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太原理工大学硕士研究生学位论文 沸石分子筛及镁基复合物的制备与储氢性能研究 摘要 氢在自然界中广泛存在，燃烧值高，无污染，可循环利用，因此氢能 被认为是未来理想的替代能源。而安全可靠的储氢技术是实现未来氢能利 用的重要前提条件之一。在各种储氢方法中，吸附储氢技术以储氢能量消 耗比较低、达到吸放平衡的速率快、可逆性好等特点，使其成为二类具有 优良应用前景的新型储氢材料。 本文广泛地对已有储氢数据和未做过储氢研究的沸石分子筛进行了低 温物理储氢研究，以探求更适合低温储氢的沸石分子筛；用球磨热分散的 方法以分子筛为载体，制备了镁基多孔复合材料，实现镁金属纳米化，从 而达到降低吸放氢温度，增大储量的目的。 研究的主要内容及结果如下： 1 、对文献已经报道过的n a x ( f a u ) 、n a a ( l a t ) 、l ( l t l ) 等几种沸石 分子筛的储氢性能进行了考察验证，得出了初步的结论：以低温物理吸附 为主的分子筛储氢，储氢量不仅与比表面积孔容积等有关，而且与分子筛 的骨架结构也有很大关系，孔径适当并具有较大孔笼结构的分子筛有比较 大的储氢潜力。 2 、对合成的n a - l e v 、h - o f f 、n a - m a z 和l i a b w 沸石，通过x r d 、 s e m 等考察了结构及表面形貌，并进一步研究了它们的储氢特性。在液氮 太原理工大学硕士研究生学位论文 温度下，压力为1 6 m p a 时，n a l e v 型沸石分子筛储氢量最大为2 0 7 w t 。 相同条件下，沸石分子筛h - o f f ，n a - m a z 和l i a b w 储氢量分别是 1 7 5 w t ，1 6 4 w t 和1 0 2w t 。结果表明：沸石分子筛孔径、孔容积、 比表面积等都是影响其储氢性能的因素；主孔道直径是一个需要优先考虑 ， 的因素，即使材料具有比较大的孔容积而孔径太大也得不到比较高的储氢 容量，但如果分子筛主孔道接近氢分子的动力学直径( o 2 8 9 n m ) ，且具有 微观笼结构，有较大的孔容积，储氢容量比较大。 3 、由于高分散，分子化的镁金属对降低镁的储氢温度和储氢压力有积 极作用。结合单层分散理论，探索性的采用机械球磨、高温热扩散的方法 制备m g h j s b a 一1 5 复合储氢材料，详细考察了分散时间、温度对制备 m g h j s b a 一15 复合体的影响；并考察了m g h z 在n a l e v 、h - o f f 、n a m a z 中的分散特性；对制备的样品进行储氢测试。结果表明：m g h 2 可以在 s b a 1 5 上的最佳分散条件是分散温度6 4 8 k ，分散时间5 h ，最大分散量为 9 w t ；相同条件下m g h 2 在n a - l e v 、h o f f 、n a - m a z 三种载体材料中 也均实现了不同程度的单层分散，最大分散量分别为在l e v 中分散量为 5 w t ，在o f f 与m a z 中分散量为7 5 w t ；储氢测试表明，实现高分散 的m g h 2 储氢性能得n t 改善，与纯m g h 2 相比吸放氢温度有所降低，储氢 量有较大幅度提高。 关键词：分子筛，氢化镁，分散，储氢 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a ra t i o na n dh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e i u yo fz e o l i t e sa n d m g n e s i u m b a s e dc o n 口o s i t e s a bs t r a c t h y d r o g e ni sa b u n d a n ti ns t o r a g ea n d r i c hi ns o u r c e s h y d r o g e n h a sh i g h c o m b u s t i o nv a l u ew i t h o u ta n yp o l l u t i o n s oh y d r o g e ni sr e g a r d e da sap r o m i s i n g m a t e r i a li ne n e r g yi nt h ef u t u r e w h i l et h es a f ea n dr e l i a b l es t o r a g et e c h n i q u ei s o n eo ft h ei m p o r t a n tp r e m i s e sf o rh y d r o g e na p p l i c a t i o n r e c e n t l y , p h y s i s o r p t i o n h a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o ni nv a r i e t yo fh y d r o g e ns t o r a g em e t h o d s ，b e c a u s et h e a d s o r p t i o nn e e dl o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n ，a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nr a t ei sr a p i d a n dt h ea d s o r b e n tc a nb er e c y c l e d i nt h i sp a p e rt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t yo fz e o l i t ew i t hh i g hs u r f a c ea r e a ， b i gp o r ev o l u m ea n dp r o p e rp o r e c h a n n e lu n d e rl o wt e m p e r a t u r ew a s i n v e s t i g a t e d t h en a n om g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a lw a sg o tb ym i l l i n g a n dh o t - d i s p e r s i n gw i t hp o r o u sm a t e r i a l sz e o l i t e sa ss u p p o r ta n di t sp r o p e r t i e s w e r ei m p r o v e d i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ep r i m a r yc o m e m sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fn a a ( l a t ) ，n a x y ( f a u ) ，l ( l t l ) a n ds e v e r a lo t h e rr e p o r t e dz e o l i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，w i t ht h e i rs t r u c t u r e sa n d a p p e a r a n c e sc o n f i r m e db yx r d a n ds e m t h ep r i m a r yr e s u l tw a s ：t h ep h y s i c a l h y d r o g e ns t o r a g eo fz e o l i t eh a dg r e a tr e l a t i o nw i t hi t ss t r u c t u r e z e o l i t ew h i c h h a dp r o p e rp o r ec h a n n e l sa n db i gp o r ev o l u m eh a dg r e a tp o t e n t i a li nh y d r o g e n s t o r a g e 2 t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t yo fa s - s y n t h e s i z e dn a l e v , h o f f , n a - m a za n dl i a b ww a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g e o fz e o l i t en a l e vu n d e r1 6 m p ai s2 0 7 w t a tl i q u e f i e dn i t r o g e nt e m p e r a t u r e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，z e o l i t eh o f f , n a m a za n dl i a b wi s1 7 5 w t ， 1 6 4 w t a n d 1 0 2 w t ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yi n c l u d em a i np o r ed i a m e t e r , p o r ev o l u m e a n ds u r f a c ea r e a , w i t hm a i np o r ed i a m e t e ra sap r i o r i t yf a c t o r e v e nt h em a t e r i a l p o s s e s s i n gl a r g ep o r ev o l u m ed o e s n tm a k eg r e a th y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y , i f i t h a sb i gp o r ed i a m e t e r t h em a t e r i a l sw i t hm a i np o r ed i a m e t e rc l o s e rt ot h e d y n a m i cd i a m e t e r ( o 2 8 9 n r n ) ，m i c r o v o l u m e ，a n db i gp o r ev o l u m eh a v ei d e a l h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y 3 b e c a u s eh i g hd i s p e r s e da n dm o l e c u l a r i t ym gi sp o s i t i v et or e d u c ei t s h y d r o g e ns t o r a g et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，w ew a n t t 0s e e ka na p p r o p r i a t ew a y t oa c h i e v ei t c o m b i n i n gt h et h e o r t yo fm a n yo x i d e sa n ds a l t sc a nd i s p e r s e s p o n t a n e o u e l y o n t ot h es u r f a c eo fs u p p o r t st of o r mam o n o l a y e ro r i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 s u b m o n o l a y e r , m g h 2d i s p e r s e dp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e d t h em g h 2 s b a - 15 ， m g h 2 n a - l e v , m g h 2 h - o f fa n dm g h 2 n a m a zc o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e d b ym e c h a n i c a lm i l l i n ga n dt h e r m a ld i f f u s i o n t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t yo f t h e mw e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：d i f f e r e n ta m o u n t so fm g h 2c a n d i s p e r s e dm o n o l a y e d l yi nt h ec a r r i e r s t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sd i s p e r s e df o r5 h o u r sa t6 4 8 k t h em a x i m u m l o a d i n go fm g i - 1 2i nm g h 2 s b a - 1 5i s9 w t a n d n a - l e v , h - o f fa n dn a - m a zi s5 w t ，7 5 w t a n d7 5 w t ，r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o g e ns t o r a g et e s tp r o v e dt h a th y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yc o u l db e i m p r o v e db yh i 曲l yd i s p e r s i n g t h ed e h y d r o g e n a t i n gt e m p e r a t u r ew a sl o w e r t h a np u r em g h 2 h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yh a dg r e a ti m p r o v e m e n tc o m p a r e d w i t hp r e p a r e dm g h 2 k e y w o r d s ：z e o l i t e ，m g n 2 ，d i s p e r s i o n ，h y d r o g e ns t o r a g e v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：王吣热 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：正h 互昭丞7 日期：竺坠苎：望 导师签名： 五曼堕! 塾日期丝翌：三：望 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 在人类的发展过程中，能源一直随着人类的生产活动和社会的发展而发展。从化石 能源一煤炭、石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能、风能、水能、 潮汐能和热能、生物能、核能等均为人类文明发展做出了不可估量的贡献。但是，由于 化石燃料资源有限，据估计，现有的石油资源按现在的开采速度再过五十年将消耗殆尽， 人类将面临着“世界能源危机；另一方面，化石燃料造成全球生态环境污染日益严重； 温室效应使气候变暖；风、涝、干旱等灾害频频发生，严重影响了人类生存和工、农、 林、牧、渔业的发展，而且有愈演愈烈的趋势。因此，引起了世界各国的极大关注，纷 纷采取切实步骤，保护环境，开发新能源。 二次能源是联系一次能源和能源用户的中间纽带。二次能源又可分为“过程性能源” 和“含能体能源 。当今电能就是应用最广的“过程性能源 ；柴油、汽油则是应用最 广的“含能体能源 。由于目前“过程性能源 尚不能大量地直接储存，因此汽车、轮 船、飞机等机动性强的现代交通运输工具就无法直接使用从发电厂输出来的电能，只能 采用像柴油、汽油这一类“含能体能源。电能作为二次能源可从各种一次能源中生产 出来，如煤炭、石油、天然气、太阳能、风能、水力、潮汐能、地热能、核燃料等均可 直接生产电能。而作为二次能源的汽油和柴油等则不然，生产它们几乎完全依靠化石燃 料。随着化石燃料耗量的日益增加，其储量日益减少，终有一天这些资源将要枯竭，这 就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新的含能体能源。氢能正是一种在 常规能源危机的出现、在开发新的二次能源的同时人们期待的新的二次能源。因此，氢 能的制取和储存成为日益关注的焦点。 1 1 氢能的发展 氢能是指氢及其同位素为主导的反应中或在状态变化过程中所释放的能量。氢的热 核反应放出热核能或聚变能，氢与氧化剂发生化学反应放出燃烧热或燃烧反应的化学 能，在正、仲氢转换中热核能、液相一气相变换及膨胀过程中所放出的转化热和过程热， 都是氢在物态变化中放出的能量。为了克服化石能源的缺陷，人们一直在寻找一种不依 太原理工大学硕士研究生学位论文 赖化石燃料的、储量丰富、能廉价制取、无毒无害的清洁能源。而氢能正是人们所期待 的新能源，因为氢能具有以下几大优点： 1 氢是自然界中存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的3 4 。地球上除 了空气中含有少量氢气之外，它主要以化合物的形式存在于水中，而水是地球上最广泛 的物质，储水量约为2 1 1 0 1 8 亿吨。据推算，若把海水中的氢全部提取出来，它所产 生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9 0 0 0 倍。 2 氢气本身无毒，燃烧时除生成水，不会像矿物燃料那样产生大量烟尘及一氧化 碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物等对环境有害的污染物质。 3 除核燃料外，氢的燃烧值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为 ( 1 2 1 1 4 3 ) x1 0 5 k j k g h 2 ，是汽油燃烧值的3 倍，是焦炭燃烧值的4 5 倍。 4 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧 速度快。 5 用途广泛，可直接用作发动机燃料、化工原料、燃料电池、结构材料( 固态氢) 等。用氢代替石油，无需对现有技术装备做重大改造，现有的内燃机稍加改装即可使用。 鉴于以上种种优点，氢能源的开发引起了人们极大的兴趣。早在第二次世界大战期 间，氢就用作a _ 2 火箭发动机的液体推进剂。1 9 6 0 年液氢首次用作航天动力燃料。1 9 7 0 年美国发射的“阿波罗 登月飞船使用的起飞火箭也是用液氢作燃料。现在，氢已是火 箭领域的常用燃料了。对现代航天飞机而言，减轻燃料自重，增加有效载荷变得更为 重要。氢的能量密度很高，是普通汽油的3 倍，这意味着燃料的自重可减轻2 3 ，这对 航天飞机无疑是极为有利的。今天的航天飞机以氢作为发动机的推进剂，以纯氧作为氧 化剂，液氢就装在外部推进剂桶内，每次发射需用1 4 5 0 立方米，重约1 0 0 吨。现在科 学家们正在研究一种“固态氢”的宇宙飞船。固态的氢既可以作为飞船的结构材料，又 可作为飞船的动力燃料。在飞行期间，飞船上所有的非重要零件都可以转作能源而“消 耗掉 。这样飞船在宇宙中就能够飞行更长的时间。 在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作为动力燃料的研究已进行多年，目前已进入 样机和试飞阶段。在交通运输方面，美、德、法、日等汽车大国旱已推出以氢作燃料 的示范汽车，并进行了几十万公里的道路运行试验。其中美、德、法等国是采用氢化金 属储氢，而日本则采用液氢。试验证明，以氢作为燃料的汽车在经济性、适应性和安全 性等三方面均有良好的前景，但是目前仍存在储氢密度小和成本高两大障碍。前者使汽 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 车连续行驶的路程受限制，后者主要是由于液氢供应系统费用过高造成的。美国和加拿 大已联手合作拟在铁路机车上采用液氢作为燃料。在进一步取得研究成果后，从加拿大 西部到东部的大陆铁路上将奔驰着燃用液氢和液氧的机车。 氢气不但是一种优质燃料，还是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。 石油和其他化石燃料的精炼需要氢，如烃的加氢、煤的气化、重油的精炼等；化工中制 氨、制甲醇也需要氢。氢还可以用来还原铁矿石。用氢制成燃料电池可直接发电。采用 燃料电池和氢气一蒸汽联合循环发电，其能量转换效率将远高于现有的火电厂。随着制 氢技术的进步和储氢手段的完善，氢能将在2 l 世纪的能源舞台上大展风采。 1 2 现有储氢技术的种类 氢能源被认为是2 1 世纪的理想能源。氢能完整的工业链包括氢的制备、净化、储 存、运输及最终使用诸环节。其中大规模廉价制氢技术的开发及安全可靠的储氢技术是 实现未来氢能利用的重要前提条件，也是发展和利用氢能的重要挑战。 将以汽油为燃料的内燃机稍加改造，即可以氢气为燃料，能够减少内燃机燃油排放 的尾气，其清洁程度已大大改善，使用这种氢气车的技术障碍是氢气在车上的储存问题。 同样，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 汽车的产业化也期待着安全、高效 车载储氢技术的解决。国际能源署( i e a ) 对储氢材料的要求是储氢量大于5 w t ，根 据美国能源部( d o e ) 的估计，对于一个标准的p e m i c 汽车，行程4 8 0 k m 需要氢气大 约3 5 8 埏，这要求储氢合金的储氢量超过6 w t ，并且体积比密度超过6 0 k g m 3 。美国 在储氢材料的研究方面无疑是走在了世界的前列，最近美国d o e 制定氢气储存技术长 远战略目标：2 0 1 0 年，氢气储量达到6 w t ；2 0 1 5 年，氢气储存量达到9 w t ，体积密 度达到8 1 k g m 3 。 然而，目前的储氢技术，未能达到国际能源署( i e a ) 及美国能源部( d o e ) 技术 要求。由此可见，利用氢能的技术障碍主要是氢气的规模化储存和运输，氢能的规模 储运技术实际上构成氢能应用的“瓶颈 之一。在美国的氢能计划中，5 0 的研究经费 用于储氢项目。 根据多年研究的结果，储氢技术主要有以下几种： 高压储氢：气态压缩高压储氢是最普遍和最直接的储氢方式。这是一种传统的常用 方法，氢气经过加压( 约1 5 m p a ) ，储存于约4 0 l 钢制圆筒形容器中，通过减压阀的调 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 节就可以直接将氢气释放出。氢气钢瓶只能储存6 m 3 氢气，大约0 5 k g 氢气，不到装载 器质量的2 w t 。其缺点是需要厚重的耐压容器，增加运输成本；同时，氢气压缩需要 消耗很多的氢气压缩功。 液化储氢：这是一种深冷的液氢储存技术。常温、常压下液氢的密度为气态氢的8 4 5 倍，液氢的质量密度和体积密度较高。但是液化储氢存在下列缺点：一是氢气经过压缩 之后，深冷到2 1 k 以下使之变为液氢，然后存储到特制的绝热真空容器中，其能耗是已 经液化氢气蕴含能量的1 3 ，这就增加了储氢和用氢的成本；二是液氢储存容器必须使 用耐超低温的特殊容器，因为液氢的熔点为1 2 8 k ，必须严格绝热。液氢储存的最大问 题是当你不用氢气时，液氢不能长期保持。目前除用于火箭等特殊场合外，液化储氢是 不经济的。 氢气水合物储氢：据美国华盛顿卡内基研究所研究表明，在足够高的压力下，氢分 子可以压缩进用冰做的“笼子”内，氢不像甲烷等分子较大的气体，可以“关押”在“冰 笼 里，由于氢分子太小，很容易在“冰笼 里进进出出。不过实验证明，如果压力足 够高，氢分子能够成双成对或4 个一组地被装进“冰笼 中【l 】。 为了产生冰的“笼形物”，把氢和水的混合物加压到2 0 2 7 m p a ，开始氢和冰是分离 的，且氢在冰的周围形成了气泡；但当温度冷却到一2 4 9 k 时，水和氢气就融合成“笼 形物 。一旦“笼形物 形成，就能用液氮作为冷却剂在低压下储存氢。相对于液氢， 液氮是便宜且取之不尽的冷却剂，同时液氮对环境也不会造成污染。如果能够获得比较 低压力下制备氢气水合物的技术，用液氮保存氢的笼形物储氢具有良好的发展前景。 金属氢化物储氢：某些金属或合金与氢反应以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢 化物加热后释放出氢气，利用这一特性就可有效地储氢。金属氢化物储氢，氢以原子状 态储存于合金中。重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。这些过程受热效应 与速度的制约，不易爆炸，安全性强。金属氢化物的出现为氢的储存、运输及利用开辟 了一条新的途径。特别是金属氢化物在镍氢电池上的应用，已达到大规模工业生产水平， 其他方面的应用也正在积极开发。储氢合金包括稀土系、钛系、镁系、锆系等合金系列， 其中理论质量储氢量较高者是锆系( 3 0 3 4 w t ) 和镁系合金( 3 6 - - - 7 6 w t ) 。 有机液体储氢：有机液体氢化物储氢技术始于2 0 世纪8 0 年代。作为一种新型储氢 技术有很多优点：储氢量大，苯和甲苯的理论储氢量分别为7 1 9 w t 和6 1 8 w t ；储氢 剂和氢载体的性质与汽油类似，储存、运输、维护保养安全方便，便于利用现有油类储 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 存和运输设施，设备简便；可多次循环使用，寿命可达2 0 年。但是，有机液体储氢氢 气分离能耗高，其能耗占所储存氢能的2 3 。 非金属材料物理吸附储氢：吸附吸氢技术是采用微孔吸附材料( 如沸石分子筛、活 性炭、炭纳米管等) ，在比较低的温度、一定的压力下实现氢气的物理吸附。特点是储 氢能量消耗比较低、达到吸放平衡的速率快、可逆性好等特点，没有金属氢化物放氢困 难的问题，是一类具有优良应用前景的新型储氢材料。 储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键。考虑到经济及安全等因素，当前 还没有哪一种储氢材料或储氢方法达到d o e 标准。例如，液氢的成本及挥发问题；压 缩储氢的安全运输及成本等问题；储氢合金的体积储氢密度较高，但质量储氢密度却很 低，通常为1 3 ，而且释放氢时要吸热。多孔固体材料储氢除了传统的活性炭以外， 已扩展到了新型多孔材料如纳米碳纤维、碳纳米管及富勒烯笼、沸石分子筛等储氢、有 机金属复合材料研究上。 1 3 分子筛储氢技术的研究现状 沸石分子筛富含有结构上的空穴，广泛地应用于过滤装置、催化剂载体、吸附剂、 微孔过滤薄膜和填充物等方面。虽然人们对气体在分子筛中的可逆性吸附早有研究1 1 ， 但作为储氢介质的研究并没有引起足够的重视【2 捌。 由于与储氢合金、碳纳米管等储氢材料相比，沸石分子筛的成本低廉，因此，沸石 分子筛作为储氢介质，已经引起众多学者的兴趣。分子筛具有储氢的特性，但储氢能力 不是很高，如何通过现代分子筛合成和改性的尖端技术，挖掘沸石分子筛作为储氢介质 的潜力是目前研究的重点。 1 - 3 1 分字筛的结构特点 沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，是具有孔径在0 3 1 0 n m 的微孔无机化合 物，它具有均匀的微孔和独特的规整的四面体晶体结构，每一类沸石都具有一定尺寸、 形状的孔道结构，并具有较大的比表面积，其化学组成可表示为： m e n o a 1 2 0 3 m s i 0 2 p h 2 0 式中：m 金属阳离子或有机阳离子； n 金属阳离子的价数； m s i 0 2 摩尔数，是s i 0 2 和a 1 2 0 3 的摩尔比例，简称硅铝比； 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 人工合成的分子筛是金属阳离子型沸石分子筛，由于沸石分子筛中硅和铝的组成在 一定范围内变化，并且可以用其它三价金属阳离子替代a 1 2 0 3 中的a l ”，或者用五价离 子替代s i 0 2 中的s i 4 + ，还可以选用不同金属阳离子替代n r ，以及用有机胺或无机氨合 成分子筛，这样就可以得到多种晶体结构的沸石分子筛。根据结构、硅铝比和以及替代 原子的不同，沸石可分为l t a 型、f a u ( 包括x 型和y 型) 、m o r ( 丝光沸石) 型、 m f i 型等等。据国际沸石协会的统计，已经人工合成的沸石分子筛结构有1 0 0 余种。 经典的沸石分子筛，是由s i 、灿原子通过氧桥，按照一定的空间排布而搭构成的， 具有确定网架组成的微孔材料。由于在沸石骨架的搭构中形成了分子尺寸的孔道和孔穴 ( 笼) ，因此具有吸附特性( 见图1 3 ) 。 ( 1 ) 仅笼( 2 ) 八面沸石笼( 3 ) 立方体( 4 ) d 笼 ( 5 ) 六角柱笼6 ) y 笼( 7 ) 八角柱笼 图1 1 各种( 孔) 笼的结构示意图 f i g u r el - 1t h ep r e s e mo f s e v e r a lt y p i c a lc a g e ( p o r e ) s 觚c t u r c 1 3 2 分子筛储氢研究进展 1 9 6 1 年，s e s n ya n ds h a f f e r 第一次对沸石的封装特性进行了研究【4 】。他们发现在 5 7 3 6 7 3 k 和2 0 0 4 0 0 m p a 下，将惰性气体或非吸附性气体如氩、氪或甲烷等引入k a 型沸石的孔结构中，这些气体在2 9 8 k 下能稳定地存在于沸石中。所包封气体的平均饱 和密度是沸点时液体密度的一半，大约与它的临界密度相当。沸石封装氩气的能力是普 通钢瓶储气量的2 0 ，封装气体的稳定性好，有的时候在外界条件下放置三个月后再检 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 测发现包封的气体仅损失了1 0 。 根据这些前期工作，1 9 6 7 年，b a r r c r 等f 5 】研究了不同的沸石封装惰性气体的效率， 包括天然沸石( 如：片沸石、辉沸石) 、合成沸石( 如：钠沸石、m 型沸石) 以及其它 微孔型矿石( 如：鳞石英) 等，并通过等温脱附线计算了扩散的阿仑尼乌斯活化参数。 1 9 7 7 年，f r a c n k c l 6 】基于沸石对气体的封装特性，研究了用沸石作为储氢介质的可 能性。a 型沸石h 2 体系下可交换阳离子对沸石的包封效率的影响如图1 - 6 所示，他认 为吸附氢气的效率取决于氢气分子的动力学直径。与沸石孔径的比率。结果表明，氢气 分子能有效地储存在p 笼中，同时也能有效地保留在c s a ( 2 a ) 的q 笼中，而较少地进入 k - a ( 3 a ) 的a 笼中，在较大孔口的n a - a ( 4 a ) 和c a - a ( 5 a ) 中，则完全无法储存在a 笼中。 因此，在氢气压力为8 0 m p a 时，用k + 进行离子交换的a 型沸石具有比c s a 、n a - a ( 4 a ) 和c a - a ( s a ) 高的储氢能力。 t r a y1 n gm o 。e c u e l - 6 一 矗 潦芦 c 1 1 2 4 阿。 3 - 2 l 图1 2 室温下h 2 a 型沸石体系中分子尺寸与孔口的比较 图中的环是理想化的有效孔口，环内的数字表示相应的。与孔口直径的比率 f i g u r e1 - 2m o l e c u l a rs i z et op o r e - o p e n i n gc o m p a r i s o n i nh y d r o g e n z e o l i t e - as y s t e m sa ta m b i e n t t e m p e r a t u r e s t h et i n g ss c h e m a t i c a l l yr e p r e s e n ti d e a l i z e de f f e c t i v eo p e n i n g sa n dt h en u m b e r si n s i d et h e m a l et h ec o r r e s p o n d i n got op o r e - o p e n i n gd i a m e t e rr a t i o s 1 9 9 5 年，w e i t k a m p 等阴进一步研究了a 型沸石分别用k + 、n a + 、r b + 和c s + 等离子 进行交换后的储氢性能。他们发现氢气嵌入a 型沸石中的量主要取决于阳离子的性质， 随着阳离子直径增大，a 型沸石的有效孔径明显减小，有利于氢气更好地被封装。而被 封装氢气量的绝对值，与f r a e n k e l 的数据不同，在相似的实验条件下得到的储氢容量相 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 对要低。其原因可能是沸石的制备、离子交换和预处理等方面存在差异。实验表明，除 了c s a 沸石外，氢气能够进入用其它碱金属离子交换过的沸石中，而k a 沸石在氢气负 载压为1 0 m p a 时的最高储氢量大约为5 7 c m 3 g 。他们推断出氢气被封装的位置是a 型 沸石结构的小笼( 如钠沸石笼) 而不是f r a e n k e l 等【6 】提出的较大的笼( 如a 笼、p 笼) 。 经过计算，即便使用最好的材料，每个钠沸石也仅仅有大约1 4 到1 5 的孔( 笼) 被氢 气分子占据。如果实验能进一步被证实，那么钠沸石的最高储氢能力就决定于沸石结构 中小的孔洞。 弘e 鸥u 悖( b a 吣 图l - 3 阳离子交换a 、x 型沸石7 7 k 等温吸附线 f i g u r e1 - 3h y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m sa t7 7 kf o ra ，xz e o l i t e s o r s s s u mo o o r l o r o s s u r o ( 嘲 图1 4 不同阳离子y 、p d - i o 型沸石7 7 k 等温吸附线 f i g u r e1 - 4h y d r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m sa t7 7 kf o ry r h oz e o l i t e s 8 一c；一coi苞8口瘁ca2pl 2 3 奄4 2，名与鼻卫o l t t 1 n o o 0 一毋o量拦clj2哥c9要c 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 0 0 3 年，以获得高氢气储存容量为目的，l a n g m i 等隅】研究了氢气在不同晶体结构 沸石中的储存特性。他们采用恒压热解重量分析法测定了沸石的氢吸附能力，得到压 力在0 - - 一1 5 m p a ，温度在7 7 - - - 5 7 3 k 范围等温测定的数据。在液氮温度7 7 k ，1 5 m p a 压 力下n a a ( l 1 、a ) 、n a ) ( ( f a u ) 、n “( f a u ) 型沸石最大储氢量分别为1 5 4 w t 、1 7 9 w t 和1 8 1 w t ，对n 以和n “型沸石的研究结果与k a z a n s k 3 , 等【9 】在1 9 9 8 年报道的7 7 k 、 压力小于0 1 m p a 时得到的值1 2 w t 一致；n a x 和n a y 具有比m g x 和m g y 两倍甚至 更大的阳离子，而储氢量却相对较低。a 型沸石具有与n a x 和n a y 不同的晶体结构， 但用n a - 和m 9 2 + 交换后与x 、y 型沸石在储氢量上具有相同的趋势。不同沸石经过不同 离子交换后进行等温吸附( 如图1 3 ，1 4 ) 。 2 0 0 1 年，n i j k a m p 等【1 0 l 研究了r h o 型沸石在液氮温度下氢吸附，其效果不明显，可 能的原因是低温下沸石晶体结构被位于双八环中的c s + 所阻塞。结果表明，保留在沸石 中的氢气量主要受温度、分子筛骨架和阳离子类型的影响，沸石内巨大的内表面对氢的 吸附起着重要的作用。同时，实验证明，在低温下，微孔吸附是主要机理。 窝睁圊 a ：z e o l i t e a b ：z e o l i t exa n d yc ：z e o l i t er h o 图1 - 5 沸石分子筛骨架结构 f i g u r e1 - 5t h ef r a m e w o r ks t r u c t u r e so f s e v e r a lz e o l i t e s 从原理上来说，沸石材料的低温吸附属于物理吸附，利用的是它们有微观的孔腔。 首先沸石材料的微观孔径需要达到允许氢分子扩散进入沸石分子筛的尺寸。例如，r h o 沸石就由于太小的孔径而没有产生明显的氢吸附。在孔径比较大的条件下，大的比表面 积与孔容积就成为了衡量吸附容量重要的指标。当孔径适当时，具有大孔容的沸石分子 筛储氢量应该是比较大的。然而在较高压力条件下的储氢，则没有表现出这样的结果。 从表1 1 总结的沸石储氢研究数据来看，大于氢分子尺寸的动力学扩散孔径是形成氢气 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 储存的前提，但孔容积的大小与储氢容量不具备线性关系。例如，在7 7 k ，大于1m p a 的压力下，m c m 4 1 分子筛的储氢容量( 1 6 w t ) 与微孔沸石分子筛l t a ( 1 5 4w t ) 和f a u ( 1 7 9w t ) 接近，尽管m c m 4 1 分子筛的孔容积和比表面积明显大于微孔沸 石l t a 和f a u ，它们的储氢容量却很接近。究其原因，在加压条件下，太大的孔径不 利于氢气在限制空间的凝聚，因此孔径在0 4 - - l n m 的、具有比较大的晶穴的沸石应该 是比较适合于储氢的材料。 表1 1 沸石及类沸石分子筛7 7 k f 储氢量及重要晶胞参数 t a b l e1 - 1a p p r o x i m a t ep o r es i z eo f z e o l i t e sa n dz e o l i t e - l i k ea n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa t7 7 k 1 4 镁金属储氢技术的研究现状 在储氢材料中，m g 基材料是研究得比较早的储氢材料。早在19 6 0 年s t a m p f e r 1 7 】 就详细研究了m g h 2 系的热力学特征。r e i l l y 和w i s s w a l l 1 8 ，1 9 1 在1 9 6 7 和1 9 6 9 年又相继 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 发现m 9 2 c u 和m 9 2 n i 具有比纯m g 好得多的吸放氢动力学性能，但当时人们未能对m g 基储氢材料作更深入的研究。1 9 6 8 年荷兰飞利浦实验室首先研制l a n i 5 稀土系储氢合金。 1 9 7 4 年美国布鲁克海文国立研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 两人发现了t i f e 系a b 型储氢合 金刚。随着各种储氢合金的相继发现并广泛应用，储氢材料学科开始建立并迅速发展起 来。 1 4 1 镁基储氢体系的种类 1 4 1 1 纯镁氢体系 m g 与h 2 反应可用下式表示： m g + 1 - 1 2 m g h 2 m g h 2 的理论储氢量为7 6 5 w t ，是所有储氢合金体系中可利用储氢量最大的一种， 使其成为最有利用前景的储氢体系之一。 m g h 2 是离子型氢化物，为四方晶金红石型结构，晶胞里有2 个m g 原子。其中， 一个位于角顶，另一个位于中心。晶胞中的4 个h 原子中，2 个位于晶胞面上，另2 个 位于晶胞内。s a m p l e r 2 1 1 测量了在不同温度下该反应的p c t 曲线，得到放氢平台压力 与温度有如下关系： r i r l p - - - - 7 4k j t + 1 3 5 4 j k 毯童= - - 7 4 。4k jlm o l h 2 a s o = 一1 3 5 4 j k m o l h 2 由上式可得，在5 5 5 k 时放氢平台压力为0 1 m p a ，这表明m g i - - 1 2 氢化物在常压下存 在一个临界放氢温度( 5 5 5 k ) ，在此温度之上，才能使m g h 2 对0 1 m p a 的氢压放氢。而 在实际应用中，为了获得完全的m g h 2 氢化物和合适的反应速度，m g - h 2 储氢体系往往 需要在更高的温度( 6 2 3 k ) 下进行。由于金属m g 的蒸汽压较高( o 1 3 m p a ，7 7 3 k ) ， 熔点较低( t m = 9 2 3 k ) ，使得m g 颗粒容易在相对较高的温度下( 7 2 3 k ) 发生团聚，从 而影响纯m g - h 2 储氢体系的进一步吸放氢循环【2 2 1 。m g - h 2 体系的这些特点使得m g h 2 体系的吸放氢只能在一定的温度范围内进行，给它在实际应用带来了困难。 1 4 1 2 镁基储氢材料合金 镁基储氢材料主要可分为二元储氢