（应用化学专业论文）碳、氮及硫共掺杂TiOlt2gt光催化剂制备及应用研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 导w - 碳、氮及硫共掺杂t i 0 2 光催化剂制备及应用研究 应用化学 王耀东 周安宁 摘要 ( 签名) 必： ( 签名) 甲醛是最常见及危害性最大的一种室内挥发性有机污染物之一，长期接触会引起慢 性呼吸道疾病、癌症及细胞核的基因突变等，因此，消除室内甲醛污染新技术的开发研 究引起了国际广泛重视。t i 0 2 光催化氧化是一种极具发展潜力的有机污染物净化技术， 然而由于t i 0 2 仅对紫外光有较强响应，可见光不能激发其光催化活性，从而限制了其在 室内有机污染物净化中的应用。t i 0 2 的掺杂改性是提高其可见光催化活性的重要手段之 一。本文利用反相微乳液法制备了具有可见光催化活性的c 、n 及s 共掺杂t i 0 2 光催化剂。 并通过元素分析、粉末x 射线衍射分析( ) 、x 一射线光电子能谱分析( x p s ) 等分 析方法探讨了c 、n 及s 共掺杂作用。通过紫外可见光漫反射分析( u v d r s ) 及c 、n 、s 共掺杂t i 0 2 光催化剂对甲醛的可见光催化降解催化反应来评价光催化剂的性能。 首先，以t i c l 4 与n h 3 h 2 0 为原料，在t r i t o nx 1 0 0 正戊醇环己烷水所形成的反相微 乳液体系中制备t i 0 2 ，考察水与表面活性剂的摩尔比( ) 、t i c l 4 浓度、p h 值及煅烧温 度对制备t i 0 2 形貌、结构及其紫外可见光吸收响应波长范围的影响。结果表明：控制 p h = 4 及t i c h 浓度在一定范围内，制各出具有特殊形貌的空, l l , t i 0 2 粒子，壳的厚度也可 以通过精确控制反应物的浓度来调节；x r d 结果表明5 0 0 、6 0 0 煅烧后的t i 0 2 粒子为 锐钛矿型，7 0 0o c 煅烧后，部分锐钛矿逐步转变为金红石，锐钛矿型t i 0 2 粒子粒径在 8 1 4 1 5 4 n m 之间；漫反射结果表明，5 0 0 煅烧后的未掺杂t i 0 2 光催化剂在紫外可见光 区的吸收强度均强于传统的p 2 5 光催化剂。 在上述研究结果基础上，以间氨基苯磺酸( a b s ) 、t i c l 4 及n h 3 h 2 0 为原料，在 反相微乳液体系内制备了磺化聚苯胺( s p a n ) 用0 2 原位混杂材料。考察了煅烧温度、 时间及掺杂量等制备条件对c 、n 及s 共掺杂改性t i 0 2 光催化剂结构及可见光活性的 影响。结果表明：采用高聚物s p a n 可实现t i 0 2 的共掺杂改性，c 、n 元素分别以置换 t i 0 2 晶格中的o 元素及填隙在z i 0 2 晶格间隙中两种形式对t i 0 2 光催化剂进行了很好的 掺杂改性，而s 元素是以s 4 + 形式取代t i 4 + 嵌入t i 0 2 晶格间隙中；u v v i s 吸收光谱分 析表明，该催化剂光响应波长范围扩大，在紫外可见光区均产生较强吸收，紫外吸收 峰红移，其中，光催化剂t i 0 2 5 0 0 3 0 0 5 的掺杂改性效果最佳。 自行设计了光催化反应装置，模拟室内甲醛的污染。使用该反应装置，以光催化剂 t i 0 2 5 0 0 3 o 0 5 作为对比，分别考察了光催化剂煅烧温度、时间、掺杂量和光照强度四 个因素对光催化降解甲醛气体的净化效率的影响；同时对光催化降解甲醛气体进行了反 应动力学的研究。结果表明：随着煅烧温度的升高，甲醛净化效率降低；煅烧3 h ，光催 化剂的净化效率最高；当添加剂a b s 量为0 0 5 9 时，净化效率最高；随着光照强度的增加， 净化效率也在不断提高；当甲醛初始浓度在0 7 1 1 4 2 m g m 3 时，甲醛初始浓度越低，光 催化剂的净化效率越高，几乎可以完全降解甲醛，当甲醛初始浓度为1 4 2 m g m 3 时，其 降解率最高能达到6 6 ；甲醛气相光催化甲醛反应符合l h 动力学模型，降解反应符合 一级反应动力学。 关键词：光催化剂；非金属元素掺杂；可见光激发：甲醛；降解 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：p r e p a r a t i o na n da p p l i e dr e s e a r c ho ft i t a n i u md i o x i d ec a t a l y s t d o p e dw i t hc a r b o n ，n i t r o g e na n ds u l f u r s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：y a o d o n gw a n g i n s t r u c t o r ：a n n i n gz h o u a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e f o m r a l d e h y d ei sc o m m o n l ya n dh a r m f u l l yd e t e c t e dv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) p o l l u t a n ti nt h ed o o r t h ef o m r a l d e h y d ew i l lr e s u l tt oc h r o n i cr e s p i r a t o r yd i s e a s e ，c a n c e r , n u c l e a rg e n em u t a t i o n ，c ta 1 s o ，w em u s tp a ya t t e n t i o nt ot h ep o l l u t a n to ff b m l a l d e h y d e t i t a n i u m d i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i st e c h n o l o g y w o u l dp o s s e s s q u i t e d e v e l o p m e n tf o r e g r o u i l di np u r i f y i n gt h ei n d o o ra i rp o l l u t i o n h o w e v e r , t i 0 2p h o t o c a t a l y s t w a sr e s t r i c t e dt op u r i f yt h ei n d o o ra i rp o l l u t i o nb e c a u s eo fi t s e l fd e f e c tw i t l lo n l ya b s o r b i n g t h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h ed o p i n gm o d i f i c a t i o no ft i 0 2i sa ne f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i na l l u s i o nt ot h ec h a r a c t e r i s t i co fv o l a t i l ec o n t a m i n a t i o ni ni n d o o ra i r ，a p h o t o c a t a l y s t , t i 0 2d o p e dw i t hc ，na n dsh a v i n gv i s i b l el i g h te x c i t e da c t i v i t yw a sp r e p a r e d b yt h er e v e r s e dm i c r o e m u l s i o n t h ec , n a n dsd o p i n ge f f e c ta n dt h ev i s i b l el i g h te x c i t e d a c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，x p s a n du v - v i sd i f f u s er e f l e c t i o na n a l y s i s a n da l s ot h e p h o t o c a t a l y z i n gd e g r a d i n gr e a c t i v i t yo fg a s e o u sf o r m a l d e h y d ef o rt h ep h o t o c a t a l y s tw a s e v a l u a t e d f i r s t l y ，t i 0 2p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db yc h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e nt i c hs o l u t i o n a n da m m o n i ai nw a t e r ( t x - 10 0 + n p e n t a n 0 1 ) c y c l o h e p t a n er e v e r s e dm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s t h ei n f l u e n c e so f w a t e r t x - 10 0 】m o l er a t i o s 佃) ，t h ec o n c e n t r a t i o n so ft i c l 4 ，p ha n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec o m p o s i t i o n s 仃u c t u r ea n du v v i sl i g h ta b s o r b e n c yo ft h et i 0 2 w e r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e sh a v eh o l l o ws t r u c t u r e sa n dt h es h e l l t h i c k n e s so ft i 0 2h o l l o ws p h e r e si sa f f e c t e db yt h ec o n c e n t r a t i o n so ft i c l 4 t h ea n a t a s e t i t a n i aw a so n l yc o n f i r m e db yx r d a n a l y s i sw h e nc a l c i n e da t6 0 0 。c ，a n d 、】 r i t ha ni n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i t e s i z e so ft i 0 2i n c r e a s e df r o m8 1 4t o15 4 n m t h ed i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r as h o w e dt h e u v v i sa b s o r p t i o ni n t e n s i t yo fs e l fm a d et i 0 2i ss u p e r i o rt o t h es t a n d a r dp h o t o c a t a l y s tp 2 5 b a s e do nt h eo b t a i n e dr e s u l t s ，u s i n gt h ea b s ，t i c ha n da m m o n i aa st h er a wm a t e r i a l s ， t h ei ns i t uc o m p o u n do fs p a n t i 0 2w e r ep r e p a r e di nr e v e r s e dm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s t h e e f f e c t so fd o s a g eo ft h ed o p a n t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m eo nt h ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n du v - v i sl i g h ta b s o r b e n c yo ft h ec ，na n dsd o p e dt i 0 2w e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a to n ep a r to fc ，ne l e m e n ti nt h es p a ni n c o r p o r a t e di n t ot i 0 2c r y s t a l l a t t i c ei nt h ef o r mo fi n t e r s t i t i a lc a r b o na n dn i t r o g e n , w h i l et h ea n o t h e rp a r to fc ，ne l e m e n ti n t h es p a ni n c o r p o r a t e di n t ot i 0 2c r y s t a ll a t t i c ei nt h ef o r mo fr e p l a c i n g c a r b o na n dn i t r o g e n v i a t h ep r o c e s so fr e p l a c e m e n to fo 厶o ft i 0 2 i na d d i t i o n ，t h ese l e m e n ti nt h es p a n r e p l a c e d t i 4 + w i t hs 4 + o ft i 0 2c r y s t a ll a t t i c e ；c ，na n dsd o p e dt i 0 2c a nb ea c h i e v e du s i n gt h ea b o v e c o m p o u n d s ，a n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mr e v e a l e dt h a tt h ep r e p a r e dc a t a l y s tp r e s e n t e d i n t e n s i v ea b s o r p t i o nb o t hi nu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h tr e g i o n ；m e a n w h i l e ，t h eu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o np e a l 【c r e a t e dr e ds h i f t ；t h ed o p i n gc a t a l y s to ft i 0 2 5 0 0 3 - o 0 5h a st h eg o o di m p a c t o fv i s i b l el i g h te x c i t e da c t i v i t y n e p h o t o c a t a l y s i sa c t i o nd e v i c ew a sd e s i g n e di n d e p e n d e n t l ya n du s e dt oi m i t a t et h e i n d o o rp o l l u t i o no ff o r m a l d e h y d e 1 1 1 er o l e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，t h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，t i m e ，d o p i n gc o n t e n ta n dt h el i g h t i n t e n s i t yw e r es t u d i e du s i n gt h ep h o t o c a t a l y s to ft i 0 2 - 5 0 0 - 3 0 0 5b yc o n t r a s t t h er e s u l t s s h o w e dt h a t 、 ，i t l lt h ei n c r e a s eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i o no fg a s e o u s f o r m a l d e h y d ed e c r e a s e d ；1 1 1 ed e g r a d a t i o nr a t i o no fg a s e o u sf o r m a l d e h y d ei n c e a s e d 、析mt h e i n c r e a s e l i g h ti n t e n s i t y ；t h ed e g r a d a t i o n r a t i o no fg a s e o u s f o r m a l d e h y d e a f t e rt h e p h o t o c a t a l y s tc a l c i n e df o r3 hi s b e t t e rt h a no t h e r s ；s o ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i o no fg a s e o u s f o r m a l d e h y d ei sb e t t e rt h a no t h e r sw h e nw ec h o i c et h ep h o t o c a t a l y s to ft i 0 2 - 5 0 0 - 3 - 0 0 5 ；t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ei sl o w e r ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i o ni sh i g h e rw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ei s0 7 1 - 1 4 2 m g m ；t h ed e g r a d a t i o nr a t i o no fg a s e o u s f o r m a l d e h y d ey i e l d e d t h r e s h o l dm a x i m u m6 6 w h i l et h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d ei s 1 4 2m g m 3 ；g a s - p h a s ep h o t oc a t a l y t i cd e g r a d i n gr e a c t i o no ff o r m a l d e h y d e c o n f o r m e dl hd y n a m i c sm o d e l ，a n dt h ed e g r a d i n gr e a c t i o nc o n f o r m e dt of i r s to r d e rr e a c t i o n k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s t n o n m e t a le l e m e n t d o p i n g v i s i b l e l i g h t e x c i t e d f o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o n t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h 要料技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王彳翟糸日期：2 g 午彳) 司 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 1 绪论 1 绪论 光催化氧化技术是一项新兴的环境污染治理技术，同时也是高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s a o p s ) q b 的一种。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t l j 发现水 在t i 0 2 单晶电极上的光致分解反应后，t i 0 2 半导体光催化氧化技术在环境治理与环境 保护中的重要作用引起了广泛重视。 由于t i 0 2 具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等一系列优点， 除此之外，t i 0 2 还有许多优点：净化空气功能、除臭功能、杀菌功能、防霉抗菌功能、 功效持久，所以这就使得t i 0 2 在环境净化方面展示了十分广泛的应用前景【4 】。1 9 7 6 年， c a r e y 等人首先提出了用t i 0 2 光催化降解联苯和氯代联苯的新方法，从而开拓了光催化 氧化技术在治理环境污染物方面的应用研究。 但是由于t i 0 2 禁带宽度大( 3 2 e v ) ，只能利用太阳光中的紫外光部分，( 仅占太阳光 能3 4 ) ，这使光催化剂难以大规模推广使用。近年来，国内外学者对t i 0 2 的可见光化 进行了大量研究。其中，t i 0 2 的掺杂改性是其实现可见光化的有效方法。目前研究较多 的是金属离子，非金属离子掺杂、离子注入掺杂等，其中，非金属元素掺杂改性已经成 为t i 0 2 可见光激发光催化研究领域最具活力的方向，非金属离子掺杂主要是非金属离子 取代t i 0 2 晶格中的o 或占据t i 的位置，从而改变禁带宽度，增加对太阳光的响应范围。 目前已报道掺杂t i 0 2 的非金属元素主要包括碳【5 l 、硫【6 】、氮【7 】、氟【8 】、测9 1 等，大多数学 者认为掺杂后的t i 0 2 都发生了一定的红移现象，即在可见光下都有不同程度的吸收。例 如a s a h i 等人【1o 】利用非金属元素n 掺杂置换t i 0 2 中的少量晶格氧，在保持t i 0 2 紫外光催化 活性的同时成功地实现了t i 0 2 的可见光催化活性。l i 】等人采用简单的制备方法，以肼 为氮源，制备了氮掺杂的纳米t i 0 2 ，在可见光下降解乙烯气体，结果显示，由于形成了 t i - n 键，掺杂后的t i 0 2 在可见光下有着很强的光催化活性。l i u l l 2 】等采用水热处理后， 再在氨气中掺氮的方法第一次合成了硫、氮共掺的t i 0 2 ，结果表明，硫、氮共掺杂引起 光吸收带边向长波方向移动，在可见光区具有两个吸收带边，可见光光催化降解亚甲基 蓝溶液表明硫氮共掺比单独硫掺杂和单独氮掺杂具有更高的光催化活性。w a n g 1 3 】等通 过溶胶凝胶法制备了多种形式碳掺杂态的t i 0 2 ，有明显的红移现象，其可见光吸收区可 以扩展至l j 9 5 0 n m 处。 在前二十几年的时间里，对于光催化氧化技术在环境污染治理方面的研究大部分集 中于对水中污染物的治理研究中，而对气相污染物的治理研究进行的较少。在后十几年 的时间里，这方面的研究逐渐受到国内外研究机构及科研人员的重视，并取得了许多相 关科研成果及论文【2 ，3 1 。目前，由于室内有机挥发性气体对人体伤害性大，如何治理室内 挥发性的有毒有害气体就成了科学家们研究的热点问题，但由于室内有害气体具有浓度 西安科技大学硕士学位论文 低、室内光线弱等特点，限制了t i 0 2 在室内环境治理方面的应用。所以，我们就必须制 备出适用于室内环境的高比表面积、具有可见光吸收的高效纳米t i 0 2 光催化剂。 1 1 室内挥发性有机污染物的危害及防治技术 提及环境污染问题时，人们似乎更加偏向于关注室外水、大气污染及固体废弃物所 造成的污染问题，认为以上三类污染就是环境污染治理中所需解决的全部问题，但事实 并非如此。现代社会中人的一生平均有超过6 0 的时间是在室内度过的，这一比例在城 市里高达8 0 9 0 ，因此室内空气的质量与人体健康的关系十分密切【1 4 ，2 0 ，2 1 1 。 造成室内污染的主要来源是室内空气中挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i ec o m p o u n d s ，v o c s ) ，主要来源见表1 1 【”d 8 】 表1 1 室内挥发性有机化合物的来源 t a b l e l 1s o u r c eo fi n d o o rv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 由表1 1 可以所以，随着室内建筑装饰材料和家用化学品的大量使用，挥发性有机物 已成为室内空气中一类主要的污染物质，它的来源非常广泛，主要包括甲醛、苯及多环 芳烃等挥发性有机化合物。 总有机物主要对人的中枢神经、免疫系统以及各器官、组织有毒害作用，直接或间 接地损害人体健康，可使人产生多种症状，如记忆迟钝、头晕头痛、易于疲劳、精力难 以集中、腹泻呕吐等。而空气中的甲醛被称为室内装修的头号“杀手，为较高毒性物 质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位【2 8 】，是室内空气污染危害最严重 且最常见的污染物之一。甲醛的室内污染具有长期存在性，甲醛的释放期长达3 1 5 年， 室内装修后一年内甲醛不可能完全挥发掉，从而导致了室内甲醛有害气体的超标，所以 应引起特别重视和研究 1 9 3 。 甲醛对人体的眼、鼻、喉、上呼吸道和皮肤均可产生明显的刺激作用，其中对人体 健康的影响主要是对眼睛和呼吸道的刺激作用，眼睛对甲醛的刺激作用最为敏感。甲醛 引起人体不适感的剂量见表1 2 t 1 5 , 2 3 - 2 9 1 。 但由于微量的甲醛更难于被发觉，这也使得人们更容易忽略甲醛对人体危害性的警 2 1 绪论 表1 2 甲醛质量浓度与人体不适感的关系 t a b l e l 2t h er e l a t i o n s h i po f t h eb o d ym a l a i s ew i t ht h eq u a l i t yc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e 质量浓度( m g m 3 ) 对人体的影响 0 0 6 o 0 7嗅到臭味 0 1 2 o 2 5 5 0 的人闻到臭味，粘膜受到刺激，咽喉不适或头痛 2 5 6 2 眼睛、感官受刺激，打喷嚏、咳嗽，起催眠作用 1 2 刺激加强，呼吸困难 3 0 引发肺炎、肺气肿、导致死亡 黼黼雠栅黻氟戮篙鬈卷嚣乱嫉黼惑 觉性，而相关研究表明，长期居住在含有低浓度甲醛的环境中，更容易引起人体各方面 生理机能的癌变，可引起鼻腔、口、咽喉部癌、消化系统癌、肺癌、皮肤癌和白血病。 由于许多室内空气污染现象，特别是室内甲醛的污染已经存在，所以寻求有效的治 理方法以清除室内空气中甲醛及其他挥发性有机污染物已成为关系到人们身体健康而 函待解决的问题，同时也成为环境污染物治理研究中的热点之一。目前，常用的清除室 内甲醛等室内污染物的手段主要有通风、室内空气净化技术。按作用原理可分为：通风 换气式、低温等离子技术、吸附法及光催化氧化技术等。这些防治室内挥发性有机污染 物技术在应用过程中各有其优缺点，见表1 3 。 表1 3 净化室内挥发性有机物的技术 t a b l e l 3t e c h n i q u e sf o ri n d o o ra i rp u r i f i c a t i o n 净化技术优点 缺点 通风换气简单经济冬季受到限制 能耗大； 低温等离子技术应用范围广 引起二次污染 简单易推广； 吸附法引起二次污染 对气体具有较强的吸附能力 有效而廉价；降解缓慢； 生物净化技术【3 2 】 除臭功能微生物具有选择性 应用范围广； 污染物氧化或还原成无害物( 如c 0 2 、 禁带宽度大； 光催化氧化技术 h 2 0 ) ； 对光的吸收受限制 环保安全 由表1 3 可以看出，上述几种室内甲醛降解技术的优缺点比较可以得出，除生物降解 3 西安科技大学硕士学位论文 技术、光催化氧化技术外，其它几种降解技术都存在能耗大、二次污染等问题。然而， 生物降解技术同时也存在降解速率慢、难以普及等缺点，而光催化氧化技术不仅能够降 解室内甲醛气体，还能够降解其它有机气体、细菌、病毒等有害物质，是一种环保安全 型的技术，是未来室内空气净化技术的发展方向。 1 2 室内挥发性有机污染物的光催化氧化技术 1 2 1 室内污染物净化用光催化剂 ( 1 ) 光催化剂种类及特点 光催化剂属半导体材料，包括t i 0 2 、s n 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 等。在一系列的半导 体光催化剂研究中，研究人员发现以金属硫化物为催化剂易受到光阳极的腐蚀，而铁的 氧化物则易受到光阴极腐蚀，从而表现出不稳定的特点：z n o 的光催化活性 = t t i 0 2 要高， 但催化剂表面极易溶解形成z n ( o h ) 2 ，造成催化剂失活。其中纳米t i 0 2 由于具有抗化学 和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉、在酸、碱条件下不溶且光催化活性高 而成为一种环境友好功能材料等一系列优点，除此之外，t i 0 2 还有许多优点：净化空气 功能、除臭功能、杀菌功能、防霉抗菌功能、功效持久，所以这就使得纳米t i 0 2 在环境 净化方面展示了十分广泛的应用前景阳3 。，是当今最佳的光催化剂，也是光催化氧化技 术在环境污染物治理研究中为研究人员应用最多的n 型半导体催化剂。 ( 2 ) - - 氧化钛光催化剂 二氧化钛，俗称钛白粉，分子式t i 0 2 。为白色粉末，无臭，无味，其化学性质稳定， 在一般条件下与大部分化学试剂不发生反应，难溶于水及其他溶剂。t i 0 2 的光催化活性 主要取决于其晶相组成、晶粒尺寸、表面态性质及表面酸碱中心等结构特征。 t i 0 2 有三种晶型锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。通常认为锐钛矿型是活性最高的 一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿型和无定型没有明显的光催化活性。锐钛矿型和 金红石型的催化活性不一样，导致锐钛矿型的光催化活性优于金红石型的原因主要在 于：晶型结构方面晶型表面状态性能方面。二者的半导体结构均为相互连接的八 面体，但差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接方式不一样，结构上的差异 导致了金红石型表面吸附有机物及氧气的能力不如锐钛矿型。金红石型是由锐钛矿型经 高温转型形成的，因此热处理因素造成了两者在表面形态上的差异。当锐钛矿型经过高 温处理形成金红石型时，其表面活性基团减少，影响了其光催化活性。并且金红石型比 表面积和孔隙率因煅烧温度较高而相对较小，因此光生电子和空穴更容易复合，影响了 催化性能。 纳米材料一般是由l 一1 0 0 n m 的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的 过渡区域，是一种典型的介观系统，有着独特的物理和化学性质【4 1 1 。 4 1 绪论 纳米与普通t i 0 2 相比具有以下特性：比表面积大表面张力大熔点低磁性强 光吸收性能好，且吸收紫外线能力强表面活性大。纳米t i 0 2 的这些物理化学特性， 有利于光催化反应活性的提高。其原因主要在于：当粒径减小，二氧化钛比表面积增 大时，表面原子数增多，光吸收效率增加，而表面配位不完全的原子能有效的把吸收的 光能以电子和空穴的形式传递给表面反应。粒径减小同时比表面积越大，吸附能力越强， 催化活性也随之提高。 t i 0 2 随着粒径的降低，其吸收光谱发生蓝移，催化活性也随粒 径的降低而增强。在此种情况下，t i 0 2 催化活性提高的原因主要是半导体催化发生了量 子尺寸效应，使其化学性质发生了变化，即半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱 中，从而导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级向负移，价带能 级向正移，使得导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体t i 0 2 光催化剂的氧化还原 能力，从而提高了的光催化活性【3 4 , 3 5 j 。 1 2 2 光催化氧化技术机理 光催化氧化是目前最具发展前景的室内空气净化技术。光催化净化的原理是基于光 催化剂在紫外线照射下受激产生高能电荷电子空穴，空穴分解催化剂表面吸附的水产 生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化还原作用， 将吸附在催化剂表面的污染物氧化或还原成无害物( 如c 0 2 、h 2 0 ) ，从而达到净化空气的 目的。图1 1 为t i 0 2 降解室内有机物的降解过程。研究表明，纳米t i 0 2 涂料可以很好地降 解室内n h 3 、甲醛和甲苯等主要污染物，降解效率在9 0 以上。 图1 1 t i 0 2 降解室内挥发性有机物的降解过程 f i g 1 1t h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o nv o cw i t ht i 0 2 在光催化氧化反应中，半导体材料之所以能够作为催化剂，是与它本身的光电特性 5 西安科技大学硕士学位论文 相关的。与金属相比，半导体能带是不连续的，在充满电子的低能价带( v b ) 和空的高能 导带( c b ) 之间存在一个禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e s ) 的光照射半导体时，其 价带上的电子( e 。) 被激发，越过禁带进入导带中，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。这 也就是产生光生电子( p h o t o g e n e r a t e de l e e t r o n ) 和光生空穴( p h o t o g e n e r a t e dh o l e ) 的过程 b 钏。光生空穴具有极强的得电子能力，能为催化剂表面所吸附的羟基和微量水分所俘 获，形成自由基o h 。而自由基o h 是一个活性物种，具有极强的氧化性，无论是在吸 附相还是在溶液相中均能够引起物质的氧化反应，所以是光催化氧化反应中主要的氧化 剂之一。具体的机理如下： h + + r e d _ r e d + ( r e d 表示还原性物质) e c b + 0 2 ( a d s ) 一0 2 ( a d s ) h 2 0 2 + 0 2 ( a d s ) 啼o h + o h + 0 2 液相条件下催化剂的表面有大量羟基存在，因此光催化反应主要通过羟基自由基反应进 行；而在气相条件下，光催化反应却并不一定主要通过羟基自由基反应进行。如a o 4 3 】 等的光催化降解室内空气中c o 和n 0 2 的研究表明，气相条件下光催化反应效率与污染物 初始水平、催化剂晶粒大小、比表面积、反应体系的湿度、温度及紫外线强度等密切相 关，对于p p m 级的室内空气污染物的降解，催化剂的比表面积具有显著影响，尤其是在 高湿度条件下，这种影响更加显著。由此可见，气相污染物光催化降解速率与其在催化 剂表面的吸附程度以及反应体系的湿度密切相关，这是由于在高湿度反应体系中，催化 剂表面存在大量的羟基，与空穴作用生成羟基自由基，同时也有利于氧气的光吸附，从 而加快光催化反应的进行。m a r c i 等人m 】的研究认为光催化反应体系中氧气和紫外线的 存在对光催化反应有显著影响，同时也证实增加水蒸气压能加速气相污染物的降解速 6 1 绪论 率。j e o n g 4 5 1 等在无t i 0 2 和潮湿的反应条件下，用1 8 5 2 5 4 衄的紫外光激发仍然能使气 相污染物的降解率达到4 6 ，这是由于水分子能够持续吸收1 7 5 1 9 0 n m 的紫外光，有利 于形成大量的羟基自由基，然后气相污染物与其直接作用的结果。同时也有研究人员发 现，在气相光催化氧化反应中，被预先吸附于催化剂表面上的痕量有机物更易作为光生 空穴的俘获剂，因为在气相中水分并不是光生空穴所接触的主要物种 4 6 1 。 1 2 3 甲醛的t i 0 2 光催化氧化降解 ( 1 ) 甲醛的光催化氧化降解机理 甲醛光催化的可能机理为t 当以光子能量大于t i 0 2 的带隙能( 3 2 e v ) 照射z i 0 2 表面 时，光催化氧化空气中微量甲醛的反应过程中，吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微 量水，分别被光生电子和空穴还原或氧化为0 2 - 和o h - ，二者为甲醛的深度氧化提供了 高活性的氧化剂4 9 】。甲醛的光催化氧化是经过第一步氧化为作为中间的历程，甲醛的光 催化氧化过程是经过中间产物甲酸h c o o h ，而最终被氧化为c 0 2 和h 2 0 的，电子自旋共 振( e s r ) 【4 7 】和自旋俘获一电子自旋共振( s t - e s r ) 方法【4 8 1 证实，其光催化反应机理如 下： o h + h c h o ，c h o + h 2 0 c h o + o h h c o o h c h o + 0 2 _ h c 0 3 生h c o o o h 叫+ h c h o2 h c o o h h c o o h 卫h c o o 上旷+ c o ， c 0 2 堕! 竺望：立c 0 2 ( 2 ) 甲醛的光催化氧化降解 经过多年的研究表明，室内空气中所含有的大部分v o c s 可以用光催化氧化法进行 有效的降解。p e r a lj 等【蚓对丙酮、1 丁醇、丁醛、甲醛及n - 二甲苯等挥发性有机化合物进 行了光催化氧化降解的实验研究。研究结果表明，上述几种v o c s 均可用光催化氧化法 进行一定程度的降解。李玉华等3 7 i 以t i 0 2 为光催化剂，在紫外光下降解低浓度的甲醛， 在选择适宜的条件下，其降解率达到了9 9 。d o n g l i a n g 3 8 】等考察了溶胶凝胶法制备 t i 0 2 薄膜的条件对甲醛光催化降解性能的影响，甲醛的降解率随着水量的增加而下降， 即催化剂的光催化活性随着水量的增加而降低，随着无水乙醇用量的变化，甲醛的降解 率变化很少，当p h = 3 时的降解率最高，光催化活性最高；在6 0 0 。c 时z i 0 2 的光催化活 性达到最大，随着温度的进一步升高，甲醛的降解效率逐渐降低。 7 西安科技大学硕士学位论文 总结前人的工作可知，尽管t i 0 2 对甲醛有着很好的降解效果，包括目前实验研究中 较普遍使用的t i 0 2 微粒( d e g u s s a 公司的p 2 5 型纳米t 0 2 ，该t i 0 2 的晶型是由7 0 的锐钛矿 型及3 0 的金红石型所组成，微粒呈球形，粒径为3 0 r i m ，表面积为5 0 m 2 g ，而其纯度则 高达9 9 5 【3 4 】) ，但是我们可以看到其降解条件均是在紫外光照射下所进行的，结合t i 0 2 光氧化降解甲醛的机理可以看出，降解发生的前提条件是只有以光子能量大于t i 0 2 的带 隙能时，价带上的电子才会发生跃迁进入导带中生成电子空穴，从而进一步产生甲醛 降解的活性粒子o h 一和0 2 。，而对于室内环境中存在光线弱、甲醛浓度低等特点，使得 t i 0 2 在室内甲醛降解过程中的作用就大大降低了。 针对t i 0 2 在应用过程中的缺陷，近年来，国内外学者对t i 0 2 的可见光化进行了大量 研究。其中，t i 0 2 的掺杂改性是其实现可见光化的有效方法。 1 3 非金属掺杂改性t i 0 2 光催化剂 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 r i m ，吸收波段局限 表1 4t i 0 2 光催化剂改性技术 t a b l e l 4m o d i f i c a t i o nt e c h n i c h q u e so ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t 于紫外光区，只能利用在太阳光中占3 , - 4 的紫外光，同时也限制了t i 0 2 光催化技术在 室内的应用。因此，研制具有可见光