（化学工艺专业论文）四（24二叔丁基苯基）44’联苯基双亚磷酸酯的合成.pdf

大庆石油学院硕士研究生学位论文 ；日目_ j _ _ - - ；j _ # t ；目i ；i j e 盘i i ；i | _ | e ；_ t j ；_ _ | = ；= = ； 四( 2 ，4 二叔丁基苯基) - 4 ，4 一联苯基双亚磷酸酯的合成 摘要 四( 2 ，4 二叔丁基苯基) - 4 ，4 - 联苯基双亚磷酸酯( p e p q ) 是一种优秀的亚磷酸酯类抗 氧剂，本文通过分析该物质的分子结构，拟定采用两步法合成该物质。合成路线是：以联 苯和三氯化磷为原料，在三氯化铝催化下反应合成4 , 4 联苯基双二氯化膦，然后再与2 ， 4 二叔丁基苯酚在二甲苯中反应生成p - e p q 。通过大量的实验总结出反应温度、反应时间、 物料比以及解络剂、h c i 束缚剂、溶剂种类等因素对合成4 , 4 联苯基双二氯化膦、终产 物反应的影响，并确定最佳的反应条件、物料比、解络剂、h c 束缚剂和溶剂。 研究结果表明合成4 , 4 - 联苯基双二氯化膦时，在水浴温度8 5 ，物料比按 n ( p c l 3 ) ：n ( a l c l 3 ) ：r 联苯) = 6 ：2 2 ：l ，反应时间6 h ，以物质a 为解络荆，二甲苯为溶剂，解 络温度8 5 。c ，按n m ：n ( a 1 c 1 3 ) 摩尔比1 0 ：1 0 加入解络剂a ，经6 0 m i n 解络后，4 , 4 联苯基 双二氯化膦收率可达8 4 5 。优化的酯化反应条件是：反应温度为3 0 。c ，溶剂用量1 1 0 m l ， 按n ( 2 ，4 一二叔丁基苯酚) ：n ( 束缚剂) ：n ( 4 ，4 一联苯基双二氯化膦) = 4 4 ：4 8 ：1 比例加入各种原料， 反应9 0 m i n ，反应结束后减压蒸出溶剂，用甲醇进行精制，可得到较纯的产品，最高产率 可达3 6 4 。采用熔点、m 光谱、元素分析三种分析手段对4 , 4 一联苯基双二氯化膦和终 产物进行分析和评价，确定4 , 4 联苯基x 2 - - 氯化膦和终产物的化学结构。 关键词：亚磷酸酯抗氧剂 四( 2 ，4 - 二叔丁基苯基) 4 ，4 联苯基双亚磷酸酯 a b s t r a c t s y n t h e s i so ft e t r a k i s - ( 2 ，4 - d i - b u t y l p h e n y l ) 一4 ，4 _ b i p h e n y l e n e d i p h o s p h o n i t e a b s t r a c t t e 仃a k i s - ( 2 ，4 d i b u t y l p h e n y l ) 一4 ，4 - b i p h e n y l e n ed i p h o s p h o n i t e i sa 1 1e x c e l l e n t p h o s p h i t e a n t i o x i d a n t b ya n a l y z i n gt h em o l e c u l es t r u c t u r eo f t h es u b s t a n c e ，t w o s t e pm e t h o dw a ss t u d i e d o u tt os y n t h e s i z ei ti nt h i sp a p e r t h em u t eo fs y n t h e s i si sa sf o l l o w s ：b i ；p h e n y la n dp c i 3a st h e r a wm a t e r i a l s ，a n dt h ei n t e r m e d i a t ew a ss y n t h e s i z e dw i t ht h ec a t a l y s tp c i 3 ，t h e nt h e i n t e r m e d i a t er e a c t e dw i t h2 , 4 一d i b u t y l p h e n oi nt h ex y l e n e ，a tl a s tt h ep e p qw a sc o m ei n t o b e i n g a c c o r d i n gt ol o t so f e x p e r i m e n t sa n d t h ei n f l u e n c eo f t h er e a c tt e m p e r a t u r e ，t i m e ，r a t i oo f m a t e r i a l s ，b o n d a g ea g e n t s ，t h ek i n d so ft h es o l v e n t so nt h es y n t h e s i so ft h ei n t e r m e d i a t ea n d f i n a lp r o d u c t i o n s ，t h eo p t i m u mf a c t o r sw a ss u m m a r i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo ft h ew a t e rb a t hi s 8 5 。c ，n ( p c i 3 ) ：n ( a i c l 3 ) ： n ( b i p h e n y l ) = 6 ：2 2 ：1 ，r e a c tt i m ei s6 h ，t h ea s u b s t a n c ea sd i s c o n n e c ta g e n t s ，t h ex y l e n ea st h e s o l v e n t ，t h ed i s c o n n e c tt e m p e r a t u r ei s8 5 ( 2 ，aw a sa d d e dw i t h ”( m ) ：n ( a i c l 3 ) = 1 0 ：1 0 ，a f t e r 6 0 m i n ，t h e y i e l do f t h e i n t e r m e d i a t ec a nr e a c h t o8 4 5 i n p r o c e s so f t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 ，t h ea m o u n to ft h es o l v e n ti s11 0 m l ，n ( 2 ，4 - d i b u t y l p h e n o ) ： n ( b o n d a g ea g e n o ：n ( i u t e r m e d i a t e ) i s4 4 ：4 8 ：1 ，r e a c t i o nt i m ei s9 0 m i n ，t h es o l v e n tw a s d e c o m p r e s s i o nd i s t i l l e do f fa i d e rr e a c t i o n ，a n dr e f i n i n gw i t hm e t h y la l c o h o l ，t h e nt h ep u r e r p r o d u c t i o nw a so b t a i n e d t h em a x i m u my i e l dc a l lr e a c ht o3 6 4 t h ei n t e r m e d i a t e sa n df i n a l p r o d u c t i o n sw e r ea n a l y z e db yt h em e a n so fm e l t i n gp o i m ，i rs p e c t r u m ，e l e m e n ta n a l y s i s ， f i n a l l yt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e d k e y w o r d s ：p h o s p h i t e ， a n t i o x i d a n t ，t e t r a k i s 一( 2 ，4 一d i - b u t y l p h e n y l ) - 4 ，4 一b i p h e n y l e n e d i p h o s p h o n i t e 大庆石油学院硕士研究生学位论文 前言 老化和降解是聚合物制品在加工和应用中不容回避的问题。长期以来，为提高聚合材 料加工的稳定性能，延缓和抑制热氧老化降解现象的发生，开发和应用具有不同功能的添 加剂一直是合成材料工业和助剂行业面临的重要课题，抗氧剂行业己成为当今精细化工的 一个重要分支。最近几年，伴随着合成材料工业的迅速发展和全球性卫生安全法则的日益 完善，聚合物稳定化助剂的市场需求不断扩大，新产品的开发和应用研究十分活跃。 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂的功效和作用早在7 0 年代之前就己被人们所了解。7 0 年代 以后，随着机理与应用研究的深入，人们发现亚磷酸酯在赋予聚烯烃加工、耐热稳定性、 色泽改良性、和耐候性等方面明显优于传统硫醚抗氧剂，尤其是高效受阻胺光稳定剂的投 入使用，硫醚类化合物基于自身酸性与碱性受阻胺类抗氧刘的对抗作用使其应用日益受到 限制，客观上为亚磷酸酯类辅助抗氧剂的开发应用创造了机遇。 早期使用的亚磷酸酯类辅助抗氧剂多数源于p v c 辅助稳定剂的品种，多数为液态， 例如t n p ( 三壬基苯基亚磷酸酯) 。这类抗氧剂最大的缺点是耐水解性差，贮存时易水解生 成磷酸衍生物造成机械生锈，虽然添加三异丙醇胺可以抑制水解，但不能从本质上解决问 题。8 0 年代以后，伴随着聚烯烃及工程塑料加工技术的进步，高性能专用化亚磷酸酯辅 助抗氧刻的开发引起了世界范围内的普遍重视。除有关的专利和研究论文不断发表之外， 高性能、新结构的优秀品种层出不穷。 如今亚磷酸酯类化合物己成为聚烯烃辅助抗氧剂的主要品种，各种高性能的亚磷酸酯 抗氧剂不断问世，高分子量化、高耐水解性，以及开发与其它抗氧剂的复合体系已成为目 前亚磷酸酯抗氧剂的发展方向。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 聚乙烯、聚丙烯等高分子材料，由于具有优良的物理、机械和加工性能，因而得到了 广泛的应用。但是这类材料在制造、加工、贮存及使用过程中，不可避免地要与氧接触而 发生老化变质，以至影响聚合物材料的强度和外观等等，使用抗氧荆是防止其氯化降解最 有效、最直接的方法。 塑料用抗氧剂主要有酚类、磷类、硫类等。不同结构的抗氧剂有不同的特点，用于不 同的树脂中，其加工条件也各异。近年来，人们普遍追求产品的高性能化和高附加价值化， 在树脂加工中，对防止氧化、改善色泽等方面提出了越来越高的要求，从而推动抗氧剂行 业快速发展川。 1 1 抗氧剂及其作用 众所周知，所有的高分予材料( 无论是合成的还是天然的) 实际上都不可避免地受光、 热、氧、重金属离子以及机械剪切等作用而导致降解，造成大量的材料因表面老化变粘、 变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，而失去了原有使用价值。光、热、应力以 及金属离子等引发的塑料老化通称热氧老化。这些诱因引发的老化过程是基本相同的，即 非自由基反应与自由基反应相结合的链式反应过程【2 】。 经典理论认为，聚烯烃的自动氧化过程起源于聚合物自由基( r ，) ，它是聚烯烃分子受 热、光或机械剪切等作用产生的，这种自由基在常规条件下极易氧化成相应的过氧自由基 ( p o o 。) ，过氧自由基能够夺取稳定聚烯烃分子中的氢生成氢过氧化物，失去氢原子的聚烯 烃分子成为生新的聚合物自由基。形成的氢过氧化物不稳定，容易以均裂的方式滋生烷氧 自由基( p o ) 和( o h ) ，引发和促进聚合物自动氧化链反应。具体过程如反应式1 1 到1 一1 5 所示吼 链引发： 链增长 链支化 p h 堂塾垫 p + h p h + o 。娄塞垫 p + h o 残留催化剂韭塞骜自由基。 p + 0 2 p 0 2 p 0 2 e + p h 峥p o o h + p ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 大庆石油学院硕士研究生学位论文 p o o h 堂塾垫 p o + o h ( i - 6 ) p o o h + p h ! ! ! ! ! ! i ! p o + p + h ：o( 1 7 ) 2 p o o h j 骂p o + p 0 2 + h 2 0( p o + p h p o h + p ( i - 9 ) o h + p h _ h 2 0 + p ( 1 _ 1 0 ) 链终i e ： p 0 2 + p 0 2 一p o o p + 0 2 p 0 2 + p 0 2 一p o + p o + 0 2 p o x + p 0 2 一惰性产物+ 0 2 p + p 0 2 专p o o p p + p p - p ( 1 一”) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 由塑料的热氧老化机理可看出，自由基是引发氧化链锁反应的根本，也是热氧老化的 源头。氢过氧化物虽然不会引起链反应，但是该物质热稳定性差，在光和热的影响下，会 发生均裂，产生新的自由基。所以氢过氧化物具有进一步引发自由基的危险。 由此看来，消除过氧自由基、烷氧自由基，使氢过氧化物以非自由基方式分解是稳定 聚合物的重要途径。抗氧剂就是塑料老化开始后捕捉链反应的中间产物，从而使老化过程 中止或延缓的一类化合物1 4 “。 1 2 抗氧剂的种类及发展现状 随着经济的快速发展，塑料制品应用领域的日益拓宽，以及环境保护要求不断提高， 对抗氧剂的性能和效率提出了更高的要求，极大的促进和刺激了全球抗氧剂的研发。高效、 低毒、持久、耐热以及耐抽出等成为抗氧剂的发展方向。 1 2 1 抗氧剂的分类及其代表产品 抗氧荆的品种繁多，分类方法各异。按分子量大小可分为高分子量抗氧剂及低分子量 抗氧剂；按作用机理叉可分为：链终止型( 氢给予体、游离基捕获剂、电子给予体) 、过氧 化物分解剂 ”。按化学结构则可分为：酚类、胺类、含硫化合物、含磷化合物、金属离子 钝化剂、复合抗氧剂等。下面按化学结构的不同详细介绍各类抗氧剂的性能、应用、代表 产品“。 l 、酚类抗氧剂 酚类抗氧剂能捕捉在聚合物热氧化中生成的含氧自由基( o h ，p o ，p o o ) ，从而 中止或延缓化合物的热氧老化。它大量用于塑料、合成纤维、橡胶、燃料、润滑油和食品。 酚类抗氧剂具有抗氧效果好、不污染、不着色等显著特点。酚类抗氧剂可分为烷基化单酚、 第1 章文献综述 烷基化多酚、硫代双酚和多元酚。分子量小的烷基化单酚抗氧化能力较弱、易析出，r g 于不苛刻的加工和应用条件及石油产品。分子量大的烷基化单酚和多酚相对稳定，并有较 高的抗氧化效率。烷基化单酚和多酚抗氧剂主要品种有抗氧剂2 6 4 ，1 0 7 6 ，2 2 4 6 、1 0 3 5 、 1 0 1 0 ，3 1 1 4 和1 7 9 0 。酚类抗氧剂的发展趋势是提高抗氧剂的分子量，降低挥发性，提高 抗氧效率，使其更适合于在较高温度下加工和使用。 硫代双酚的抗氧化性能类似于烷基化双酚，由于具有链终止型抗氧剂和过氧化物分解 剂的双重功能，表现出较高的抗氧化效率，通常情况下也划为酚类抗氧剂。与酚类抗氧剂 不同的是它具有不变色和不污染的优点。该类抗氧剂与炭黑、紫外线吸收剂有良好的协同 效应而广泛应用于橡胶和塑料工业，硫代双酚的主要品种有防老剂2 4 6 和防老剂3 0 0 【1 21 3 l 。 2 、胺类抗氧剂i 0 7 1 胺类抗氧剂是一类自由基捕捉剂。它是历史最久、效果很好的链终止型抗氧剂，对氧、 热、光、臭氧、曲挠和铜害的防护效果极好。由于大多数胺类抗氧剂氧化后生成深色的氧 化产物，因此极大的限制了受阻胺类抗氧剂的发展和应用。胺类抗氧剂主要用于橡胶、润 滑油、燃料油，以及电缆防护层、机械零部件等颜色无碍品。主要种类有酮胺缩合物、二 芳基仲胺、取代的对苯二胺、受阻胺。 受阻胺类化台物还是一种高效的紫外线吸收剂，效能要比传统的紫外线吸收剂高出数 倍，而且不会使树脂着色。受阻胺光稳定剂的合成、应用和光稳定机理方面的研究至今仍 然是合成材料助剂研究中非常活跃的领域。 3 、亚磷酸酯类抗氧剂【l “1 7 1 亚磷酸酯是一类氢过氧化物分解剂，它能将热氧老化过程中生成的聚合物氢过氧化物 分解，使之转化成无活性的化合物，从而终止或延缓热氧老化。亚磷酸酯类抗氧剂可以增 加聚合物加工稳定性和抑制沾染，具有一定的光稳定作用。此外亚磷酸酯类抗氧荆与主抗 氧荆有很好的协同效应，因此近年来该类抗氧剂发展特别迅速。亚磷酸酯主要用于聚烯烃、 a b s 树脂、h i p s ( 抗冲击聚苯乙烯) 、丁苯橡胶聚合。其主要品种有防老剂t n p ，u l t r a n o x 6 2 4 及亚磷酸- - ( 2 ，4 二叔丁基苯基) 酯，i r g a f o s1 6 8 。其中以防老剂t n p 用量最大，自i r g a f o s 1 6 8 引入聚烯烃中作为加工稳定剂以来，亚磷酸酯类抗氧剂在聚烯烃中的应用得到了迅速 的发展，成为聚烯烃良好的多功能性辅助抗氧剂。 4 、有机硫化物类抗氧剂 1 5 。1 6 1 有机硫化物类抗氧剂作为破坏氢过氧化物型的防老剂而被广泛地应用做聚烯烃稳定 剂，在橡胶中应用较多的是二琉代氨基甲酸盐类和硫醇基苯并咪唑等。目前应用较多的是 二丁基二硫代氨基甲酸锌，这种物质常用于生产丁基橡胶的稳定剂和橡胶基粘合剂的抗氧 剂。另一种二丁基二硫代氨基甲酸盐是二丁基二硫代氨基甲酸镍，它作为抗臭氧剂对n b r 及s b r 的静态臭氧老化具有一定程度的防护作用，并可提高氯醇橡胶及氯磺化聚乙烯橡 胶的耐热氧老化性。硫醇基苯并咪唑及其它的锌盐也是橡胶常用的防老剂之一。它们对 s b r ，n b r 的氧化老化有中等程度的防护作用，并有抑制铜离子的催化氧化功能，与某 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 些常用的防老剂并用时，可产生协同效应，这些防老剂的污染性小，适用于透明橡胶制品 及白色或浅色橡胶制品中。硫酸类抗氧刹也是一类氢过氧化物分解剂。但由于该类化舍物 具有轻微的气味，与受阻胺类光稳定剂有对抗效应且高温下加工稳定性不足，因此该类抗 氧剂的进展缓慢。 5 、复合型抗氧剂 1 9 0 2 1 】 复合型抗氧剂分为分子内复合型和分子问复合型两大类，分子内复合型抗氧剂品种较 少，更多的是分子间复合型抗氧剂，即两种或两种以上的抗氧剂以一定比例配合使用，以 发挥更优异的效果。这类抗氧剂兼有长效热稳定性和加工稳定性，其组分恒定，与聚合物 混合均匀，几种抗氧剂一般是主抗氧剂和辅助抗氧剂按比例均匀的混合在一起，可以使各 种抗氧剂间的性质互相补充、互相促进，发挥抗氧剂问的协同作用。高效复配型抗氧剂具 有开发周期短、抗氧性能好、节资省力等特点，因此受到了助剂生产和应用厂商的广泛关 注。 6 、金属离子钝化剂 j $ - 2 0 聚合物树脂在其制备、加工和应用中不可避免地要接触重金属离子，这些重金属离子 对聚合物自动氧化过程中形成的氢过氧化物兵有催化分解作用产生新的自由基，使聚合物 老化降解速度加快。能防止重金属离子对聚合物弓l 发氧化作用的物质，通常称为金属离子 钝化剂或称金属钝化剂、金属鳌合剂。金属离子钝化荆是含有多种配价原子的鳌合剂，其 作用是在氢过氧化物与金属离子相作用之前，优先与重金属离子生成稳定的鳌合物，使重 金属离子的催化活性失效，最终抑制氢过氧化物的有害分解。同时金属离子钝化剂分子中 含有酚基团，还可以起到主抗氧剂的的作用。双亚水杨基二胺和革酞胺是典型的聚合物用 金属离子钝化剂。8 0 年代以来汽巴一嘉基和u n i r o y a l 公司相继开发了带有抑制重金属离 子催化氧化功能基团的新型受阻酚抗氧剂i r g a n o xm dt 0 2 4 和n o u g u a r dx l - 1 。金属钝化 剂主要应用于电线、电缆工业中。 1 ，2 2 塑料抗氧剂的生产现状 随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加。促进和刺激了全球抗 氧剂行业的迅速增长。1 9 9 5 年以来，每年塑料抗氧剂的生产能力增长率均保持在8 左右， 高于某些传统塑料助剂品种增长率，因此抗氧剂公司遍及全球 2 2 2 3 l 。 1 、国外抗氧剂的生产现状： 汽巴精化：该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一，也是目前世界上 最大的抗氧化剂生产商。在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂，各类抗氧剂生 产能力约9 万t a ，2 0 0 2 年产量约为8 万t ，占全球抗氧剂市场的5 0 左右。 美国大湖公司：美国大湖公司原来主要生产阻燃剂，从2 0 世纪9 0 年代开始大力发展 抗氧剂业务。1 9 9 2 年收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂，1 9 9 6 年又进军亚洲，在韩 国建立合资企业。2 0 0 0 年与沙特阿拉伯的a h a i z a m i l 公司合资，生产抗氧剂，以满足 第1 章文献综述 中东地区需求。大湖公司近年来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战，能力与产 量快速增加。 业洲地区：近1 0 年来，亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区，年均增长 率高达两位数。自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、 日本。中国大陆生产能力约为3 7 万仇；韩国生产能力约为1 万t a ；日本生产能力约为 7 0 0 0 t a ：亚洲地区生产能力约为6 7 万t a ，2 0 0 2 年产量约4 3 万t 。 北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧荆主要生产和消费地区。2 0 0 2 年，北美、西欧、 日本三地区消费抗氧化剂约为1 2 3 万t ，其中主抗氧剂约占5 5 ，辅助抗氧剂4 5 。主抗 氧荆以受阻酚类为主，尤其以抗氧剂1 0 1 0 、1 0 7 6 等高效型产品为重点，辅助型抗氧剂以 亚磷酸酯、硫代酯类为主。 2 、国内生产现状： 我国抗氧剂工业始于1 9 5 2 年，最先是防老剂甲和防老剂丁投入工业生产。2 0 世纪9 0 年代以前，我国仅有不到l o 家企业生产受阻酚型抗氧剂，无论品种和数量还是产品质量 均不能满足我国塑料工业的需求。9 0 年代以后，随着我国塑料工业的快速发展，刺激和 推动了塑料抗氧剂的发展，我国塑料抗氧剂工业在产品结构、产品质量、生产规模、合成 技术、装备自控等方面都取得长足的进步。目前国内抗氧剂生产厂家超过3 0 家，生产并 供应市场2 0 余种常规或专用抗氧剂品种，主要品种有抗氧剂b h t 、1 0 1 0 、1 0 7 6 、1 6 8 、 d l t p 、b 2 1 5 、2 2 4 6 、3 11 4 、2 4 6 、d s t d p 等。形成了汽巴高桥、浙江金海公司、兰化有 机厂、辽阳有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工厂、北京化工三厂、台湾妙春、临沂 三丰化工有限公司、北京加成助剂研究所等主要生产基地。由于我国合成树脂装置建设速 度迅猛增长，对抗氧化剂需求呈现高速增长的势头。继汽巴公司后，法国e l i o k e n 公司正 在宁波建设w i n g s t a yl 抗氧剂生产线；日本旭电化公司也有计划在中国建设塑料抗氧剂 企业；国内许多地方和企业也计划或正在建设塑料抗氧剂的装置，如安徽合肥、河南濮阳、 辽宁抚顺、北京大兴、吉林吉化等。 1 2 3 驻磷酸酯类抗氧刺主要品种 亚磷酸酯类抗氧剂主要用于聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等高分子材料中，防止其氧化并 改善色泽。自从2 0 世纪7 0 年代中期汽巴嘉基公司高抗水解性的i r g a f o s1 6 8 在聚烯烃中 作为加工稳定性助剂开发成功以来，贬磷酸酯在聚烯烃中的应用得n t 迅速发展，特别是 它与酚类抗氧剂并用能产生极好的协同效应。在各类抗氧荆中，亚磷酸酯类抗氧剂发展近 年来一直处于领先地位。以美国为例，亚磷酸酯类抗氧剂的产量以每年7 的速度增长， 占抗氧剂总产量的3 0 ，而其增长速度远远高于抗氧荆平均5 3 年增长率【2 4 i 。 受阻酚类亚磷酸酯已发展成为磷系抗氧剂的主流产品。究其原因，一方面受阻酚结构 的高度空间位阻效应有利于提高亚磷酸酯的水解稳定性能，另一方面它们能够以多种途径 赋予聚合物稳定化作用，袁1 - 1 是部分优良的亚磷酸酯代表品种的结构以及应用。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 g ；_ j _ _ _ ；e 目- _ _ 日j j ；_ - ；z j _ _ # - _ _ l _ - 3 。i _ - ；_ 1 1 一i i i _ _ 袭1 一l 部分代表性的亚磷酸醅抗氧责【j 的结构以及应用 t a b l e l 一1t h es t r u c t u r ea n dt h ea p p l i c a t i o no f p a r t i a lp h o s p h i t ca n f i o x i d a n t s l 抗氧剂h g a f o s l 6 8 i r g a f o s1 6 8 是瑞士c i b a - g e i g y 公司开发的一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂，是树脂加 工中不可缺少的热稳定剂，能有效地防止加工过程中卤化氢的产生，从而大大减少了对模 具的腐蚀，并能分解在聚合物降解中形成的氢过氧化物而起到良好的增效作用。其特点是： 抗萃取性强、对水解作用稳定。并能显著提高制品的光稳定性，己获美国f d a 批准。德 国、瑞士、日本、意大利等国也己准许用于接触食品的制品中。它可广泛用于p p 、h d p f 、 l l d p f 、l d p f 、a b s 和聚碳酸酯等。据日本专家预言在磷类抗氧剂中16 8 在今后呈现很 高的增长趋势。其原因是它不仅能抑制塑料制品变黄，还可添加于耐热3 0 0 。c 以上的塑料 制品中，具有能够适应除氯化塑料以外的所有塑料制品。国内己有近2 0 个厂家生产该抗 氧剂。 2 高分子量化产品 提高分子量、抑制添加剂在聚合物加工及应用中的挥发或迁移损失，是2 0 世纪8 0 年代聚合物助剂开发研究领域的共同特征。这些高性能品种的问世，无疑为提高再生塑料 性能奠定了基础。亚磷酸酯类辅助抗氧帮也属此类产品。这类高分子量抗氧荆的最大特征 是挥发性低、耐析出性高，因而可得到较好的耐久性。比较典型的品种包括s a n d s t a b p e p q ，p h o s p h i ta ，前者是瑞士s a n d o z 公司开发的抗氧剂品种，分子量高达1 0 3 4 ，是含 磷抗氧剂商分子量化的典型例证，是唯一具有p c 键亚磷酸酯类抗氧剂，存在的c p 键， 使其具有良好的热稳定性和耐水解稳定性，且高温抗氧效能突出，不污染，不着色，在 3 5 0 。c 左右仍保持稳定。同时s a n d s t a bp - e p q 还有一定的光稳定作用，在p p 中使用可使 第1 罩文献缘述 光稳定性提高3 0 。产品己被日本化学物质审查法认可，美国f d a 批准用于接触食品的 塑料。 3 季戊四醇双亚磷酸酯 季戊四醇酯类结构的耐热稳定性及其衍生的双亚磷酸酯的有效磷含量高，赋予此类抗 氧剂良好的稳定性能，是聚烯烃、a b s 等聚合物理想的加工稳定剂和色泽改良剂。不足 之处在于耐水解稳定性差，多数品种需要添加必要的抗水解组分。这类抗氧剂不仅符合高 分子量化的趋势，而且在提高加工稳定性，改善色泽，提高耐候性等方面都表现出卓越的 效果。广泛使用的有u l t r a n o x6 2 6 和m a r kp e p 3 6 ，加上6 0 年代早期已经工业化的w c s t o n 6 1 8 w e s t o n6 1 9 和新近开发的x r 6 3 3 ，已经形成一个引人注目的亚磷酸酯系列。u l t r a n o x 6 2 6 是美国博格瓦纳( b o r g w a r n e r ) 公司1 9 8 3 年商业化的产品。它可赋予制品优良的颜色 稳定性，提高制品的光稳定性，并使树脂的加工性能显著改善，能部分替代高档抗氧剂和 紫外线吸收剂以降低原料成本。近年来人们发现，添加该产品的树脂经多次挤压，色泽稳 定，在塑料回收行业有着广阔的应用前景。国外的许多公司预测，今后回收材料利用将成 为一个主要课题。g e 公司的扩试表明，6 2 6 对回收p e t 有很好的稳定效果。美国f d a 批准本品用于p p 以及其共聚物、h d p e 及其共聚物，允许在用量不超过0 1 0 的情况下， 用于1 0 0 以下接触食品的材料中。 4 氟代亚磷酸酯 美国乙基公司新开发了一种牌号为e t h a n o x3 9 8 的氟代亚磷酸酯，并建成规模为3 5 0 “a 的工业生产装鬣，该产品不吸湿，在乳液聚合或溶液聚合中使用具有抗水解作用，同 吸湿性较高的亚磷酸酯并用，能解决加工和贮存过程中存在的许多问题。此外，e t h a n o x 3 9 8 在2 8 8 才到炭化温度，显示出较高的热稳定性，可防止挤出过程中的“黑斑 ( b l a c k s p e c s ) ”现象。实验表明，该产品不会因辐照消毒而影响性能，该品用于p p 、p e 、 p c 时，除以上优点外，还具有加工控制性、颜色稳定性和熔融流动性好的特点。乙基公 司已提交美国食品及药物管理局( f d a ) 进行无毒审查，建议用于间接接触食品的包装材 料。 5 高耐热产品 近年来特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热提出了更高的要求，为了满足高耐热 性，新近开发了p h o s p h i t e a 。与现行产品相比，p h o s p m t e a 的耐热性能优越的多。 6 高耐水亚磷酸酯 此类产品是针对传统亚磷酸酯程度不同地存在着易水解之不足而开发的。除日本旭电 化公司推出的耐水解性较好双酚亚磷酸酯品种m a r k h p 1 0 之外，最近美国d o v e r 化学公 司亦报道了开发专用防止高湿度环境下水解的系列化亚磷酸酯新品种d o v e r p h o ss - 6 8 6 、 s - 6 8 7 。据该公司介绍，这种耐水解的亚磷酸酯广泛应用于聚烯烃、p s 、p v c 、a b s 、聚 酯、p c 及纤维索的稳定化。产品为自由流动的粒状物，在聚合物加工中显示出良好的色 泽稳定性和熔融流动性。目前，该公司正在请求f d a 审查，要求允许在食品接触的容器 大庆石油学院硕士研究生学位论文 中使用。g e 专用化学品公司在传统品种改性方而进行了大量的研究，最新推出的u r r a a o x 6 2 7 a 即属该公司u l t r a n o x6 2 6 的耐水解改性品种。x r - 6 3 3 为美国g e 公司开发的高耐水 抗氧化剂。1 9 8 8 年g e 公司分别申清了x r - 6 3 3 合成及应用专利，1 9 9 0 年获欧洲专利。 x r 6 3 3 在相对湿度8 0 的条件下，贮存1 6 7 4h 。水解增重仅为1 ，明显优于目前常用 的亚磷酸酯类抗氧化剂。含x r - 6 3 3 的线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 在5 2 5 。c 下经5 次挤压 仍表现出良好的性能。 7 复合型产品 亚磷酸酯与主抗氧荆并用，将主辅抗氧荆的作用溶为一体，不仅可以降低塑料配方的 成本，而且能提高抗氧活性，特别适合于高温加工，是一种性能优良的抗氧剂，广泛应用 于聚烯烃、橡胶改性聚苯乙烯，以及其它聚合物中。根据这个特点，国外近年开发出许多 种复配型抗氧荆。例如，汽巴嘉基公司不单独出售亚磷酸酯抗氧剂1 6 8 ，而将其与酚类抗 氧剂1 0 1 0 ，1 0 7 6 和1 7 9 0 等以各种比例复配。以b 系列复合抗氧荆加以出售。美国g e 公 司专用化学公司推出的u i t r a n o x 产品，美国氰胺公司的o y a n o x 2 7 7 7 ( 即c y a n o x l 7 9 0 l r g a f o s 1 6 8 的混合物) 。兰化公司l l d p f 生产中所用的b 5 6 1 就是其中1 种。美国氰胺公司最近 推出的抗氧剂2 7 7 7 是用l 份酚类抗氧剂1 7 9 0 和2 份亚磷酸酯类抗氧荆1 6 8 复配而成。掘 称该抗氧剂具有括性高，挥发性低的特点，特别适合于高温加工。 1 _ 3 亚磷酸酯类抗氧剂结构与性熊 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂的重要类型越来越受到人们韵关注，开发势头强劲。其原因 一方面归根于自身优异的综合稳定性能，另一方面，它们能与多种助剂协同使用，与酚类 抗氧剂配合使用赋予聚合物优良的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和持久耐侯性， 能够适应当今世界塑料加工的高温化趋势。因此该类抗氧剂开发、应用的研究十分活跃。 1 3 1 亚磷酸酯类抗氯剂的结构特点 基于三价磷化合物的基本性能，亚磷酸酯类抗氧剂般具有如下的结构特征【2 5 1 ： ( a ) 根据磷元素的原子结构理论，d 轨道可以参与杂化过程，它与其它原子的p 轨道重 迭后往往形成稳定的p d t r 健。一般来说，三价磷氧化产物的p = o 键能高达 5 0 2 7 1 2 k j m o l 。亚磷酸酯的氧化产物p = o 键能也高达6 11 k j m o l ，由此可以断定亚磷( 膦1 酸酯相应氧化产物较三价的亚磷( 膦) 酸酯更为稳定，同时还标志着亚磷酸酯类化合物具有 较强的还原能力。 ( b ) 磷是v 主族元素，其三价化合物中具有一对未成键的电子。因此在有机反应中常 常表现亲核能力较强；同时，由于磷原子的体积较大，受电子离域作用的影响，有机亚磷 酸酯化合物中的磷原予尚有被亲核试剂作用的可能，尤其对于含空间位阻效应较弱的烷基 亚磷酸酯而言，水分子的作用足以使其水解，故常规亚磷酸酯类抗氧剂都不同程度地存在 9 第1 章文献综述 水解稳定性差之弊。就分子结构理论而言，如果在亚磷酸醑分子内直接引入电负性较大的 原子，则能有效地抑制其水解。 1 - 3 2 亚磷酸酯类抗氧剂的优点 聚烯烃材料在加工过程中不可避免要受到热、氧、机械剪切等因素的影响，常会因此 雨发生热降解，使熔融粘度降低，引起最终制品物理性能降低。在聚烯烃热降解过程中形 成的氢过氧化物会进一步促进聚烯烃的光降解。过去用硫化酯类辅抗氧剂与酚类主抗氧剂 并用能起到十分明显的辅助热稳定剂效果，但对加工稳定性几乎无效，而磷类抗氧剂对提 高加工稳定性有十分出色的效果。亚磷酸酯类还具有过氧化物分解剂的作用，能与双键加 成，鳖合金属和路易斯酸，与卤化氢反应，以及与主抗氧剂有良好的协同效应，因而可赋 予高分子材料热稳定性和钝化有害金属，延缓聚合物的降解。同时还具有一定的光稳定作 用。由于具有众多的优点，使亚磷酸酯类抗氧荆成为聚烯烃良好的多功能型辅助抗氧荆。 尽管亚磷酸酯类抗氧剂能以多种方式实现稳定聚合物的目的。但分解氢过氧化物仍是其基 本而又主要的功能。因此。作为辅助抗氧剂的甄磷酸酯只有与受阻酚等主抗氧剂配合才能 取得理想的稳定效果。以下几个方面详细说明亚磷酸酯在聚烯烃加工中的应用。 聚烯烃在加工条件下，由于主链断裂或分子交联，往往导致聚合物加工性能的改变。 如对于聚丙烯树脂加工而言，主链断裂是其氧化老化的主要方式。由此引起聚合物熔体粘 度降低。熔体流动速率提高，最终导致制品加工应用性能的恶化。拿线性低密度聚乙烯加 工来说，分子交联成为氧化老化的主要因素，其后果是聚合物熔体粘度增大，熔体流动速 率减小，加工及应用性能降低，因此熔体流动速率的变化。往往是反映聚烯烃加工稳定性 的重要标志。 亚磷酸酯更为突出的优点是还与其它抗氧剂有协同作用。传统抗氧剂理论认为，在抗 氧过程中，受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基( r 0 0 ) 后变成氢过氧化物( r c 0 0 h ) ，氢过氧 化物对热氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分解氢过氧化物，所以单独使用 受阻酚抗氧荆的聚合物中，仍有潜在的热氧老化的危险，难以实现理想的抗氧目的。而亚 磷酸酯类化合物虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力，但能够分解氢过氧化物，从而抑制 了自动催化反应导致的聚合物降解，同时亚磷酸酯类抗氧剂还可以还原被氧化的酚类抗氧 剂。二者配合使用时，其作用互相补充，可达到了理想的协同作用。 ( 2 ) 色泽改良性 众所周知，聚烯烃树脂受热加工时极易产生制品着色现象，制品色泽的变化势必影响 其商品价值及应用性能。究其原因，塑料由于受到热加工过程和使用环境中的紫外线、尤 其是n o 。气体等的作用，容易引起变色。这种变色包括两部分：塑料本身的变色和所用 添加剂的变色。添加剂的变色往往远远超过树脂本身的变色，在几乎所有的塑料中，尤其 是对于常规受阻酚作主抗氧荆的聚烯烃稳定体系来说，受阻酚在完成捕获聚合物过氧自由 基的作用之后，生成了较为稳定的酚氧自由基，这种酚氧自由基最终可能导致相应的醌类 大庆石油学院硕士研究生学位论文 着色产物积累，造成制品着色现象的发生。添加亚磷酸酯类抗氧剂后，一方面可以分解聚 合物中的氢过氧化物，另一方面它可以还原被氧化 导酚类抗氧剂，而本身被氧化后生成无 色或白色的磷酸酯类化合物，使能最大限度地抑制聚烯烃树脂加工时的色泽变化，改善制 品的色泽稳定性。 ( 3 ) 提高耐热稳定性 亚磷酸酯单独用作聚烯烃热稳定剂的功效甚微，但与酚类抗氧剂配合却能收到意想不 到的效果。一般来说，普通的受阻酚抗氧剂具有提高聚烯烃耐热寿命的作用，而对于要求 高耐热性的应用领域，酚类抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂的配合使用被广泛采用。但是，在 聚烯烃加工条件下，由于受高温( 2 0 0 以上) 和强剪切力的影响，具有提高耐热性的受阻 酚一硫醚显示了优异的加工热稳定效果。显然，硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯同是氢过氧化物 分解剂，但抗热稳定效果却大不相同，其根本在于高温下有效分解氢过氧化物的能力不同。 ( 4 ) 改善制品的耐候性 光老化降解是影响聚烯烃制品耐候性的主要原因。如果聚烯烃在加工时稳定性不足， 蓄积在制品中的氢过氧化物往往是光老化降解中的引发源，不利于提高制品的耐候性。为 此。添加亚磷酸酯类加工稳定荆具有与光稳定剂协同的耐候效果。 i 3 3 亚磷酸酯类抗氧剂的抗氧机理 亚磷酸酯是当量型氢过氧化物分解剂。它兼具分解氢过氧化物和终止自由基链双重功 能。一般认为它将氢过氧化物还原成相应的醇，而其自身转化成磷酸酯。但p o b e d i m s k i i 等人认为与过氧自由基的反应是其主要功能。 a ) 分解氢过氧化物。氢过氧物分解剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合 物，通过这种分解作用，从而防止了自由基支化链自氧化反应。亚磷酸酯类化合物是非常 有效的氯过氧化物的分解剂。研究表赐室温下每个亚磷酸酯分子可分解成六个聚合物氢过 氧化物分子。亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，一般认为它能还原聚合物氢过氧化物为醇，自身 则被氧化成磷酸酯，它与氢过氧化物具体过程如式1 1 6 。 r o o h + ( r l o ) ，p o h 寸( r o ) ，p = 0 + r o h( 1 1 6 ) ( r 为聚合物基，r 为亚磷酸酯中的烷基) 。 b ) 捕获自由基机理。亚磷酸酯捕获聚合物过氧自由基及烷氧自由基的反应机理如式 1 1 7 、1 1 8 、1 1 9 所示： r o o h + ( r t o ) 3 p _ ( r i o ) 3 p = o + r o 舯川剐甘 娑熬嚣 ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) 显然，亚磷酸酯捕获聚合物过氧自由基、烷氧自由基的稳定效果取决于亚磷酸酯结构 中的取代基团r 。当式( 1 1 8 ) 的中释放出来的r o 趋于稳定且不会传播氧化链反应时， l l 第l 章文献综述 这种亚磷酸酯便能以式( 1 1 8 ) 的途径稳定聚合物，具有受粗酚结构的亚磷酸酯具备这种功 能：相反，脂肪烷基亚磷酸酯无法满足上述要求，只能通过式( 1 - 1 7 ) 、( 1 1 9 ) 进行非有效转 化。值得注意的是在低于1 0 0 c 的温度下，亚磷酸酯捕获自由基的稳定化作用微乎其微， 有数据表明亚磷酸酯与聚合物过氧自由基的反应速度仅是b h t 的百分之一左右，只有在 较高的温度下，其捕获自由基的稳定化效果才显著提商。除上述两种得到公认的稳定机理 外，近年来，国外研究者还提出了具有受阻酚结构亚磷酸酯，部分水解释放出受阻酚的机 理，尽管这种作用对聚合物稳定化并不重要，但至少受阻酚类亚磷酸酯不会因水解而完全 丧失作用。亚磷酸酯部分水解如式( 1 2 0 ) 。式中人舡为受阻酚取代芳基j p ( o a r ) l + h 2 0 哼h o p ( o a r ) 2 + h o a r ( 1 2 0 ) 1 3 4 亚磷酸酯类抗氧剂的发展趋势 亚磷酸酯做为辅助抗氧剂越来越受到人们的关注，目前开发势头强劲。其原因一方面 是由于自身优异的综合稳定性能，另一方面，它们能与多种助剂协同使用，不会发生诸如 硫醚类抗氧剂与h a l s 配合使用时的“对抗”效应。在综合性能方面，亚磷酸酯与酚类 抗氧剂配合使用赋予制品显著的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和持久耐侯性，能 够适应当今世界塑料加工的高温化趋势。长期以来，易水解性一直是困扰亚磷酸酯抗氧剂 制备、贮存和应用中的难题，基于亚磷酸酯类抗氧剂独特的稳定机理和优异的应用性能， 自8 0 年代以来，世界亚磷酸酯类抗氧剂开发呈现明显趋势如下： ( a ) 受阻酚类亚磷酸酯成为磷系抗氧剂的主流产品。其原因是受阻酚结构的高度空间 位阻效应有利于提高亚磷酸酯的水解稳定性能。另外它们还能够以多种途径赋予聚合物稳 定化作用。 ( b ) 季戊四醇双亚磷酸酯结构品种层出不穷。季戊四醇酯衍生的双亚磷酸酯类抗氧剂 有效磷含量高，耐热稳定性好，分解氢过氧化物能力强，是聚烯烃、a b s 等聚合物理想 的加工稳定荆和色泽改良剂。不足之处在于耐水解稳定性差，多数品种需要添加必要的抗