 7 6 9 4 ； ，5 亏i ：0 0 9 7 1 蚕兰= 9 5 6 4 9 6 d 燮i8 8 9 7 量! 赢o 1 0 9 堕0 3 磐一缈” 5 06 0 7 08 09 01 0 01 1 01 2 01 3 0 图2 2 产物间甲苯酚的g c - m s 图谱 1 3 3 9 2 1 4 0 1 4 6 1 5 0 由上图2 2 可知，g c 保留时间3 1 7 m i n 为产物间甲苯酚的出峰时间，纯度可达9 8 7 3 ： m z 1 0 8 为分子离子峰，m z 1 0 7 为 m 一1 离子峰，m z 9 0 为 m h ：0 离子峰，m z 8 0 为 m c 0 离子峰，m z 7 9 为 m - c h o 离子峰，m z 7 7 为c 。h 。+ 离子峰，再结合间甲苯酚的标准质谱图( 附 图2 ) 可以鉴定产物为目标产物l 日j 甲苯酚。 2 2 2 产物的定量 目前，测定水中挥发酚的方法很多，主要有直接紫外分光光度法、液相色谱法 2 4 粕】、 溴容量法 2 7 - 2 8 1 和4 一氨基安替比林分光光度、法【2 9 1 、气相色谱法 3 0 1 、荧光光度法川等。 1 2 mu写du)口o$- 一d：q刚萄叫州、蹦叫倒：引：娥 。芒毋pu)qv o，嚣面叱 硕士论文 直接水解间甲苯胺制备问甲苯酚工艺研究 最常用的方法是国标法，首先将废水等体积蒸馏后，用溴容量法滴定或与4 一氨基安替比 林显色后，用分光光度法测定【32 | 。 但在本文中，经过实验处理，粗产物中基本没有水份，故不能直接采取上述一些方 法。另外经过实验证明，原料胺反应比较充分，转化率非常高，产物中主要是萃取溶剂 甲苯和目标产物间甲苯酚，故使用了校正峰面积归一化法作为间甲苯酚和萃取溶剂甲苯 的定量条件。具体如下： 准确用分析天平称取以下7 个样品号的间甲苯酚纯样以及甲苯质量。见表2 2 ： 表2 2 产物定量实验 对1 7 样品号进行充分混和，摇匀，待测。使用a g i l e n t6 8 2 0 型气相色谱仪分析两 组分的含量，采用h p i n n o w a x 型毛细管色谱柱( 3 0 m x 0 3 2 m m 0 5 1 tm ) ，f i d 检测， 峰面积归一法确定含量。分析条件为：载气为n 2 ，进样器2 5 0 。c ，检测器3 0 0 。c ，柱温 1 0 0 2 0 0 。c ，程序升温2 0 c m i n ，测验结果如表2 3 ： 表2 3 产物定量实验结果 以气相色谱所测间甲苯酚峰面积百分比为横坐标，以其实际称取质量比为纵坐标， 可绘制出下图2 3 ： 长 七 禽 、 翌 删 蜒 蝰 林 2 03 04 05 06 07 08 09 0 峰面积百分比( 以酚计) 图2 3 间甲苯酚实际质量校正图 2 矿物睃条件下问甲苯胺的直接水解硕十论文 另外可拟合一次曲线，方程如下：y = 0 9 3 6 3 鲥，+ 9 4 5 4 5 4 ，r = 0 9 9 8 5 5 。其中x 为在 同等气谱条件下所测间甲苯酚的峰面积百分比含量，】，为实际的间甲苯酚对甲苯质量的 比值。本文中，如经过甲苯萃取后的产物总质量为m g ，x 为实际每次所测间甲苯酚的峰 面积百分比含量，则经过校正的实际产物间甲苯酚含量刁为： y m ，、 刀2 。雨( g ) 则间甲苯酚产率y 为： 萨r lx1 0 0 。 其中，y 代表间甲苯酚的产率，刀代表间甲苯酚的实际质量，形代表间甲苯酚的理 论产量。 2 3 结果与讨论 2 3 1 初期探索性实验 2 3 1 1 无酸条件下问甲苯胺的直接水解 在本文中，不添加任何酸性物质进行了一系列的实验，结果见表2 4 ： 表2 4 不添加酸性物质下间甲苯胺的水解 实验号反应温度反应时间h水量g产率 注：以上实验为5 9 原料间甲苯胺。 由表2 4 可见，间甲苯胺在不添加任何酸性物质的条件下，无论反应温度如何，反应 时间如何，水量如何，都无法进行水解。 1 4 ) o 0 ) 0 0 ) 0 0 ) 0 0 ) o 0 双加幅豇加垢双m惦豇加垢瓢加坫 4 8 挖4 8 圪8 挖m 8 挖惦8 心惦 o 0 o 0 0 0 o o 0 0 o 0 0 o o加加加毖毖拢孔孔驰撕船拍嬲嬲勰 l 2 3 4 5 6 7 8 9加儿挖坞m嵋 硕士论文 直接水解间甲苯胺制各间甲苯酚工艺研究 2 3 1 2 硫酸体系研究 硫酸体系进行了较长时间的研究，主要证明了本课题设计的路线是可行的，但产率 较低；另外通过实验，发现硫酸体系易产生大量的焦油物质，这可能与硫酸的强氧化性 有关。 取原料间甲苯胺5 克，不同条件进行反应，结果见表2 5 ： 表2 5 硫酸体系探索性实验 温度。c反应时间hn ( h 2 s 0 4 ) n ( 胺)n ( h 2 0 ) n ( 胺) 产率 2 5 0 2 5 0 2 5 0 2 5 0 2 5 0 2 5 0 2 6 0 2 6 0 2 6 0 2 6 0 2 6 0 2 6 0 2 7 0 2 7 0 2 7 0 2 7 0 2 7 0 1 6 1 8 2 o 2 2 2 4 2 6 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 1 6 1 8 2 o 2 2 2 4 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 2 5 4 2 8 3 3 0 5 2 8 4 2 6 3 2 0 5 3 7 4 3 8 3 4 0 5 3 5 4 2 8 6 2 7 3 3 5 8 3 9 6 4 4 3 3 7 5 3 1 2 1 82 7 0 1 82 61 0 02 6 5 2 3 1 3 磷酸体系研究 取原料间甲苯胺5 9 ，进行磷酸体系下不同条件的反应，得出数据如表2 6 ： 表2 6 磷酸体系探索性实验 温度 c反应时间hn ( h 3 p 0 4 ) n ( 胺)n ( h 2 0 ) n ( 胺) 产率 12 5 08 11 0 04 9 2 22 6 081 5 1 2 07 9 0 32 7 082 1 4 02 5 1 7 42 5 01 0 21 2 02 1 9 7 1 5 8 m 屹 m 埔 坞 8 加 屹 m 怕 他 8 加 化 h 坞 o 1 2 3 4 5 6 7 l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 1 1 l l 2 矿物睃条件下间甲苯胺的直接水解 硕上论文 温度 c反应时间hn ( h 3 1 0 a ) n ( 胺)n ( h 2 0 ) n ( 胺)产率 由上表可知，在本体系的条件下，随着反应时间不断增加，产率也越来越高。有必 要继续加长反应时间进一步进行相关研究。 2 3 1 4 盐酸体系的研究 以下为取原料间甲苯胺5 9 ，进行盐酸体系下不同条件的反应，得出数据如表2 8 ： 表2 8 盐酸体系探索性实验 此实验在出料过程中，有较难闻的刺激性气味溢出，疑为氯化氢气体，另外发现有 很多焦油生成，实验结果不是很好，产率较低。 2 3 1 5 碱性条件下间甲苯胺的直接水解 在本文中，添加相关碱性物质进行了一系列的实验，结果见表2 9 ： 1 6 硕士论文 直接水解间甲苯胺制备问甲苯酚工艺研究 表2 9 添加碱性物质下间甲苯胺的水解 实验号反应温度。c反应时间h r l ( o h ) n ( 胺)产率 1 2 1 8 2 4 1 2 1 8 2 4 1 0 1 5 2 4 1 0 1 5 2 4 1 0 1 5 2 4 注：以上实验岁, j 5 9 原料间甲苯胺，1 0 0 9 水中进行。碱性物质选择常用的n a 0 h 。 由表2 9 可见，间甲苯胺在相关碱性物质旱的水解是不能进行的。 2 3 2 磷酸体系放大实验 通过上述硫酸，磷酸以及盐酸体系的研究， 由主要有以下两点：一，基本无焦油产生；二， 出很多。 认为磷酸体系还是值得深入研究的。理 产率相对同条件下的硫酸，盐酸体系高 实验主要研究了磷酸体系放大条件下的间甲苯胺直接水解，其中分别研究了单因素 反应时间，温度，酸量变化以及水量变化对反应产率的影响。下面分别予以讨论。 2 3 2 1 酸量变化对产率的影响 取2 0 9 n 料，1 0 0 9 去离子水，反应时间为1 2 h ，反应温度为2 7 0 进行不同酸量条件 下变化试验。结果见表2 1 0 ： 表2 1 0 酸鞋的影响 实验号n ( h 3 p 0 4 ) n ( 胺) 产率 4 8 挖4 8 心8 挖m 8 挖埔8 挖m 0 0 0 o o 0 o 0 0 0 0 0 0 o 0加加加毖毖毖孔孔丛拍弱弱船鹧勰 1 2 3 4 5 6 7 8 9加u挖坞h坫 2 矿物酸条件下问甲苯胺的直接水解硕七论文 由表2 1 0 可知，当h 3 p 0 4 胺摩尔比为2 5 2 前，反应随着酸量的加多，产率是逐渐提 高的。但是，酸量继续加大以后，产率出现了下降。这主要因为过多的酸量会产生一系 列副反应所影响。在高酸度反应条件下，原料间甲苯胺可与产物间甲苯酚脱去一分子水 而生成3 ，3 一二甲基二苯胺，结构如下： 在h 3 p 0 4 胺摩尔比为2 8 时， 0 7 0 7 2 6 - c u i x i a o g a n g - 1 # 5 8 7r t t ：+ cf u l l m s 【5 00 0 - 6 5 0o o 1 0 0 ： 9 5 j 9 0 8 5 j 8 0 l 7 5 7 0 j 所得副产物3 ，3 一二甲基二苯胺质谱图如下所示： 1 2 9 4a v ：1h l ：8 9 6 e 5 图2 43 ，3 一二甲基二苯胺质谱图 由图2 4 可见，m z 1 9 7 为分子离子峰且m z 1 9 7 是奇数，说明分子中含奇数个n 原子， 这符合副产物的结构。1 9 6 为 m - 1 离子峰，m z 1 8 2 为失去一甲基的碎片峰，m z 1 6 7 为失 去两个甲基的碎片峰，m z 9 1 为草箱离子峰，m z 7 7 为c 。h 5 + 离子峰，再结合3 ，3 一二甲基 二苯胺的标准质谱图( 附图3 ) 可以鉴定此副产物为3 ，3 二甲基二苯胺。 2 3 2 2 反应时间对产率的影响 取2 0 9 原料，4 5 7 9 9 磷酸和1 0 0 9 去离子水，在2 7 0 。c 下进行多次时间变化反应。结果 见表2 1 l ： ouc口亡3口o口mie叱 硕士论文 直接水解间甲苯胺制备间甲苯酚工艺研究 表2 1 1 反应时间的影响 由表2 1 l 可知，在反应时f f i 2 0 h 以内，随着反应时间的增长，产率也在增加。在反应 时间1 2 h 以后，产率的增加速度较为缓慢。主要是因为反应物浓度变小，反应向右进行 趋势从而变慢。 2 3 2 3 反应温度对产率的影响 取2 0 9 原料，4 5 7 9 9 磷酸和l o o g 去离子水水，反应时间为1 2 h 条件下进行不同温度的 变化反应。结果见表2 1 2 ： 表2 1 2 温度的影响 由表2 1 2 可知，在温度未达n 2 s o 以前，反应的产率是随温度的升高而大幅度增加 的；但是温度为2 8 5 c 时，反应的产率未出现继续增加现象。说明在此条件下，2 8 0 度一 2 8 5 温度范围为适宜的反应温度。 2 3 2 4 水量变化对产率的影响 取2 0 9 原料，4 5 7 9 9 磷酸，反应时间为1 2 h ，反应温度为2 7 0 c 进行不同水量条件 下变化试验。结果见表2 1 3 ： 表2 1 3 水量的影响 在反应过程中，水的用量一直是过量的。上述条件下，水的量越少，产率越高，不 1 9 2 矿物酸条件下间甲苯胺的直接水解硕上论文 认为是单因素水量的变化所致。而是水量的变少，改变了酸的实际浓度变大而导致产率 增加。从反应实际来看，水量越多，所产生的废水就越多，需要耗费更多的财力，物力， 人力去处理。所以可以考虑酸量加大的情况下，减少水的用量。 2 4 正交实验 通过以上实验研究，确定了磷酸的量a 、反应温度b 、反应时i n c 这三个因素为影响 水解反应的主要因素，故设计l 9 ( 3 4 ) 正交实验表，进行j 下交实验，优化水解反应条件。 以下正交实验采用2 0 9 原料间甲苯胺，l o o g 去离子水进行具体研究。 表2 1 4 因素水平表 2 3 1 2 5 1 2 8 1 2 6 0 2 7 0 2 8 0 1 0 1 2 1 4 2 0 表2 1 5 实验结果表 abc 空列产率 1 1 l 2 2 2 3 3 3 1 8 8 8 7 1 2 3 1 2 3 l 2 3 1 5 0 7 8 11 22 33 23 31 12 32 13 21 1 9 2 5 41 8 1 3 2 k 22 0 4 6 62 1 0 8 0 1 8 4 8 52 0 9 1 2 k 31 8 9 7 52 2 1 7 0 2 0 5 8 9 1 9 2 8 4 k 1 6 2 9 5 7 5 0 2 6 0 6 4 1 8 06 0 4 4 0 k 26 8 2 2 07 0 2 6 7 6 1 6 1 76 9 7 0 7 k 3 6 3 2 5 07 3 9 0 06 8 6 3 06 4 2 8 0 4 3 4 l 7 0 1 2 7 5 3 4 4 9 9 5 7 3 1 3 8 1 5 8 5 7 4 2 6 7