（应用化学专业论文）碳酸亚乙烯酯的合成.pdf

摘要碳酸亚乙烯酯( v c ) 是一种新型的单体和亲二烯体，它的用途非常广泛，可以作为锂离子电池电解液的添加剂，还可以作为一种表面涂层的组分。碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，另外v c 可以和许多二烯类化合物发生反应，合成出许多精细化工中间体。以碳酸乙烯酯为原料，用磺酰氯作为氯化剂生成氯代碳酸乙烯酯，三乙胺为脱卤化剂在碳酸乙烯酯溶剂中合成碳酸亚乙烯酯，对一氯代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯制备的工艺参数进行优化，收率分别达到6 3 3 和7 8 ，均超过了传统方法，且简化了工艺，缩短了反应时间，易于工业化生产。关键词：碳酸乙烯酯一氯代碳酸乙烯酯碳酸亚乙烯酯氯化脱卤化a b s t r a c tv i n y l e n ec a r b o n a t e ，an o v e lm o n o m e ra n dd i e n o p h i l e ，c a nb eu s e df o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e sa sa na d d i t i v ef o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，船ac o m p o n e n to fs u r f a c ec o a t i n g so ra sam o n o m e rf o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y v i n y l e n ec a r b o n a t e ，a n dt h ed i e l s a l d e rr e a c t i o nw a sc a r r i e do u ts u c c e s s f u l l yb e t w e e nv i n y l e n ec a r b o n a t e a n dm a n yd i e n e s m o n o c h l o r o e t h y l e n ec a r b o n a t ei sp r e p a r e db yc h l o r i n a t i o no fe t h y l e n ec a r b o n a t ew i t hs u i f u r y lc h i o r i d e ，as o l u t i o no fm o n o c h l o r o e t h y l e n ec a r b o n a t ei ne t h y l e n ec a r b o n a t ei sr e a c t e dw i t ht r i e t h y l a m i n et og i v ev i n y l e n ec a r b o n a t e ap a r a m e t e rd e s i g nm e t h o dw a sa p p l i e dt os e l e c tt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s 6 3 3 a n d7 8 y i e l d ss u p e r i o rt ot h ec o n v e n t i o n a lf o rm o n o c h l o r o e t h y l e n ec a r b o n a t ea n dv i n y l e n ec a r b o n a t ew e r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l y , a n dt h ep r o c e s sw a sa l s os i m p l i f i e d k 矾y w o r d s ：e t h y l e n ec a r b o n a t e ；m o n o c h l o r o e t h y l e n ec a r b o n a t e ；v i n y l e n ec a r b o n a t e ；d e h y d r o h a l o g e n a t i o n ；c h l o r i n a t i o ni i声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：细f 年幺月醒日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：丕! ! 羔帅歹年6 月彩日南京理t 大学硕士学位论文碳欣亚乙烯酯的合成1 绪论碳酸亚乙烯酯( v c ) 是一无色透明的液体，它的用途非常广泛，可以作为锂离子电池电解液的添加剂，还可以作为一种表面涂层的组分”1 。碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯【2 】，另外v c 可以和许多有机化合物发生反应，合成出许多精细化工中间体。1 1 碳酸亚乙烯酯的性质及应用前景1 1 i 碳酸亚乙烯酯的性质和化学结构质，在6 0 ( 2 下一小时就会发生分解，8 0 。c 时几分钟就会发生分解”。| ( 。1 1 2 碳酸亚乙烯酯的应用领域( 1 ) 电池领域碳酸亚乙烯酯是目前研究最深入、效果最理想的锂离子电池电解液的有机成膜添加剂【3 1 。a u r b a c h 在l m o v l 的l i a s f 6 e c + d m c ( i 1 ) 电解液中加入v c 后，利用分光镜观察电极表面，证实v c 在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应。同时对正极无副作用【4 j 。由于v c 优先于e c 而发生聚合反应，可以在石墨类负极形成一层有效、致密、稳定的固体电解质界面膜，有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子的插入，从而能将电解液的分解控制在最小的程度，进而提高了锂离予电池的充放电效率和循环特性1 5 】- 【7 】。( 2 ) 高分子聚合碳酸亚乙烯酯可在自出基引发剂的引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，经水解即转化为与生物有机体相容性好，降解慢，无毒的聚合物，因而可望成为用于有关生物医学高分子方面的聚羟基甲撑。另外，碳酸亚乙烯酯与甲基丙烯酸一b 一羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的共聚物载体，由于环碳酸酯基具有易于与氨基进行氨酯化反l南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成应的特点【8 】。如下反应式所示：o只ooc h c h ，州h 6 一c ih 州掣。w c h r c h+h2chn 岬wj 些监g 型堑丝，f h c h 2 ”h c c h ”r 厂f h+ n “”2 c o o c h 2 c h 2 0 h，c o o c h 2 c h ( o h ) c h 3c y c l i cc a r b o n a t ei nt h ec o p o l y m e re n z y m es u p p o r tm o l e c u l ea m i n oi ne n z y m e0| io h 甲一c n h ：c h c h 2 ”h c c h m ，帅”c h 2 一c hc o o c h 2 c h 2 0 h3c o o c h 2 c h ( o h ) c h 3i m m o b i l i z e da m i n of o r m a t e因而在聚合物载体上引入环碳酸酯基后，可不经现场活化直接用于酶等生物活性物质的固定化，同时，还可降低固定化过程中酶活力的损失，所以新型固定化酶载体的研究为酶的固定化提供了更为广泛的应用前景，已经越来越多地应用到生物工程、食品加工和临床医学等领域q n t g 。( 3 ) 有机化工的基本原料碳酸亚乙烯酯可以和许多二烯类化合物发生d i e l s a l d e r 反应，如l ，3 一丁二烯、2 ，3 - 二甲基一1 ，3 - 丁二烯、环戊二烯、六氯环戊二烯、呋哺和蒽等，产物可以水解为顺式二醇类化合物，再进一步脱水生成芳香族化合物。例如：+ i ( 。一妞：旦殉r m o h拶ol f oox南京理工人学硕士学位论文碳酸弧乙烯酯的合成1 2 国内外研究概况及发展趋势碳酸亚乙烯酯是由n e w m a n 和a 1 l d o r 在1 9 5 3 年首先合成的，通过对碳酸乙烯酯的氯化生成一氯碳酸乙烯酯，一氯化碳酸乙烯酯再通过脱卤化剂脱去氯化氢生成碳酸亚乙烯酯【1 2 】。对一氯碳酸乙烯酯的合成研究主要集中在氯化试剂的选择上，而一氯碳酸乙烯酯的脱卤化反应主要是反应溶剂的选择。1 2 1 一氯代碳酸乙烯酯的合成方法一氯代碳酸乙烯酯的合成是通过对碳酸乙烯酯的氯化制备的。碳酸乙烯酯这种碳酸酯类溶剂具有介电常数高、电化学稳定性好等特点，是非水系的锂一次电池和锂离子电池等新型高能二次电池的电解质常用溶剂【”】，是一种用途广泛、性能优良的有机溶剂和精细化学品中间体，一个世纪以前，国外己有光气法合成路线的报道【1 4 1 ，到本世纪6 0 年代后，有大量关干制备方法和路线的专利发表。其中有以环氧乙烷( e o )和c o 。为原料，在催化剂存在下直接催化合成碳酸乙烯酯的高压法。该方法具有工艺流程短、产品质量高、无环境污染等优点，于7 0 年代初实现工业化旧。c o ：+ 厶虬厂。 oo 常用的氯化荆有氯气，硫酰氯。( 一) 用氯气作为氯化剂在一氯代碳酸乙烯酯的合成中氯气是最常用的氯化剂。下面是文献报道中几种合成方法和步骤：( 1 ) 。+ c i ：齿d c i在一个三口瓶中放入3 0 3 9 碳酸乙烯酯，在6 3 7 0 。c 紫外灯照下通入干燥的氯气( 3 4 4 4 m o ) ，反应2 4 小时，减压蒸馏可得一氯代碳酸乙烯酯2 9 1 9 ( 产率6 9 ) ，二氯代碳酸乙烯酯2 8 o g ( 产率5 2 ) 1 2 1 。( 2 ) i ：黠。 c l在一个三口瓶中放入8 8 9 ( 1 m 0 1 ) 碳酸乙烯酯。接上气体导入管和排器气管温度计，在1 0 0 1 0 5 。c 下通入氯气，每隔卜1 5 小时加入0 1 9 过氧化苯甲酰( b p o ) ，反应6 小时后通过气相色谱测定反应混合物，碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、一氯代南京理工大学硕士学位论文碳酸砸乙烯酯的合成碳酸乙烯酯含量比为l ：1 ：8 ，减压精馏得8 5 9 一氯代碳酸乙烯酯( 产率7 0 )b p 1 0 6 1 0 7 c ( 1 3 3k p a ) ，少量二氯代碳酸乙烯酯，b p 7 8 8 0 1 3 ( 2 6 7k p a ) m 1 。( 3 ) i ：菇i 洲c i在一个三口瓶中装上搅拌装置，气体导入管和冷凝管，将圆底烧瓶和放在石英套管中的紫外灯浸入水浴中，加入5 0 0 9 碳酸乙烯酯和1 0 0 0 m l c c l 。，加热搅拌是之溶解，在紫外光照射下加热至回流，以6 0 0 m l 分钟的速度通入氯气，反应4 5 小时。减压蒸馏蒸去溶剂和低沸点组分，减压分馏分开二氯代碳酸乙烯酯，b p 5 6 1 3 ( 6 5 8p a ) ，一氯代碳酸乙烯酯，b p 9 6 1 3 ( 6 5 8p a ) n 2 s o = 1 4 5 5 0 ( 7 9 ) 。( 4 ) 将5 0 0 9 碳酸乙烯酯溶于1 0 0 0 m l c c l 。中，在紫外光照射下( u vl a m p3 5 0 w ，5 6 0 1型c t44 8 2 ) ，于6 1 6 3 。c 以6 0 0 m l 分钟的速度通入氯气4 0 3 9 ，停止反应后，将两层液体分离，下层主要为c c l 。和1 ，2 - 二氯代碳酸乙烯酯，上层一氯代碳酸乙烯酯及少量c c l 。和1 ，2 - - - 氯代碳酸乙烯酯。用w i d m e r 分馏柱于1 0 2 1 0 4 1 3 k p a 分馏，得一氯代碳酸乙烯酯4 3 7 9 ( 产率6 8 ) ，经核磁共振谱分析，每个分子上有1 0 1 个氯原子。( 二) 用硫酰氯作为氯化剂硫酰氯是一种无色有刺激性臭味的液体，在碱液及热水中易分解溶于冰醋酸，不溶于丙酮，在水中分解成h 2 s o , 及h c l ，在水量不足时分解形成氯磺酸，是一种性能非常好的氯化剂e i t o厂孓。啪：c 。硝。丫孓o + s 0 2 + h c ic ic i在一个2 5 0 m l 四颈烧瓶中装上搅拌装置，温度计，滴液漏斗，球型冷凝管，h c l 接受装置。加入4 0 9 碳酸乙烯酯，8 0 m l c c l 。，加热到4 0 1 3 搅拌使之溶解，升温至8 0 c 开始滴加4 3 m ls o ：c 1 。( 2 5 分钟内加完) ，在滴加过程中分四次加入0 8 m l a i b n 的c c l 一溶液( 0 0 8 9 a i b n 溶于0 8 m lc c l 。中) ，滴加后再反应1 5 小时，先减压蒸出少量低沸点组分，再减压精馏得一氯代碳酸乙烯酯( b p 1 0 6 1 0 7 1 3 3 k p a ) 或减慢s o 。c l ：的滴加速度，3 小时内滴加完，在滴加过程中分四次加入0 8 m l a i b n 的c c l 一溶液( o 0 8 9 a i b n溶于0 8 m ic c l 。中) ，滴加后再反应l 3 小时一氯代碳酸乙烯酯的收率达到7 8 o 一8 6 o 1 s l 。1 2 2 一氯代碳酸乙烯酯脱氯化氢反应的方法一氯代碳酸乙烯酯的脱氯化氢反应，一般用脱卤化氢剂，传统的脱卤化剂主要有4南京理工人学硕上学位论文碳酸亚乙烯酯的合成无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、氨化钠、丁基锂，氨，烷基胺，杂环氮化物等等。其中叔胺特别是三乙胺是其中比较好的一种脱卤化剂。另外也有报道用加热法脱去氯化氢生成碳酸亚乙烯酯【1 9 1 。( 一) 用三乙胺作脱卤化氢剂用三乙胺作脱卤化氢剂，各种文献报道的方法主要是溶剂的不同。g 丫孓。+ ( c 2 h 。) 3 n 弛i 厂孓o + ( c ：h s b 州c i、d、d( 1 ) 将3 0 o g 一氯代碳酸乙烯酯溶于1 0 0 m l 乙醚中加热至回流，将2 5 3 9 三乙胺溶于5 0 m l 乙醚中，在7 小时内滴加入反应液中，再回流搅拌2 4 小时，过滤并用乙醚洗涤，收集液体，蒸去乙醚，减压蒸馏得无色液体，b p 7 3 7 4 。c 4 2 7k p a ( 产率5 9) 。( 2 ) 将3 6 0 9 一氯代碳酸乙烯酯溶于3 6 0 m l 乙酸乙酯，3 2 9 二叔丁基对甲酚( 抗氧化剂) ，于室温下加入反应器，搅拌下于2 0 、3 小时内将4 4 8 m l 三乙胺匀速滴入反应器，随后升温到5 5 。c ，继续反应2 0 小时。产物为黑色膏状物。过滤，用3 6 0 m l 乙酸乙酯分4 次萃洗滤饼，于4 0 。c 减压蒸去乙酸乙酯。向剩余液中加入4 9 硼氢化钠，于6 4 4 1 4 k p a 回流1 小时，经w i d m e r 分馏柱于5 3 5 1 7 3 k p a 分馏，得颜色不稳定的液体，将其与4 9 硼氢化钠重复上述过程，的无色透明单体碳酸亚乙烯酯1 1 5 6 9( 产率4 5 7 ) 。一5 。c 避光保存半年后依然无色透明，并保持聚合级。( 3 ) 在一个2 5 0 m l 四颈烧瓶中将5 2 9 ( 0 4 2 4 m 0 1 ) 一氯代碳酸乙烯酯溶于5 2 9 t h f 中，氮气保护，在室温下滴入4 9 9 ( o 4 8 4 m 0 1 ) 三乙胺，随后升温到6 0 。c ，再反应6 小时，产率可达8 8 4 【2 0 】。( 4 ) 在一个四口瓶中装上搅拌装置，滴液漏斗、温度计和冷凝管，并用氮气保护，加入0 4 2 0 m o l 一氯代碳酸乙烯酯和8 4 m l e c ，随后升温到5 7 6 ，并在搅拌下在2 4分钟内加入0 6 3 0 m 0 1 三乙胺，滴加结束后在6 0 c 搅拌反应1 小时，用旋转蒸发器蒸去剩余的三乙胺( 4 0 c ，2 0 k p a ) ，用一薄膜蒸发器减压蒸出v c ，得一淡黄色油状液体。产率可达7 3 3 。( 二) 加热法脱氯化氢c 丫弋。尘l 厂孓。堋l、d b r c i f 。例如p h c h 2 c h 2 l ，在乙醇中与c h 3 c h 2 0 作用脱卤化氢的相对速度是：lib rc 1f相对速度2 6 0 0 04 1 0 05 8l( 2 ) 试剂的影响：试剂碱性愈强，对b h 的作用愈大，e 2 的反应速度就愈快。脱卤化氢的碱性试剂，可以分作四类：氢氧化钾最早制烯和炔是把氢氧化钾在熔融状态和卤代烃反应。这一方法到现在还是一种比较好的方法。现在比较常用的方法是用氢氧化钾的乙醇溶液。氢氧化钠用得比较少，其他如氧化钙只在个别反应曾经用过。但氢氧化钾这一类的碱，缺点在于有不少副反应。最常见的副反应是卤原子被羟基所取代。氨化钠氨化钠比较适宜制备炔类化合物，很少用它来制烯。南京理工大学硕十学位论义碳酸亚乙烯酯的合成丁基锂丁基锂或苯基锂作为去卤化氢剂是比较新的发展。这个方法的优点是：它的碱性最强，不论同侧、异侧都可消除；它可以使一些含氧的杂环破开，形成一些不易从其他方法合成的炔类化合物；它形成的烯、炔锂化物可以进一步用于合成。其它碱类氨。烷基胺，杂环氮化物，氢化钠等等，有些比较活泼的卤化物用氢氧化钾等无机强碱是易发生副反应，应用有机碱脱卤化氢。本课题中一氯代碳酸乙烯酯如采用无机强碱，酯基易发生分解，另外还会发生取代反应。所以宜采用有机强碱，如烷基胺，杂环氮化物等等。本课题采用三乙胺作为脱卤化剂。( 3 ) 溶剂极性和反应温度的影响：溶剂的极性对反应也有很大的影响，一般极性大对单分子消除反应( e 1 ) 有利，而对双分子消除反应( e 2 ) 不利，因极性大的溶剂有利于电荷的集中而不利于e 2 过渡态电荷的分散。反之，弱极性溶剂有利于e 2而不利于e 1 。所以本课题应采用一些弱极性溶剂如乙醚、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯等【3 。本课题拟采用e c 作为反应溶剂，可以减少反应混合物中干扰化合物的数量，大大缩短反应时间，提高反应收率。另外在应用中，在用作锂离子电池的非水电解液溶剂时，e c 可以不必与v c 分离，代之以v c e c 混合物作为溶剂，可以达到一样的效果 3 3 】。由于消除反应的过渡态需要拉长c h 键，所以消除反应的活化能要比取代反应大，因此适当提高反应温度往往可以提高消除产物的收率。一氯代碳酸乙烯酯脱卤化氢反应得双分子消除反应历程，可用下式表示：( c h 3 c h 2 ) 3 n +o = o _ol e ( c h 3 c h 2 ) 3 n h , ，l 0 。 一c 1 7( 。+ ( c h 3 c h 2 b n h c以上就是一氯代碳酸乙烯酯脱卤化氢反应的双分子消除反应机理( e 2 ) ，根据消除反应的影响因素和一氯代碳酸乙烯酯的结构特点，本课题确定采用三乙胺为脱卤化剂，e c 为反应溶：齐1 j 1 3 4 。美南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成虽然适当提高反应温度往往可以提高消除产物的收率，但碳酸亚乙烯酯是一高热敏感性物质，在6 0 c 下一小时就会发生分解，8 0 c 时几分钟就会发生分解。所以反应温度不宜过高。南京理工大学硕士学位论文碳酸弧乙烯酯的台成3 2 实验内容3 2 1 试剂与仪器表3 2 1 主要试剂表3 2 2 主要仪器3 2 2 实验步骤在一个四口瓶中装上搅拌装罱，滴液漏斗、温度计和冷凝管，加入第一步产物5 0 m l和3 0 m l e c ，通入干燥的n 2 ，随后升温到5 7 。c ，并在搅拌下在2 4 分钟内加入4 5 m l三乙胺，滴加结束后在6 0 。c 搅拌反应1 5 小时，在反应过程中，反应液逐渐变黑，并有固体产生，到反应后期搅拌越来越困难，反应结束后趁热过滤用6 0 m l 乙酸乙酯洗涤三次后，用旋转蒸发器蒸去剩余的三乙胺和乙酸乙酯( 4 0 c ，2 0k p a ) ，减压蒸馏，收集7 8 8 2 。c 5 3 3k p a 的馏分，得一略带淡黄色油状液体，低温时结晶为白色晶体。南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的台成3 2 3 碳酸亚乙烯酯( v c ) 的表征3 2 3 1f t i r图3 2 1 产物的红外谱图如图3 2 1 所示，产物的红外光谱数据如下：1 7 9 0 c m ：是酯羰基c = o 伸缩振动特征吸收峰。1 8 1 2c m 一：是碳环骨架伸缩振动的吸收峰。3 1 6 5c m 一：是= c h 伸缩振动的吸收峰，证明有不饱和碳的存在。1 1 5 5 c m 。1 和1 1 0 5c m 一：是c o c 对称和不对称伸缩振动的吸收峰。从产物的红外光谱数据可以判断该产物含有碳碳双键、酯基、碳环骨架，基本与碳酸亚乙烯酯的结构相符。3 2 3 2g c m sg c - m s 分析条件：d i k m a w a x0 2 5p 皿x0 2 5 r a m 3 0 m 石英毛细管柱电子轰击离子源离子源温度：2 8 0 ：质量扫描范围m z ：1 0 4 5 0 ：进样口温度：2 5 0 程序升温：始温7 0 c ，维持1m i n ，以1 0 m i n 增温至2 0 0 南京理工大学硕士学位论文碳酸_ | i i ! 乙烯酯的合成载气：氦气分流比：4 0 ：l进样量：0 2 ul ，微量注射器进样。4 1 ”了”0 。：2 。图3 2 2 反应混合物的气相色谱图图3 2 2 是反应混合物的气相色谱图，从图3 2 可以看出，一氯代碳酸乙烯酯的峰已经没有了，证明它已完全转化，两个主要的峰应该是碳酸乙烯酯( 1 # 峰) 和碳酸亚乙烯酯( 2 峰) 。为了确定色谱峰的归属，采用毛细管气相色谱质谱( c g c m s ) 联用技术，经计算机质谱库检索并结合人工谱图解析，研究了一碳酸乙烯酯脱氯化氢反应混合物的主要组成。碳酸乙烯酯质谱图分析参见2 2 3 。碳酸亚乙烯酯质谱图分析：南京理工人学硕+ 学位论文碳酸弧乙烯酯的合成1 m 黪参囊薯警潘l 攀攀辫i i砉孽雾l 囊囊辫i 蘩蔫、! 篓爹蠢雾；i+ 卜；1 j1 “誊j | | 1 。图3 2 3 碳酸亚乙烯酯质谱图从该图看出，m z 8 6 应是分子离子峰，碳酸亚乙烯酯分子量为8 6 。m z 4 2 ( 8 6 4 4 ) 应是分子离子峰失去一个c o ：分子后的碎片离子。经计算机质谱库检索并结合人工谱图解析，可以判断出图3 2 2 中l 稃峰即为碳酸乙烯酯。2 群峰即为碳酸亚乙烯酯。3 2 3 3 沸点减压下测得产物的沸点，b , p 7 8 8 2 c 5 3 3 k p a ，与文献值基本一致。南京理工人学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的含成3 3 结果与讨论3 3 1 不同溶剂的比较在该反应中，传统的反应溶剂是乙醚或乙酸乙酯。例如用乙酸乙酯为反应溶剂，三乙胺为脱氯化氢剂在5 5 。c 时需反应2 4 h 左右，产率仅为4 5 ，7 。而采用碳酸乙烯酯( e c ) 为反应溶剂只需1 3 h ，故本文采用e c 为溶剂，考察物料配比、反应温度、反应时阳j 、溶剂用量等因素对v c 收率的影响。3 3 2 物料配比对收率的影响在氯代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的配比l ：2 ( 质量比) ，反应时间1 5 小时，反应温度6 0 c 的条件下，考察一氯代碳酸乙烯酯( c i e c ) 与三乙胺配比对反应的影响。表3 3 1 物料配比对收率的影响0 8101214161b202 22 42 8三己胺( m o l l m 0 1 ) ：c i e c图3 3 1 物料配比对收率的影响根据表3 3 1 绘制图3 3 1 。由表3 3 1 和图3 3 1 看出：一氯代碳酸乙烯酯与三乙胺配比 l ：1 5 时收率降低，当c 1 e c ：三乙胺= 1 ：1 时收率最低，c i e c ：三乙胺= 1 ：1 5时收率最高。所以适宜的物料配比为c 1 e c ：- - - 7 , 胺= 1 ：1 5 。；2阳嘶：f ；拍柏黯毒褂擎南京理工人学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成3 3 3反应温度对收率的影响在一氯代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的配比1 ：2 ( 质量比) ，一氯代碳酸乙烯酯与三乙胺的配比1 ：1 5 ，反应时间1 5 小时的条件下，考察反应温度对反应的影响。表3 3 2 反应温度对收率的影响根据表3 3 2 绘制图3 3 2 。由图3 3 2 可以看出：反应温度低于5 5 。c ，产品收率很低，高于6 0 c ，收率降低。所以适宜的反应温度在6 0 c 左右。4 55 05 56 06 57 0反应温度( )图3 3 2 反应温度对收率的影响3 3 4反应时间对收率的影响在一氯代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的配比1 ：2 ( 质量比) ，一氯代碳酸乙烯酯与三乙胺的配比l ：1 5 ，反应温度6 0 c 的条件下，考察反应时间对反应的影响。表3 3 3 反应时间对收率的影响反应时帕j ( 小时)收率( )17 0 11 57 1 826 5 _ 236 0 8加卸邬 己伸。伸碍罄南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成根据表3 3 3 绘制图3 3 3 。由图3 3 3 可以看出：反应时间 1 5 h ，产品收率会逐渐降低，反应时间= 1 5 h 时，产品收率最高，可能是反应时间长，v c 会发生分解。所以适宜的反应时间在1 5 h 左右。7 27 06 8蠢6 6g “6 26 0152 02 5反应时间h图3 3 3反应时间对收率的影响3 3 5 溶剂用量对收率的影响在一氯代碳酸乙烯酯与三乙胺的配比1 ：1 5 ，反应时间1 5 小时，反应温度6 0 c 的条件下，考察溶剂用量对收率的影响。表3 3 4 溶剂用量对收率的影响根据表3 3 4 绘制图3 3 4 。由图3 3 4 可以看出：溶剂用量大于1 ：2 时，产品收率会明显下降。所以适宜的溶剂用量为c 1 e c ：e c ( 质量比) = 1 ：2 。南京理工人学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成3 4 本章小结7 57 06 56 0芝5 5髂擎5 04 54 03 5152 02 5e c ：c t e c图3 3 4 溶剂用量对收率的影响( 1 ) 用e c 为溶剂，三乙胺为脱卤化剂合成了碳酸亚乙烯酯，并用f t i r 、g c - m s 、沸点对其进行了表征。( 2 ) 比较了e c 做溶剂与用乙酸乙酯为溶剂，不仅可以缩短反应时间，而且产品收率也有提高。( 3 ) 考察了物料配比、反应温度、反应时间、溶剂用量对收率的影响，结果为物料配比为c 1 e c ：三乙胺= l ：1 5 、反应温度6 0 、反应时间在1 5 h 、溶剂用量为c i e c ：e c( 质量比) = 1 ：2 。南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成4 结论4 1 结论碳酸亚乙烯酯( v c ) 的用途非常广泛，可以作为锂离子电池电解液的添加剂【3 5 】 3 8 1 ，还可以作为一种表面涂层的组分。碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，另外v c 可以和许多有机化合物发生反应，合成出许多精细化工中间体。因此碳酸亚乙烯酯市场前景非常广阔。本课题以碳酸乙烯酯为原料，硫酰氯为氯化剂合成一氯代碳酸乙烯酯，并以碳酸乙烯酯为溶剂，三乙胺为脱卤化剂制备碳酸亚乙烯酯。考察了物料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对产物收率的影响，并进一步作正交实验优化了工艺条件。4 2 本课题的创新点( 1 ) 以硫酰氯为氯化剂合成一氯代碳酸乙烯酯，反应选择性好，产物收率高，反应时问比用氯气做卤化剂大大减少。( 2 ) 第一步反应不必分离，直接以未转化的碳酸乙烯酯为溶剂进行下一步反应，减少了操作步骤。( 3 ) 以碳酸乙烯酯为溶剂，三乙胺为脱卤化剂制备碳酸亚乙烯酯，反应时间短，产物收率高，副反应少。4 3 三废的回收处理合成过程中产生的碳酸乙烯酯废液可以通过减压蒸馏等方法回收，重新用于合成实验，实现循环利用。反应中间过程有大量副产尾气氯化氢和二氧化硫放出，可通过水和2 0 氢氧化钠溶液的二级吸收处理为盐酸和亚硫酸钠溶液。南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成致谢本论文是在导师蔡春教授的悉心指导下完成的。蔡老师在我硕士阶段的学习、科研、生活上给予了极大的帮助，使我得以顺利完成学业。蔡老师渊博的专业知识、严谨的治学态度、踏实的工作作风、活跃的科研思想和对工作的奉献精神，使我受益匪浅。培养我养成了很好的工作习惯并掌握了许多行之有效的设计思想，对我以后的工作和学习都有莫大的帮助。感谢教研室全体老师对我的关心和在论文工作中给予我的指导。感谢常瑛博士、易文斌博士、蒋建中博士对我硕士论文的帮助和支持。感谢感谢胡锦霞硕士、吴佳硕士、刘振香硕士、孟晓燕硕士、许玉芳硕士在实验上给予我的帮助。感谢其他关心我和支持我的老师和朋友。南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成参考文献1b e r n h a r d ，s e i f e r t ，o b e r - r a m s t a d ，s y l v i a ，b e c k e ，s e c h e i m - j u g e n h e i m ，m a r k ，n e u s c h i c k e e ，d a r m s t a d t p r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fv i n y l e n ec a r b o n a t e ，a n dt h eu s et h e r c o f u s ，p a t e n t6 ，3 9 5 ，9 0 8 ( 2 0 0 2 )2黄家贤，a d r i a a nb a n t j e s ，l e e nv a nd e rd o e s 聚乙烯基撑碳酸酯和聚羟基甲撑的合成与表征高等学校化学学报1 9 8 9 1 0 ( 8 ) ：8 5 2 8 5 63郑洪河，秦建华，郭宝生，徐仲榆锂离子电池电解液添加剂的发展与展望化学通报2 0 0 4 ，6 7 ( 7 6 w ) ：1 - 84袁中直，周震涛，李伟善电解液组成对锂离子电池碳负极s e i 膜性能的影响电池2 0 0 2 ，3 2 ( 6 ) ：3 5 4 3 5 75f o s t e rdl ，b e h lwk ，w o l f e n s t i n ej t h ee f f e c to f v a r i o u se l e c t r o l y t e sa d d i t i v e so nr e v e r s i b l el i - g r a p h i t ei n t e r a c t i o n jp o w e r s o u r c e s ，2 0 0 0 ，8 5 ：2 9 9 3 0 16m a t s u m u r ay ，w a n gs , m o n d o r ij m e c h a n i s m 1 e a d i n gt oi r r e v e r s i b l e c a p a c i t yl o s si nl ii o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 5 ，1 4 2 ( 9 ) ：2 9 1 4 - 29 1 87a u r b a c hd r e v i e wo fs e l e c t e de l e c t r o d e 2 s o l u t i o ni n t e r a c t i o n sw h i c hd e t e r m i n et h ep e r f o r m a n c el ia n dli b jp o w e rs o u r c e s ，2 0 0 0 ，8 9 ( 2 ) ：2 0 6 2l88黄家贤，李悦，霍岩丽，刘彤，杨嫒，袁直含环碳酸酯基新型聚合物载体的合成及固定化葡萄糖淀粉酶研究高等学校化学学报2 0 0 2 ，2 3 ( 8 ) ：1 6 0 51 6 0 99黄家贤，丁伦汉，曹豁，李悦，蒋艳聚碳酸乙烯撑酯与双端氨基聚乙二醇交联体系固定化酶载体的合成与表征高等学校化学学报2 0 0 1 ，2 2 ( 4 ) ：6 7 8 6 8 21 0n e w m a nm s ，a d d l o rr w s y n t h e s i sa n dr e a c t i o no f v n y i e n ec a r b o n a t e j _ ja mc h e ms o c 1 9 5 5 ，7 7 ：3 7 8 9 - 3 7 9 41 1t o s h i a r it a m u r a t a k e h i s ak u n i d a ，t a k e ot a k i z a w a s y n t h e s i sa n ds t e r e o c h e m i s t r yt e l o m e r so f v i n y l e n ec a r b o n a t ea ss y n t h e t i ci n t e r m e d i a t e sf o rc a r b o h y d r a t e s j o r g c h e m 19 7 4 3 9 ( 1 ) ：3 8 4 41 2n e w m a nm s ，a d d l o rr w v i n y l e n ec a r b o n a t e _ j a mc h e ms o c 1 9 5 3 ，7 5 ：1 2 6 3 1 2 6 41 3 唐占忠碳酸乙烯酯的合成及应用化工时刊1 9 9 4 ，7 ：2 41 4唐占忠，陈彦，瞿志坚，郑全福，金子林碳酸乙烯酯的合成研究精细化工1 9 9 5 6 ：4 0 9 4 1 31 5 程能林等溶剂手册( 下册) 第l 版一e 京：化学工业出版社，1 9 8 6 ：1 0 41 6w k j o h n s o n ，t a dl p a t t o n p r e p a r a t i o no f v i n y l e n ec a r b o n a t e j o r g c h e m 3 r南京理工人学硕士学位论文碳酸弧乙烯酯的合成1 9 6 0 ( 2 5 ) ：1 0 4 21 7 伊思海耳布伦汉译有机化合物辞典第1 版北京：科学出版社，1 9 6 61 8 ( o t o d o ，m i n o r n ，f u j i i ，t a k a s h i j ，t a k i q u c h i ，m a k o y o c h l o r o e t h y l a m i n ec a r b o n a t e j a p a n ，1 11 7 l ，8 8 2 ( 1 9 9 9 )1 9d e a nc w e b s t e r c y c l i cc a r b o n a t ef u n c t i o n a lp o i y m e r sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s p r o g r e s si no r g a n i cc o a t i n g s 2 0 0 3 4 7 ：7 7 8 62 0h a m a m o t o ，s h u n i c h i ，a b e ，h i r o s h i ，t a k a i ，t s u t o m u ，y a s n o j a p a n ，2 0 0 0 ，2 6 4 6 92 1l u n h a nd i n g ，y o n g g a n gl i ，y u el i ，y u a n y u a nl i a n g ，j i a x