（应用化学专业论文）碳化钼基合金催化剂的制备、表征和在催化加氢脱硫方面的应用.pdf

a b s t r a c t d e v e l o p i n gn e ，t y p ec a t a l y s t s份 e r ea ne f fec t i v e l ym e t h o dt oe l i m i n a t e u n d e s i r a b l es u l f u rt omee tt h emor ea n d田r es t r i c te n v i r o n 口 e n t a l r e g u l a t i o n forfue lo i l s .s o me n 既 t r a n s i t i o n a ln i t r i c a r b i d e s ，贾 h i c hh a de x c e l l e n t p r o p e r t i e so fs e l e c t i v ea d s o r p t i o nandh y d r o g e n o l y s i so fs u 1 furc o 叩o u n 山， 贾 e r e p r e p are d u s i n g t e 叩e r a t u r e 一 p r o 盯a . 叨 e d r e a c t i o n met h o d b y c arb u r i s a t i o n a t6 5 0 for o . 5 一1 . s h.t h en e c a t a l y t i c帕t e r i a l s贾 e r ec h a r a c t e r i s e db y x ri)，凡a d s o r p t i o n .d i b e n z o t h i o p h e n e，asu s e da s咖d e lc o 川 p o u n dt oe v a l u a t e t h ed e s u l fur i z a t i o np e r for 田 a n c e ，a n dm i c r o 一 c o u l o m e t r i ct i t r a t i o n口 e t h o dwas u s e dt omea s u r et h es u l furc o n t e n t .ther e s u l t ss u g g e s t e dt h a t:( 1 )t h e p r e p a r e d n e ， .t e r i a l s 一 刊 1 加。 /c/ 丫 一1 众、 co/ m o /c/ y 峨1 八、 c u /m0 /c/ h 祥d i s p l 盯 b e t t e rd e s u l fur i z a t i o ne f f e c tt h a no t h e r s :( 2 ) f o rn i 加。 /c/ 丫 一1 八 、 cu瓜。 / c / h 一， t h es u l f u rc o n t e n t c o u 1 d b e d e c r e a s e d fr叨 1 0 0 0 陀棺 t o5 0陀枪 a st h ec umu l a t i v ed i s p o s i n gv o l u 田 eu pt o4 4 吐.a st oc o / m o /c/ 丫 一1 八，t h e s u l furc o n t e n tc o u l d b ed e c r e a s e dfrom l 0 0 0瑰/ gt oo 瑰/ ga st h ec u mul a t i v e d i s p o s i n gv o l u 配 u pt o4 5 毗，andd e c r e a s e dt o5 0 陀抢 a st h ec u mul a t i v e d i s p o s i n gv o l 姗u pt o5 0 nil:( 3 )t h ea d s o r p t i v es u l furc o . p o u n dc o u l db e d e s o r b e d a t 4 0 0 贾 i t h 比and t h e c a t a 1 y s t c o u l d b e r e g e n e r a t e d s i mu1 t a n e ous l y . k e yw o nls : nit r a t etcm per a t u r e m ul ybd c n u m cat a 】 y s ts 、 h y d r ode s u 饰riza t i o n ; coul o m e t ri c titratfo n m e th od 附件二: 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的 研究成果， 尽我所知， 在本学 位论文中， 除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发表或公布 过的 研究 成 果， 也 不 包 含 我 为 获 得 任 何 教 育 机 构 的 学 位 或学 历 而 使 用 过的 材料. 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均己 在论文中作了明 确的说明。 研究生签名:挤 弓 年朋 尸 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内 容， 可以向 有关部门 或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。 对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:沸 敏了 夕 月尸 日 1 . 引言 随着环保要 求的 提高， 对燃料 油中 硫含量的限 制越来越严格。 美国 环保署( use p a) 规定 要求:2 0 06年6 月1 日 起，汽油中 硫含量由 原来的3 00陀 / 9 降 至30傀抢， 车用 柴油中 硫含量由 原来的 5 00瑰/ 9降 至 巧陀/ 9 ， 欧 盟和日 本也有类似的 规定。 据估计， 以 现有的加 氢技术要达到新的 要求， 装置规模 要扩大5 巧倍， 这将使 燃料油加工成本 大幅提高。目 前我国无 铅汽油的 强制标准要求 5 8 00瑰烤， 0号柴油的强制标准要求 5 不处理 预硫化. 氮化铝和碳化铝研究中的 一些问 题: ( 1) 程序升 温的“ 局部规整反 应” 是合 成高比表面 积氮 化铝和碳化钥的 有效 方法， 利用这 种方法成功 地合成了 粉末状 催化剂 和担载型 催化剂。 但是合成温度要求比 较高， 大规 模合成催化 剂过程中的传质、 传热 问 题仍然需要探索。 氮化 铝和碳 化铝催 化剂的 结构敏感 性， 决 定了 必须合成出 结构稳 定和活性高的催化剂。 双金属催化 剂的 合成问 题更需要深入 研究. 另外， 碳化物催化 剂的表面积炭堵塞孔道使表面积减小 、 催化剂活性降 低的问 题 虽早有认识， 但仍未解 亩京 理工大全巫上荆鱼乞红一一一碳化钥蓦人 了 ， 化剂的制备、 表征 和在催化加氢 脱硫方面的应用 决。 (2 )对于氮化物和碳化物的 加氢脱氮未) 二 吮的反 应机理研究得 较少。 对于氮化铝 和 碳化钥这 类结 构敏感的 催化材料， 理解 其 反 应机理是很有必 要的. 对h ds 和h dn 的 研究主要集中 于简单的 模型 化合物， 如 苯并 唾吩、 毗健和 喳琳等， 有必要利 用工业原 料( 馏分油 )来考察它们的 催化活七 此可见， 关于 催化剂 活性和选择性 的 研究仍 有很大 潜力。 ( 3) 助剂的研究问 是_ 、 钻和磷 对硫化铝催 化剂的助催化作 用是很明 显的。 氮 化铝和 碳化铝尽管在电 子百性、 晶体结 构和多 孔型 微粒晶 相特征等 方面明 显不同于 硫化铝， 但是人 们一 直期复、 沽 和磷 对氮化铝和碳 化铝有助催 化作 用。 研究发 现， 合成催化剂的前身物不同 会: 影响 双金属氮化物 催化剂的助催 化作 用。 c 。 ， 0 很难被氮化转变为氮化钻，利用 沽 和氧化铝的混合 物在氨气中氮 化， 不可能 产生c 。 枷水新相，只有生成 c om 。 氏_ 化 反应，才会产生 c o 如水相态， 这 种 新相有极高的催化活性。 这提示人们， 黄 碳 化铝催化剂的 催化活性、 催化反应 机 理与合成路线有密切的关系， 应该成为新幼丫 究方向。 ( 4) 碳 化物和氮 化物在热力 学 上很容易被硫化， 研究发现， 当原料中崖 或量高时， 表面层氮化 铝会被硫化， 催 化活性受到影响。 a eg ert er 等用 x 衍射 分书丫 %m o 厂 /ai 八和mo刀 ai八催化剂 在6 93 k 氢气流中对1 . 8 % 唾吩加氢脱硫24 : 厂一 ，jx 衍射谱图，并 与反应前 新鲜催化剂 谱图进行了比较， 没有发现明 显的差异。 笼 _ 几. 二 在此条件下进 行唾吩 加氢脱硫反应， 催化剂的体相不会 被硫化。 对于碳化钥和贫 _ 在 加氢脱硫时的 表面情况， a egert er 利用红外光 谱对比了 反应前后催化剂表面吸j co 伸缩振 动频率的变 化情况， 发现 两者相 似， 因 此可以 认为， 碳化铝和氮化银 口 面已 经被 硫化生成硫 化铂。 尽管 表面 层被硫化， 然而氧化铝担载的碳化钥或氮化们们有很高的催化活性， 这主要是由于表 面层的 硫化铝实际 上是高度分散在体相碳什 万氮化钥的 表面上。 可以 看出， 这 类分 子筛 作为一 种新型的选择氧化催化剂， 对需东二日 益增加的精细化 学品的制备非 常重 要。 但是，目 前该领域仍然存在许多问题。二 r 一太 硅、 钒硅分子筛 催化的反 应机理， 中 孔分子筛的形成机理及骨架中金属离子跳:_ ; 花方式 等。 这些问 题将成为 今后研究 的热点。 在世界主要发达国家，都把降低硫含窗， : 止生产清洁汽油、柴油的重中之重， 予以 高度重视。 鉴于 硫会使汽车 尾气转化催尹 ，_ 中 毒， 还可能引发 致癌物质; 芳烃 导 致汽车尾气中挥发性 有机物 ( v oc) 、毒 牧 于 、 和co 含量增加; 烯烃 会使发动机 功率下降， 尾气中n o x 排放增加， 还会引发至一 j 质; 汽油中含 mt be 美国 新配方汽 油含氧量标 准 (2. 俄一 7 % ) ， 引起 地下 饮尾 ， 万 染。 我国由 于炼油技 术和经济发展 水平与发达国 家尚 有一定差距， 对 柴油 硫含一r 了 求 不高， 现行柴油 质量标准规定 硫 含量 远远大于欧美标准中的规定 值。为 此， 了户 和柴油深 度或超深度脱硫技 术， 汽 油和 柴油 脱苯 ( 降芳) 技术， 汽油降 低烯烃报 决 以 及汽油中 价be的 替代技术已成 为 新世 纪清洁汽油和柴油燃料生产的关键技术正在 被开发 和应用即. 生产清洁 燃料的 关 键问 题是高芳烃油中含有 较多 难脱除的 硫化物， 要把硫含量 脱除到 5 00 xl 了或 30 xl 了， 需要开发深度脱硫和超深度脱硫催化剂。 越来越严格的 环境保护法和使 用低碳原料的要 求使得人们更加致力 于将这些原料 转化成清洁 燃料。 近年来， 随着柴油发动机 技术的 发展， 特别是电喷 技术的应 用， 加上 柴油的 体 积发热值大、 耐用、高效、 维修少等 优势， 使得全球范围内的 柴油总需 求量越来越 大， 世界各国 都在大力增产柴油， 我国对柴油需求 增长的 愿望也 非常强烈。 柴油产 量的增长除 受到原油重质化、 增加中间馏分等因素影响 外， 更受 到环境保 护、 保健 和安全 等因素的 制约。柴油中 所含硫化物燃烧生成的 5 认是 主要的 汽车尾气污染物 之一。 目 前欧美限 制柴油 硫含量在巧。 3 50傀 抢， 至2 0 05年将限制 在50陀/ 9 左右; 到2 0 06 年， 美国 车用柴油含硫量 也将从目 前的5 00瑰 / 9 大幅度减 少到 巧 瑰范: 我 国柴油 标准规定的硫含量远远 大于欧美标准中的规定值。 为增强国内 炼油企业的 竞 争 力， 生 产低硫、 低芳 烃的 清洁柴油以减少汽车有害物 质的 排放己 成为当 今 炼油 行 业发展的主题。随环保要求的提高，对嫌料油中硫含量的限制越来越严格。于是， 各 大 公 司 着 力 于 开 发 新 的 催 化 加 氢 技 术 ， 如 a k z 。 n o b e l ， c r i t e r i o n ， h a l d o r - t o p s o e ， if p ， e x x o nm obfl及rl即 ( 中国 石化研究院) 等都相继 开发了 新的 深度加氢 精制脱 硫的催化剂 ( 基本上是改进的 ni瓜。 /s/a1 八、co瓜。 /s/al t03) 。对燃油进行脱硫处 理可采用不同的 物理或 化学方法，目 前各国所 采用的 柴油脱 硫技术主要分为 加氢脱 硫和非加氢脱硫技术。过渡金属氮化物作为新型催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮、及 其它氢化反应中， 表现了良好的活性， 而且由于与贵金属相似或超过贵金属的活性， 因 此被称为 “ 准贵金属” 住 ij 。 在加氢脱硫反应中， 氮化铝催 化剂对杂原 子环的裂 解 有很高的选择性，可大大降低过程中的氢耗，具有较大的工业意义，国内外对该反 应体系己 进行了 一些卓有成效的 研究，成为加氢脱硫领域 最活跃的 课题之一。 柴油中的 含硫化合物有硫醇、 硫化物、唾吩、 苯并唾吩 和二苯并唾 吩， 其中 唾 吩占 到柴油总硫的 8 俄以 上， 苯并唾吩 和二苯并唾吩 又占 噬 吩类的 7 既以 上， 活性 硫 ( 硫元素、 硫化氢、 硫醉、 二 硫化物和多硫化物也归于 此) 相对 容易脱除， 非活 性 硫 ( 硫醚、 唾吩、苯并唾吩) 则较难脱除;其中柴油中 的4 ， 6 一 二烷基二 苯并唾 吩， 脱硫非常困 难。 石油加工工 业中的 加氢处理， 一 般通过两 个方法实现: 一是使 用传统硫化铝基 催化剂 ，即 丫 峨1 八负载的ni/m。 /s 或co瓜。 /s， 在高温高 压下一 步 加氢处理; 二是两阶段加氢处 理， 第 一阶段 利用传统催化剂 进行氢 化和脱除大部 分硫， 第二阶段利用贵金属催 化剂进一步加氢和脱硫 .但对于 燃料油 ，由 于本身高 的 杂原子含量( 含硫、氮、 氧的化合物) 和高分子沥青及不稳 定组分等的存在， 在 较 高 温 度 下易 发 生 裂 解 与 聚 合 反 应， 使 一 些 传 统 催 化 剂 快 速 中 毒 而 失 活 圈 . 所以 有 必要开发 新型高 效的煤基液化油 加氢精制催化剂。 这就要 求研制出 对硫化物具 有选 择 性吸附 功能、 又具有优异的加 氢功能的新型多功能材 料 ( 矿 / 枷/c). 研 制碳化铝基合金催 化剂 ( m ， 脚 。 /c) ( m ， 二 f e 、 c o、 n i 、 c u 、 c r 、 z n 等) ，着 重考察高比 表面碳化物 合金生 成方法、 c 同晶部分 取代n 生 成碳化铝 基合金的过程、 机理， 所生 成的 碳化铝基合金的晶 相与表面性质、以 及对不同 化学 物质的 化学吸附 性质， 以 揭 示其吸附与催化性能。 研究 所合 成的 过渡态合金 材料中金 属元素的组成、 过渡态 合金中金 属元素的 种类与含量的 选择、 c 原子对n 原 子取代 程度及对苯并噬 吩、 二苯并唾吩 及它们的烷基化 衍生 物、 毗睫、 喳琳等含氮有机物的 吸附性能与氢 解性能 的影响。 选择性富集与 氢解制备清洁柴油的创新工艺 研究; 处理剂再生方法 与再生性能研究。 采用固定 床吸附 工艺处理经常 规工艺精制过的柴油 ( 硫含量小 于 0 . 2%) ，当 流 出 油硫、 氮含量超过限定指 标时， 就对吸附 硫、 氮化物的 处理剂进 行加氢裂 解，同 时 加氢脱附 后处理剂得到再生而 循环使用。 通过 r 元素种类筛 选以 及制备 方法研 究而研制吸附 和氢解性能好的多 功能 处理剂。 开发低成本的 选择性富集与 氢解制备 清洁燃油的 创新工艺。 多功能 处理剂饱和吸附脱硫能力大于4 0 毗 油 / 9 处 理剂; 通 过库伦滴 定法和x 荧光分析法 测定痕量硫，精制燃料油5 簇50 瑰/ 9 。 总之， 过渡金 属氮 化物、 碳 化物在石油炼制与化工、 嫌料电 池、 天然气化工等 领域展 现出 诱人的前景。 然而， 有关过渡金属碳化物、 氮化 物在催化 领域只是近十 几年才受 到重视， 作为 新型的 充 满生 机的催化材料， 其种类和制备方 法都有待 进一 步挖掘， 尤其是多组分的合金材 料， 其 表面 科学更有 待深入研究以 深 刻揭示其 物化 性质与催化性能的规律，从而寻找可行的大规模制备高比表面的碳氮化物的方法， 以 及制备活性 和选择性更高、 稳定 性更 好的 新催化材料。 1 . 2 国外加氢脱硫技术 法国 石油 研究院 提供的pri me一 d 是柴油深度、 超深 度加氢处理过 程， 采用缓和 氢压和较高空 速， 有双剂 和多剂 系统， 可长周期加工 各种柴油。 单段超深 度脱硫可 使硫降至3 0 ug/ 9 ， 两段 处理还可减少多 环芳 烃和提高 十六烷值。 新开发的 催化剂有 h r es 搜 16( c o 一 m 。型柴油深度脱硫) 、h r 一 4 26 (c 0 一 m o型柴油超深度脱硫) 和 h r-44 8 (n i es “ 0 型超深度脱硫/ 脱氮) 等3 种. 丹麦 托普索公司新开发的 催化剂有tk一 5 5 4 ( 深度脱 硫) 、 t k es 5 7 4 ( 超深度脱 硫) 、 t k 一 5 73( 深度脱硫) 、 t 卜9 o 7( 芳烃饱和 及提高 十六烷值) 和 t k 一 9 0 8 ( 芳 烃饱和及 提高 十 六烷值) 等5 种. 其中t k-5 74高 活性钻铝催化剂是超深度脱 硫催化剂， 比t 卜5 44 深 度脱硫催化剂相 对体积 活性提高了3 0% 一 4 既， 在生产 含硫5 0 o ug龙柴油的 装置上 代 替了tk一 5 44催化剂， 可使产品含 硫量降 至3 5 0 ug/ 9 ， 操作周期 可达1 年。 日 本凯 金公 司和荷兰阿克苏 化学品公司开发了加氢催 化剂技术s tars， 在此基 础 上工业化了两 种催化剂， 即 k f 7 57柴油 超深度脱 硫催化剂和k f-8 4 8 加氢 裂化原料预处 理催化剂，比 现有催化 剂活 性高6 侃， k 卜7 5 7 可使 柴ha脱硫至5 0 一 3 5 0 u g 龙，比 k 卜7 5 6 的相对体积活性 提高了 2 5 % ，已 装入几套装置， 无需改造， 换用k f-7 57 可生产含硫 50ug/ 9 的柴油， 开工周期 达13 个月。 k f-8 48的 相对体积活性比 k f-8 43高 5 以， 脱氮活 性也较高。 最近又 开发了 n eb ula-l 催化剂， 反应 活性比 k f-7 57或k f 一 8 48催化剂提高了 2 倍，而且 用该装置生产 超低硫柴油时不需要对装 置进行改造。 美国 联合催化剂公 司开发了 asat脱硫/ 脱氮/ 脱芳 三功能催 化剂， 用于柴油深度脱 硫、 脱芳装置的 第二反应器( 第 一反应器使硫脱至s ooug/ 9 以 下) ， 可 使总芳烃脱至1 此 以 下， 硫脱至i o ug花以下， 氮检 测不出 。 操作条件是: 温度为31 6 ， 压力为6 . 1 8 m p a ， 液时空 速小于zh 一 ， ， 氢油体积比 7 1 2 : 1 。该 催化剂是以 沸石和粘结剂为 载体的铂 把贵 金属催化剂.处理含蜡的高芳烃原料时，前面还要加一套缓和加氢裂化装置。 uop 公司开 发的 mqd u ni onf i ning单段流程工艺的主 要目 的 是柴油的深度脱 硫， 采 用非贵金属催化剂( co、 枷/ ni、 mo) 使硫含量从1 ， 8 岛降 至3 5 o ug 花或5 0 ug抢.两 段流 程是在第二段采 用a s 一 2 50贵金属催 化剂， 进行深 度芳烃饱和及选择性 加氢裂化， 使硫 含量降 至s o ug抢， 二环以 上多环芳 烃从1 既降 至6 % ， 十六烷值指数 从49提高到 5 7 。 壳牌公司 应用其s mdh 馏分油 加氢工艺在哥德堡 炼油厂成功地生产了 瑞典1 级柴 油( 含硫10 ug龙， 芳 烃小于5 幼， 采用了 耐硫性较好的新 型含沸 石的 贵金属催化 剂。 至 少己 有1 6 套装置 采用s y nsat柴油 加工工艺， 其中1 9 97 年1 月 前就己 投产6 套。 瑞典 s c a nra f f 公司的 装置采用低压反 应器， 产品 可达 到瑞典1 级城市柴油 要求， 已 运转多 年网。 日 本触媒和化学工业公司及日本材料和化学研究院开发的新催化剂， 可在与常规 ni基催化剂相 似条件下操作， 使柴油含硫达1 0 一 z o ug/ 9 。 这种催化剂由 铂、 把、 银和 其他金属负载 在分子筛载体上构 成。 操作 条件为: 温度3 00和 压力s m pa。 虽然价格要 贵几倍， 但使用 寿命较长冈. 美国 标准( crit e ri o 可 催化剂 公司开发了新一 代柴油脱硫催化剂: d c-1 85，d c 一 1 60 和 d c- 2 oc o( a m ( 用 . 1 5 ) . 这 3 种 催 化 剂 均以 co一。 为 加 氢 组 分 ， 其 加 氢 脱 硫 活 性 比 常 规 催 化剂 有很大提高，可用于生 产低硫和 超低硫 柴油 1 241。 i j 国内 加氢脱硫技术 中国 石化抚顺石油化 工研究院( f r i p p)采用f h es 9 8 加氢精制 催化剂 ，在6 一 i o m pa氢 分压下， 分别加工芳 烃体积含量小于 3 既的 直馏柴油馏分 及芳 烃体积含量大于 5 0%的催 化裂化柴油馏分， 在空速分别为1 . 5 一 o h-及 0 . 6-1 . oh一 1 时， 可以 分别得到硫 含量小于 200ug / 9 及小于5 0 ug / 9 的柴油。己 工 业化的国 产加氢脱硫催 化剂 有: 洲 一 1 ， 朋- 1 0， fh 一 sa，f h - 9 8 ， fds 等牌号。 其金 属组分分别是: co珊。 、 卜ni、 贾 书。 一1 或 w 一 mo。 一1 ， 载 体 为 ai 八 或 ai 八 一 1 份 川 . 同 时， 抚顺石油化工 研究院( fri 即) 还针对我国 f c c 汽油的 不同 特点， 开发出 了 戊 t 一 m 、 frs 和ota 工艺。 针对 f cc汽油的 硫含量集中 在较重馏分、 烯烃集中 在较轻馏分 的分 布特点， 如将fcc 汽油预 分馏为富 硫、 低烯烃重馏分和富烯 烃、 低硫轻 馏分， 将 加 氢脱硫重馏分与碱抽提脱硫 醇的轻馏分混 合， 是一种既能脱 硫又能 减少因 烯烃饱和 造 成辛 烷损失 的方法。 根据这 一理念， f r i 即开 发并成功地工业 化了 优t 谧、 f c c 汽油 选择性加氢脱硫技术和与之 配套的具 有较高 hds 选择性和较低 h 叨选 择性的 fgh-20/ f g h se ll 组合催化剂. 以 万 - m 技术 在中国 石化广州分公司 2 0 0 k t/a 装置工业应用 的中 期标定结果表明 ， 它可以 将 f cc汽油含硫质量分数邮81x l 了降低到86x l r， 烯 烃体积分数由 37. 踢降低到 27. 钱。 r o n 损失 0 . 7 个单位，( r 洲 姗o n ) /2损失 0 . 9 个单位， 汽油 收率99. 5 % 。以 汀 - m 技术是 针对我国 一些高硫和高烯烃含量 f c c 汽油而开发的选择 性加氢脱硫技术. 为了适应 清洁汽油 低硫、 低烯烃化的 需要， 代c 技术也在进行着改 进， 特别是m i p 和mgd 等f c c 新技术相继在我国炼油厂的f c c 装置上进行了工业应用， fcc 汽油的 烯烃体积分数可以降 低到35 % 以 下。 另外， 含硫质量分数 低于1 50 xl 护的汽油 规格将在我国 分阶段和分地区 实施。 炼油厂近期主要 通过简单的技术改造， 以 较少的 投资和设备更新，达到提高 汽油品 质的目 的。 为了 适应这部分 炼厂的需要， fri 即在 进一步优化己经工业化的以 万 - m 技术f g h es 2 0/fgh 一 n催化剂和反应条件的基础上， 新近 开发了 frs 全馏分f c c 汽油 加氢脱 硫技术。 该技术的 特点是无需 预分馏，以 全馏fc c 汽 油 为 原 料 ， 简 化 了 工 艺 流 程。 该 技 术 主 要 用 于由 含 硫 质 量 分 数 s oox l o t 1 2 00 x l r 和烯烃体积分数35 % 以下的 f cc汽油， 生产含硫质量分数1 50 x l0 火s oox l o ， 的汽油， 烯烃饱和率和辛 烷值损失 较少。 该技术目 前己 具备工业应用试验的技 术基础。 技术的 主要反应条件为: 压力:1 . 5 一 2 . 5 淤a ， 温度: 2 2 0 一 2 70， 体积空 速: 3 . 企1 0 . oh一 1 阁. 总之， 近年来我国 加氢脱 硫精制技 术获得了 长足的发展， 但是与世界发达国 家的 技术相比 ， 在加氢脱硫的工艺 路线方面尚 缺更 新的 具有极大竞争力的 技术。 虽 然r l 即 的 洲u g 技术被 油气杂志 称为 世界上生产低 硫低芳 烃柴油的三大技 术之一， 并 且rl即 最近还开发了喷气 燃料 低氢油比临 氢脱硫醇明5 5 技术等具 有新颖性和良 好应用前 景 的技术，但整个 加氢精 制工艺路 线的 研究开发速度还 落后于技术先 进的国家。 随 着我国 环保要求日 益严 格，加入 世贸组 织的 步伐日 益临近， 馏分油 加氢脱硫、 脱氮、 脱芳烃新技术的开 发迫在 眉睫。 今后的 研究重点应该是: 集中 力量， 在汽油 脱硫新工艺 及相关催化剂的开 发方面有所突破; 发 挥目 前加氢 脱硫精制催化剂处于 国际水平的 优势， 进一步提高 活性及降 低生 产成本， 参与国 际市 场的 竞争: 在开发 生 产低硫或低硫低芳烃柴油的 新临氢催化剂和新工艺的同 时， 注意研究其他技术， 例 如 生物催 化脱 硫等新工艺: 进 行加氢脱硫精制反应器的分 配盘研究， 减少沟流和短 路，形成活塞流，以 提高催 化剂的实际使 用效率。 我国目 前己 有一 批进行加氢脱 硫技 术研究的专家、 学者， 在某些方面也己 取得国 际 上瞩目 的成绩， 所以 ，靠自 己 的力量开发具 有中国 特色的高效催化 剂和新型工艺， 以 满 足 21 世纪 汽、 柴 油 质 量 要 求 的 清 洁 燃 料 生 产 技 术 是 可以 做 到 的 圈 。 过渡金属氮 化物具有与 金属硫化物和金 属氧化物不同 的结构 和性能， 过渡金属 高比 表面 积催化 剂对氢的吸附 性质很特别， 不仅在室温下就能生成不 可逆吸附氢， 而 且在中 温下也 会生成不可 逆吸附氢; 其在加氢反 应中的活 性类似贵金属， 是一种 很 有 前 途的 新 型 加 氢 催 化 材 料 ltl 。目 前 研 究 的 碳 化 物 在 一 系 列 的 反 应中 都 表 现出 了 很 优异的 催化性能， 这些 反应包括石油 馏份的 加氢处理， 烃的 异构化， 碳氧化物的 加 氢以 及f 一 t 合成反应， 燃料电 池中的电 极反应 ， 甲 烷的转 化， 烷烃脱氢芳构化等， 在 碳化物所催化的 这些反 应中 表现出 了可以与 贵金属相比 拟的催 化活 性， 有些甚至 超 过了贵 金属。 自 从s chl att er侧 等报道了 过渡金属碳化物对 哇琳的 加氢脱氮( 印n ) 具 有很好的 催化活性以 来， 有关碳化物对于 石油馏份的加氢精( 包括iids 、 即n 和 h 加 等 ) 都显示出了 很优异的催化 性能。 a egert er 等人的研究结果11， 表明， 对于氧化铝 担 载 1 加t % m o 的 催化剂， 在6 9 3k， 碳化铝催 化剂是硫化铝催化剂 对唾 吩脱硫活性的 1 . 5 倍。 s chl att er 等人的 研究结果侧是 碳化铝具有与商用n i m 。 /a1 八和c om。 /a1 八 硫化态催化剂相当的活性。而 s ajk 佣ski和 衍a 功 a等人的结果更是表明氧化铝担 载的 碳化钥的 加氢脱硫 ( hds) 活性是商用 ni洲 0 25 / ai众 体系的2 倍. s ajk 叹sky 等 侧还发现， 碳化铝对于煤衍生油的 加氢脱氮明显高于商 业硫化态 n i m os/ al八的 活 性. amanat h a n和伪ama 等叫研究了 具有中 等比 表面的w 一 w b 金属碳化物的” d n 活性，发现这些碳化物不仅具有比商用硫化物高的活性，而且还具有很好的抗硫的 特性。 对于碳化物的 进一步研究发现， 碳化物在石油馏份的加氢处理中 所表现出的 优异性能; 一是得益 于其高的机械强 度; 二 是在碳化物表面具 有高的 活性位密度侧. 对于碳化物中引 入第二 种金属的 影响， xiao 等人的结 果侧 表明 ， 担载的como 双金 属碳化物几乎 可以 完全脱除 毗咙，同时 也表明co可以 促进碳化; 而碳化程度越高， 碳 化 物 越 具 有 类 似 贵 金 属 的 催 化 行 为 . oy 神 等 人 的 结 果 阁 也 表明 在 碳 化 铝 中 添加 nb 可以明 显提高 hds和 h d n活性。 nb 的 添加，不仅增加了 催化剂表面的活性位 密 度， 还因 为 其 电 子 相 互 作 用 而改 变了 活 性 位 的 本 征 活 性。 d h an d ap an t 圃 等 的 结 果表明， 同时hds 、 h 叨( 加氢 脱氧)和h d y ( 加氢) ， 碳化铝 要优于担载的铂催化剂， 特别是在有硫存在的情况 下. 其结果还表明， 这一高的活 性与在反应过 程中形 成了 碳硫化物有关。 在 烃的 异构化反 应中， 用氧修饰的碳化 物表现出了 较高的活性 和选 择性国。 因此本课题的特点与 创新之处在于 采用新的既具有 选择性吸附功能， 又具 有加 氢精制功能的多功能催化剂。 2 . 实验部分 2 . 1 碳化铝基催化剂制备、 表征和评价实验的原料 表 2 . 1 . 1 分子式 原料及生产厂商一览表 分子量汉级别名称 丫 氧化铝 h- p h 一 y 硝酸铜 铝酸钱 硝酸镍 硝酸钻 硝酸 盐酸 氨水 碳酸钱 正庚烷 二苯并唾吩 冰醋酸 氧气 氮气 氢气 甲烷 丫 一a i :0a cu( n 氏 ) : 3 比 0 ( 阳月 ) 山 田 为 州刃 ni( n 伪 ) : 6 h 刃 co( n 认 ) : 6 h 2 0 h 冲 头 hcl 阳， 曰刃 刃 ( 阳月 ) 汇氏 c l l ，( 侧盛 )成 加， q卜 2 4 1 。60 1 2 3 5 .8 6 2 9 0 。60 2 9 1 。0 6 30 1 36。 48 9 7 2 1 1 5 7 . 1 2 2 0(). 2 0 1 84 。2 6 60. 0 5 3 2 。 00 2 8 . 0 1 2 . 0 1 1 6 . 04 ar ar ar ar 从 ar ar ar ar 9 骆 ar 99邪 99 . 钱 99 . 弱 生产厂商 南开大学催化剂厂 南开大学催化剂厂 南开大学催化剂厂 上海试剂四厂 国药集团化学试剂有限公司 上海试剂二厂 上海试剂二厂 江苏永丰化学试剂厂 上海振兴化工二厂 中国医药上海化学试剂公司 宜兴市第二化学试剂厂 上海凌峰化学试剂有限公司 冉 c r 璐o r g an i c s 国药集团化学试剂有限公司 江苏天鸿化工有限公司 江苏天鸿化工有限公司 江苏天鸿化工有限公司 江苏天鸿化工有限公司气体 分公司 秘hac、 2 . 2 碳化钥基催化剂制备、表征和评价的仪器 表2 . 2. 仪器名称 asap 201 oc 吸附仪 js m-636 0 la电 子 显 微 镜 d / .又 2 5 00民 x 射线 粉末 衍射仪 如ooes 兀八 / dsc 热分析仪 元素分析仪巧s t a 确沉 7 9 一 1 磁力加热搅拌器 i o l c-ib型电 热鼓风千燥器 d z f ee 2 001 型真空干燥箱 s xzee 4 - 10箱式高温电 炉 al人工智能工业调节器 szb 一 1 几 双柱塞微量计量泵 d f 一 2 型微型反应器 电 子天平 双排管 2 烈- 2 001 型微机硫抓分析仪 ( 有自 动进样器) 仪器及生产厂商一览表 生产厂家 美国产品 日 本电子公司 日 本 r i g a ku 美国产品 美国瓦里安公司 常州奥森电器有限公司 上海实验仪器厂有限公司 上海圣欣科学仪器有限公司 上海成顺仪器仪表有限公司 北京七星华创电 子股份有限公司 北京卫星制造厂 无锡水秀电 热仪器厂 上海精密科学仪器 有限公司 上海有机研究所 姜堰市高科分析仪器有限公司 i o p l 微量注射器 样品管 d08 一 i d/zm流量显示仪 l z b 一 3 佃转子流量计 ydl 型电加热炉 几 戊一 n系列智能 温度控制仪 电 热恒温水浴锅 拟no 电子天平 姜堰市高 科分析仪器有限公司 江苏工业学院 玻璃加工厂 北京七星华创电 子股份有限公司 常州市科德热工仪表有限公司 扬州兴柳电器有限公司 南通鹏远科贸有限公司 医疗器械五厂 上海良 平仪器仪表有限公司 2 . 3 碳化铝基催化剂制备的工艺流程 碳化铝基催化剂制备的工艺流程分为三大步，包括 ( 1) 铂基催化剂前驱体的 制备、 (2) 铝基催化剂的 制备、 ( 3) 碳化铝基催化剂的 制备 2 . 3 . 1 铂基催化剂前驱体的制备 用一次、二次浸渍法制备丫 一ai病、 h-p 、 h 一 y 载体系列的 催化剂前驱体 ( 浸 渍法是将载体放入有活 性组分的溶液中 浸泡 ( 称为 浸渍) ， 浸渍平衡后取出 载体， 经过干燥、 焙烧、 得到铝基催化剂前驱体。 浸渍法直接采用外购载体。 负载组分多 数情况下分布在载体的 表面上， 利用率高， 用量少， 成本低。 此法更适合于低含量 贵金属负载型催化剂。 ) 2 . 3 . 1 . 1 一次浸渍法 将如上计算的金属盐在3 (hal、1 侃的阳， . h 刃下于水浴上加热直至完全溶解， 然后迅速到入1 0 9 载体， 调成粘稠状一放于62的 水浴上加热搅拌直至蒸干 烘 箱烘干 ( 8 0 ， 6 h 一1 2 0 ， z h ) 一马弗炉中焙烧 ( 盯 2 5 0 ， z h 一5 5 0 ， z h ) . 具体操作如下图所示: 图2 . 3 . 1 . 1 . 1一次浸渍法制备铝基催化剂前驱体工艺流程图 2 . 3 . 1 . 2 二次 浸 渍 法 先加入如上计算的金属盐量的6 肠，在 1 既的毗. h 刃下溶解， 然后迅速倒入 10 9 载体， 调成 粘稠状一 室 温下 放置sh ( 每zh搅拌 一次) ， 使 其 浸渍 充分 烘箱烘 干( 8 0 ， 6 h 一1 2 0 ， z h ) 马弗炉中 焙烧( r t 一2 5 0 . z h 一5 5 0 . z h ) ， 其余的4 既 的金属盐以相同方法处理。具体操作如下图4 所示: 图2 . 3 . 1 . 2 . 1二次浸渍法制备钥基催化剂前驱体工艺流程图 2 . 3 . 2 钥基催化剂的制备 将钥基催化剂前驱体用玩活化后得到铝基催化剂，钥基催化剂前驱体的 活化、 碳 化制备装置见图2. 3. 2. 1 . 图2 . 3 . 2 . 1钥基催化剂前驱体的 活化、碳化制备装置图 钥基催化剂前驱体的活化具体操作如下: 先将上述用一次或二次浸渍法制备的 催化剂用小量筒量取约2 毗或4 毗装入y dl型电 加热炉的反应管， 将反应管装好。 首先用肥皂水进行氢气的检漏工作， 先开氢气， 用刷子湛取肥皂水刷反应管两头的 连接处，如果冒 气泡那证明有气体泄露，将反应管卸下，检查后再装上继续检漏， 直至没有气泡冒出为止， 并且氮气、甲 烷也要进行检漏工作， 然后开始通氢气和氮 气 ( 氢气 :氮气 二4:1) 调温控仪。温控仪的设置程序为:首先从室温开始经 过0 . s h升至3 0 0 ，然后