（应用化学专业论文）电镀铜镍合金用阳极材料的研究.pdf

工程硕士论文 电镀铜镍合金用阳极材料的研究 摘要 本文在充分调研和研究阳极材料性能的基础上，针对拟定的铜、镍阳极材料，结 合实验室赫尔槽实验和小型电镀生产线中试实验，选择无氧铜、含磷铜、镍圆饼、含 硫镍和铜镍合金阳极，主要对两种铜镍合金镀液进行了试验研究。研究了阳极溶解情 况、铜粉现象、镀液的电流效率、均镀能力、稳定性等性能。 试验结果表明，三乙醇胺可和c u + 生成稳定的络合物，络合常数很大，导致镀液 中产生大量的c u + 离子，进而生成铜粉。c u + 的存在导致铜优先沉积。三乙醇胺为主络 合剂的镀液中镍阳极易产生钝化，不利于阳极溶解。三乙醇胺不宜用作无氰电镀铜镍 合金的主络合剂和辅络合剂。 n j k m 0 1 对铜镍的络合性能虽无三乙醇胺高，但以n j k m - 0 1 为主络合剂的镀液 不易产生铜粉，可实现铜镍共沉积。该镀液中使用无氧铜、磷铜角、镍圆饼、含硫镍 等均可正常溶解，很少发生钝化现象。实验证明，从抑制产生铜粉的角度考虑，使用 含磷铜阳极，特别是使用高磷铜( 含磷量1 5 3 ) 铜阳极可有效抑制铜粉的产生。在 长时间电镀后，添加双氧水使镀液中积累的少量c u + 氧化成c u 2 + ，可明显改善阴极镀 层质量。 本文对不同配方改变工艺条件进行了试验，探讨了温度、电流密度、搅拌速度( 滚 桶转速) 等对试验结果的影响。经优选，经优选，使用阳极篮表面积分别为4 0 5 d m 2 磷铜角( 套阳极袋) 和4 0 5 d m 2 镍圆饼阳极，铜、镍阳极电流分别使用3 0 a 和3 0 a 的情 况下，能生产出符合工艺要求的电镀铜镍合金坯饼，电镀工艺稳定。为我国的造币业 提供了一种新的选择，具有深远的实际意义和应用前景。 关键词：电镀，造币材料，铜镍合金，铜阳极，镍阳极 工程硕士论文 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i n ga n ds t u d y i n gt h ec h a r a c t e r so ft h ep o s i t i v ep o l e ，t h et e x ts t u d i e st h e 他龃6 n ge f f e c t so ft h el i q u i dw h e r ee l e c t r o p l a t i n gc o p p e r - n i c k e la l l o yt h r o u g hh e t ot e s ta n ds m a l l e l e c t r o p l a t i n gl i n et e s tu s i n gm a n ym a t e r i a l sa sp o s i t i v ep o l e ，s u c ha sn o n - o x i d i z e dc o p p e r , c o p p e r i n c l u d i n gp h o s p h o r u s ，n i c k e lp a n c a k e ，n i c k e li n c l u d i n gs u l p h u ra n dc o p p e r - n i c k e la n0 y i n t h i s r e s e a r c h , i ts t u d i e st h ed i s s o l v i n gs t a t eo ft h ep o s i t i v ep o l e ，c o p p e rp o w e r , e l e c t r i cc u r r e n te f f i c i e n c y , t h e c a p a c i t yo fe v e ne l e c t r o p l a f i n g ，a n ds t a b i l i t y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ti tp r o d u c e sal o to fc u + a n dc o p p e rp o w e rn e x ti nt h ee l e c t r o p l a t i n gl i q u i d b e e ；a r i s et h eo o m p l e m sc o n s t a n to fc o m p l e xa g e n t se r e a t e df i - o mt r i e t h a n o l a m m ea n d 吖i sl a r g e c u + m a k e sc o p p e rd e p o s i tp r e f e r e n t i a l l y t i na sp o s i t i v ep o l ei sb l u n te a s i l ya n di ti sb a df o rp o s i t i v ep o l et o d i s s o l v ei nt h ee l e c t r o p l a t m gl i q u i d 击盯et r i e t h a n o l a m i n ei sm a i nc o m p l e xa g e n t ，t r i e t h a n o l a m i n ei s u n s u i t a b l ef o rm a i nc o m p l e xa g e n ta n ds u b s i d i a r yc o m p l e xa g e n tt oe l e c t s o p i a t ec o p p e r - n i c k e la l l o y n j k m - 0 1 sf u n c t i o nt oc o m p l e xc o p p e ra n dn i c k e li sn o tb e t t e rt h a n ( r i e t h a n o l a m i n e s b u ti t p r o d u c e sf e wc o p p e rp o w e ra n dc a r l m a k ec o p p e ra n dn i c k e l d e p o s i ts i m u l t a n e o u s l y i nt h e e l e c t r o p l a f i n gl i q u i dw h e r eu s i n gn j k m - 0 1a sm a mc o m p l e xa g e n t n o n - o x i d i z e dc o p p e r , c o p p e r i n c l u d i n gp h o s p h o r u s ，n i c k e lp a n c a k e ，n i c k e li n c l u d i n gs u l p h u rc a r ld i s s o l v ea n da l en o tb l u n te a s i l y t h er e s e a r c hp r o v e st h a tu s i n gp h o s p h o r u s - c o p p e r , e s p e c i a l l yc o p p e ri n c l u d i n gp h o s p h o r u so fh i g hr a t e ( 1 5 3 ) o a nr e s t r a i nt h ep r o d u c t i o no fc o p p e rp o w e re f f i c a c i o u s l y a j a rl o n ge l e c t r o p l a t e s , i tc a n i m p r o v et h eq u a l i t yo fe l e c t r o p l a t i n gl a y e ro fn e g a t i v ep o l e 也a la d dh 2 0 2t oi n a k et h ef e wc u + o x i d i z e c u 2 + t h et e x ts t u d i e st h a td i f f e r e n td i r e c t i o n sc h a n g ec r a f tc o n d i t i o n si nt h er e s e a r c ha n da p p r o a c h e st h a t t e i n p e r a t u r e ，t h ed e n s i t yo fe l e c m cc u r r e n t , t h es t e e po fs t i r r i n ga f f e c tt h er e s u l to fr e s e a r c h t 1 1 r o u g h s e l e c t 崦p r e f e r e n t i a l l y , o nt h es i t u a t i o no fu s i n gc o p p e ri n c l u d i n gp h o s p h o r u sa n dn i c k e lp a n c a k ea s p o s i t i v ep o l e ，a n de l e c t r i cc u r r e n tb e i n gb o t h3 0 aa n d3 0 八i tc a np r o d u c ec o mp a n c a k e se l e c t r o p l a t e d c o p p e r - n i c k e la l l o yw h i c hs a t i s f yt h ed e m a n do fc r a r t h i sp r o v i d e sa n o t h e rc h o i c ef o rm i n t i n g c a l e r i no a fc o u n t r y , a n di th a sa c t u a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i e df l l t t r e k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n g ，m i n t i n gm a t e r i a l ，c o p p e ra n dn i c k e la l l o y ，a n o d em a t e r i a l o f c o p p e r ，a n o d em a t e r i a lo f n i c k e l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：蜱 砷年f 月巾 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生弥螅 滞妇市 工程硕士论文电镀铜镍合金用阳极材料的研究 l 绪论 1 1 引言 南京造币厂于2 0 0 1 年从加拿大w e s t a i m 公司引进了两条目前世界上生产能力最 大、工艺设备最先进的铜包钢电镀生产线，建成了我国唯一以电镀多金属( 铜锡合金) 作为硬币坯饼的生产基地川。自2 0 0 1 年投产以来，南京造币厂的工程技术人员在消 化、吸收引进工艺技术的基础上，不断总结提高，对铜包钢电镀、废水工艺进行优化， 同时相继研制开发了钢芯镀纯铜硬币坯饼( c b s ) 、镍基镀铜锡合金硬币坯饼( a b n ) 等造币新材质，使南京造币厂形成了以电镀铜锡合金为镀层的多种基体的硬币坯饼生 产基地。为了配合新材质的研发，南京造币厂于2 0 0 3 年建成了一条小型滚镀生产线。 经过近年来的研究探索，南京造币厂已拥有一批经验丰富的电镀工艺、自动化控制技 术人员队伍。2 0 0 5 年南京造币厂成立了钢芯镀铜镍造币新材料的研制项目组，整合 力量，致力于该项目的研制和开发工作，同时拟通过该项目的研究充分发挥我厂多金 属电镀的技术优势，培养和锻炼科技人员队伍，提升我厂的科研水平。 该项目通过研究一种非氰电镀铜镍合金工艺，通过对阳极材料、络合剂的研究， 使铜、镍离子在钢基体上共沉积，得到一种适合于滚镀生产的造币新材料。该造币新 材料具有生产工艺复杂、相对成本低、耐腐蚀性能好、防伪性能优越等优点，作为我 国电镀多金属造币材质的技术储备，具有广泛的应用前景。 目前国内外对阳极材料的研究仅限于对单金属电镀时阳极材料的溶解情况的探 讨，对合金电镀的研究较少。本研究通过对无氧铜、含磷铜、铜镍合金阳极、含硫镍、 纯镍的组合研究，探讨电镀合金材料的阳极溶解机理【2 1 。作为电镀铜镍合金项目研究 的重要组成部分，对阳极材料的选择将决定电镀工艺的稳定性、镀液的维护和调整方 法等：诸如出现阳极钝化将如何处理，是否会与络合剂、主盐带来新的副反应等，都 将影响电镀工艺的稳定性，直至影响镀层的质量，也直接影响电镀铜镍合金项目研究 的进度。本课题主要研究铜镍合金电镀用阳极材料，作为该项目的重要组成部分，对 项目研究的成功与否宵着至关重要的意义。 1 2 合金电镀 两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的过程叫做合金电 镀( 一般面言其最小组分应大于l ) 。然而像c d - t i 、z 棚合金镀层中t i 含量小于 0 1 ，但这些镀层由于少量金属元素的加入具有特殊的性能，如耐蚀性能显著提高、 氢脆性变小，故也称为合金镀层1 3 1 。 l 绪论工程硕士论文 第一次电镀出合金，大致在1 8 3 5 - - 1 8 4 5 年；电镀合金从1 9 8 0 年后开始得到了飞 速的发展。合金电镀虽比单金属电镀复杂而困难，但由于合金镀层具有许多优越的性 能，故引起人们广泛的注意及重视。 1 2 1 金属共沉积的条件 两种金属共沉积除除需具备电沉积单金属的一些基本条件外，还应具备以下两个 基本条件1 4 j ： ( 1 ) 两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属如钨、 铝等虽不能从其盐的水溶液中沉积出来，但它可以与铁族金属一同共沉积。所以作为 金属共沉积的必要条件( 不是充分条件) ，并不一定要求各组分金属都能单独地从水溶 液中沉积出来。 ( 2 ) 要使两种金属共沉积，它们的沉积电位必须比较接近，如果相差太大的话， 电位较正的金属会优先沉积，甚至排斥电位较负金属的析出。共沉积的条件可用下式 5 1 表录= 脚+ 缈= o , o + r r 。) l no r + a 缈 = 脚+ 缈= 肚 缈 缈析1 = 缈析2 即( f l o + ( r t n f ) i n 氇i + 锄= 铐+ 俄7 7 旧1 + 式中缈：) 、硝- 沉积金属1 、2 的标准电极电位； ( 1 2 1 1 ) ( 1 2 1 2 ) ( 1 2 1 3 ) 口1 、口2 沉积金属1 、2 在镀液中的有效浓度： ，- 、帕沉积金属1 、2 在不同电流密度下的阴极极化值。 1 2 2 促使两种金属沉积电位接近的措施 根据金属共沉积条件的表达式，促使不同金属的共沉积，一般可采用如下措施： l 、降低电位较正金属离子的浓度使其电位变负：提高较负金属离子的浓度，使 其电位变正，从而使两种金属离子在该镀液中的平衡电位接近。 2 、选用适当的络合剂，并调节络合剂的浓度。络合剂既能使金属的平衡电位变 负，又能增大阴极极化。 3 、选用适当的添加剂，添加剂在镀液中的含量比较少，一般不影响金属的平衡 电位，但有些添加剂，虽然用量很少，却能显著地增大或降低阴极极化，明显地改变 金属的沉积电位。1 6 1 2 1 3 阳极过程 电镀时发生氧化反应的电极为阳极。电镀阳极可分为不溶性阳极及可溶性阳极两 工程硕士论文 电镀铜镍合金用阳极材料的研究 类。不溶性阳极的作用是导电和控制电流在阴极表面的分布。可溶性阳极除了有这两 种作用外，还具有向镀液中补充放电金属离子的作用。后者在向镀液补充金属离子时， 最好是阳极上溶解进入溶液的金属离子的价数与阴极上消耗掉的相同。如酸性镀锡 时，阴极上消耗掉的是s n 2 + ，要求阳极上溶解进入溶液的也是s n 2 + ：在碱性镀锡时， 阴极上消耗掉的是s n 4 + ，要求阳极上溶解进入溶液的也是s n 4 + 。同时还希望阳极上溶 解进入溶液中的金属离子的量与阴极上消耗掉的基本相同，以保持主盐浓度在电镀过 程中的稳定。由于电镀液成分的不同，将导致阳极溶解过程中金属离子的价数也可能 有所不同，因此，选择不同的阳极材料、络合剂及添加剂至关重要。 1 3 1 金属阳极的溶解和钝化 l 、金属阳极的溶解过程 电镀阳极的溶解一般可包括两类基本过程f _ 飞 ( 1 ) 强迫溶解由外加电流产生。 ( 2 ) 自发溶解与周围介质发生化学作用而产生。 这两类过程往往同时发生，并以强迫溶解为主，它们既有共同点，也有各自的个 性。 电镀金属阳极的溶解，首先作为简单水化离子或络离子进入溶液，从许多方面来 看都表现为金属在阴极沉积的逆过程。但和金属在阴极沉积大不相同，阳极过程开始 于金属晶格的破坏，阳极溶解的总反应式为： m + x h 2 0 一n e - m 卜x h 2 0 ( 1 3 1 1 ) 对于含络合剂的镀液来说，还存在反应： m + y a + x h 2 0 一n e - m a v 吖x h 2 0 ( 1 3 1 2 ) 电镀金属阳极的溶解常发生在比相应平衡电极电位更正的电位，即阳极溶解伴随 着阳极极化。而引起阳极极化的原因有迁移、固相破坏和离子化，而其中离子化步骤 较缓慢。在阳极溶解过程中。脱离步骤的速度缓慢会导致电极附近形成金属离子的积 累，因此使电位向正的方向移动。 金属阳极的溶解与溶液组成有密切关系，如表面活性阴离子的活化效应和局外阳 离子的抑制效应，也影响阳极溶解过程。但阴离子效应比在阴极过程中要强些，而阳 离子效应则比在阴极过程中弱些。任何阴离子都有催化阳极溶解的特性，但o h _ 离 子表现得更明显，其中也常包括0 h _ 离子的纯化学步骤。 对于铁族金属的阳极溶解过程，它们的阳极极化比阴极极化要弱很多，但比一般 的金属阳极的极化要大。 2 、金属阳极的钝化 l 绪论 工程硕士论文 电镀金属阳极在溶解过程中，如果条件发生变化，即可变为不溶性阳极限9 1 ，这 种由可溶性阳极变为不可溶阳极的转变，就称为阳极钝化。金属阳极钝化的原因较多， 在电镀过程中通常是由于阳极极化引起的。当使用的阳极电流密度过高时，容易发生 钝化现象，有时也会因氧化剂的氧化导致钝化。 1 3 2 阳极过程的特点 多数金属电极的阳极极化曲线具有图1 3 2 1 所示的规律。 纵 一 ，_ 诧 图1 3 2 1 阳极极化曲线 由图1 3 2 1 可见，金属的阳极过程在不同的电位范围内有着不同的规律。 1 0 - 1 2 】 在a b 段，随着电流密度的增加，电位向正的方向偏移，同时金属溶解速度增大。 这段表示阳极的正常溶解过程，阳极表面处于活化状态。当阳极电位达到b 点时， 随着电极电位继续变正，金属溶解速度不但不增大，反而急剧下降( 即阳极电流密度 急剧减小) ，这种现象叫做“钝化现象”。开始发生钝化现象的电位( 即对应于b 点的 电流密度) ，称为临界钝化电流密度。 b c 段为过渡钝化区，阳极表面在这个范围内从活化状态达变到钝化状态。 c d 段叫做稳定钝化区，这时阳极的钝化状态达到稳定，金属的溶解速度降到最 低值。 d e 段叫做超钝化区，d 点后继续增大阳极极化，阳极电流又重新增大。这时， 阳极金属以高价离子的形式氧化溶解在溶液中，发生所谓“超钝化现象”，也可能发生 其它阳极反应，如o h 一离子在阳极放电析出氧气。或者上述两者同时发生。 钝化现象是阳极过程的一个特殊规律，在电镀生产中会经常遇到。如在镀锌时， 阳极电流密度过大会在锌阳极上生成黄色钝化膜，使锌的溶解速度大大降低。又如不 锈钢在酸性溶液中作为不溶性阳极，就是利用其钝化性能。 在电镀生产中被钝化的阳极，也能使其活化，恢复正常溶解，这主要是要控制好 4 工程硕士论文 电镀铜镍台金用阳极材料的研究 镀液成分及操作条件。 1 3 3 电镀金属阳极的要求及作用 1 、可溶性阳极的溶解必须定量地仅形成一种价态的水化离子或络合离子【”】。 在电镀铜、镀镍或镀锌的生产过程中，一定要满足以上要求。若镀铜过程在酸性 溶液中进行，就需要铜以两价离子溶解进入溶液，不希望发生以下反应： c u e 一一c u 十( 1 3 3 1 ) 当一价铜离子积累超过平衡浓度时，由于发生歧化反应： 2 c 1 l _ c u + c 一十 ( 1 3 3 2 ) 会导致金属铜以粉末形式沉积，使镀层粗糙且发暗，影响镀层质量。 2 、不溶性阳极是完全不溶的，仅有的电极过程是气体的析出，通常为氧的析出。 例如，电镀铬。 在外电流作用下，如果溶解金属的量大于根据法拉第定律计算的值，这意味着金 属的阳极溶解伴随有自发溶解。 金属阳极的行为取决于金属本身的性质、镀液组成、p h 值、电流密度和温度等。 3 、阳极在电镀生产中的作用体现在以下几个方面： ( 1 ) 与阴极、镀液组成电解池闭合回路，传导电流并进行氧化反应。 ( 2 ) 发生化学与电化学溶解产生金属离子，补充阴极沉积的金属离子。 ( 3 ) 使镀液组成保持稳定。 ( 4 ) 改变阳极工艺参数，改善电力线分布、镀液的分散能力，以及降低电镀生 产成本。 1 3 4 电镀合金的阳极 电镀合金阳极的作用同电镀单金属一样，它能起导电、补充金属离子的消耗、保 持阴极电力线均匀分布等作用。采用合金阳极，要求它能等量和等比例地补充溶液中 金属离子的消耗，故要求阳极成分和镀层成分必须相同，并能均匀地连续溶解，使镀 液中金属离子的浓度比不致波动太大。因此，合金电镀；时阳极的要求比单金属电镀更 高。 1 3 4 1 电镀合金阳极的分类 目前电镀合金中使用的阳极有四种类型【1 4 】： 1 、可溶性合金阳极将欲沉积的两种或几种金属按一定比例熔炼成合金，浇 铸成单一的可溶性合金阳极。通常合金阳极的成分应与合金镀层的成分相同或相近。 5 l 绪论工程硕士论文 例如，电沉积低锡青铜合金，常采用含锡1 0 一1 5 ( 质量) 的合金阳极。使用合金 阳极时，工艺控制比较简单且经济，所以获得了广泛应用。必须注意合金阳极的金 相结构、物理性质、化学成分及杂质等对合金的溶解电位以及溶解均匀性都有明显的 影响。通常采用单相的或固溶体类型的合金阳极均能取得满意的结果。若合金阳极为 金属间化合物，其溶解电位就比较高，若合金阳极由两相组成，往往存在选择性溶解， 致使阳极溶解不均匀。 2 、可溶性单金属联合阳极在某些合金电镀液中，一般很难使合金阳极正常溶 解，而采用分开的单金属可溶阳极溶解。如果两种金属阳极的溶解电位很接近，可将 欲沉积的两种金属分别制成阳极板挂在同一个阳极导电杆上，用调节两种金属阳极 的面积比例来控制其溶解速度，即可保持电镀液中金属离子成分的稳定。 若作为阳极的两种金属溶解电位相差很大，就需要采用两套阳极电流控制系统， 使电流按要求分别通过两种阳极。但是，这将使设备复杂和增加操作的难度，在电镀 高锡青铜和锌镍合金时，就常采用这类阳极。 3 、不溶性阳极当采用可溶性阳极有困难时，可使用化学性质稳定的其它金属 或导体作阳极。但它仅起导电作用，在阳极上进行的反应主要是氧气的析出，电镀液 中金属离子的消耗靠添加金属盐类或氧化物来补充，这常给电镀液带进很多不需要的 阴离子，另外，还需频繁地调整电解液，使成本提高。因此只有在电镀液中不能使用 可溶性阳极或金属离子的浓度允许有较大的波动时，才可使用不溶性阳极。 4 、可溶性和不溶性联合阳极在合金电镀生产中，有时将单金属阳极与不溶性 阳极联合使用。电镀液中消耗量较少的金属，可用金属盐或氧化物来补充。例如电镀 低钴的镍钴合金时，用镍作可溶性阳极，不锈钢作不溶性阳极，钻以硫酸钻或氧化钴 形式加入。采用不锈钢阳极是为了调节钴阳极的电流密度，防止镍阳极钝化。 可溶性阳极与不溶性阳极面积比是保证阳极的正常溶解，防止钝化以及保持镀液 成份稳定的有效措施，例如：碱式锌酸盐镀锌槽中可溶性阳极与不溶性阳极面积应在 3 4 ：1 ；又由于电镀液的搅拌，阳极一般要选用阳极篮、阳极袋，这个篮、袋一般是 不溶于该电镀液，应用中应加以注意。 在金属共沉积时，究竞选用哪一种类型的阳极，要根据具体条件，不仅要考虑技 术上的可行性，还要考虑经济效益。 1 3 4 2 可溶性阳极与不溶性阳极的选择 l 、可溶性阳极选择l 侉1 6 1 在电镀中，有可溶性阳极和不溶性阳极之分，在绝大部分镀种和镀液中采用可溶 性阳极，其理由有： ( 1 ) 镀层金属离子浓度易于控制：阴极沉积的金属离子可以通过阳极溶解补充， 6 工程硕士论文电镀铜镍合金用阳极材料的研究 且阳极溶解电流效率往往大于阴极金属沉积的电流效率，再加上镀件将镀液带出、损 失金属离子，从而保证了主盐浓度的稳定。 ( 2 ) 镀液的成份比较稳定：若采用不溶性阳极，则阳极析氧或使镀液组份发生 电化学氧化或化学氧化。例如：在氰化物镀液中，氰化物被氧化成碳酸盐和氨，从而 会使镀液成份不稳定或由于碳酸盐的积累会使镀层粗糙，采用可溶性阳极，只要采取 措施防止阳极钝化，则不会发生上述氧化反应。 ( 3 ) 镀液的p h 值比较稳定，或采用不溶性阳极，由于阳极o h 一放电与阴极矿 放电的放电效率不同，从而导致镀液酸化。 ( 4 ) 电镀维护费用较低，一般使用镀层金属比使用其盐类便宜，且操作简单方 便，而补充盐类既增加操作的麻烦，又往往增大镀液的体积。 2 、不溶性阳极的选择 基于上述原因，一般采用可溶性阳极，但某些镀种亦采用不溶性阳极。例如： ( 1 ) 六价铬镀铬工艺：由于金属铬主要以三价铬形式溶解而无法使镀液成份稳 定，故采用铅锡或铅锑不溶性阳极。 ( 2 ) 锌酸盐镀锌工艺：由于在碱性溶液中自溶解很显著，从而阳极效率大于阴 极效率，镀液中锌离子积累而使镀液组分失调，故将不溶性阳极和可溶性锌阳极混合 使用，这样即控制了金属离子的升高又保证了电力线的均匀分布。 1 3 4 3 理想的可溶性阳极与不溶性阳极应具备的条件 1 、可溶性阳极【1 7 1 ( 1 ) 溶解性能好，极限电流密度较高。 ( 2 ) 阳极与阴极的电流效率应尽量接近。 ( 3 ) 溶解均匀，尽量避免产生阳极泥。 ( 4 ) 应有足够的纯度，以免可溶性杂质污染，恶化镀液镀层性能。 2 、不溶性阳极 应具有良好的导电性能和较高的化学和电化学稳定性。 可溶性与不溶性阳极的转化： 可溶性阳极和不溶性阳极在一定条件下可相互转化，必须掌握好可溶性阳极与不 溶性阳极在不同镀液中的特点。一般来说可溶性阳极与不溶性阳极在电镀中，相同之 处是与阴极和镀液组成电解池，传导电流进行氧化反应，不同之处在于，前者在电镀 过程中，还发生化学与电化学溶解产生金属离子，而后者则不存在金属溶解。前者的 作用，是以补充阴极沉积所消耗的金属离子；使镀液组成保持稳定。如可溶性溶解过 快、过慢或被钝化，溶液稳定性便遭到破坏而出现故障，如何防止上述问题，必须了 解不溶性阳极，除传导电流与氧化反应或析氧外，还应注意其工艺的特殊需要。如镀 7 l 绪论 工程硕士论文 铬和镀某些重金属( 因节约投资防止金耗) 则需全部采用不溶性阳极。在实际生产中， 除注意在主盐过高，金属离子过剩的情况下，如何合理调整两种不同阳极外，还须注 意常用的不同的不溶性阳极铁、镍、铅铁和钛合金、不锈钢等不同金属的特性。一些 故障和损失，出自滥用不溶性阳极而造成，因为可溶与不可溶是相对而言的，如有的 金属在某种镀液中是可溶性阳极，但在另一溶液中却成为不溶性阳极。如铅板在镀铬 中是不溶性阳极，但在镀铅中是可溶性阳极。对不锈钢来说，由于它含有铬不可作为 镀镍中的不溶性阳极，否则铬的污染，会出现故障，排除难度大，但它在碱性溶液中 却不存在这种可溶性，可作不溶性阳极。有的金属在不同的镀液中，虽可作为可溶性 阳极，但随着电流密度的增高，氧气析出停止溶解，又成为不溶性阳极。有时某些镀 液( 例如碱性镀锡) 的阳极又应处于半钝化状态。否则阳极锡有部分以s n 2 + 离子溶解 而使镀层发灰和粗糙。因此，应用时应善于掌握这些不同金属的作用、特点，务须从 理论上弄懂，应用合理，采取有效的应用技术措施。 1 3 5 电镀合金阳极的应用 以上每一种类型的阳极，都曾作为电镀合金阳极而成功地用于生产。阳极的使用 必须以共沉积过程中金属离子的消耗速度决定应提供的金属离子量，并按同样的比例 溶解。溶解的速度和性质取决于合金阳极的化学成分和物理性质、电流密度、温度、 使用镀液的类型、p h 值以及搅拌等因素【1 8 】。 一般说来，采用合金阳极的优点是控制最简单。呈单相或固溶体类型的合金阳极 溶解均匀，使用效果最好。当合金阳极中存在两相或多相时，就有选择性溶解的可能 性，往往溶解不均匀。由机械混合物或金属间化合物组成的合金阳极，在使用中常出 现特殊的问题。例如，由机械混合物组成的阳极，常因其中两种组分的化学活性有差 别，而出现置换现象：当存在金属间化合物( 如c o f e 3 ，c o f e ，n i f e 等) 时，则溶解 电位比其它合金组分要高。以上情况都可能引起合金阳极不能正常溶解，若采用合金 阳极不合适时，就应考虑使用分挂的单金属联合阳极。 当考虑使用分开的单金属可溶性阳极时，通常应注意以下要点： ( 1 ) 分别调整通过两个阳极上的电流和浸在镀液中的阳极面积，以控制各自阳极 所需要的电流密度； ( 2 ) 控制好两个不同阳极之间的电压降： ( 3 ) 控制好每个阳极组和阴极之间的电压降； ( 4 ) 在镀液中的阳极位置要适当排列。 按以上要求使用的分挂单金属阳极，就能保证挂在同一组的阳极不会从另一组上 的阳极接受串联的电流。在电镀合金镀液中，使用这种单金属联合阳极是成功的，但 相对于合金阳极在控制要复杂些。 r 工程硕士论文 电镀铜镍合金用阳极材料的研究 在电镀装饰性铜锌合金中，已广泛使用合金阳极。但在氰化电镀铜锌合金时，也 可使用分挂的单金属铜和锌的阳极，通常选用合适的面积比，就可以在长期的电镀中 保持铜和锌两者的比例。 在氰化物焦磷酸盐镀液电镀铜锡合金中，青铜阳极溶解时清晰明亮，所以铜锡 合金浓度容易控制，在氰化物锡酸盐镀液中，含9 0 ( 质量) c u 和1 0 ( 质量) s n 的合 金阳极溶解较好。在铜锡合金中，金属间化合物难于溶解【l9 】。 在少数情况下，不溶性阳极也成功地被使用，但会带来一些问题。镀液中金属离 子的补充是依靠添加可溶性的金属化合物来获得。除非能用金属氧化物或碳酸盐( 酸 性镀液中) 来补充金属离子，否则不需要的阴离子或阳离子( 例添加锡酸钾镀锡工艺中 的钾离子) 的积累和p h 值的变化是难以避免的。 电镀合金中，如果两种组分金属中有一种含量相对很低时，常采用含量高的金属 作阳极，而含量很低的金属以可溶性盐或氧化物形式加入到镀液中。这种方法比较合 适，并被广泛使用。如钴盐添加到镍钴合金中( 钴含量低) ，钼盐添加到镀锌溶液中， z n o 添加到电镀黄铜溶液以及锡酸盐添加到电镀青铜溶液中等。 当采用金属间化合物作阳极时，如果金属间化合物不易溶解，可利用周期间断电 流、周期换向电流和交直流叠加，能使合金阳极以相应于阴极沉积的合金成分比进行 溶解。另外在镀液中添加氟化物或氯化物等阳极去极化剂，有利了阳极溶解，并提高 阳极正常溶解的极限电流密度。添加剂的选择取决于添加到镀液中的主盐和辅助盐的 阴离子类型以及被溶解金属的性质。用于合金镀液中的添加剂，可首先选择对单金属 阳极的溶解有效的添加剂使用。 对于金属相复杂的合金阳极，即非单相情况下，合金阳极的溶解，除了电化学溶 解外，还存在化学溶解。如镍铁合金阳极在溶解过程中，存在着铁选择性优先溶解。 为了研究镍铁合金阳极的溶解效果，与镍、铁分挂阳极相比较，试验和观察了两种阳 极对镀液成分浓度变化的影响。 试验是在盛有相同镀液的两只镀槽中进行的， 2 0 i 阳极分别使用含镍7 5 ( 质量) 的镍铁合金阳极与分挂的镍、铁板( 镍板：铁板面积= 8 ：1 ) ，电镀3 0 0 a h 后，镀液中 镍、铁离子浓度变化见表1 3 5 1 。 表1 3 5 1 镍铁合金镀液中镍、铁离子浓度变化( g l ) 由镍铁溶液中浓度变化量可以看出，在镍铁合金镀液中使用镍铁合金阳极时， 9 1 绪论工程硕士论文 成分变化量较小，故电镀镍铁合金时，最好使用镍铁合金板作阳极。 1 3 6 影响阳极过程的主要因素 1 、金属本性：有些金属比较容易钝化，如铬、镍、钛及钼等。而另一些金属如 铜及银等则不容易钝化。如( 1 ) 一般铸造阳极的溶解性较好。如含锡8 - - - , 1 5 的 铜锡合金板，铸造后经回火处理；铸造铜锌合金板在6 5 0 下退火2h ，并在5 硝酸中 刷洗后使用；( 2 ) 氰化镀铜阳极板要用电解铜或经压延的电解铜；( 3 ) 镀镍用阳极为 镍板、镍角、镍冠、含硫镍等。阳极的材质：在实际应用中应选择纯度高的阳极( 如 压延阳极) ，既具有提高阳极电流密度，又可达到阳极溶解的均匀性，减少阳极泥沉 渣的产生，从而使阳极难被钝化。阳极的形状：设计挂具时，应使镀件的主要表面面 对阳极并与之平行，缩小阴极不同部位与阳极之问的距离比，必要时采用象形阳极( 主 要用于镀铬) 和辅助阳极( 用于深孔件或管状镀件) ，这样才能保证电力线均匀分布， 改善镀液的分散能力。 2 、溶液成分：在电镀溶液中，一些成分能使阳极活化，促进阳极溶解，如络合 物镀液中的络合剂和某些镀液中的阳极去极化剂( 镀镍液中的氯化物和氰化镀铜溶液 中的酒石酸盐等) 。有一些成分会促使阳极电位变正，造成阳极钝化，如氰化镀液中 积累过多的碳酸盐及存在氧化剂( 重铬酸盐、高锰酸钾等) 。 3 、酸碱性：一般情况是，在酸性较强的溶液中，金属不易发生钝化。这往往与 阳极反应产物的溶解度有关。在酸性溶液中，阳极一般不易生成难溶的物质。 4 、工作条件：阳极电流密度是对阳极过程影响最大的一个因素。一般情况是， 在不大于临界钝化电流密度的情况下，提高电流密度可以加速阳极的溶解。当电流密 度大于临界值时，提高电流密度将显著地加速阳极的钝化过程。 低温有利于发生阳极钝化。因为这时的临界钝化电流密度值要比高温时小。 5 、阴阳极板面积：合适的阴阳极板面积比可以保证阳极的正常溶解。多数镀种 的阳极面积应大于阴极，一般为2 ：1 ，少数为1 ：1 。如焦磷酸盐镀铜，阳阴极板面积比 一般为2 ：1 ；硫酸盐镀铜，阳阴极板面积比为l ：1 。特例：碱性镀锡的阳极面积应 小于阴极面积( 11 5 - - 2 5 ) 。实践证明，这是防止阳极钝化，确保阳极正常溶解以 及提高镀液电流密度的有效措施【2 l - 2 3 1 。 6 、阴、阳极的距离：在一定范围内，增大阴极与阳极之间的距离可以改善分散 能力。此外，还可使远、近阴极与阳极距离之比减小，改善初次电流分布，提高分散 能力。但不能无限制地增大极间距，否则，镀槽的宽度和占地面积增大，另外槽电压 升高，耗能大。 1 0 工程硕士论文 电镀铜镍合金用阳极材料的研究 1 3 7 防止阳极钝化的方法 1 、掌握好阴、阳极面积比与电流密度，控制在工艺规范内生产。实践证明，这 是防止阳极钝化、确保阳极正常溶解的有效措施。除碱性镀锡的阳极面积应小于阴极 ( 1 ：1 5 - 2 5 ) 外，一般镀种的阳极面积都应大于阴极，一般为2 ：1 ，少数为1 ：1 ，这 样才能与工艺规范的阴、阳极电流密度相适应，才能使阳极正常溶解而防止钝化。如 上所述，任意加大阳极电流密度或增挂镀件( 阴极) 而不相应地增大和调整阳极面积， 均可造成阳极钝化i 2 4 。 。 2 、辨析阳极钝化。如何辨析阳极发生了钝化，可从整流器的电压突然升高察觉 到。因镀槽电源电流显示，除电流表外，还有电压表用以指示槽电压，槽电压包括阴 极电位k 、阳极电位a 、槽压降m 冉以及槽外压降瓜井，这四部分都会影响电流密度， 由于具体条件差异，不同镀槽的槽电压也不同。但同一槽内，如槽压突然升高则表明 电镀不正常。根据欧姆定律，当发现电路电阻增大，排除导电棒接触不良、零件脱落 等因素后，便可通过观察阳极表面状况断定是否是阳极钝化而导致电压升高。通常以 此来监督电镀生产。如何从阳极板状况识别钝化? 如镀锌的阳极锌板溶解是灰黑色， 而白色( 氧化锌) 即钝化；镀酸性铜时钝化为黑色膜发灰，表明c u s 0 4 结晶析出， 取出时自动掉落，有的完全无黑膜：氰化铜锡合金电镀正常溶解是“鱼鳞”花纹，钝化 后发黑；镍阳极正常溶解为灰自色，钝化后为红褐色钝化膜。 3 、温度对形成阳极钝化的影响。各种工艺有不同的温度要求，槽温过高、过低 对其溶解与钝化都有直接影响，在镀铜中采用常温5 - - - 4 0 ( 2 ，高于上限，光亮消失， 阳极易钝化。氰化铜锡合金在6 0 - - - 6 5 下进行，过高阳极溶解快，氰化物分解加剧， 易使其铜锡比例失调，过低阳极极化增大可导致钝化。并非在一切情况下提高温度均 可加快阳极溶解，这要因镀种而异。当然一般升温便可增大盐类溶解度，改善阳极溶 解性能，提高电导，但温度过低又由于临界钝化电流密度值比高温时小，阳极也易钝 化。这一切均须灵活掌握。 ，4 、善于选择纯度高的阳极和注意改变工艺因素，防止阳极钝化。阳极通常有铸 造和压延型两种，前者虽然经济但杂质较多，不溶性沉渣会缩短净化周期。压延阳极， 既具有提高阳极密度和溶解的均匀性，又具有减少沉渣的特点，因此宜选用后者。选 用合金阳极时应根据其工艺要求：如酸性镀铜的磷铜板作阳极，磷含量要求0 0 4 - - o 3 0 内，高于上限溶解慢易钝化，低于下限时则产生铜粉和一价铜。由于电镀液是 由多种离子化合物或共价化合物等组成，各种工艺又都有其不同主盐，导电盐( 阳极 活化剂) 等，如锌酸盐镀锌中的n a o h 、镀镍中的n a c i 等一般不参加电极反应，但 能维持电极在较高电流密度下溶解。n a c i 可促使镍阳极溶解，但n a + 离子的作用又 可增加镀层内应力。这些工艺因素须综合掌握、善于严格控制，及时调整防止钝化。 绪论 程硕士论史 此外，提高横液浓度、温度、p h 值也可在一定程度 ：防止阳极钝化。 1 4 各种铜、镍阳极、钛阳极材料的基本特性 经文献和市场调研镍阳极土要有各种彤状的电镀镍和含硫镍，制阳极主要的有 各种形状的无氧铜和含磷铜悼”。各种阳极的大致性能如f ： i 、含硫镍i 剜饼：具有活性阳极的优点，光滑、均匀溶解、适州于钛阳极篮电镀 法，可以柏：所有包括不含氯离子的镀液中都能百分之百溶解，无金属残渣。与不含硫 的其他镍阳极栩比，含硫镍髓饼因活性化的电阻低，最终可以降低电力成本。含硫镍 网饼的硫并未进入镍液，而是以不溶性硫化镍的形式被保存在阳极袋中，该硫化镍残 渣可吸附并除去镀液中不希望存在的铜杂质。该产品特有的外形还具各改善阳极材料 存阳极篮中的沉降、使川安全等优点。与不司尺寸的方形材料相比有较高的流动性， 加上它的活性，使该产品成为世界l 二蛀流行的活性阳极材料。该产品形状为：纽扣状 金属镍，直径约为2 5 m m ，厚度约65 m m 。见图14 1 。 辩 图14 1含硫镍圆饼 2 、r 一镍圆饼：具有活性阳极的优点，光滑、均匀溶解、适用于钛阳极篮电镀法。 这种岛纯度不含硫产品的溶解特性与其非活性镍阳极材料的溶液特性相似。这种产乩 由于其外彤而具备改善阳极材料在阳极篮巾的沉降、使用安全的优点。与不同尺寸的 方形材料丰 比有较高的流动性。该材料在电镀液中需有一定的活性物质( 如氯化物) 保证其均匀溶解。该产品形状为：纽扣状金属镍，直径约为2 5 m m ，厚度约65 m m 。 见图142 。 工程硕上论文 电镀铜镍台金用阳极材料的研究 慧皇 圈142r 一镍圆饼 3 、电镀镍珠：独特的球形赋予它具有其他电镀用镍阳极无法匹敌的流动性，而 且这一性质使之比较容易填充各种尺寸和形状的阳极篮，可用手工或借助加料斗、漏 斗、沟槽和管道对阳极篮进行填充。这种阳极材料也非常适用于全自动阳极篮装载系 统。这种高纯度不含硫产品的溶解特性与其它非活性镍阳极材料的溶液特性相似。它 不均匀地溶解并形成少量金属残渣；电镀液中必须含有氯化物以保证镍珠充分溶解。 该产品形状为：球形金属镍，9 8 以e 直径在8 1 2 r a m 。见图14 3 。 参， 图i43电镀镍珠 黧 绪沧 i 程硕l 论文 5 、无氧铜：尤氧铜含瓴最不人于1 0 p p m 。c u + a g 兰9 99 5 ，电镀用无氧铜外观 团整、光洁、干净，尤油污或油脂，表面无毛刺、裂纹、起皮、_ 灾灰等缺陷。 6 、磷铜角：定制的磷铜角外观圆整、光洁、干净，无油 ，j 或油脂，表面无毛刺、 裂纹、起皮、夹灰等缺| 5 i ( 含磷量10 0 16 0 ) 。见圈i45 。 净。 罔145磷铜角 7 、铜镍合金阳极( 3 0 镍) ：定制的铜镍台金扳，表面呈镍白色，表面光洁，t 8 、铁板：小溶性阳极，具有盎好的导电性能和较高的化学和电化学稳定性。 工程硕士论文 电镀铜镍合金用阳极材料的研究 2 电镀铜镍合金用阳极材料的系统设计 国内外对电镀阳极材料的研究主要集中在单金属阳极材料方面。而合金电镀阳极 材料的研究工作鲜有报道，而对电镀铜镍合金阳极材料的研究尚未见文献报道。本章 主要研究电镀铜镍合金用阳极材料在其相应电镀液中的溶解情况及反应机理。 2 1 试验材料和仪器设备 2 1 1 试验材料 试验中所用到的主要药品如下表2 1 1 1 所示。 表2 1 1 1 试验所用药