（化工过程机械专业论文）rfpecvd法在cr39上沉积类金刚石碳膜的性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文 r f - p e c v d 法在0 r - 3 9 上沉积类金刚石碳膜性能的研究 摘要 本课题采用射频等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) ，以甲烷气体为丰 要碳源，氩气为稀释气体，同时混入不同比例的氢气，在树脂镜片( c r - 3 9 ) 上 沉积类金刚石碳膜( d l c ) 。利用激光拉曼光谱、傅立叶红外光谱仪、紫外一可见 光分光光度计，扫描电子显微镜( s e m ) 、纳米压痕仪、摩擦磨损试验机和冷冻 试验对沉积的类金刚石碳膜的表面结构、价键结合和以树脂材料为基片沉积类金 刚石碳膜的光学性能进行了详细的研究。 研究结果表明；用射频等离子体增强化学气相沉积方法在常温条件下可阻 在c r - 3 9 树脂材料上沉积厚度为纳米级的类会刚石碳膜。从类金刚石碳膜的s e m 图可看出，在树脂基片上沉积的类金刚石碳膜，膜层致密光滑、没有钊j l 。通过 u v - v i s 分光光度计对所沉积的碳氢膜的透过率分析发现，类金刚石碳膜作为树 脂镜片的加硬膜( 第一层膜) 应用可以提高树脂材料的可见和红外光的透过率， 作为最外层使用的抗磨损膜来说，类金刚石碳膜的透过率会州为与已有减反射膜 折射率的不匹配而降低。此外d l c 膜的透过率随藿甲烷在甲烷和氢气的混和 气中所占的比例的降低而提高。在甲烷与氢气比为l ：3 时达到是佳。在其他参数 不变时d l c 膜的透过率随入射能的提高而提高，在入射能为1 5 0 w 时达到奉文 验的晟佳参数。通过摩擦磨损实验发现，沉积有d l c 膜的树脂镜片的抗磨损性能 有明显提高；利用纳米压痕仪测定d l c 膜的硬度发现，沉积后，树脂镜片的硬 度也有很大提高。在经过冷冻、盐水浸泡后，树脂镜片上的d l c 膜没有脱落，性 能变化不大，说明膜基结合较好。 关键词：类金刚石碳膜；r f p e c v d ；光学性能：硬度；树脂材料( c r3 9 ) 一i i 查些苎兰堡主堂堡垒墨堕三三三坚三一 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d i a m o n d - l i k ec a r b o n f i l m so n c r - 3 9b yr f - p e c v d a b s t r a c t a na m o r g h o u sh y d r o g e n a t e dc a r b o nt h i nf i l m ( a - c ：hf i l m ) o nc r 3 9 ( a l l y l d i e t h y l e n eg l y c o lc a r b o n a t e ) w a sf a b r i c a t e db yp l a s n m - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( p e c v d ) w i t hm e t h a n ea n dh y d r o g e na st h es o u r c eo fc a r b o n ，a r g o na s d i l u t i o ng a s t h ef i l mp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yr a m a ns p e e t r o s e o p y , f t i r ， s e m ，u v - v i ss p e c t r o m e t e r ，f r i c t i o nt e s t ，n a n o i n d e n t e r , a n ds oo f f t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o r p h o u sh y d r o g e n a t e dc a r b o nf i l m sc a l lb e f a b r i c a t e do i lc r 一3 9s u r f a c eb yp l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n t h ef i l m t h i c k n e s sw a sd e p o s i t e df r o mn i nr a n g et op a - o 。a n db ys p e c t r ao fs e m i ti sn o t e da n a m o r p h o u sh y d r o g e n a t e dc a r b o nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nc r 一3 9s u r f a c ea n dt h ef i l m s s u r f a c ei sv e r ys m o o t ha n dc o m p a c t a st h er a m a n s p e c t r aa n df i 二i rs p e c t r ao f t h e d l cf i l m so f ft h ec r - 3 9s u b s t r a t e ss h o w n ，t h ec a r b o na t o m sm o s t l ye x i s t e dw i t ht h e s p f o r m t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw a st e s t e db yu v - v i ss p e c t r o m e t e r t h e d e p e n d e n c eo f o p t i c a lt r a n s m i s s i o nr a t e ，r e f l e c t i v i t yo f d l cf i l m so nt h et h i c k n e s so f d l cf i l m s 打p o w e ra n dt h ep r o p o r t i o no fh y d r o g e ni nt h es o u n ：eg a s e sw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h em i e r o h a r d n e s s ，c o e f f i c i e n t so f f r i c t i o nw e r ei m p r o v e d k e y w o r d s ：r f - p e c v d ；a m o r p h o u sh y d r o g e n a t e df i l m s ；o p t i c a l p r o p e r t i e s ； m i c r o h a r d n e s s ；c r - 3 9 i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文巾 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一剧工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作r 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：像 日期：；卵 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师4 i 同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 东北大学硕士擘位论支 第一章绪论 第一章绪论 1 1 树脂镜片的发展及特性 11 1 树脂镜片的发展 现有镜片的材料分为无机材料j l 有机材料。无机材料为玻璃，有机材料又分 为热固型和熟塑型。玻璃镜片的应用可以追溯到1 3 世纪，一直到本世纪的5 0 年 代玻璃直被认为月h 镜片的最佳材料，统治眼镜片的市场达到6 0 0 年之久。但是 由于玻璃镜片的重量和抗冲击性能较差，所以新的镜片材料的研制和生产就成为 必然。 树脂镜片的制作材料c r 3 9 是上世纪4 0 年代由美国匹兹阜( p i h s b u r g ) 平 板玻璃公司的哥伦比化学分部发现的，直到1 9 5 5 年【1 】才应用在眼镜片的制作 上。此后，经过科学工作者在丁艺和材料等多方面的改进树脂镜片变得更轻，透 光性和耐磨性能更强。加上防雾和防水膜技术的应用给消费者带来了更多的舒适 和方便，材料中加入防紫外线的成分也使得眼晴多了一层保护。镜片的染色则满 足了不同年龄不同层次消费者的不同需求。正是因为上述神种优势。才使消费者 在挑选镜片对更多地选择了树脂材料。在占据了世界1 1 4 入口的中国，树脂镜片 市场形势更是一片太好：目前我国有近3 亿人f 屈光不正，按照5 年更新一次计 算，每年需要眼镜6 0 0 0 万副。除此以外，各式各样的太阳镜、游泳镜、运动镜 等装饰性眼镜更是成为年轻人追求时尚和扮靓的选择。据调查。框架眼镜的销售 总额中树脂镜片的销售额竟占了近三分之二。眼镜市场发展的巨大潜力，产品更 新换代的迅速程度，都为各种树e 镜片提供了广阔的空闻和市场。 树脂镜片在比重、抗冲击性能、抗紫外线性能、染色性能方面都优于玻璃， 它与玻璃相比的不足在于厚度和耐磨性。但是现代的表面处理技术( 如依视路公 司的t i t u s 加硬和钻晶复合膜) 已经能使得树脂镜片的耐磨性达到接近玻璃镜 片的水平。生产商通过在折射率、基弯、减少中心厚度等方而的改良，使得树脂 镜片的厚度对于绝大部分的戴镜者已经不成为问题。 近f - 年柬玻璃镜片主要的新产品是提高折射率，如加上镧元素和铌元素后制 造的1 8 和】9 高折射率的镜片材料，但是随着折射率的上升，材料的比重也随 着增加，这样在根本上还是没有解决玻璃镜片的比重和安全性能差的问题。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 因此，树脂片在眼镜市场竞争l 卜l 处于优先的地位。并且随着采用具有优怠光 学特性的合成树脂作为镜片材料的研究与开发的不断发展，树脂镜片有逐步取代 传统镜片材料的趋势。 1 12 树脂镜片的特性 树脂镜片材料分为热固型和热塑型，本实验中主要采用热固型树脂镜片为基 片，所以主要讨论该类树脂的特性。 合成树脂光学镜片最先是采用1 9 4 2 年由美国p p g 公司开发成的聚烯丙基二 甘醇碳酸酯( a l l y ld i e t h y l e n eg l y c o lc a r b o n - a t e ) ，简称a d c 树脂。c r - 3 9 是光学 树脂的商品代号，即”c o l u m b i ar e s i n ”的缩写。这是一种热固型的合成树脂，它 的单体结构式如图1 1 所示： 0 i 产l 广e h ：啦叫叫卜嘲，_ c h $ e h 跏广翎f 呻1 咿嘲r 弋”2 0 图i 1c r 3 9 的单体结构图 f i g1 1s t r u c t u r eo f m o n o m e ro f c r - 3 9 图1 1 表明c r - 3 9 的单体是由2 个烯丙基的基团在聚合时交联而成，具育较 优良的切削研磨性、耐热性、耐药品性。此外c r - 3 9 的比重为1 3 2 ，比无机光 学玻璃的比重2 5 8 要轻一半左右，而且c r - 3 9 染色工艺也比较简便。 c r - 3 9 是由美国哥伦比亚研究室研制成功的，故又名哥伦比亚树脂，由二 甘醇光气化，丙烯醇酯化反应而成。在引发剂作用下聚合，符到网状体型结构。 连续使用温度1 0 0 。c ，短暂工作温度为1 5 0 。c 。可见光的透光率8 9 0 一9 2 ( 厚度 3 m m 时1 ，能全部吸收波长3 5 0 m m 阻下的紫外光、红外吸收8 1 0 州波长7 8 1 1 0 0 r i m 时) ，经用真空镀宽带增透膜后，其透光率可达9 9 或更高。适于制造太 阳镜及矫正视力的镜片，特别是渐变光和防白内障用镜片。也可根据用户要求加 以特殊表面处理，如制成滤掉有害光线( 如兰光) 的防护镜，滤光片和各种光学镜 头1 2 。 c r - 3 9 镜片采用浇铸成型工艺，加工时间长且需要大量模具( 玻璃制) ，因此 投资大，成本高；加之聚合后还有一些低聚物须要经过热处理除去等不足之处。 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 由于c r 3 9 树脂镜片是一种高聚物，与无机玻璃相比重量轻f 比玻璃轻一半) 且耐 冲击，在受冲击破碎时，不易出现无机玻璃粉碎时那样的碎片，安全性高，所以 它仍在树脂镜片市场中占有丰导地位。但其也存在显而易见的缺点：表面硬度低， 耐擦伤性差，当表面受摩擦后会影响光的透过率易使眼睛视觉模糊不清，缩瓶了 镜片的使用寿命。因此提高树脂镜片表面硬度，改善耐磨性能成为一个重要的课 题。 1 2 树脂镜片的表面处理系统 对于有机镜片而言，由于表面硬度低，易产生划痕，影响镜片的使用寿命 所以要对镜片进行表面处理从而提高镜片的使用寿命。理想的表面处理系统麻 该是包括抗磨损膜、多层减反射膜和顶膜抗污膜( 防水膜) 的复合膜。通常抗磨 损膜镀层最厚，约为3 - 5 “m ，多层减反刺膜的厚度约为0 3 r t m ，顶层抗污膜镀最 薄。约为0 0 0 5 - - 0 0 1 m 。 现有的最普遍应用的镜片镀膜技术包括： 1 抗磨损技术：一般的抗磨损技术通常采用硅原子，例如法国依视路公司的帝 镀斯( t i t u s ) 加硬液中既含有有机基质，又含有包括硅元素的无机超微粒物， 使抗磨损膜具备韧性的同时又提高了硬度。现代的镀抗磨损膜技术最主要的是聚 用浸泡法，即镜片经过多道清洗后，浸入加硬液中，一定时间后，以定的速度 提起。这一速度与加硬液的黏度有关，并对抗磨损膜层的厚度起决定作用。提起 后在1 0 0 。c 左右的烘箱中聚合4 5 小时镀层厚约3 5 微米。 2 镀减反射膜技术：2 0 世纪9 0 年代以后，随着真空镀膜技术的发展，利用离 子束轰击技术，使得膜层与镜片的结合，膜层间的结合得到了改良。而且提炼出 的像氧化钛、氧化锆等高纯度金属氧化物材料可以通过蒸发工艺镀于树脂镜片的 表面，达到良好的减反射效果。 3 抗污膜技术：镜片表面镀有多层减反射膜后，镜片特别容易产生污渍，而污 渍会破坏减反射膜的减反射效果。在显微镜下，我们可以发现减反射膜层呈孔状 结构，所以油污特别容易浸润至减反射膜层。解决的方法是在减反射膜层上再镀 1 层具有抗油污和抗水性能的项膜，而且这层膜必须非常薄，以使其不会改变减 反射膜的光学性能。 抗污膜的材料以氟化物为主，有_ 种加工方法：一种是浸泡法，一种是真空 一3 一 东北大拳硕士学位论丈第一章绪论 由于c r - 3 9 树脂镜片是一种高聚物，与无机玻璃相比重量轻f 比玻璃轻一半) 且耐 冲击，在受冲击破碎时，不易出现无机玻璃粉碎时那样的碎片，安全性高，所以 它仍在树脂镜片市场中占有主导地位。但其也存在屁而易见的缺点：表面硬度低， 耐擦伤性差，当表面受摩擦后会影响光的透过率易使眼睛视觉模糊不清，缩短了 镜片的使用寿命。因此提高树脂镜片表面硬度，改善耐磨性能成为一个重要的课 题。 1 2 树脂镜片的表面处理系统 对于有机镜片而苦，由于表面硬度低，易产生划痕，影响镜片的使用寿命， 所以要对镜片进行表面处理，从而提高镜片的使用寿命。理想的表面处理系统应 该是包括抗磨损膜、多层减反射膜和顶膜抗污膜( 防水膜) 的复合膜。通常抗磨 损膜镀层最厚，约为3 - 5 j a n ，多层减反身j 膜的厚度约为o 3 p a n ，顶层抗污膜镀最 薄，约为0 0 0 5 - - 0 0 1 l a i n 。 现有的晟普遍麻用的镜片镀膜技术包括： 1 抗磨损技术：一般的抗磨损技术通常采用硅原子，例如法国依视路公司的帝 镀斯( t i t u s ) 加硬液中既含有有机基质，又含有包括硅元素的无机超微粒物， 使抗磨损膜具各韧性的同时又提高了硬度。现代的镀抗磨损膜技术最主要的是采 用浸泡法，即镜片经过多道清洗后，浸入加硬液巾，一定时问后，以一定的速度 提起。这一速度与加硬液的黏度有关，并对抗磨损膜层的厚度起决定作用。提起 后在1 0 0o c 左右的烘箱中聚合45 小时，镀层厚约3 - - 5 微米。 2 镀减反射膜技术：2 0 世纪9 0 年代以后，随着真空镀膜技术的发展，利用离 子束轰击技术。使得膜层与镜片的结合，膜层间的结合得到了改良。而且提炼出 的像氧化钛、氧化锆等高纯度金属氧化物材料可以通过蒸发工艺镀十树脂镜片的 表面，达到良好的减反射效果。 3 抗污膜技术：镜片表面镀有多层减反射膜后，镜片特别容易产生污渍，而污 渍会破坏减反射膜的减反射效果。在显微镜下，我们可以发现减反射膜层呈孔状 结构，所以油污特别容易浸润罕减反射膜层。解决的方法是在减反射膜层上再镀 一层具有抗油污和抗水性能的项膜，而且这层膜必须非常薄，以使其不会改变减 反射膜的光学性能。 抗污膜的材料以氟化物为主，有二种加工方法：一种是浸泡法，一种是真空 抗污膜的材料以氟化物为主，有二种加工方法：一种是浸泡法，一种是真空 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 镀膜，而最常见的方法是真空镀膜。抗污膜可将多孔的减反射膜层覆盖起来，并 且能够将水和油与镜片的接触面积减少，使油和水滴不易粘附于镜片表面，因此 也称为防水膜。 一般来说，多层膜是以二氧化钛和二氧化矽交替电镀在镜片表而，最后再覆 上一层氟化镁，使其镀膜多达九层( 多层膜的配方及镀膜层数依各生产厂的规格 而不同) 。但是到目前为止，多层膜的技术尚无法达到十分完美，镜片上仍可以 看出一些残留的反射光，并且镜片表面易沾染油污，不易清理。 本试验主要进行研究在c r - 3 9 树脂镜片上作为顶膜沉积d l c 膜是否可以提 高树脂片的硬度、耐磨损性能以及防水能力并且不影响镜片的透过率。而且还研 究了d l c 膜能否作为第一层的硬质膜，这样不但可以提高树脂镜片的硬度，而 且还起到增透膜的作用。 1 3 类金刚石薄膜的结构和性能 类金刚石碳膜的优异性能与它自身的结构息息相关，类金剐石碳膜的碳键主 要是s p 2 和s p 3 键的混合，仅含有少量的s p l 键。较高的s ，键含量即四面体结构 带给非晶碳膜一些类金刚石的特性。因为金刚石中的碳原子通过印3 杂化形成4 个。键，构成正四面体。作为典型的原子晶体，具有硬度大、熔点高的特点光 学、声学、热学和电学特性优良。相反地，d l c 也具有s 杂化c ，这使它又具 有类似石墨的特性，石墨是三角形平面结构。石墨中的碳原子通过s p 2 杂化形成 3 个共价o 键，并与其他碳原子连接成六元环形的蜂窝平而层状结构。原子层中 碳原子的配位数为3 ，另外每个碳原子还有一个垂直于层平面的p 轨道电子，这 些电子互相平行形成离域“电子而贯穿于全层中。层中每两个相邻碳原子间的键 长o 1 4 2 r i m 。层与层之间由分子力结合，间距o 3 4 r i m 远大于c c 键长，所以石 墨有良好的导电、导热和润滑特性。而所谓的杂化轨道，即是一种含有不同类型 的轨道，过去常用来解释脱离原予的电子之间的键形式p j 。在一个四面体结构中 由杂化轨道即一部分s 和三部分p 轨道组成的键术语称作s p 3 键。在一个三角形 的平面结构中由杂化轨道即一部分s 和两部分p 轨道组成的键披称作s p 2 键。单 个碳原予的原子壳层电子轨道的简单示意图如图1 2 所示，碳原子的这三种键舍 方式的电子结构图如图1 3 所示【”。 一4 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 。、 | ， 、 一 、- _ - 一一， 2 s 轨道 l i 2 p x 轨道2 p y 轨道2 p z 轨道 图1 22 s 和2 d 轨道 f i g1 22 sa n d2 po r b i t a l s 冗兀 嘻带 s p 3s p 2s p l 图1 3 碳原子的三种电子结构削 f i g13t h es p 3 ，s p 2 ，s p lh y b r i d i z e db o n d i n g 我们来理解在d l c 中c 的不同键结构是很有必要的。金刚石结构决定了一 些金刚石的性质，包括宽带隙、热传导性和高硬度。同样，石墨的结构决定了石 幂的一些性质，包括电导性和膜层易脱落。我们希望摹于现有的化学稳定态能够 理解碳膜的性能，诸如类金刚石、类石墨和类聚合体等几个种类。在此基础上， d i 。c 的硬度和密度随结构的4 i 同而变化，这主要依赖于s p 2 和s p 3 的含量。实际 上，d l c 的所有性质的变化都依赖于碳成份的潜在的化学本质，d l c 不是一种 特别致密的材料，它的密度甚至低于石墨。 d l c 膜是非晶碳膜，根据碳源和制各方法的差异，d l c 膜可分为含氢和不 舍氢两大类，含氢d l c 膜的氢含量范围较宽。非晶碳膜( a m o r p h o i l sc a r b o n f i l m s ) 或四面体碳膜( t a cm m ) 和非晶含氢碳膜( a m o r p h o u sh y d r o g e n a t e dc a r b o nf i l m s ) 可 以统称为d l c 膜( d i a m o n d 1 i k ec a r b o nn l m ) ，分别记为a - c 和a - c ：h ，非晶碳膜 一5 一 东北大学硕士学4 - # - 论文 第一章绪论 f a c ) 包含8 5 甚军更高的s p 3 相，而典型雕j ( a - c ：h ) 膜含s p 3 相部分少于5 0 。 无氢碳膜是通过物理气相沉积( v v d ) 制备。而含氢碳膜是通过化学气相沉n ( c v d ) 获得的。 由于各种制各方法中荷能离子对膜生长表面轰击对其s p 3 结构的形成起着关 键的作用，故又称之为离子碳膜，并标记为称i - c 。j a c o b 和m o i l e r 首先用由s 矿、 s d 2 和i i 组成的三元相图( 如图1 4 所示) 来描述了c 、h 所能形成的膜i 4 j 。 图14 非品含氢碳的三元相图 f i g 1 a t e r n a r yp h a s e d i a g r a m o f b o n d i n g i n a m o r p h o u sc a r b o n - b y d r o g g l a a l l o y s 图中数据经过归一化处理后使三相的原子分数加起来为1 0 0 ，该相图详细 描述了d l c 碳材料的结构以及成分构成情况。不同的d l c 制各方法决定了材料 的基本性质和在相图中的位置，膜沉积过程中各种粒子的种类和轰击能量是关键 因素。该图显示右下角的阴影区域( 即h 相对比例较高) 时将不能形成稳定的d i ，c 膜或只能获得碳氢聚合物膜。该图还十分直观地表示出d l c 膜结构的s p 2 和印3 键混杂特征。 1 4 类金刚石碳膜的性能及应用 141 类金刚石碳膜的性能 1 4 11 类金刚石碳膜的物理化学性能 1 光学性能 除了c - i t 键在以波数2 9 0 0 c m 1 为中心的附近有少量吸收外，类金刚石碳膜 一6 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 具有典型的红外透过性，在可见光范嗣内d l c 膜具有较弱的吸收性，而在u v ( 紫外) 光谱范围内随着波长的降低吸收率增加。d l c 膜的光学能隙值( e 。) 很宽，范围从0 3 8 到2 7 2 e v ”j 。 研究发现d l c 膜的折射率包括真实的部分r l 和虚拟的部分k ，分光镜测出的 折射率的变化依赖于参数条件和薄膜中氢的含量。在6 3 2 8 n m 波长时折射率的值 可通过调整沉积条件米调整，范罔可从1 7 到2 4 。同时折射率也受到薄膜巾氢 含量的影响，并且通常随着各个地方被束缚的氢浓度的下降而升高【6 。7 】。然而， 折射率是依赖被束缚氢的浓度而不是薄膜中整个的氢含量。较高的折射率通常表 明这样的d l c 膜具有较高的膜基结合力、高硬度和良好的耐磨损性能m 。 类金刚石碳膜具有优良的光学性能，这是它倍受青睐的重要原冈，但要制得 综合性能好的类金刚石碳膜并非易事。对于一般的类金刚有碳膜，膜的各种性质 间存在矛盾。如膜的硬度变大时。它的内应力也增大，光学能隙变小：膜的厚度 增加时内应力也增大，导致膜的脱落。为了使类金刚石碳膜良好的光学性能实用 化。一些科学工作者从工艺上进行了大量的摸索口j 。值得一提的是，通过反应掺 杂改变类金刚石碳膜的光学能隙成为当今研究的热点，即在不引入外来杂质的前 提下，将有掺杂元素的气体作为反应气体之的一种制备方法，通过这种方法可 以制得综合性能较好的膜。 2 电学性能 d l c 膜具有较低的电子亲和势，是一种优异的冷阴极场发射材料。与金刚 石柏比，金刚石是宽带隙的半导体材料，而d l c 是从导体到低介电常数( k ) 值 的绝缘体变化的材料，这主要取决于它的沉积条件。 1412 力学性能 1 硬度( 超硬) 影响类会刚石碳膜硬度最基本的因素是具有金刚石化学结构特征s 口3 相所与 具有石墨特征的s p 2 的比例，即s p 3 s p 2 比率，其值越大硬度越高，不同的薄膜沉 积方法制各的d l c 膜的硬度是有很大差别的，一般来说d i c 膜的硬度大约为 3 0 g p a ，有一些人9 1 ”宣称无氢d l c 膜的硬度达到5 0 g p a 。而作为硬质薄膜，由 于高的内应力将大大影响它的性能，为减小其内应力，研究人员通过在膜中掺杂 n s i 、o 或金属t i ，c u ，a g ，z r 等元索，以降低其内应力j ，近年来也有人通过梯 一1 一 东北大学硕士学往论文 第一章绪论 度膜来改善类金刚石碳膜的内应力，另外膜层越均匀其内廊力越小。 2 类金刚石的摩擦学特性 类金刚石碳膜具有良好的减摩特性和耐磨特性，对类金刚石碳膜的研究绝大 多数是从摩擦学领域开展的。1 9 8 0 年，e n k e 首先发现了采用离子辅助化学气相 方法( p a c v d ) 沉积的类金刚石碳膜具有低的摩擦系数现象m 】。随后的多数试验研 究表明：类金刚石在大气环境下表现出低的摩擦系数，它同多数材料的摩擦系数 通常都在o 2 0 以下，虫臬工艺适当其摩擦系数最低可达0 0 0 7 ” ，这与同样作为 硬质对塘材料的t i n 及t i ( c n ) 等薄膜相比( 这些膜同多种钢的摩擦系数一般为 o 3 5 07 0 ) 具有明显的优越性，且该膜具有很好的白润滑特性。通过对比m o s 2 和类金刚石摩擦学特性可知，在超高真空中类金刚石碳膜的磨损更为缓利，产生 的磨损粒子更少，摩擦状态更稳定，故类金刚石碳膜作为宇航应用的固体润滑膜 具有更突出的潜力。因此，类金刚石碳膜有望取代传统的t i n 膜，实现从普通工 具到航天领域的广泛应用。 3 弹性模量 金刚石的杨氏模量为1 1 0 0 g p a ，类会刚石碳膜的杨氏模最较会刚石的小，但 可达到金属材料甚至陶瓷材料的水平。 为了清楚地比较d l c 相对一些普通材料的不同，表1 1 给出了d l c 、金刚 杆、石墨和氧化硅的部分性质。 表1 ，ld l c 、s i 0 2 、金剐石和石墨的性质 t a b l e1 | lp r o p e r t i e ro f d l c s i 0 2 。d i a m o n da n dg r a p h i t e 一8 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 另方面，d l c 膜的某些性能电限制了它的应用【l ，最显著的就是较高的 内应力和相对较低的热稳定性。在正常状态下，含氢d l c 的最高使用温度极限 为3 0 0 。c ，因此限制了薄膜更多的虑用。另外，在提高温度的时候d l c 可以得到 更多的类石墨态，甚至在惰性环境下加热也一样。 1 4 2 类金刚石碳膜的应用 类金刚石碳膜( d l c ) 由于它申越的性能而成为学术界和商业界研究者关注 的材料。大多数的积极的研究都集中在最近的- i 。多年d l c 膜在很多领域都 存在一些潜在的应用。目自i 类金刚石碳膜的应用研究已经涉及到机械、光学、微 电子以及牛物学等多个领域，大致口j 分为以卜j l 个方而： 1421 机械方面的应用 由于其具有高的硬度、低摩擦系数( 尤其是存超高真空条什下) 以及良好的导 热性，可以使机械零件在没有冷划和润滑的情况下运转，酊不至于导致过高的温 度1 1 ”，因此d l c 膜作为耐磨涂层在摩擦学领域具有巨大的应用前景。类金刚石 碳膜作为耐磨硬质膜在太空巾的应用研究也己绎展开”。由于其低的摩擦系数， 可较好地使用在高温，高真空等不适于液体润滑的情况以及有特殊清洁要求的环 境r 一7 】。欧洲空间中- t l , 摩擦实验室于1 9 9 0 年存评价了空间使用的各种固体材料 之后，指出今后最重要的是发展金刚石膜和类金刚石碳膜，通过分析比较他们推 荐类金刚石碳膜作为未来的空间润滑摩擦表面的涂层。类金刚石碳膜适用于轴 承、齿轮、活塞等易损机件的抗磨损镀层，尤其足作为刃具、量具表面的耐磨涂 层是十分台适的。类金刚石碳膜用作刀具涂层，能提高刀具寿命和刀具边缘的硬 度，减少刃磨时间，节约成本。类金刚石碳膜用作量具表面涂层，不致于使其改 变尺寸和划伤表面，减少标定时问。它良好的化学稳定性能防止酸碱及有机溶液 侵蚀，适用于化工机械部件和多种装饰什的镀层。近年市场上又出现了涂有类金 剐石碳膜的剃须刀片，这种刀片使用起柬更加舒适，使用寿命也更长。 1422 光学材料和电子器件的保护层 由于类金刚石碳膜的抗磨损和化学稳定性能，可以作为一些光学和电子产品 的保护膜，如半导体打外抗反射膜的保护膜、喷墨打印机墨盒加热层的保护层【1 8 1 、 磁存储器的表面保护层【l 、录音机碰头极尖的保护层等。近年来，类金刚石碳膜 在计算机硬盘驱动器磁记录磁头部件的涂层，显示出重要的应用前景1 2 。 9 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 42 3 光学领域应用 d l c 膜的光学性质是其红外增透保护特性，即它不仅具有红外增透作用又 有保护基底材料的功能。与常见的z n s 、z n s e 等红外材料相比，具有帆械强度 高和耐腐蚀的优点。类金刚石膜与硅、锗、石英等材料的折射率能较好地匹配， 口与这屿材料的附着性能好，可用丁光学仪器和红外窗口的增透保护【2 l2 ”，如 作为硅太阳能电池的减反射膜和由g e 、z n s 、z n s e 制作的红外光学透镜的抗磨 损保护膜。d l c 膜被用作锗光学透镜的保护膜以保护光学元件不被划伤和防止 水汽的侵蚀。值得一提的是锗片双面镀d l c 膜后，样品在3 - 5 p m 波段的峰值透 过率高选9 9 ，在2 1 5 岬宽波段的红外透过率均在8 5 以上陋1 。而日。8 0 年 代以来，意大利真空技术l 卜心等已用热灯丝化学气相沉积等方法成功地在直径为 m 2 0 0 m m 的g e 基片上制各出性能优良的类金刚石薄膜，在8 - 1 1 9 m 的平均透射 率达8 7 。 d l c 膜也可以作为使用在热成像系统内的铝镜的表面保护膜，避免镜片在 环境中被腐蚀。d l c 膜作为保护膜也能提高有机材料光电元件的性能和使用寿 命 2 4 1 ，并且因为d l c 膜的沉积温度较低，它可以作为塑料制品的保护层，所以 d l c 膜百j 以作为树脂太阳眼镜的抗磨损保护膜2 ”。在1 9 9 2 年美国博士伦公司应 用电子束蒸发固体碳源等工艺成功实现在树脂材料上镀制类余刚石膜嘶l ，并申请 了专利。 近年来，n k c u o n g 等人2 1 1 使用p e c v d 法在聚碳酸酯( p c ) 上沉稍了类金 刚石碳膜。沉积有类金刚石碳膜的p c 提高了它的机械性能、化学稳定性和兼容 性，这些性质使p c 可以应用到保护性的光学材料或生物医学产品，像不同类型 的探针、导尿管、导便管或接触式透镜。此外，d l c 膜还可以涂覆在聚对苯二 甲酸乙二醇酯( p e t ) 瓶内以防止氧气的渗透，从而可以应用到食物的包装和储 存饮料例如葡萄酒和啤酒口”。 d l c 膜除了作为光学保护涂层，还被应用于光学元件的制作。类金刚石碳 膜通过氧等离子体的刻蚀很容易形成图案，使用各向异性的0 2 r i e ( 反应刻蚀) 与硬质的蒙片( 如s i 0 2 或a l ) 【5j 相结合可以获得清晰的直角型图案。与薄膜的 红外透明性相结合，通过很好的控制表而和图案的质量能实现红外衍射光学元件 的记录。d l c 光学能隙范围宽，摩温下光致发光和电致发光率都很高，有可能 一1 0 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 枉整个可见光范围发光，这使得d i ，c 膜成为性能极佳的发光材料之一【捌。d l c 膜可作为d u v 平板印刷术中的相变掩膜已经显示出了非常优越的性能口j 。 1 4 2 4 微电子领域 ， d l c 的电子方面的应用尤其有希望。由于类金刚石碳膜较低的介电常数， 且易在大的基底上成膜，有望代替s i 0 2 成为下一代集成电路的介质材料【3 0 】。有 人进行了d l c 膜作为s i 场电子发射器的涂层的研究o ”。一些人建议把d l c 膜 应用在金属半导体一金属( m s m ) 的多层结构中作为活跃的矩阵排列的各层之间 的转换元素”】。i b m 公司的研究者进行了d l c 作为集成电路抗化学机械刻蚀掩 膜并在欧洲专利局申请了专利”j 。这是利用了d l c 膜的高硬度和化学稳定性。 一些人进行了把d l c 膜作为半导体加工中硬质掩膜和光掩膜的应用研究。 142 5 医学方面 作为一种生物种植材料表面涂层，类金刚石碳膜具有广泛的应用前景。目前， 越来越多的人将目光投向了类金刚石碳膜在生物医学领域的应用，如：在聚乙烯 的人工股骨关节头上镀一层类金刚石碳膜，其抗磨损性能可以和镀陶瓷及金属的 制品相比】；镀有t i n t i d l c 多层膜的钛制人工心脏瓣膜，由于其疏水性和光 滑表面，也取得了较好的效果| 3 ；在用于骨科内固定机械的t i - n i 形状记忆合会， 镀层类金刚石碳膜，具有良好的抗氧化性以及良好的生物学摩擦特性。在人造 牙根上镀制一层类金刚石碳膜可以改善其生物相容性p q 。 1426 其他方面应用 与硅、锗薄膜相比，类金刚石碳膜具有高的热导率，可以作为太阳能吸收薄 膜。随着核技术的发展及应用范围的进一步扩大研究在核辐射环境下器件类金 刚石涂层的抗辐射性能研究也一直在紧张地进行着p ”。在国内广州有色金属研究 院利用类金刚石碳膜具有高的弹性模量，已经将类金刚石碳膜成功地应用到扬声 器中，作为发声器件的涂层，可提高音质，并己实现工业化生产。 虽然d l c 涂层的应用领域包括录音、录像的磁头、磁带、硬盘、剃须刀片、 钛和超高密度的聚己烯修复植入器械、人造心脏瓣膜、太阳眼镜的保护膜，红外 窗口的涂层、减反射涂层、平行板发射器、防腐蚀耐磨损膜等很多，但是这些应 用仅有- d , 部分达到了商业化生产。所以如何将d l c 的应用商业化是最近科技 工作者研究的热点z 一。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 类金刚石薄膜的制备方法 类金刚石薄膜可进一步分类，根据薄膜中是否含氧分为含氢非晶碳( a c ：h ) ：无氢非晶碳或叫做四面体非晶碳( t a c ) ；还有含氢四面体非晶碳( t a c ：h ) 。一般来说，含氢的d l c 薄膜是通过化学气相沉积( c v d ) 制各，而四面 体碳膜( t a c ) 足通过物理气相沉积( p v d ) 。 1 5 1 化学气相沉积法( c v d ) 151 1 直流辉光放电等离子体增强化学气相沉积( d o p e c v d ) 法 d c - p e c v d 法是利用高压直流负偏压，使低压碳氢气体发生辉光放电，从而 电离分解产生等离子体，在电场偏压作_ i = i j 下沉积到基体而形成d l c 膜。此法沉积 速率比较低，但设备简单、操作方便、沉积面积大，便于推广工业化生产。足一 种比较有前途的方法。其原理如图1 5 所示口”。 5 图15d c p e c v d 原理示意图 1 一直流电源 2 - - 阴极i3 一气体入口；4 一基体：5 一阳极 f i g - 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed c - p e c v ds y s t e m 1 - d ep o w e r , 2 - c a t h o d e ；3 - i n t a k eo f g a s ；4 - s a m p | e ；5 - a n o d e 151 2 射频等离子体增强化学气相沉积( r f p e c v d ) 法 r f p e c v d 是通过射频辉光放电分解碳氢气体，产生等离子体，在负偏压作 用f 沉积到基体上形成d l c 膜。此法分为电感式和平行板电容耦合式两种，其中 平行板电容耦合式应用较多。r f p e c v d 法g 有沉积温度低，膜层质量好，沉积 速率高，稳定性好，适于多种基片的沉积，是目前使用最多的、晟常用的沉积 d l c 膜的实验方法。其原理如图1 6 。 一1 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 6r f - p e c v d 原理示意图口b 】 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef f - p e c v ds y s t e m 151 ，3 电子回旋化学气相沉积( e c r c v d ) 法 e c r c v d 法是微波能量通过波导管导入沉积室内，磁场大小应正好使电子圆 周运动的频率与微波频率相同，引起电子的回旋荚振，使电子欹得能量与中性气 体碰撞，分解碳氢气体产生等离子体，然后沉积到基体上去p 9 ，原理如图1 7 。 这种方法具有沉积温度低、沉积面积大、沉积速率高等特点，还有离子密度高， 能在复杂形状、大面积工件上镀膜，在低温以及室温下可沉积出均匀、致密的高 质茸薄膜。 幽1 7e c r q 2 v d 原理示意图 f i g 1 7s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e e c r - c v ds y s t e m 1 5 1 4 直接光化学气相沉积( d p c v d ) f 4 】4 2 】 本世纪八十年代初兴起的各种光c v d t 艺，因其本质上是利用光子促进反应 气体分解而沉积的过程，所以成膜时无高能粒子辐射等问题，基片温度可下降得 1 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 根低( 5 0 0 c ) ，因而在低温成膜方面颇引人注目。杜开瑛等人首次以微波激励 x e 发射的真空紫外光( v u v ) 为光源，乙炔( c z h d 为反应气体，在1 2 0 。c 的低 温下进行i d l c 膜的生长，获得了较理想的效果。 近年来出现了高沉积速率和大面积沉积的双源法，如：双射频辉光放电 ( r f - r f ) 、微波射频( m w - r f ) 、射频一直流辉光放电( r f d c ) 。 1 5 2 物理气相沉积法( p v d ) 1 521 离子束沉积( i o nb e a md e p o s i t i o n ) d l c 膜的首次制备就是使用离子束沉积方法，也是应用比较广泛的沉积d l c 膜的方法。这种方法的原理足通过等离子体溅射离子源里石墨阴极靶产生碳离 子，碳离子在高真空室内通过电磁场加速形成离子束然后沉积在基体表面形成 d l c 膜【4 3 】，原理如图1 8 ( a ) 。离子束增强沉积( i o n b e a me n h a n c e d d e p o s i t i o n ) 是离子束沉积的改进型，它是把蒸发或溅射镀膜与离子注入技术相结合，兼有两 者的优点，原理如图1 8 ( b ) 。它通过一离子束溅射固体石墨靶形成碳原子束从 而使碳原子沉积在基体上，同时将另一离子束轰击正在生长中的类金刚石膜，这 方面的t 作w e i s s m a n t e l 等在2 0 世纪7 0 年代末率先开展1 4 4 1 。该法具有沉积温度 低，膜基结合强度高等特点，并且薄膜在综合性能方面有很大的提高。 p 图18 ( a ) 离子束沉移 原理示意图( b ) 离子束增强沉积原理示意图 f i g18s c h e m a t i co f d e p o s i t i o ns y s t e m ：( a ) i o nb e a md e p 0 6 i t o r l i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n 1 5 22 溅射沉积法( s p u t t e ri n gd e p o s i t i o n ) 目前，溅射沉积法是工业制备d l c 膜最常用的方法。该法又可分为：青流溅 射( d es p u r e f i n g ) ；射频溅射( f f s p u t t e r i n g ) ；磁控溅射( m e g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 。 其中，直流溅射和射频溅射都是利用直流或射频振荡激发a r 离子轰击固体石墨靶 形成碳原子或碳离子在基体材料表面沉积成d l c 膜。磁控溅射是利用磁场中的电 子来提高等离子体的的电离程度，提高等离子体的密度，这样，在相同的溅射偏 一1 4 一 o 姗 恨筷卦 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 压下，等离子体密度增加，溅射率提高，就加快了薄膜的沉积速率。溅射镀膜的 优点是适用多种基体材料的镀膜，形膜条件容易控制，缺点是不能形成高硬度的 薄膜1 4 j 。 15 23 磁过滤阴极弧沉积法( f il t e rc a t h o d i cv a c u u ma r cd e p