（应用化学专业论文）反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究.pdf

刘妹：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究 摘要 本文采用交流阻抗法和极化曲线法，以c u s 0 4 一h 2 s 0 4 为研究体系，研究了反 应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响，并借助扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射仪( x i m ) 研究了反应控制和传质控制下超声对铜电化学沉积层表面形 貌和晶面取向的影响。 1 不同超声条件下铜电化学沉积的交流阻抗谱 以c u s 0 4 一h 2 s 0 4 为研究体系，采用三电极系统，以5 0 m i n x 5 0 m m ( 单面) 的紫铜电极为工作电极，1 0 0 r a m 1 0 0 m m ( 单面) 的紫铜电极为辅助电极，饱和 硫酸亚汞电极为参比电极，在温度为3 5 时，铜离子浓度为o 6 5 m o t l 。的水溶液 中，静止条件和不同超声条件下测定铜电化学沉积的交流阻抗谱。研究结果表明： 电位为一0 4 v ( v s h g g 乍1 9 2 s 0 4 ) 时，铜电化学沉积过程受反应控制。静止条件 下，铜电化学沉积反应的电荷转移电阻为6 2 0 5 q 。超声可以明显提高铜电化学沉 积过程中电极和电解液界面的电子转移速度；在相同反应的条件下，随着超声功 率的增大，电极和电解液界面的电子转移速度增大，在频率为2 4 k h z 的超声作用 下，当超声功率由2 2 0 w 增加到4 4 0 w 时，电荷转移电阻由4 2 8 9 q 减小到2 8 1 2 q ： 在相同的反应条件下，随着超声频率的减小，电极和电解液界面的电子转移速度 增大，在功率为4 4 0 w 的超声作用下，当超声频率由7 6 k h z 减小到2 4 k h z 时，电 荷转移电阻从4 0 7 1 q 减小到2 8 1 2 q 。 2扬州大学硕士学位毕业论文 2 超声对铜电化学沉积反应动力学参数的影响 以c u s 0 4 - h 2 s 0 4 为研究体系，采用三电极系统，以5 0 r a m x 5 0 m m ( 单面) 的紫铜电极为工作电极，1 0 。0 r a m x1 0 0 m m ( 单面) 的紫铜电极为辅助电极，饱和 硫酸亚汞电极为参比电极，在铜离子浓度分别为0 5 5 m o l l 一、o 6 5 m o l l 1 和 o 7 5 m o l l o 的水溶液中，分别测定不同温度时静止条件和不同超声作用下的极化曲 线，扫描速度为l m v f 1 。研究结果如下： 超声可以明显提高铜电化学沉积反应的交换电流密度；一定超声频率、温度 和硫酸铜溶液浓度时，随着超声功率的增加，交换电流密度以及超声对交换电流 密度的强化倍数( 超声作用下与静止条件下的交换电流密度的比值) 增加；一定 超声功率、温度和硫酸铜溶液浓度时，随着超声频率降低，交换电流密度以及超 声对交换电流密度的强化倍数增加；一定超声频率、超声功率和硫酸铜溶液浓度 时，铜电化学沉积反应的交换电流密度随着温度升高而升高，但是超声对铜电化 学沉积交换电流密度的强化倍数却随温度升高而下降。 不同超声条件下，超声对电荷传递系数乜影响很小，因而超声对铜沉积的电 化学过程有一定的影响，但并不改变铜沉积过程的电化学反应机理。 3 超声对铜电化学沉积层表面形貌和晶面取向的影响 以c u s 0 4 - h 2 s 0 4 为研究体系，采用三电极系统，以1 0 0 m r n x l 0 0 m m ( 单面) 的紫铜电极为工作电极，1 5 0 m i n x l 0 0 m m ( 单面) 的紫铜电极为辅助极，饱和硫 酸亚汞电极为参比电极。在温度为3 5 。c 时，铜离子浓度为0 6 5 m o l l 。1 的水溶液中， 分别在静止条件和超声作用( 频率为2 4 k h z ) 下，恒定电流密度为4 2 5 ar m 五，电解 2 h 伟1 备铜沉积层；同样分别在静止条件和超声作用( 频率为2 4 k h z ) 下，恒定电流 刘姝：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究 3 密度为5 0 0 a m - 2 ，电解1 0 m i n ，得到相同厚度的铜沉积层。研究结果表明： 超声对反应控制下制得的铜沉积层的表面形貌和晶面取向无明显影响。静止 条件下得到的铜沉积层各晶面的织构系数中，大于2 5 的为( 2 2 0 ) 晶面的织构系 数t c z 2 0 ，( 2 2 0 ) 晶面为择优取向；频率为2 4 k h z 的超声作用下得到的铜沉积层各晶 面的织构系数中，仍以( 2 2 0 ) 晶面为择优取向。 超声对传质控制下制得的铜沉积层的表面形貌有显著的改善作用，超声作用 下铜沉积层变得细致均匀。超声对传质控制下得到的铜沉积层的晶面取向也有一 定影响：静止条件下得到的铜沉积层各晶面的织构系数中，大于2 5 的为( 1 1 1 ) 晶面的织构系数的t c l l l ，( 1 1 1 ) 晶亟为择优取向；在频率为2 4 k h z 的超声作用下 得到的铜沉积层各晶面的织构系数中，大于2 5 为( 2 2 0 ) 晶面的织构系数t c 2 2 0 ， ( 2 2 0 ) 晶面为择优取向，可见传质控制下，超声改变了铜电化学沉积层的晶面取 向。 4 扬州大学顾七学位毕业论文 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do nc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o ni nc o n t r o lo fh e t e r o g e n e o u s e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d w i t he l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ya n dp o l a r i z a t i o nc a r v e t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do ns u r f a c em o r p h o l o g y a n dc r y s t a lo r i e n t a t i o no fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s 1 e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yf o rc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o n i nd i f f e r e n tu l t r a s o n i cc o n d i t i o n s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u mf o rc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o nw e r er e c o r d e d i ns i l e n ta n ds o n i c a t e dc o n d i t i o n s t h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sac o p p e rp l a t e ( 5 0 m m x 5 0 m m ) t h er e f e r e n c ee l e c t r o d ew a sas a t u r a t e dh g h 9 2 s 0 4e l e c t r o d ea n da c o p p e rp l a t e ( 1 0 0 m m x l 0 0 m m ) w a su s e da sc o u n t e re l e c t r o d e t h eo b t a i n e dr e s u l t s i n d i c a t et h ef o l l o w i n g ： a tt h ep o t e n t i a lo f o 4 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) ，t h ec o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s si s i nc o n t r o lo fh e t e r o g e n e o u se l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n i ns i l e n tc o n d i t i o n ，t h e c h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c ei s6 2 0 5 q u l t r a s o u n dc a na c c e l e r a t et h ec h a r g et r a n s f e rr a t eb e t w e e n t h ec o p p e re l e c t r o d ea n dt h es o l u t i o n t h ec h a r g et r a n s f e rr a t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g u l t r a s o n i cp o w er i ns o n i c a t e dc o n d i t i o n ( 2 4 k h z ) ，t h e c h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c e d e c r e a s e sf r o m4 2 8 9 qt o2 8 12 qw i t hi n c r e a s i n gu l t r a s o n i cp o w e rf r o m2 2 0 wt o4 4 0 w t h ec h a r g et r a n s f e rr a t e r a t ei n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gu l t r a s o u n i cf r e q u e n c y i n 刘姝：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究 5 s o n i c a t e dc o n d i t i o n ( 4 4 0 w ) t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ed e c r e a s e sf r o m4 0 7 1 qt o 2 8 1 2 qw i t ht h ed e c r e a s i n gu l t r a s o n i cf r e q u e n c yf r o m7 6 k h zt o2 4 k h z 2 e f f e c t so fu l t r a s o u n do l lk i n e t i cp a r a m e t e r so fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o n e f f e c t so fu l t r a s o u n do nk i n e t i cp a r a m e t e r so fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o nr e a c t i o ni n c u s 0 4s o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dw i mp o l a r i z a t i o nc u r v e t h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sa c o p p e rp l a t e ( 5 0 m m x 5 0 m m ) t h er e f e r e n c e e l e c t r o d ew a sas a t u r a t e dh g h 9 2 s 0 4 e l e c t r o d ea n dac o p p e rp l a t e ( 1 0 o m m x l o o m m lw a su s e da sc o u n t e re l e c t r o d e t h e s c a nr a t ew a sl m v s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： u l t r a s o u n dc a ni n c r e a s et h ee x c h a n g i n gc u r r e n td e n s i t yo fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o n a tt h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r e ，u l t r a s o n i cf r e q u e n c y a n d c u 2 + c o n c e n t r a t i o n ，t h e e x c h a n g i n gc u r r e n td e n s i t y a n dt h er a t i oo ft h ee x c h a n g i n gc u r r e n td e n s i t yw i m u l t r a s o u n dt ot h a tw i t h o u tu l t r a s o u n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gu l t r a s o n i cp o w e r ；a t t h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，u l t r a s o n i cp o w e ra n dc u 2 + c o n c e n t r a t i o n ，t h ee x c h a n g i n g c u r r e n td e n s i t ya n dt h er a t i oo ft h ee x c h a n g i n gc u r r e n td e n s i t yw i t hu l t r a s o u n dt ot h a t w i t h o u tu l t r a s o u n di n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n gu l t r a s o n i cf r e q u e n c y ；a tt h ec o n s t a n t u l t r a s o n i cf f e q u e n c y u l t r a s o n i cp o w e ra n dc u 2 + c o n c e n t r a t i o n t h ee x c h a n g i n gc u r r e n t d e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eb u tt h er a t i oo f t h ee x c h a n g i n gc u r r e n t d e n s i t y w i t hu l t r a s o u n dt ot h a tw i t h o u tu l 仃a s o u n dd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e u l t r a s o u n dh a sa l m o s tn oe f f e c to nt h ec h a r g et r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o ni sn o tc h a n g e db y u l t r a s o u n d 6扬州大学硕七学位毕业论文 3 e f f e c t so fu l t r a s o u n do ns u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r y s t a lo r i e n t a t i o n o fc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o n e f f e c t so fu l t r a s o u n do ns u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r y s t a lo r i e n t a t i o no fc o p p e r e l e c t r o d e p o s i t i o nw e r es t u d i e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s t h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sac o p p e rp l a t e ( 10 o m m x 1 0 o m m ) t h er e f e r e n c ee l e c t r o d ew a sas a t u r a t e dh g h 9 2 s 0 4e l e c t r o d ea n dac o p p e r p l a t e ( 1 5 o m m x l 0 o m m ) w a s u s e d a sc o u n t e r e l e c t r o d e t h er e s u l t s i n d i c a t e t h a t ： u l t r a s o u n dh a sn oo b v i o u se f f e c to nt h em o r p h o l o g yo rc r y s t a lo r i e n t a t i o no f c o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o np r e p a r e di nc o n t r o lo f h e t e r o g e n e o u se l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n ( 2 2 0 ) i st h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nb o t hi ns i l e n ta n ds o n i c a t e dc o n d i t i o n s u l t r a s o u n dh a sa no b v i o u si m p r o v i n ge f f e c to nc o p p e re l e c t r o d e p o s i t i o no b t a i n e d i nc o n t r o lo fm a s st r a n s p o r t ，u l t r a s o u n dm a k e st h eg r a i n sf i n eo nd e p o s i ts u r f a c e u l t r a s o u n do b v i o u s l ya f f e c t st h et e x t u r ec o e f f i c i e n to fc o p p e rd e p o s i t i o n ，( 1 1 1 ) i st h e p r e f e r r e do r i e n t a t i o ni ns i l e n tc o n d i t i o n ，b u ti ns o n i c a t e dc o n d i t i o n ( 2 2 0 ) i st h ep r e f e r r e d o r i e n t a t i o n 刘姝：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究 7 1 前言 超声是频率范围为2 0 k h z 1 0 m h z 的声波。超声的特点是它既是一种波动形 式，又是一种能量形式，以此特点为基础发展起来的超声技术取得了十分广泛的 应用：作为波动形式，它可作为探测与负载信息的载体或媒介，这时超声只是一 种检测工具；当作为能量形式用于影响和改变媒质时，常常使用大振幅的功率超 声【1 3 1 。 1 1 超声的作用机理 超声作为疏密相间的一种纵波，其作用主要来源于空化现象。超声空化是一 个极其复杂的物理现象，它是超声技术中极其重要的基础研究课趔3 1 。 所谓超声空化就是指液体中的微小气泡核在声波作用下被激活，发生振荡、 生长、收缩乃至崩溃等一系列非线性动力学过程。在超声压力波的作用下，液体 分子间的平均距离随分子的振动而发生变化，当处于负压波阶段施加于液体的负 压( 抽空声压) 足够大而使分子间距离超过物质处于液态的临界分子距离时，液 体就会发生断裂而产生空穴，形成空化核，这一类空穴称为无气泡中心空化核。 此外，空化核还来源于液体内溶解气体的气体核、微悬浮气泡的气泡核、液体内 热波动产生的气泡核，这三类核称为有气泡中心的空化核。液体中的微气泡在声 场作用下振动，在超声纵向传播形式的负压区产生、生长，而在正压区又迅速崩 溃闭合，气泡的崩溃闭合类似于一个小小的爆炸过程，产生一个极短暂的强压力 脉冲，在崩溃点处形成一个寿命极短的局部热点，其温度高达5 0 0 0 c ，脉冲压力 8 扬州大学硕士学位毕业论文 达到5 0 0 个大气压，脉冲持续时间仅为数微秒，温度变化率超过1 0 9 k s 一，并伴随 产生上千个大气压的强大冲击波和时速达4 0 0 k m 的微射流以及放电和发光作用， 脉冲持续结束后，该热点随即冷却。因此，超声空化产生的能量效应和机械效应 引起了特殊的物理和化学效果。 根据空化动力学理论空化过程分为两种类型，即稳态空化和瞬态空化孙。稳态 空化是寿命较长的气泡核在声场的膨胀阶段慢慢膨胀而在压缩阶段体积慢慢缩 小，体积变化呈周期性振荡，半径分布在几个p m 至几千个u m 之间，同时可绕平 衡点作振动；瞬态空化则指在超声场膨胀阶段气泡急剧膨胀而在压缩阶段急剧缩 小，膨胀和压缩均可能视为绝热过程。伴随瞬态空化产生的高温可导致自由基的 形成及声致发光的发射；而高压的释放，将在液体中形成强大的冲击波( 均相) 或高速射流( 非均相) 。瞬态空化正是以这种特殊的能量形式加速化学反应。超 声的功率、超声频率以及体系的温度等对超声空化有较大影响1 3 4 】。 1 2 超声在电化学中的应用 超声与电化学的结合具有许多潜在的优点，包括电极表面的清洗和除气扣1 ；电 极表面的去钝化1 7 , 8 1 ；电极表面的侵蚀【9 1 ；加速液相质量转递，减少浓度极化 1 0 , 1 1 】； 提高电流密度和电流效率 1 2 - 1 9 】；加快反应速率【2 0 】；改变电合成反应的产率1 2 1 】等。 超声在电化学过程中应用研究十分活跃【2 2 之剐。 c a t a l d 0 1 2 9 1 和w a l t o n l 3 0 1 的研究结果表明：电解氯化钠及盐酸溶液的水电解过程 中超声可以增加氢气和氯气的生成速率和产率。王雅琼等人研究了超声对电解 k o h 水溶液中阳极放氧过程的影响，结果表明：超声的引入能够显著地增大电流 密度和氧气的生成量，提高放氧电流效率。 d a v i s 平t l c o m p t o n 3 2 1 将功率超声( 2 0 k h z ) 与线性扫描技术结合，建立了超声电 刘姝：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究 9 化学分析应用于复杂基体( 如非均相鸡蛋中亚硝酸盐) 的测定，可免去样品的预 处理【3 3 】。电化学检测亚硝酸盐基于亚硝基的衍生反应，后者的还原可产生分析信 号。实验表明，超声可显著增强电极对亚硝基还原的响应，增强了信号的分辨程 度，而在无超声条件下不能使信号分辨。 f a r o o q 【3 4 1 等在电解去除溶液中铜离子的过程中引入超声，超声对溶液有极强 的搅拌作用，减小了溶液和电极表面的扩散层厚度，增加了阴极表面铜离子沉积 的速度。超声能够有效的将铜离子从稀溶液中去除，铜的沉积速率和沉积效率均 高于静止条件时的沉积速率和沉积效率。 n a o u r c 3 5 1 等人研究了2 w c m - 2 的低强度超声作用t p t g 极上h c o o h 的氧化过 程，研究结果表明：超声增加了氧化电位的范围，增加了反应的电流密度。m a r k e n 1 1 1 等人认为随着超声功率的增加，扩散层厚度减少，其扩散控制的电流密度增加。 鄂利海等【3 6 1 利用频谱分析法定量分析了不同超声条件下超声对电化学反应中传质 过程的影响。 将超声波技术与有机电合成技术结合在一起。不仅能够加快电化学反应速率， 提高目标产物收率，而且还有可能触发新的反应通道，为某些有机物的合成提供 新的途径【州。王聪和阚显文3 8 1 等a 以m n ( i i ) m n ( i i i ) j b 氧化还原媒质，在超声作 用下间接电化学氧化合成邻、间、对位甲基苯甲醛：并探讨了施加超声与未施加 超声时将二甲苯的三个异构体氧化为相应醛的难易程度。研究表明施加一定功率 的超声，邻甲基苯甲醛和间甲基苯甲醛的产率在原有的基础上有了1 0 左右的提 高，且不需要加入相转移催化剂，从根本上解决了氧化媒质的再生问题。c o g n e t 3 9 1 和a t o b e 4 0 1 等研究了超声对苯甲酮电化学还原的影响，发现超声作用下极限电流密 度有明显的提高。d u r a n t i l 孔等入用循环伏安法和恒电位电解法研究了超声对不同溶 剂中苯甲醛和苯醌还原过程的影响，研究结果表明超声对电极一溶液界面电子转 移以及传质过程有很大影响，超声作用下，反应机理没有改变，但电流密度明显 1 0 扬州大学硕士学位毕业论文 增加，反应速度明显加快。 许文林等 4 1 4 6 1 研究了超声对铁氰化钾电化学还原过程的影响，超声作用可以 显著增加过程速率，超声对传质控制区的极限电流密度的影响程度大于非传质控 制区的电流密度的影响程度；超声作用下高铁酸钠的生成速率和电流效率均比无 超声作用下高铁酸钠的生成速率和电流效率要大，超声的作用效应随着电流密度 的增大而明显；超声对于c u 2 + c u 、f e 3 + f e 2 + 、c u ( n h 3 ) 4 2 + c u 和f e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 电化学还原过程，超声作用均可强化过程，提高过程的电流密度，但超声对不同 电化学体系的强化程度不同；在相同的反应条件下，有超声场作用时c ，电化学 氧化过程的电流效率明显高于无超声场时的电流效率。 超声在电镀方面的应用研究在2 0 世纪5 0 年代就有报道，对硫酸盐镀铜中引 入超声的研究发现，超声不仅可以加快析氢过程，提高电流效率，而且在较高的 电流密度下还可得到光亮的镀层【扎5 0 l 。国内王雅琼等人还研究了超声对铜电化 学沉积的影响，超声显著地提高铜电化学沉积过程的扩散电流密度，超声使铜电 化学沉积的晶面取向发生变化，使粒径发生明显改变。r i c h a r d ( 5 2 1 等的专利报道使 用频率2 0 6 0 k h z 的超声作用于电镀液，由于超声加强了传质过程，结果在盲孔和 微孔内也得到均匀、高整平性、结晶致密的铜镀层。 超声电解法可用于制备超细材料。朱俊杰 5 3 , 5 4 等在超声场作用下，以硝酸银 为前驱物，选用不同的络合剂，通过控制恒电流或恒电位条件，制备出球形、棒 状、树枝状的银纳米颗粒及纳米线。y a n g 5 5 1 研究了超声作用下n a 2 s 溶液中以铅电 极为阳极制备纳米p b s ，平均粒径为9 n m ，并且该方法也适合c d s 和z n s 等硫化 物半导体材料的制备。王菊香 5 包5 7 】等研究了超声电解法制备超细金属粉，认为超 声在电解过程中能够起到搅拌、提高电流效率和去阴极极化的作用。 从以上研究可以看出，超声作用于电化学过程，可以提高过程的电流密度和 刘姝：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究 1 1 电流效率，强化传质过程和电化学反应过程。 1 3 反应控制下超声对电化学过程的影响研究进展 一般情况下，电极过程大致由下列各单元步骤串连组成嗍： ( 1 ) 反应粒子( 离子、分子等) 向电极表面附近液层迁移，称为液相传质 步骤。 ( 2 ) 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种 转化过程，如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数的变化或其它化学变 化。通常这类过程是没有电子参与的反应，反应速度与电极电位无关。这一过程 称为前置的表面转化步骤，或简称前置转化。 ( 3 ) 反应粒子在电极一溶液界面上得到或失去电子，生成还原或氧化反应 产物。这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤。 ( 4 ) 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。 如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其他化学变化。这 一过程称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。 ( 5 ) 反应产物生成新相( 如生成气体，固相沉积相等) 称为新相生成步骤。 或者，反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁 移，称为反应后的液相传质步骤。 对一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能包 含其中的若干个。但是任何电化学过程都必定包括( 1 ) 、( 3 ) 、( 5 ) 三个单元 步骤。 m a r k e n l 5 9 】等人用稳态法测定了超声存在下非均相电子转移速率常数，他们观 察到强超声对所研究的 r u ( n h 3 ) 6 】3 也+ 、e u 3 + 册体系非均相电子转移速率常数没有明 1 2 扬州大学硕士学位毕业论文 显的影响。 m a d i g a n 等人【6 0 1 亍日出超声存在能改变f e ( h 2 0 ) 6 2 们+ 体系的电极动力学，电子转 移速率常数明显的增加，并且由于空化作用将加入的铝粒子射向电极表面，电极 表面溶液的温度由2 9 8 k 上升到4 1 0 k 。 j u n g 6 1 1 等人研究了无超声作用和有超声作用下苯醌对二苯酚、f e 2 + f e 3 + 和 f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 6 4 - 这三个氧化还原体系t a f e l 曲线的参数，研究结果表明：超声对 f e 2 + f e 3 + 和i f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 6 4 两个体系的交换电流密度影响不大，而超声作用下 苯醌对二苯酚体系的交换电流密度为静止条件下的2 倍。 k o b a y a s h i 6 2 】等人用极化曲线和交流阻抗的方法研究了超声对镍沉积金属一电 解液界面电子转移过程的影响，研究结果表明：超声降低了阴极过电位，增加了 交换电流密度。 p o l l e r 6 3 】等人在静止条件以及频率为2 0 k h z 的超声作用下，研究了硫代硫酸 银在p t 电极上的还原过程。该过程为不可逆过程，同时受扩散控制和反应动力学 控制，超声对传质有明显的强化作用，对电极反应也有的强化作用。 显然，不同的实验条件得出不同的观察结果【1 5 , 2 8 。 铜在金属电沉积中的研究最为广泛，这不仅是因为它本身的特性适合基础研 究( 如平衡电位高，在基础研究中没有氢的形成和干扰) ，而且更因其优良的导电 性和机加工性能，决定了其在工业应用中的重要性 6 4 , 6 5 。 本课题组已有的研究表1 j e 4 3 - 4 4 , 5 1 1 ：超声能够提高铜阴极沉积的极限扩散电流 密度，改变铜电沉积层的晶面取向，明显改变铜的粒径；超声对c u 2 + 电化学还原 过程的反应控制区和传质控制区均有影响。本课题组已经系统研究了超声功率和 频率对c u 2 + 电化学还原过程传质速率的影响。本文研究了反应控制条件下超声对 铜电化学沉积过程的影响。 刘姝：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究1 3 1 4 本课题的研究内容和意义 研究内容： 本文采用交流阻抗法和极化曲线法，以c u s 0 4 一h 2 s o 一为研究体系，研究了反 应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响，并借助扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射仪( m ) 研究了反应控制和传质控制下超声对铜电化学沉积层表面形 貌和晶面取向的影响。 ( 1 ) 采用交流阻抗法研究反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响。 ( 2 ) 采用极化曲线法研究反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响。 ( 3 ) 借助扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 研究在反应控 制和传质控制下，超声对铜电化学沉积层表面形貌和晶面取向的影响。 研究意义： 电化学过程的控制步骤包括反应控制、混合控制和传质控制三类。目前，大 量的研究者研究了超声对传质控制的影响，而对反应控制和混合控制的研究不多。 超声对c u s 0 4 - h 2 s 0 4 体系的电化学还原过程的影响已有研究，但大多研究了超声 对传质控制的影响，而超声对铜电化学沉积反应控制步骤( 即电子转移步骤) 的 影响还未有系统研究，因此本课题系统研究了超声功率和频率对反应控制下铜电 化学沉积反应过程的影响。 1 4 扬州大学硕士学位毕业论文 2 1 仪器及试剂 2 1 1 仪器 2 实验部分 j b t 一c c y c l 5 0 0 t 3 p ( d ) 超声仪( 济宁金百特电子责任有限公司) 、7 8 - 1 型搅拌器( 常州国华电器有限公司) 、b s 2 1 0 s 电子天平( 北京赛多利斯仪器系统 有限公司) 、w m z x 一0 1 温度指示控温仪( 上海医用仪表厂) 、u n i tu t 8 0 3t r u e r m sm u l t i m e t e r ( 深圳优利德公司) 、c h l 6 6 0 b 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) 、 c ( k 2 s 0 4 ) 一l 型饱和h 9 2 s 0 4 电极( 上海精密科学仪器有限公司) 、x l 3 0 一e s e m 环境扫插电子显微镜( 荷兰飞利浦公司) 、x 射线衍射仪( y 一2 0 0 0 a u t o m a t e dx r a y d i t f r a c t o r m e t e rs y s t e m ，丹东射线仪器有限责任公司) 2 1 2 试齐 c u s 0 4 5 h 2 0 ( a r ，国药集团化学试剂有限公司) 、h 2 s 0 4 ( a r ，上海振兴化 工二厂) 、丙酮( a r ，上海振兴化工一厂) 、硫酸钾( a r ，中国医药( 集团) 上海 化学试剂公司) 2 2 实验方法 2 2 1 电极预处理 铜的阴极电化学还原过程是一个典型的固一液两相反应过程，电极反应速度 与界面的性质有关，电极表面状况对反应的速度有较大影响，在电化学实验之前 刘姝：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究1 5 必须进行处理。实验前，用不同型号的金相砂纸打磨所使用的铜电极的表面，再 用丙酮清洗，1 0 稀硫酸处理，除去电极表面的油污及氧化物膜，然后用蒸馏水冲 洗，置于待测溶液中稳定1 0 m i n 后开始测量。 2 2 2 铜电化学沉积的交流阻抗谱的测定 在硫酸浓度为1 m o l l 一，铜离子浓度为0 6 5 m o l l 1 的水溶液体系中以5 0 m m 5 0 r a m ( 单面) 的紫铜电极为工作电极，1 0 o m m x1 0 0 r a m ( 单面) 的紫铜电极 为辅助电极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极的三电极系统测定温度为3 5 c 时铜电 化学沉积的交流阻抗谱。实验时将三电极系统直接置入超声槽中，交流阻抗测定 条件为交流微扰幅度5 m v ，测试频率为1 x 1 0 5 l x l 0 h z 。实验装置如图1 所示。 图1 电化学实验装置图 f i g 1 as k e c ho f e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t 1 - c h ie l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t a ls t a t i o n ；2 r e l e c t r o c h e m i c a lc e l l ； 3 - x m tc o n t r o l l e dt e m p e r a t u r ea p p a r a t u s ；4 - h e m e r ；5 - u l t r a s o u n dg e n e r a t o r ；6 - s t i r r e r 1 6 扬州大学硕士学位毕业论文 分别测定电位为一0 4 v 、一0 4 5 v 、一0 5 v 、一0 7 v 、一0 8 v 和一0 9 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) 下铜电化学沉积的交流阻抗谱。 改变超声的功率和频率，测定不同超声条件下，电位为一0 4 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) 铜电化学沉积的交流阻抗谱。 2 2 3 铜电化学沉积的极化曲线的测定 在硫酸浓度为1 t o o l l ，铜离子浓度分别为o 5 5 m o lr l 、o 6 5 m 0 1 l 1 和 o 7 5 m o l l 。的水溶液体系中采用三电极系统，以5 0 m m x 5 0 m m ( 单面) 的紫铜电 极为工作电极，1 0 0 m m x1 0 0 m m ( 单面) 的紫铜电极为辅助电极，饱和硫酸亚汞 电极为参比电极，将三电极系统直接置入超声槽中，分别测定不同温度时，静止 条件和不同超声条件下的铜电化学沉积的极化曲线。扫描速度为l m v s 。实验装 置如图l 所示。扫描范围：0 3 1 v 一0 6 4 v 。 平衡电极电位尾。测量：连接好三电极体系后，用u n i - tu t s 0 3 型万用表测 定工作电极和参比电极之闻的静止电位，即得到平衡电极电位。分别不同体系的 平衡电极电位如。 2 2 4 铜电化学沉积层表面形貌和晶面取向的测定 1 铜电化学沉积层的制备 在铜离子浓度为0 , 6 5 m o l l ，硫酸浓度为1 m o l l “的水溶液体系中，用三电极 系统，阴极为1 0 0 m m 1 0 0 m m ( 单面) 的紫铜电极，阳极为1 5 0 m m x l 0 0 m m ( 单 面) 的紫铜电极，分别在静止条件和的超声作用( 频率为2 4 k h z ) 下，恒定电流密 度为4 2 5 a m ，电解2 h 制备铜沉积层；同样分别在静止条件下和超声作用( 频率 为2 4 k h z ) 下，恒定电流密度为5 0 0 a m 。，电解1 0 m i n 制备铜沉积层。实验装置 刘妹：反应控制下超声对铜电化学沉积过程的影响研究 1 7 如图l 所示。 2 扫描电镜实验 用x l 3 0 型环境扫描电子显微镜观察铜电化学沉积层的表面形貌。 3 。x 射线衍射实验 采用y 2 0 0 0 a u t o m a t e d 型x 射线衍射仪分析铜电化学沉积层的织构系数，以 铜靶为辐射源( x - - 1 5 4 0 5 6 a ) ，扫描范围为3 0 。1 0 0 0 ，所用扫描速度为6 。m i n 。 2 3 数据处理 2 3 1 交流阻抗谱的数据处理 对实验所得到的交流阻抗谱用等效电路拟合，得到铜电化学沉积的电荷转移 电阻r 。( 详见3 1 ) 。 2 3 2 交换电流密度如和电荷传递系数仅的计算 在低过电势范围内，铜沉积反应满足a l l e n 公式【6 6 西8 】： _ = - ，。e x p ( 一面z f 7 7 ) ( 1 ) 式中：j 一铜沉积反应的电流密度，a m 之； 如一交换电流密度，a m 之； a 一电荷传递系数； 一过电位，v ； ，一法拉第常数，9 6 5 0 0 c m o l ； r 一温度，k 。 1 8 扬州大学硕士学位毕业论文 其中q = e 。q - e ( 其中e o q 的测量见2 2 3 ) ，根据a l l e n 公式，用l 可对r 作图得 到t a f e l 曲线，在o 0 8 v r 0 1 8 v 范围内，图形为直线，由截距和斜率可以分别求 得铜沉积反应的交换电流密度如和电荷传递系数d 。 2 3 3 铜电化学沉积层各晶面的织构系数的计算 通过下式可以计算出各晶面的织构系数觋6 9 。1 】： ：士监。1 0 0 ( 2 ) ) 厶( 式中：厶 ，一沉积层试样晶